CN105637020A

CN105637020A - 对聚氨酯层具有改善粘合性的聚碳酸酯组合物

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Publication number: CN105637020A
Application number: CN201480056813.0A
Authority: CN
Inventors: R.赫芬; T.埃克尔; S.霍拜卡; T.库尔曼; J.黑尔米希
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2013-10-18
Filing date: 2014-10-15
Publication date: 2016-06-01
Anticipated expiration: 2034-10-15
Also published as: ES2643074T3; EP3058016B1; CN105637020B; KR20160073388A; MX2016004932A; US20160244609A1; WO2015055719A1; US10138370B2; EP3058016A1

Abstract

本发明涉及组合物，其包含A)30至45重量份的至少一种聚合物，选自芳族的聚碳酸酯和芳族的聚酯碳酸酯，B)32至54重量份的至少一种聚对苯二甲酸烷二醇酯，优选聚对苯二甲酸丁二醇酯，C)16至23重量份的至少一种混合物，其包含至少一种含聚丁二烯的乙烯基(共)聚合物和至少一种不含聚丁二烯的乙烯基(共)聚合物，D)0.1至20.0重量份(分别基于组分A至C的总和)的至少一种聚合物添加剂，其中所述聚丁二烯含量基于组分A至C的重量份的总和为8至18重量%，和其中组分C的不含丁二烯的乙烯基(共)聚合物的总含量基于组分A至C的重量份的总和为3至12重量%，和其中在聚碳酸酯组合物中的组分A至C的重量份总和标准化为100；以及由所述组合物和聚氨酯层构成的复合材料构件，其特征在于所述两个层之间的改善的粘合性；以及制备这样的复合材料构件的方法。

Description

对聚氨酯层具有改善粘合性的聚碳酸酯组合物

本发明提供了对聚氨酯体系具有改善粘合性的聚碳酸酯组合物、包含该聚碳酸酯组合物和聚氨酯体系的复合材料体系以及由该复合材料体系构成的模塑体和制备该复合材料体系的方法。所述聚碳酸酯组合物的特征除了在温度变化测试之后对聚氨酯体系的好的粘合性之外还有高的低温韧性、高的热变形稳定性、高的E-模量以及高的断裂伸长率和低的整体收缩率。

WO 2006/072366 A1描述了基材在具有至少两个空腔的模具中的成型和涂覆的方法。该方法包括步骤：

a) 将基材在模具的第一空腔中成型，

b) 将上述步骤中制备的基材引入所述模具的第二空腔中，和

c) 将所述基材在第二空腔中用涂料涂覆，其中所述涂覆在升高的压力下进行。

示例性和优选地提到聚氨酯涂料和PC+ABS-基材（聚碳酸酯+丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-基材）。在所述申请中没有说明载体材料组合物对复合材料的粘合性能的影响。

EP 2089207 A1公开了制备复合材料构件的方法，该复合材料构件特别是包含注塑件以及聚氨酯元件，所述方法包括步骤

a) 制备载体构件，

b) 将该载体构件移动或转移到模具的开口空腔中，

c) 封闭所述模具至预定的位置，其中形成具有第一尺寸的扩大的空腔，

d) 在具有第一尺寸的扩大的空腔中产生负压，

e) 将填充材料填入扩大的空腔中，和

f) 与填入填充材料同时和/或然后进行压花步骤，其中所述空腔至少略微变小。

为了改善复合材料的粘合性，其中描述了热塑性塑料的表面通过烧焦、等离子体冲击或气体活化。在所述公开文件中没有说明载体材料组合物对复合材料的粘合性能的影响。

DE 10 2006 033 059 A1公开了制备塑料内室部件的方法。其中，在第一步骤中将载体在第一模具中成型，该第一模具之后至少部分被第二模具替代和然后在第二步骤中将覆盖层在所述载体上成型。作为载体材料使用硬质组分，例如PA+ABS 共混物 (聚酰胺 + 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或PC+ABS 共混物 (聚碳酸酯 + 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，和作为覆盖层使用软质组分，优选聚氨酯泡沫体。在所述申请中没有说明载体材料组合物对如此制备的构件的粘合性能的影响。DE 10 206 033 059 A1同样也建议通过底漆或激光处理、电晕处理或等离子体处理提供所述表面以改善粘合性。

WO 99/20464公开了由至少两种不同的彼此直接粘合的塑料材料构成的复合材料，其中a) 是热塑性的聚合物或热塑性的聚合物混合物（其以细分散的无机粉末形式包含至少一种由元素周期表的第一至第五主族或第一至第八副族的至少一种金属构成的极性化合物）和b) 是聚氨酯，其以泡沫体、涂料或密实材料的形式存在。所述复合材料不需要增粘剂层。在所述公开文件中没有说明载体材料组合物中的ABS含量和橡胶含量对复合材料的粘合性能的影响。

DE 101 09 226 A1公开了聚碳酸酯组合物，其包含a) 芳族的聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯、b) 接枝聚合物和c) 由苯乙烯和含羧基的单体构成的共聚物，其中所述共聚物的平均分子量Mw为>= 10 500 g/mol，和其中所述共聚物可以包含一种或多种乙烯基单体。组分C优选是由苯乙烯和马来酸酐构成的共聚物。DE 101 09 226 A1还公开了包含至少一个第一层 (1)和至少一个第二层(2)的复合材料构件，其中层(1)具有至少一种聚碳酸酯组合物 (如下标记为a、b和c)和层(2)包含至少一种聚氨酯。所述复合材料的特征在于，层(1)和层(2)之间的泡沫体粘合性在两次气候交替测试（KWT）之后下降最多35%。在所述公开文件中没有说明载体材料组合物中的ABS含量和橡胶含量对复合材料的粘合性能的影响。

本发明的目的在于，提供了在温度变化测试之后对聚氨酯体系具有好的粘合性的改进聚碳酸酯组合物、包含该聚碳酸酯组合物和聚氨酯层的复合材料体系以及由该复合材料体系构成的模塑体。所述聚碳酸酯组合物的特征为在温度变化测试之后对聚氨酯体系的好的粘合性、高的低温韧性、高的热变形稳定性、高的E-模量以及高的断裂伸长率和低的整体收缩率。

此外，提供了用于制备所述复合材料构件的方法。

所述聚氨酯层例如可以用于改善复合材料构件的表面性能，如防刮性、自愈性、耐候性、触觉特性、光学特性以及隔音和隔热特性。

本发明的目的通过包含如下的聚碳酸酯组合物实现：

A) 30至45重量份，优选32至45重量份，特别优选35至45重量份的至少一种聚合物，选自芳族的聚碳酸酯和芳族的聚酯碳酸酯，

B) 32至54重量份，优选32至50重量份，特别优选32至45重量份的至少一种聚对苯二甲酸烷二醇酯，优选聚对苯二甲酸丁二醇酯，

C) 16至23重量份，优选17至22重量份，特别优选18至21重量份的至少一种混合物，其包含至少一种基于聚丁二烯的接枝聚合物和至少一种不含丁二烯的乙烯基(共)聚合物，

