CN105646168B - 一种酮肟法回收利用环氧孕酮生产中高沸点废物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生物医药清洁化生产技术领域，具体涉及一种酮肟法回收利用环氧孕酮生产中高沸点废物的方法。本发明方法使将环氧孕酮生产中高沸点废物抽入反应釜，加入次氯酸钙反应，反应结束后的反应液用水洗至中性，加入盐酸羟胺水溶液，回流反应，冷却结晶，离心过滤分别收集滤液和滤饼，滤饼洗涤，得到环己酮肟固体。本发明通过氧化反应将高沸点废液中对沃氏反应有害的环己醇转化为有用的环己酮，通过酮肟、酸解两步反应，将甲苯和环己酮分离，从而实现废物利用的目标。

Description

一种酮肟法回收利用环氧孕酮生产中高沸点废物的方法
技术领域
本发明涉及生物医药清洁化生产技术领域，具体涉及一种酮肟法回收利用环氧孕酮生产中高沸点废物的方法。
背景技术
环氧孕酮是一种重要的医药中间体，现行生产工艺中最关键的反应是沃氏氧化，该反应采用甲苯为溶剂，环己酮为氧化剂，异丙醇铝为催化剂，将16,17-环氧烯醇酮氧化成环氧孕酮。
化学反应式为：
回收的溶剂中含有约2％的环己醇，2％的异丙醇，还有过量的环己酮约占20％，其余为甲苯，回收溶剂通过重新蒸馏一部分套用，当蒸馏至温度135℃时，残留部分称为高沸点，其中环己醇和杂质明显增加，如果继续蒸馏套用会阻碍沃氏反应的进行，因而135℃以上的高沸点常作为废物弃用，环保处理的费用每吨约一千元。
通过技术分析，得知这种高沸点中含环己酮50～60％，环己醇8～10％，甲苯20～30％，每生产一吨环氧孕酮，就产生这种废料2～3吨。
发明内容
鉴于现有技术的不足，本发明目的在于提供一种酮肟法回收利用环氧孕酮生产中高沸点废物的方法。
本发明先将高沸点废液用次氯酸钙氧化环己醇为环己酮，再利用环己酮的酮基与羟胺在碱性条件下发生酮肟反应，然后在无机强酸环境下酮基还原的反应机理，结合酮肟物在有机溶剂中难溶的特点，将高沸点废液中的环己酮变成环己酮肟，低温下析出，再用盐酸将酮肟物转变成环己酮，回收利用。酮肟反应后的母液，主要为甲苯，加水减压蒸馏，分去水，得到甲苯。
氧化反应的反应式为：
酮肟和酸解反应的反应式为：
本发明采用的技术方案为：
一种酮肟法回收利用环氧孕酮生产中高沸点废物的方法，所述方法包括以下步骤：
1)将环氧孕酮生产中高沸点废物抽入反应釜，加入次氯酸钙反应，反应结束后的反应液用水洗至中性，得到物料1；
2)将物料1中加入盐酸羟胺水溶液，用氢氧化钠溶液调节pH值至8～9，回流反应2～5h，得到物料2；
3)反应釜夹套注入冷却水将物料2降温至25～32℃，再注入冰盐水将物料2降温，结晶，离心过滤分别收集滤液和滤饼，滤饼洗涤，得到环己酮肟固体；
4)将所述步骤3)滤液静置分层，下层为过量的盐酸羟胺水溶液；上层为甲苯层，分离得甲苯；
5)将所述步骤3)得到的环己酮肟投入盐酸，搅拌回流，降至室温，静置分层得到酸层和油层；
油层用水洗至中性，除去油层里面的水，过滤得到的滤液蒸馏，收集152～157℃的馏分，为环己酮；
完成环氧孕酮生产中高沸点废物的回收。
所述步骤1)高沸点废物与次氯酸钙重量比为1：0.08～0.12，次氯酸钙加入时间持续0.5～1.5h，反应釜内温度60～70℃，加完次氯酸钙后保温反应0.5～1.5h，将高沸点中的环己醇氧化成环己酮。
所述步骤2)盐酸羟胺水溶液浓度为50％vol～75％vol，物料1与盐酸羟胺水溶液重量比为1：0.25～0.4，氢氧化钠溶液浓度45％vol～55％vol，盐酸羟胺与环己酮反应，生产环己酮肟，即物料2。
所述步骤3)用-5～10℃的氯化钙溶液将物料2降温至0～5℃，结晶时间为2～3h。降温是为上一步反应得到的环己酮肟充分结晶析出，离心分离环己酮肟晶体和液体。