D) 0.1至20.0重量份，优选0.2至15.0重量份，特别优选 0.3至10.0重量份 (分别基于组分A至C的总和)的至少一种聚合物添加剂，

其中所述聚丁二烯含量基于组分A至C的重量份的总和为8至18重量%，优选9至17重量%，特别优选 10至16重量%，

和其中组分C的不含丁二烯的乙烯基(共)聚合物的总含量基于组分A至C的重量份的总和为3至12重量%，优选4至11重量%，特别优选5至10重量%，

和其中在聚碳酸酯组合物中的组分A至C的重量份总和标准化为100。

尽管所述优选范围可以自由地彼此组合，但是优选彼此组合各个首先、中间和最后提到的范围。

在另一个优选的实施方案中，所述聚碳酸酯组合物不含有填料和增强材料，例如滑石、玻璃纤维或碳纤维 (任选也经研磨的)、玻璃或陶瓷（空心）球、云母、高岭土、CaCO₃和玻璃鳞片。

在另一个优选的实施方案中，所述聚碳酸酯组合物包含

A) 30至45重量份的至少一种聚合物，选自芳族的聚碳酸酯和芳族的聚酯碳酸酯，

B) 32至54重量份的至少一种聚对苯二甲酸丁二醇酯，

C) 16至23重量份的至少一种混合物，其包含至少一种基于聚丁二烯的接枝聚合物和至少一种不含丁二烯的乙烯基(共)聚合物，

D) 0.1至20.0重量份(分别基于组分A至C的总和) 的至少一种聚合物添加剂，

其中所述聚丁二烯含量基于组分A至C的重量份的总和为8至18重量%，

和其中组分C的不含丁二烯的乙烯基(共)聚合物的总含量基于组分A至C的重量份的总和为3至12重量%，

和其中组分C的接枝聚合物包含基于所述接枝聚合物20至55重量%,的至少一种乙烯基单体和80至45重量%的一种或多种基于聚丁二烯的接枝基质，和其中所述接枝基质通过乳液聚合而制备，

和其中基于聚丁二烯的接枝聚合物的接枝基质的平均粒径 (d₅₀值)为0.2至1.0 µm，根据超离心方法测量，

和其中在组分D中使用至少两种稳定剂，其中所述第二种稳定剂包含Brønstedt酸性化合物，

在另一个优选的实施方案中，所述聚碳酸酯组合物不含有阻燃剂或阻燃增效剂（例如流滴剂）。

在另一个优选的实施方案中，所述聚碳酸酯组合物仅由组分A、B、C和D组成。

此外和优选地，本发明的目的通过包含如下的复合材料构件实现：

a) 由上述的聚碳酸酯组合物构成的载体，

b) 至少一种聚氨酯层。

所述聚氨酯层可以是例如PU涂料、PU泡沫体或者密实PU外皮，其中聚氨酯层厚度例如为1 µm至20 cm。

在一个优选的实施方案中，所述聚氨酯层是指层厚度为1-1000 µm，还优选10-500 µm和特别优选50-300 µm的涂料。

在另一个优选的实施方案中，所述聚氨酯层是指层厚度为1 mm-20 cm，还优选1 mm-10 cm和特别优选1 mm-1 cm的泡沫体。

在另一个优选的实施方案中，所述聚氨酯层是指层厚度为0.5 mm-10.0 mm，优选0.5 mm-5.0 mm和特别优选1.0 mm-4.0 mm的密实外皮。

所述复合材料构件基本上可以以任何已知的方式制备。

优选地，所述聚氨酯层通过包含如下的反应性聚氨酯原料混合物在与预先由热塑性组合物成型和固化的载体直接接触下的完全聚合而制备：

- 至少一种多异氰酸酯组分，

- 至少一种多官能的H活性化合物，和

- 任选至少一种聚氨酯添加剂和/或工艺助剂。

载体部件例如可以由热塑性PC+ABS组合物预制备和在其上施加反应性聚氨酯原料混合物和完全反应。分别根据聚氨酯反应组分的反应性，可以将这些已经预先混合或在施涂时以已知的方式混合。所述施涂尤其可以通过喷涂、刮涂或压延进行。

对于制备发泡复合材料的情况，可以以本身已知的方式将反应混合物引入包含预先成型和固化的载体构件的模具中。任选地，所述模具也可以包含另一个由例如聚氯乙烯 (PVC)、热塑性的聚烯烃 (TPO)、热塑性的聚氨酯 (TPU)或聚氨酯喷射外皮构成的装饰层（通常称为“外皮”）。在所述模具中，所述能够发泡的反应混合物在与载体构件和任选的装饰层的接触下发泡和形成复合材料构件。进行所述模具发泡，从而使复合材料构件在其表面上具有孔结构。也可以进行所述模具发泡，从而使复合材料构件具有密实外皮和孔状芯部（集成泡沫体）。所述聚氨酯组分可以使用高压或低压的机器引入所述模具中。

聚氨酯泡沫体也可以作为闭塞泡沫体制备。

所述聚氨酯复合材料体的制备也可以以夹层结构方式进行。所述方法可以构造为仓储方法（Depotverfahren）或包装结构方法（Huellebauverfahren）。所述仓储方法和包装结构方法都是本身已知的。在仓储方法（填充结构方式）中，预先制备两个半壳（例如由塑料构成的覆盖层），放置在模具中和在壳之间的空心区域用PUR泡沫体发泡。在包装结构方式中，将由PUR泡沫体构成的芯部预先放置在模具中和然后用合适的包装材料，例如用所述的热塑性塑料之一包裹。在制备夹层式复合材料体时，优选包装结构方式。

在本发明的一个优选的实施方案中，所述复合材料构件通过如下的方法制备，其中

(i) 在第一方法步骤中，将所述热塑性组合物的熔体注入第一型腔中和然后冷却，

(ii) 在第二方法步骤中，将所述热塑性部件转移到更大的空腔中和由此产生限定的缝隙空间，

(iii) 在第三方法步骤中，在所述热塑性部件和扩大的空腔的模具表面之间的如此获得的缝隙空间中注射反应性聚氨酯原料混合物，其包含

- 至少一种多异氰酸酯组分，

- 至少一种多官能的H活性化合物，和

- 任选至少一种聚氨酯添加剂和/或工艺助剂,

其中所述聚氨酯原料混合物在与热塑性载体的表面直接接触下而完全聚合生成密实聚氨酯层或聚氨酯泡沫体层，和

(iv) 在第四方法步骤中，将所述复合材料构件从所述型腔脱模。

在本发明的另一个优选的实施方案中，所述方法步骤 (i)至(iv)在复合材料构件的制备中直接相继进行。

如果需要，在所述方法步骤(iii)之前用分离剂处理所述更大的空腔。

通过直接相继地进行所述方法步骤，阻止了模具的温度在所述工艺的过程中冷却到室温。由此减少了制备时间和实现了整个方法的更高的能量效率。

在变化聚氨酯体系的情况下，所述方法步骤 (ii)和(iii)可以重复至少一次，其中仅在载体的一个侧面上或两个侧面上施加一个或多个聚氨酯层，从而得到具有任选多于两层结构的由热塑性载体和至少两种相同或不同的PU组分构成的复合材料构件。

在步骤 (ii)和(iv)的模具脱模之前，冷却所述模具直至形状稳定。

为了产生在方法步骤 (ii)中的缝隙空间，可以打开所述注塑模具和然后用具有更大的空心形状尺寸的新的半模替换注塑型腔的半模，或者将构件从第一型腔转移至相同或第二模具的第二空腔（其空心形状尺寸更大）中，或者将所述第一空腔打开一定的缝隙尺寸。