所述步骤3)滤饼用5～10℃的酒精洗涤，酒精洗涤晶体表层粘附的杂质。
所述步骤4)下层过量的盐酸羟胺水溶液用于下批处理时盐酸羟胺配制用。
所述步骤4)甲苯层分离得甲苯的方法为用水洗至中性后，再加入水，减压浓缩，得到甲苯与水的混合物，静置分去水，得甲苯，通过分层回收甲苯。
所述步骤5)环己酮肟投入的盐酸浓度为15％～25％，环己酮肟与盐酸的固液比为1：1.5～3，搅拌回流时间为2～5小时。盐酸和环己酮肟反应生产环己酮，通过分层、蒸馏得到合格的环己酮。
所述步骤5)除去油层里面的水的方法为将无水硫酸钠加入油层中，静置12～15h，吸净油层里面的水。
所述步骤5)酸层用于下批配制盐酸使用。
完成环氧孕酮生产中高沸点废物的回收。
本发明提供的一种酮肟法回收利用环氧孕酮生产中高沸点废物的方法，有益效果如下：
1、通过氧化反应将高沸点废液中对沃氏反应有害的环己醇转化为有用的环己酮，通过酮肟、酸解两步反应，将甲苯和环己酮分离，从而实现废物利用的目标。
2、采用对环境友好的反应试剂，循环套用的工艺，即创造经济效益，又保护环境，实现清洁生产。
3、通过回收利用，每吨高沸点废液中可回收500kg环己酮，200kg甲苯，每处理一吨高沸点废液可创收4500元。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
抽入高沸点废液1000kg，搅拌下升温至60℃，缓慢加入次氯酸钙100kg，温度60～65℃，45分钟加完，然后保温反应一小时，加水200kg搅拌5分钟，静置10分钟，分去水层，如此连续洗涤3次至中性。加入配制好的盐酸羟胺水溶液(500kg盐酸羟胺加500kg水)，回流反应3小时，冷水降温至30℃，盐水降温至2℃，结晶2小时，离心过滤，滤饼用10kg冷酒精洗涤，得环己酮肟935kg。滤液分层，下层母液为过量的盐酸羟胺水溶液，用于下批盐酸羟胺配制套用，上层为甲苯层，用水洗至中性后，分次加入300kg热水，减压浓缩，得到甲苯与水的混合物，静置分去水，得206kg甲苯，气相色谱法检测含量98.8％，水分0.45％。
将环己酮肟投入配制好盐酸(500kg盐酸加300kg水)的反应釜，搅拌升温至微回流2小时，降至室温，分去酸层，下批套用，油层用水洗至中性，再用100kg无水硫酸钠吸水过夜，次日过滤，液体蒸馏，收集152～157℃的馏分，得环己酮502kg，检测含量≧96.8％。
实施例2
抽入高沸点废液1000kg，搅拌下升温至62℃，缓慢加入次氯酸钙100kg，温度62～68℃，56分钟加完，然后保温反应一小时，加水200kg搅拌5分钟，静置10分钟，分去水层，如此连续洗涤3次至中性。加入配制好的盐酸羟胺水溶液(300kg盐酸羟胺加500kg回收母液溶解)，回流反应3小时，冷水降温至28℃，盐水降温至3℃，结晶2小时，离心过滤，滤饼用10kg冷酒精洗涤，得环己酮肟944kg。滤液分层，下层母液为过量的盐酸羟胺水溶液，用于下批盐酸羟胺配制套用，上层为甲苯层，用水洗至中性后，分次加入300kg热水，减压浓缩，得到甲苯与水的混合物，静置分去水，得205kg甲苯，气相色谱法检测含量98.9％，水分0.55％。
将环己酮肟投入配制好盐酸(300kg盐酸加500kg回收酸)的反应釜，搅拌升温至微回流2小时，降至室温，分去酸层，下批套用，油层用水洗至中性，再用100kg无水硫酸钠吸水过夜，次日过滤，液体蒸馏，收集152～157℃的馏分，得环己酮510kg，检测含量97.3％。
实施例3