在方法步骤 (ii)中的基材转移可以根据已知的方法，例如在多色注塑时所使用地进行。一方面，常规的方法是使用转盘、转弯板、滑动腔或索引板或者类似的方法转移。其中所述基材保持在芯部。如果用于转移的基材保持在芯部，其优点在于，在转移之后的位置也准确地限定了。另一方面，由现有技术中已知用于转移基材的方法，其中将基材例如借助操作系统从空腔中取出和放置在另一个空腔中。通过取出基材的转移在涂覆时，例如在产生折边或掩蔽区域时提供了更大的操作空间。

在一个优选的实施方案中，在第一方法步骤中使用热塑性的聚合物组合物，其在室温和特别优选也在-20℃下在根据ISO 180-1A的缺口冲击测试中表现出韧性的断裂行为，其中缺口抗冲击性值大于30 kJ/m²。

在制备本发明的复合材料构件中所使用的反应性聚氨酯原料混合物的指数优选为>80至< 125，还优选> 90至< 120和特别优选100至110。

所述指数定义为实际上使用的异氰酸酯量与在与H活性的多官能组分的完全反应的情况下所计算的化学计量的量之间的百分比，即指数 = (使用的异氰酸酯量/化学计量计算的异氰酸酯量) * 100。

在另一个实施方案中，可以使用热塑性聚氨酯代替反应性聚氨酯原料混合物。

在另一个优选的实施方案中，所述在方法步骤(iii) 中与热塑性聚合物组合物接触的注塑模具表面的温度为50至100℃，优选55至95℃，和特别优选 60至90℃。

在另一个优选的实施方案中，所述在方法步骤(iii) 中与反应性聚氨酯混合物接触的注塑模具表面的温度为50至160℃，优选50至120℃，还优选60至110℃，和特别优选 60至90℃。

在另一个优选的实施方案中，所述在方法步骤(iii) 中与热塑性聚合物组合物接触的注塑模具表面的温度为50至100℃，优选55至95℃和特别优选60至90℃，和与反应性聚氨酯混合物接触的注塑模具表面的温度为50至160℃，优选50至120℃，还优选60至110℃，和特别优选 60至90℃。

如果涉及具有装饰层的发泡聚氨酯体系，在另一个实施方案中，与热塑性聚合物组合物或装饰外皮接触的发泡模具表面的温度为20至80℃，优选30至60℃。

本发明的复合材料构件特别适合于作为轨道车辆、航空器或机动车辆的内部或外部构件和作为电气/电子构件。

在优选的实施方案中，在本发明的复合材料构件中由聚碳酸酯组合物构成的载体和聚氨酯涂层之间的复合材料粘合性为至少1 N/mm，其在由构件取出的条状样品（宽度20 mm）在滚壳试验中根据DIN EN 1464（横动速率为100 mm/min）测量。

在本发明的方法中使用的聚合物组合物包含：

组分A

适合在本发明中作为组分A的芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯是文献中已知的或可通过文献中已知的方法制备(关于芳族聚碳酸酯的制备，参见例如Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964和DE-AS 1 495 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610、DE-A 3 832 396；关于芳族聚酯碳酸酯的制备，例如DE-A 3 077 934)。

例如通过二酚与碳酰卤优选光气反应和/或与芳族二羧酸二酰卤优选苯二甲酸二酰卤的反应，任选地使用链终止剂例如一元酚和任选地使用三官能的或多于三官能的支化剂，例如三酚或四酚，通过相界面法制备芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。也可以通过二酚与例如碳酸二苯酯反应由熔体聚合法制备。

用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选是式(I)的那些，

其中

A是单键、C1-C5-烷撑基、C2-C5-烷叉基、C5-C6-环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、其上可以稠合任选地包含杂原子的其它芳族环的C6-C12-亚芳基，

或式(II)或(III)的基团

B分别为C1-C12-烷基，优选甲基、卤素，优选氯和/或溴，

x分别相互独立地为0、1或2，

p是1或0，和

R⁵和R⁶对于每个X¹是可以单独选择的并且相互独立地为氢或C1-C6-烷基，优选氢、甲基或乙基，

X1为碳，和

m表示4-7的整数，优选4或5，条件是在至少一个原子X¹上R⁵和R⁶同时为烷基。

优选的二酚是氢醌、间苯二酚、二羟基二酚、双(羟苯基)C1-C5-链烷烃、双(羟苯基)C5-C6环烷烃、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)亚砜、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)砜和α,α-双(羟苯基)二异丙基苯和这些化合物的环上溴代的和/或环上氯代的衍生物。

特别优选的二酚是4,4'-二羟基联苯、双酚-A、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双-(4-羟苯基)-环己烷、1,1-双-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4'-二羟基二苯基硫醚、4,4'-二羟基二苯基砜和它们的二和四溴化或氯化衍生物例如2,2-双(3-氯-4-羟苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二氯-4-羟苯基)-丙烷或2,2-双-(3,5-二溴-4-羟苯基)-丙烷。特别优选2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)。

所述二酚可以单独地或作为任意需要的混合物使用。所述二酚是文献中已知的或可以通过文献中已知的方法获得。

适合于制备热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂例如是苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚或2,4,6-三溴苯酚，而且也可以是长链烷基酚类，例如根据DE-A 2 842 005的4-[2-(2,4,4-三甲基戊基)]-苯酚、4-(1,3-四甲基丁基)-苯酚，或在烷基取代基上总共具有8-20个碳原子的单烷基酚类或二烷基酚类，例如3,5-二叔丁基苯酚、对-异辛基苯酚、对-叔辛基苯酚、对-十二烷基苯酚和2-(3,5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3,5-二甲基庚基)-苯酚。要用的链终止剂的量通常为基于所用的特定二酚的摩尔总数计0.5 摩尔%至10 摩尔%。

热塑性芳族聚碳酸酯可以以已知的方式进行支化，特别优选通过引入基于使用的二酚总量计0.05-2.0 摩尔%的三官能或多于三官能的化合物，例如具有三个或三个以上的酚基团的那些。

合适的聚碳酸酯不仅有均聚碳酸酯而且有共聚碳酸酯。作为组分A在本发明的共聚碳酸酯的制备中也可以使用1-25重量%，优选2.5-25重量%的具有羟基芳氧基端基的聚二有机硅氧烷，基于要使用的二酚的总量计。这些是已知的(US 3 419 634 A)并可通过文献中已知的方法制备。在DE-A 3 334 782中描述了含有聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的制备。

除了双酚A均聚碳酸酯，优选的碳酸酯是双酚A与最多15摩尔%（基于二酚的摩尔总和）不同于优选或特别优选所提到的二酚的共聚碳酸酯，特别是2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)-丙烷。

用于制备芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酸二酰卤优选是下面二酸的二酰氯：间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯基醚4,4'-二甲酸和萘-2,6-二甲酸。

特别优选比率为1:20-20:1的间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酸二酰氯的混合物。

在聚酯碳酸酯的制备中也使用碳酰卤，优选使用光气作为二官能的酸衍生物。

除了上述一元酚之外，可以用于制备芳族聚酯碳酸酯的其它链终止剂是它们的氯碳酸酯和芳族一元羧酸酰氯，如果合适的话其可以被C1-C22烷基或被卤原子取代，以及脂族C2-C22-一元羧酸酰氯。