抽入高沸点废液500kg，搅拌下升温至65℃，缓慢加入次氯酸钙50kg，温度65～68℃，50分钟加完，然后保温反应一小时，加水100kg搅拌5分钟，静置10分钟，分去水层，如此连续洗涤3次至中性。加入配制好的盐酸羟胺水溶液(150kg盐酸羟胺加250kg回收母液溶解)，回流反应3小时，冷水降温至26℃，盐水降温至2℃，结晶2小时，离心过滤，滤饼用6kg冷酒精洗涤，得环己酮肟470kg。滤液分层，下层母液为过量的盐酸羟胺水溶液，用于下批盐酸羟胺配制套用，上层为甲苯层，用水洗至中性后，分次加入200kg热水，减压浓缩，得到甲苯与水的混合物，静置分去水，得105kg甲苯，气相色谱法检测含量99.0％，水分0.50％。
将环己酮肟投入配制好盐酸(200kg盐酸加300kg回收酸)的反应釜，搅拌升温至微回流2小时，降至室温，分去酸层，下批套用，油层用水洗至中性，再用60kg无水硫酸钠吸水过夜，次日过滤，液体蒸馏，收集152～157℃的馏分，得环己酮252kg，检测含量98.0％。
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种酮肟法回收利用环氧孕酮生产中高沸点废物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1）将环氧孕酮生产中高沸点废物抽入反应釜，加入次氯酸钙反应，反应结束后的反应液用水洗至中性，得到物料1；
2）将物料1中加入盐酸羟胺水溶液，用氢氧化钠溶液调节pH值至8~9，回流反应2~5 h，得到物料2；
3）反应釜夹套注入水将物料2降温至25~32℃，再注入冰盐水将物料2降温，结晶，离心过滤分别收集滤液和滤饼，滤饼洗涤，得到环己酮肟固体；
4）将所述步骤3）滤液静置分层，下层为过量的盐酸羟胺水溶液；上层为甲苯层，分离得甲苯；
5）将所述步骤3）得到的环己酮肟投入盐酸，搅拌回流，降至室温，静置分层得到酸层和油层；
油层用水洗至中性，除去油层里面的水，过滤得到的滤液蒸馏，收集152~157℃的馏分，为环己酮；
完成环氧孕酮生产中高沸点废物的回收；所述步骤1）高沸点废物与次氯酸钙重量比为1：0.08~0.12，次氯酸钙加入时间持续0.5~1.5 h，反应釜内温度60~70℃，加完次氯酸钙后保温反应0.5~1.5 h；
所述步骤5）环己酮肟投入的盐酸浓度为15%~25%，环己酮肟与盐酸的固液比为1：1.5~3，搅拌回流时间为2~5小时；
所述步骤5）除去油层里面的水的方法为将无水硫酸钠加入油层中，静置12~15 h，吸净油层里面的水。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2）盐酸羟胺水溶液浓度为50%vol~75%vol，物料1与盐酸羟胺水溶液重量比为1：0.25~0.4，氢氧化钠溶液浓度45%vol ~55%vol。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3）用-5~10℃的氯化钙溶液将物料2降温至0~5℃，结晶时间为2~3h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3）滤饼用5~10℃的酒精洗涤。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤4）下层过量的盐酸羟胺水溶液用于下批处理时盐酸羟胺配制用。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤4）甲苯层分离得甲苯的方法为用水洗至中性后，再加入水，减压浓缩，得到甲苯与水的混合物，静置分去水，得甲苯。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤5）酸层用于下批配制盐酸使用。
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