链终止剂的量分别为0.1-10 摩尔%，在酚类链终止剂情况下是基于二酚摩尔数计，和在一元羧酸酰氯链终止剂情况下基于二羧酸二酰氯的摩尔数计。

所述芳族聚酯碳酸酯也可以包含嵌入的芳族的羟基羧酸。

所述芳族聚酯碳酸酯可以是直链的或以已知方式支化的(参见DE-A 2 940 024和DE-A 3 007 934)。

可以使用的支化剂例如是官能度为三或更高的羧酸酰氯，例如1,3,5-苯三酸三酰氯、氰脲酸三酰氯、3,3'-4,4'-二苯酮四碳酰四氯、1,4,5,8-萘四碳酰四氯或苯均四酸四酰氯，含量为0.01-1.0摩尔%(基于使用的二羧酸二酰氯计)，或官能度为三或更高的酚类例如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚烷、1,3,5-三-(4-羟基苯基)-苯、1,1,1-三-(4-羟基苯基)-乙烷、三-(4-羟基苯基)-苯基甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟基苯基)-环己基]-丙烷、2,4-双(4-羟基苯基-异丙基)-苯酚、四-(4-羟基苯基)-甲烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基-苄基)-4-甲基-苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)-丙烷、四-(4-[4-羟基苯基-异丙基]-苯氧基)-甲烷、1,4-双[4,4'-二羟基三苯基)-甲基]-苯，含量为0.01至1.0 摩尔%，基于使用的二酚计。酚类支化剂可以与二酚一起起始加入；酸酰氯支化剂可以与酸二酰氯一起加入。

碳酸酯结构单元在热塑性芳族聚酯碳酸酯中的比例可以按照需要进行变化。优选地，碳酸酯基团的比例为最高100 摩尔%，特别是最高80摩尔%，特别优选最高50 摩尔%，基于酯基和碳酸酯基团的总量计。该芳族聚酯碳酸酯的酯部分和碳酸酯部分在该缩聚物中都可以以嵌段形式存在或可以具有无规分布。

芳族的聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相对溶液粘度(η_rel)为优选1.18至1.4，特别优选1.20至1.32 (在0.5 g的聚碳酸酯或聚酯碳酸酯在100 ml的二氯甲烷溶液的溶液中在25℃下测量)。芳族的聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的重均分子量Mw为优选15000至35000，还优选20 000至33 000，特别优选 23 000至30 000，通过GPC测定 (凝胶渗透色谱法，在二氯甲烷中以聚碳酸酯作为标准)。

组分B

根据本发明，组分B是聚对苯二甲酸烷二醇酯。在特别优选的实施方案中，这是指芳族的二羧酸或其反应性衍生物，例如二甲酯或酸酐，和脂族的、环脂族的或芳脂族的二醇的反应产物以及这些反应产物的混合物。

特别优选的聚对苯二甲酸烷二醇酯包含至少80重量%，优选至少90重量%，基于所述二羧酸组分，的对苯二甲酸基团和至少80重量%，优选至少90重量%，基于所述二醇组分，的乙二醇和/或丁烷-1,4-二醇基团。

除了对苯二甲酸基团，优选的聚对苯二甲酸烷二醇酯可以包含最多20摩尔%，优选最多10摩尔%的具有8-14个碳原子的其它芳族或环脂族的二羧酸基团或者具有4-12个碳原子的脂族的二羧酸基团，例如如下的基团：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、4,4'-二苯基二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸。

除了乙二醇或丁烷-1,4-二醇基团，优选的聚对苯二甲酸烷二醇酯可以包含最多20摩尔%，优选最多10摩尔%的具有3-12个碳原子的其它脂族的二醇或者具有6-21个碳原子的环脂族的二醇，例如如下的基团：丙烷-1,3-二醇、2-乙基丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、环己烷-1,4-二甲醇、3-乙基戊烷-2,4-二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇、己烷-2,5-二醇、1,4-二(β-羟基乙氧基)-苯、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷、2,2-双(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷和2,2-双(4-羟基丙氧基苯基)丙烷 (DE-A 2 407 674、2 407 776、2 715 932)。

所述的聚对苯二甲酸烷二醇酯可以通过嵌入相对少量的三元醇或四元醇或者三元羧酸或四元羧酸而支化，例如根据DE-A 1 900 270和US-PS 3 692 744。优选的支化剂的实例是均苯三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷和-丙烷和季戊四醇。

特别优选的是仅仅由对苯二甲酸和其反应性衍生物（例如其二烷基酯）和乙二醇和/或丁烷-1,4-二醇而制备的聚对苯二甲酸烷二醇酯，和这些聚对苯二甲酸烷二醇酯的混合物。

聚对苯二甲酸烷二醇酯的混合物包含1至50重量%，优选1至30重量%的聚对苯二甲酸乙二醇酯和50%至99重量%，优选70%至99重量%的聚对苯二甲酸丁二醇酯。

优选使用的聚对苯二甲酸烷二醇酯的固有粘度优选为0.4至1.5 dl/g，优选0.5至1.2 dl/g（在Ubbelohde粘度计中，在二氯乙酸中在1重量%的浓度和25℃下根据DIN 53728-3测量）。由测量的比粘度 x 0.0006907 + 0.063096计算得到确定的固有粘度。

特别优选地，使用聚对苯二甲酸丁二醇酯作为组分B。

特别优选的聚对苯二甲酸丁二醇酯的熔体流动速率为9 g/10min至60 g/10min（根据DIN EN ISO 1133在250℃和2.16 kg应力下测量）。

所述的聚对苯二甲酸烷二醇酯可以以已知的方法制备（参见例如Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], volume VIII, p. 695 ff., Carl-Hanser-Verlag, Munich 1973)。

组分C

组分C涉及基于聚丁二烯的接枝聚合物或者基于丁二烯的接枝聚合物与不含丁二烯的乙烯基(共)聚合物的混合物，其中组分C的丁二烯含量为至少40重量份。

在组分C中使用的基于聚丁二烯的接枝聚合物包含：

C.1　5至60，优选15至58和特别是20至55重量%的至少一种乙烯基单体，基于所述接枝聚合物，接枝在

C.2　95至40，优选85至42和特别是80至45重量%的一种或多种基于聚丁二烯的接枝基质，基于所述接枝聚合物。

接枝基质 C.2的平均粒径 (d₅₀值)通常为0.05至10.00 µm，优选0.1至5.0 µm，特别优选0.2至1.0 µm，和非常特别优选 0.2至0.5 µm。

平均粒径d₅₀是其上和其下分别有50重量％的粒子存在的直径。它可以借助于超离心测量进行测定(W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250(1972), 782-1796)。

单体C.1优选是如下的混合物：

C.1.1　50至99，优选65至85和特别是75至80重量份（基于C.1）的乙烯基芳族化合物和/或环取代的乙烯基芳族化合物 (例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸(C1-C8)-烷基酯例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，和

C.1.2　1至50，优选15至35和特别是20至25重量份（基于C.1）的乙烯基氰 (不饱和的腈类，例如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯，和/或不饱和羧酸的衍生物 (例如酸酐和酰亚胺)，例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺。

优选的单体C.1.1选自下面单体中的至少一种：苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，优选的单体C.1.2选自下面单体中的至少一种：丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯。特别优选的单体是C.1.1苯乙烯和C.1.2丙烯腈。

适用于组分C中的接枝聚合物的接枝基质C.2是纯的聚丁二烯橡胶，或者聚丁二烯橡胶的混合物或者聚丁二烯橡胶或其混合物与其它的可共聚的单体的共聚物 (例如根据C.1.1和C.1.2)，其中条件是组分C.2的玻璃化转变温度低于< 10℃，优选< 0℃，特别优选<-20℃。

所述玻璃化转变温度借助差示扫描量热法 (DSC) 根据标准DIN EN 61006在10 K/min的加热速率下以T_g 定义为中点温度（正切法）测定。

特别优选的接枝基质 C.2是纯的聚丁二烯橡胶。

在组分C中特别优选的接枝聚合物例如是ABS或MBS 聚合物，例如描述在DE-OS 2 035 390 (=US-PS 3 644 574)或DE-OS 2 248 242 (=GB-PS 1 409 275)或Ullmanns, Enzyklopädie der Technischen Chemie, 卷19 (1980), p. 280 ff。

在组分C中的接枝共聚物通过自由基聚合，例如通过乳液聚合或悬浮聚合，特别是通过乳液聚合而制备。

对于在组分C中的通过乳液聚合法制备的接枝聚合物，接枝基质 C.2的含量为优选 20至95重量%，特别优选 40至85重量%，特别是50至75重量%，分别基于所述的接枝聚合物。

接枝基质C.2的凝胶含量为至少30重量%，优选至少40重量%，特别是至少60重量%，分别基于C.2和作为在甲苯中不溶部分测量。

因为在接枝反应中，已知接枝单体不一定完全地接枝到接枝基质上，根据本发明将组分C中的接枝聚合物理解为通过在接枝基质C.2的存在下使接枝单体C.1（共）聚合而获得和在后处理中一起出现的产物。因此，这些产物也可以包含接枝单体C.1的游离（即未化学结合在聚丁二烯上）的（共）聚合物。

在组分C中的接枝基质C.2或接枝聚合物的凝胶含量在25℃下在合适的溶剂中作为在该溶剂中不溶部分而测定(M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II [Polymer Analysis I and II], Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977)。

对于在组分C中的不含丁二烯的乙烯基(共)聚合物，优选至少一种单体的不含丁二烯的均-和/或共聚物C.1，该至少一种单体选自乙烯基芳族化合物、乙烯基氰 (不饱和的腈类)、(甲基)丙烯酸(C1至C8)-烷基酯、不饱和的羧酸和不饱和羧酸的衍生物 (例如酸酐和酰亚胺)。

这些(共)聚合物C.1是树脂状的、热塑性的和不含丁二烯的。特别优选C.1.1苯乙烯和C.1.2丙烯腈的共聚物。

这类(共)聚合物C.1是已知的，并且可以通过自由基聚合，例如通过乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合而制备。所述(共)聚合物的平均分子量M_w (重均分子量，通过GPC测定)优选为15000 g/mol和250000 g/mol，优选80000至150000 g/mol。

组分D

所述组合物包含常规的聚合物添加剂作为组分D。作为根据组分D的常规聚合物添加剂使用添加剂，例如内部和外部的润滑剂和脱模剂（例如季戊四醇四硬脂酸酯、褐煤蜡或聚乙烯蜡）、导电性添加剂（例如导电炭黑或碳纳米管）、稳定剂（例如UV/光-稳定剂、热稳定剂、成核剂（例如苯基次磷酸钠、氧化铝、二氧化硅、芳族羧酸的盐）、抗氧化剂、酯交换抑制剂、水解保护剂）、提高抗划性的添加剂（例如硅油或硬质填料，如陶瓷（空心）球）、IR吸收剂、光学增亮剂、荧光添加剂以及染料和颜料（例如二氧化钛、群青、氧化铁、炭黑、酞菁、喹吖啶酮、苝、苯胺黑和蒽醌），或者多种所述添加剂的混合物。

在一个优选的实施方案中，所述组合物包含至少一种选自润滑剂和脱模剂、成核剂、稳定剂、抗静电剂、染料、颜料以及填料和增强材料的添加剂作为组分D。

在另一个优选的实施方案中，所述组合物不含有阻燃剂或阻燃增效剂（例如流滴剂）作为组分D。

特别优选地，本发明的组合物包含至少一种脱模剂，优选季戊四醇四硬脂酸酯，优选基于所述组分A和B的总和0.1至1.0重量份，和至少一种稳定剂，优选酚类抗氧化剂，特别优选基于所述组分A和B的总和0.01至1.0重量份的2,6-二-叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)苯酚，和/或有机亚磷酸酯。

还优选地，使用至少两种稳定剂的稳定剂组合，其中第二种稳定剂包含Brønstedt酸性化合物。优选地，所述第二种稳定剂是指含磷酸或酸性的磷酸盐，例如单磷酸钙。

所述添加剂可以单独地或以混合物或者母料的形式使用。

聚氨酯层

作为聚氨酯层，优选使用聚氨酯泡沫体或密实聚氨酯层。

根据本发明使用的聚氨酯通过多异氰酸酯与H活性的多官能化合物，优选多元醇的反应获得。

在本发明中，术语 “聚氨酯”也是指聚氨酯脲，其中作为H活性的多官能化合物使用具有N-H-官能团的化合物，任选与多元醇的共混物。

合适的多异氰酸酯是本领域技术人员本身已知的芳族的、芳脂族的、脂族的或环脂族的多异氰酸酯，其具有优选≥2的NCO官能度和还可以具有亚氨基噁二嗪二酮、异氰脲酸酯、脲二酮、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲、噁二嗪三酮、噁唑烷酮、酰基脲和/或碳二亚胺结构。这些可以单独地或以彼此任意的混合物形式使用。

上述的多异氰酸酯基于本领域技术人员本身已知的二-或三异氰酸酯，其具有脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族连接的异氰酸酯基团，其中它们是使用光气还是通过不含光气的方法制备并不重要。这样的二-或三异氰酸酯的实例是1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷、1,6-二异氰酸根合己烷 (HDI)、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)-环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷 (异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷 (Desmodur^® W, Bayer AG, Leverkusen, DE)、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯 (三异氰酸根合壬烷，TIN)、ω,ω´-二异氰酸根合-1,3-二甲基环己烷 (H₆XDI)、1-异氰酸根合-1-甲基-3-异氰酸根合甲基-环己烷、1-异氰酸根合-1-甲基-4-异氰酸根合甲基环己烷、双(异氰酸根合甲基)-降冰片烷、萘 1,5-二异氰酸酯、1,3-和1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯 (TMXDI)、2,4-和2,6-二异氰酸根合甲苯 (TDI)，特别是2,4和2,6 异构体和这两种异构体的工业混合物，2,4’-和4,4’-二异氰酸根合二苯基甲烷 (MDI)、聚合的MDI (pMDI)、1,5-二异氰酸根合萘、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯 (XDI)以及所述化合物的任意混合物。

优选地，所述多异氰酸酯的平均NCO官能度为2.0至5.0，优选2.2至4.5，特别优选2.2至2.7，和异氰酸酯基团的含量为5.0至37.0重量%，优选14.0至34.0重量%。

在一个优选的实施方案中，使用唯一具有脂族和/或环脂族连接的异氰酸酯基团的上述类型的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。

非常特别优选地，上述类型的多异氰酸酯基于六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双(4,4’-异氰酸根合环己基)甲烷异构体以及它们的混合物。

对于较高分子量的改性的多异氰酸酯，感兴趣的特别是在聚氨酯化学中已知的具有末端异氰酸酯基团的分子量范围为400至15 000，优选600至12 000的预聚物。这些化合物以本身已知的方式通过过量的上述示例性提及的类型的简单多异氰酸酯与具有至少两个相对于异氰酸酯基团反应性的基团的有机化合物，特别是有机多羟基化合物反应而制备。合适的这类多羟基化合物是分子量范围为62至599，优选62至200的简单多元醇，例如乙二醇、三羟甲基丙烷、丙烷-1,2-二醇或丁烷-1,4-二醇或丁烷-2,3-二醇，还特别是在聚氨酯化学中本身已知类型的分子量为600至12 000，优选800至4000的较高分子量聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，其具有至少2个，通常2至8个，优选2至6个伯和/或仲羟基。当然，也可以使用这样的NCO预聚物，其例如由上述示例性提及类型的低分子量多异氰酸酯和具有相对于异氰酸酯基团反应性的基团的较不优选的化合物，例如聚硫醚多元醇、具有羟基的聚缩醛、多羟基聚碳酸酯、具有羟基的聚酯酰胺或具有羟基的烯属不饱和化合物的共聚物而获得。

对于制备所述NCO预聚物合适的具有相对于异氰酸酯基团反应性的基团，特别是羟基基团的化合物例如是在US-A 4 218 543中公开的化合物。在制备NCO预聚物时，将这些具有相对于异氰酸酯基团反应性的基团的化合物与简单的上述示例性提及类型的多异氰酸酯在保持NCO过量的情况下反应。所述NCO预聚物的NCO含量通常为10至26重量%和优选 15至26重量%。由此清楚的是，在本发明中的“NCO预聚物”或“具有末端异氰酸酯基团的预聚物”是指反应产物或具有过量的未反应的起始多异氰酸酯的混合物，其通常也称为 “半预聚物”。

羟值> 500 mg KOH/g的脂族二醇包括通常在聚氨酯化学中使用的增链剂，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁烷-1,4-二醇、丙烷-1,3-二醇。优选的二醇是例如2-丁烷-1,4-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-2,3-二醇和/或2-甲基丙烷-1,3-二醇。当然，也可以以彼此混合物的形式使用所述脂族二醇。

合适的H活性组分是平均羟值为5至600 mg KOH/g和平均官能度为2至6的多元醇。根据本发明合适的多元醇例如是多羟基聚醚，其通过合适的起始剂分子例如乙二醇、二乙二醇、1,4-二羟基丁烷、1,6-二羟基己烷、二羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨醇或蔗糖的烷氧基化而可以获得。作为起始剂同样可以是氨或胺类例如乙二胺、己二胺、2,4-二氨基甲苯、苯胺或氨基醇或酚类例如双酚A。烷氧基化可以以任意顺序或作为混合物使用环氧丙烷和/或环氧乙烷而进行。

除了多元醇，还可以含有至少另一种交联剂和/或增链剂，其选自胺类和氨基醇类，例如乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、亚乙基二胺、三乙醇胺、异佛尔酮二胺、N,N’-二甲基(二乙基)亚乙基二胺、2-氨基-2-甲基(或乙基)-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-2-甲基(乙基)-1,3-丙二醇，和醇类，例如乙二醇、二乙二醇、1,4-二羟基丁烷、1,6-二羟基己烷、二羟甲基丙烷、丙三醇和季戊四醇，以及山梨醇和蔗糖，或者这些化合物的混合物。

另外合适的是如通过低分子量的醇与多元羧酸例如己二酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸或这些酸的酸酐以本身已知的方式可以获得的聚酯多元醇，只要H活性组分的粘度不要太高。具有酯基团的优选多元醇是蓖麻油。此外，合适的是具有蓖麻油的配制剂，其例如通过将树脂（如醛-酮树脂）溶解而可以获得，以及蓖麻油的改性物和基于其它天然油的多元醇。

同样合适的是这样的较高分子量的多羟基聚醚，其中高分子量的加聚物或缩聚物或者聚合物以细分散的、溶解的或接枝的形式存在。这类改性的多羟基化合物以本身已知的方式获得，例如原位地在具有羟基基团的化合物中进行加聚反应（例如多异氰酸酯和氨基官能的化合物之间的反应）或缩聚反应（例如甲醛和酚类和/或胺类之间的反应）。也可以将制成的聚合物水性分散体与多羟基化合物混合和然后从该混合物中除去水。

通过乙烯基聚合物改性的多羟基化合物，例如其通过苯乙烯和丙烯腈在聚醚或聚碳酸酯多元醇的存在下的聚合反应而获得，对于聚氨酯的制备也是合适的。当使用根据DE-A 2 442 101、DE-A 2 844 922和DE-A 2 646 141通过与乙烯基膦酸酯以及任选的(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺或OH-官能的(甲基)丙烯酸酯的接枝聚合而改性的聚醚多元醇时，获得具有特别的阻燃性的塑料。

上述的作为H活性化合物使用的化合物的代表物例如描述在High Polymers, Vol. XVI, “Polyurethanes Chemistry and Technology”, Saunders-Frisch (编者) Interscience Publishers, New York, London, vol. 1, p. 32-42, 44, 54和vol. II, 1984, p. 5-6和p. 198-199。

也可以使用所列出的化合物的混合物。

H活性组分的平均羟值和平均官能度的限值特别源自于所得到的聚氨酯的增加的脆性。基本上，本领域技术人员已知对聚氨酯的聚合物物理性质的影响因素，从而可以以有利的方式相互匹配NCO组分、脂族的二醇和多元醇。

所述聚氨酯层 (b) 可以以发泡的或实心的形式，例如作为漆层或涂层存在。

为了其制备，可以使用所有本身已知的助剂和添加剂，例如分离剂、发泡剂、填料、催化剂和阻燃剂。

任选作为助剂和添加剂可以使用：

a) 水和/或易挥发的无机或有机物质作为发泡剂

有机发泡剂包括例如丙酮、乙酸乙酯、卤素-取代的烷烃如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、偏二氯乙烯、单氟三氯甲烷、氯二氟甲烷、二氯二氟甲烷，还有丁烷、己烷、庚烷或乙醚，无机发泡剂包括空气、CO₂或N₂O。发泡作用也可以通过添加在超过室温的温度下而分裂出气体（例如氮气）而分解的化合物，例如偶氮化合物如偶氮二甲酰胺或偶氮异丁腈而实现。

b) 催化剂

所述催化剂例如是指叔胺 (例如三乙胺、三丁基胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N,N',N'-四甲基亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺和高级同系物、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、N-甲基-N'-二甲基氨基乙基哌嗪、双(二甲基氨基烷基)哌嗪、N,N-二甲基苯甲基胺、N,N-二甲基环己基胺、N,N-二乙基苯甲基胺、双(N,N-二乙基氨基乙基)己二酸酯、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丁烷二胺、N,N-二甲基-β-苯基乙基胺、1,2-二甲基-咪唑、2-甲基咪唑)，单环和双环的酰胺类，双(二烷基氨基)烷基醚，具有酰胺基团（优选甲酰胺基团）的叔胺，由仲胺（例如二甲基胺）形成的曼尼希碱和醛类(优选甲醛或酮类例如丙酮，甲基乙基酮或环己酮)和酚类 (例如苯酚、壬基苯酚或双酚)，具有相对于异氰酸酯基团活性的氢原子的叔胺(例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺)，以及它们与环氧化物例如环氧丙烷和/或环氧乙烷的反应产物，仲/叔胺，具有碳-硅键的硅烷胺 (2,2,4-三甲基-2-硅烷吗啉和1,3-二乙基氨基甲基四甲基二硅氧烷)，含氮的碱 (例如四烷基氢氧化铵)，碱金属氢氧化物 (例如氢氧化钠、碱金属酚盐例如苯酚钠)，碱金属醇盐(例如甲醇钠)，和/或六氢三嗪。

NCO基团与Zerewitinoff活性的氢原子之间的反应以本身已知的方式也通过内酰胺和氮杂内酰胺剧烈加速，其中首先在内酰胺和具有酸性氢的化合物之间形成缔合物。

也可以使用金属有机化合物，特别是有机的锡和/或铋化合物作为催化剂。有机锡化合物包括含硫的化合物例如二正辛基硫醇锡，优选羧酸的锡(II)盐例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)，和锡(IV)化合物例如二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基马来酸锡或二辛基二乙酸锡。有机铋催化剂例如描述在专利申请WO 2004/000905中。

当然，可以作为混合物使用所有上述的催化剂。特别感兴趣的是金属有机化合物和脒、氨基吡啶或肼基吡啶的组合。

所述催化剂的通常使用量为大约0.001至10重量%，基于具有至少两个相对于异氰酸酯反应性的氢原子的化合物的总量。

c) 表面活性添加剂例如乳化剂和泡沫稳定剂

乳化剂包括例如蓖麻油磺酸盐的钠盐或脂肪酸与胺的盐，例如油酸的二乙基胺或硬脂酸的二乙醇胺。作为表面活性添加剂也可以一起使用磺酸的碱金属盐或铵盐，例如十二烷基苯磺酸或二萘基甲烷二磺酸或脂肪酸例如蓖麻油酸或聚合的脂肪酸。

泡沫稳定剂主要包括聚醚硅氧烷，特别是水溶性的代表物。这些化合物通常构造为环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物与聚二甲基硅氧烷基团相连。特别感兴趣的还有通过脲基甲酸酯基团支化的聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物。

d) 反应阻滞剂

反应阻滞剂包括例如酸性反应的物质 (例如盐酸或有机酸酰卤)。

e) 添加剂

PU添加剂包括例如本身已知类型的泡孔调节剂 (例如石蜡或脂肪醇)或二甲基聚硅氧烷以及颜料或染料和本身已知类型的阻燃剂(例如磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三甲苯基酯或磷酸铵和多聚磷酸铵)，还有针对老化作用和气候作用的稳定剂、增塑剂和抑制真菌及抑制细菌的物质以及填料 (例如硫酸钡、硅藻土、炭黑或沉积白垩)。

任选可以根据本发明一起使用的表面活性添加剂和泡沫稳定剂以及泡孔调节剂、反应阻滞剂、稳定剂、阻燃物质、增塑剂、染料和填料以及抑制真菌及抑制细菌的物质的其它实例是本领域技术人员已知的和在文献中描述过。

实施例

组分A

线性聚碳酸酯，基于双酚A，重均分子量M_w为28 000 g/mol。

组分B-1

聚对苯二甲酸丁二醇酯，熔体流动速率（MFR）为49.0 g/10min，根据DIN EN ISO 1133在250℃和2.16 kg应力下测量。

组分B-2

聚对苯二甲酸丁二醇酯，熔体流动速率（MFR）为12.0 g/10min，根据DIN EN ISO 1133在250℃和2.16 kg应力下测量。

组分C

ABS聚合物，通过28重量%（基于所述ABS聚合物）的混合物（由24重量%的丙烯腈和76重量%的苯乙烯构成）在72重量%（基于所述ABS聚合物）的颗粒状交联的聚丁二烯橡胶（平均粒径d₅₀为0.36 μm）的存在下的乳液聚合而制备。

组分D-1

低聚次磷酸酯稳定剂，结构如下：

在聚对苯二甲酸丁二醇酯基体中的重均分子量Mw = 1150 g/mol（15重量%的稳定剂）。

组分D-2

柠檬酸，可以商购自Hamann und Reimer公司。

组分D-3

双(2-羟基-3-环己基-5-甲基-苯基)甲烷的亚磷酸酯，可以商购自Rhein Chemie Rheinau GmbH公司（商品名Addovate ThermoStab）。

组分D-4

季戊四醇四硬脂酸酯，可以商购获得（Emery Oleochemicals 的Loxiol VPG 861）。

组分D-5

基于褐煤酸酯的蜡，可以商购获得（Clariant International Ltd的商品名Licowax E）。

组分D-6

Naintsch A3c：超细研磨的高纯滑石，（Naintsch Mineralwerke GmbH, Graz, Austria）。

组分D-7

黑色颜料Black Pearls 800，可以商购自Cabot Corporation公司。

反应性聚氨酯涂料体系

作为聚氨酯涂料体系使用Desmophen^® XP 2488 (多元醇组分)和Desmodur^® N3600 (多异氰酸酯组分)的混合物，两者都来自Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany，混合比例为1:1.7重量份。

Desmophen^® XP 2488是支化的聚酯多元醇，其根据DIN 53019在20℃下的粘度为13 250 mPa.s，根据DIN 51757在20℃下的密度为1.12 g/cm³和OH含量为16.0%。

Desmodur^® N3600是基于六亚甲基二异氰酸酯的脂族异氰酸酯，其根据DIN EN ISO 11909的NCO含量为23.5重量%，根据DIN EN ISO 3219/A.3在23℃下的粘度为1200 mPa·s和根据DIN EN ISO 2811在20℃下的密度为1.16 g/cm³。

聚氨酯涂料体系的交联通过二丁基二月桂酸锡 (DBTL) （可以商购自OMG Borchers GmbH, Langenfeld）催化。添加量为基于多元醇组分和多异氰酸酯组分的总和的0.5重量份。

聚碳酸酯模塑料的制备和表征

在双螺杆挤出机（ZSK-25）（Werner und Pfleiderer公司）上，在220转/分钟的转数下和在20 kg/h的通过量下，在260至280℃的熔体温度下配混列在表1中的原料，并且在冷却和固化所述配混物的熔体之后造粒。

将由各个配混获得的粒料在注塑机器（Arburg公司）上在260℃的熔体温度和80℃的模具温度下加工成尺寸为80 mm x 10 mm x 4 mm的样品。

除非另外说明，在本申请中提到的大小根据下列方法测定：

模塑料的延展性借助缺口抗冲击性值a_k判断，其在该样品上根据ISO 180-1A在-30℃下测量。

热变形稳定性根据Vicat B120值判断，其在该样品上根据ISO 306测量。

断裂伸长率在拉伸试验中根据ISO 527-1、-2以50 mm/min的转速测量。

E-模量在拉伸试验中根据ISO 527-1、-2以1 mm/min的转速测量。

整体收缩率根据ISO 2577在尺寸为150 mm*105 mm*3 mm的样品上测定。所述样品在260℃的熔体温度、70℃的模具温度以及600 bar的持续压力下制备。特征值的测定是在90℃在空气循环炉中调质样品1小时之后进行的。

在由聚碳酸酯组合物构成的基材和聚氨酯外皮之间的复合材料粘合性在宽度为20 mm的条状样品（其由如此制备的部分PU涂覆的2-组分复合材料板切下）在滚壳试验（Rollenschaelversuch）中根据DIN EN 1464（测试速率为100 mm/min）测定。所述复合材料粘合性是在样品老化3天和6天之后在温度变化测试（TWT）（一个循环：在105℃下15小时，在30℃下30分钟，在-40℃下8小时，在23℃下30分钟）中测定的。

复合材料构件的制备

将部分表面涂覆的模塑件（在注塑机器上的投影面积为412 cm²）在具有两个空腔的注塑模具中（一个基材侧的空腔和一个聚氨酯侧的涂覆空腔，其连接到RIM设备）制备。所述复合材料构件是指由热塑性塑料构成的板状构件（载体），其表面部分地被聚氨酯层涂覆。载体模塑件的壁厚度为大约4 mm。聚氨酯层厚度为200 µm。

用于制备在实施例中描述的本发明的复合材料构件的本发明方法为了更好的形象化而描绘在图1中。

在第一方法步骤中制备载体模塑件。为此，将组成如表1中所述的热塑性塑料粒料在注塑圆筒中熔化和在270℃的温度下注入封闭模具的第一型腔中 (图1的步骤1和2)。将该型腔的温度调至80℃。在保持压力时间和导致载体固化的冷却时间之后，在第二方法步骤中打开模具 (图1中的步骤3)。在此，将制备的载体构件保持在注塑模具的排出器侧上和从载体位置 (图1中的步骤3) 完全地与模具芯部通过推动器转移到涂覆位置 (图1中的步骤4)。之后，将注塑模具重新封闭 (图1中的步骤5)，施加用于最大200 bar的压力的锁模力和在第三方法步骤中将不含溶剂的反应性聚氨酯体系（见上文）在大约30 bar的压力下注入到涂覆空腔中 (图1中的步骤6)。聚氨酯涂料体系的两种反应性组分从RIM设备输送到高压对流混合头中和在注入之前在此混合。将PU侧的空腔的温度调至80℃。在注入结束之后，聚氨酯混合头的注射喷嘴借助液压缸在最初50 bar的压力下密闭，从而阻止涂覆材料的逆流。在反应时间和冷却时间之后，在第四方法步骤中再一次打开模具 (图1中的步骤7)和使涂覆的模塑件脱模 (图1中的步骤8)。

从表1可以看出，本发明的实施例1-4表现出在温度变化测试之后在聚氨酯体系上明显改善的粘合性以及恒定高的或改进的韧性、高的热变形稳定性、在高的E-模量下的高的断裂伸长率值以及均衡的收缩行为。最佳的性能组合只有当聚丁二烯基于组分A+B+C的含量在本发明的范围内且同时不含丁二烯的乙烯基(共)聚合物的含量也在本发明的范围内时才能实现。如果如在对比例1和3中聚丁二烯含量和不含丁二烯的乙烯基(共)聚合物的含量低于下限时，则粘合性不会达到工业要求的标准。此外，缺口抗冲击性明显下降。如果如对比例2中聚丁二烯含量超过上限时，则整体收缩率不能满足工业可接受的程度。对于特别优选的模塑料，整体收缩率应当不超过1.28%和同时复合材料粘合性在6天的温度变化测试之后为＞7 N/mm。

Claims

1.组合物，其包含

B) 32至54重量份的至少一种聚对苯二甲酸烷二醇酯，优选聚对苯二甲酸丁二醇酯，

D) 0.1至20.0重量份 (分别基于组分A至C的总和) 的至少一种聚合物添加剂，

2.根据权利要求1所述的组合物，其包含

A) 32至45重量份的至少一种聚合物，选自芳族的聚碳酸酯和芳族的聚酯碳酸酯，

B) 32至50重量份的至少一种聚对苯二甲酸烷二醇酯，优选聚对苯二甲酸丁二醇酯，

C) 17至22重量份的至少一种混合物，其包含至少一种基于聚丁二烯的接枝聚合物和至少一种不含丁二烯的乙烯基(共)聚合物，

D) 0.2至15.0重量份 (分别基于组分A至C的总和) 的至少一种聚合物添加剂，

其中所述聚丁二烯含量基于组分A至C的重量份的总和为9至17重量%，

和其中组分C的不含丁二烯的乙烯基(共)聚合物的总含量基于组分A至C的重量份的总和为4至11重量%，

3.根据权利要求1所述的组合物，其包含

A) 35至45重量份的至少一种聚合物，选自芳族的聚碳酸酯和芳族的聚酯碳酸酯，

B) 32至45重量份的至少一种聚对苯二甲酸烷二醇酯，优选聚对苯二甲酸丁二醇酯，

C) 18至21重量份的至少一种混合物，其包含至少一种基于聚丁二烯的接枝聚合物和至少一种不含丁二烯的乙烯基(共)聚合物，

D) 0.3至10.0重量份 (分别基于组分A至C的总和) 的至少一种聚合物添加剂，

其中所述聚丁二烯含量基于组分A至C的重量份的总和为10至16重量%，

和其中组分C的不含丁二烯的乙烯基(共)聚合物的总含量基于组分A至C的重量份的总和为5至10重量%，

4.根据前述权利要求任一项所述的组合物，

其中组分C包含

C.1　5至60，优选15至58和特别是20至55重量%，基于组分C.1，的至少一种乙烯基单体，接枝在

C.2　95至40，优选85至42和特别是80至45重量%，基于组分C.1，的一种或多种基于聚丁二烯的接枝基质。

5.根据权利要求4所述的组合物，

其中组分C.1包含如下的混合物：

C.1.1　50至99重量份，基于C.1，的乙烯基芳族化合物和/或环取代的乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸(C1-C8)-烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，和

C.1.2　1至50重量份，基于C.1，的乙烯基氰 (不饱和的腈类，例如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯，和/或不饱和羧酸的衍生物 (例如酸酐和酰亚胺)，例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺。

6.根据前述权利要求任一项或多项所述的组合物，

其中组分D包含热稳定剂、脱模剂、着色剂和UV吸收剂。

7.根据前述权利要求任一项或多项所述的组合物，其中组分B是聚对苯二甲酸丁二醇酯。

8.复合材料构件，其包含

a) 由根据权利要求1至7任一项或多项所述的热塑性组合物构成的载体

b) 至少一种聚氨酯层，选自涂料、泡沫体和密实外皮，其包含

- 至少一种多异氰酸酯组分，

- 至少一种多官能的H活性化合物，和

- 任选至少一种聚氨酯添加剂和/或工艺助剂，

其特征在于，NCO活性基团与H活性基团的摩尔比为1:1至1.1:1。

9.根据权利要求8所述的复合材料构件，其中所述聚氨酯层是层厚度为50-300 µm的涂料。

10.根据权利要求8所述的复合材料构件，其中所述聚氨酯层是层厚度为1 mm至1 cm的泡沫体。

11.根据权利要求8所述的复合材料构件，其中所述聚氨酯层是层厚度为1 mm至4 mm的密实外皮。

12.制备根据前述权利要求任一项的复合材料构件的方法，其特征在于，所述聚氨酯层通过反应性聚氨酯原料混合物在与预先由所述热塑性组合物成型和固化的载体直接接触下的完全聚合而制备，所述反应性聚氨酯原料混合物包含

- 至少一种多异氰酸酯组分，

- 至少一种多官能的H活性化合物，和

- 任选至少一种聚氨酯添加剂和/或工艺助剂。

13.制备根据前述权利要求任一项的复合材料构件的方法，其特征在于，

(ii) 在第二方法步骤中，将冷却的热塑性构件转移到更大的空腔中和由此产生限定的缝隙空间，

(iii) 在第三方法步骤中，在所述热塑性构件和扩大的空腔的模具表面之间的如此获得的缝隙空间中注射反应性聚氨酯原料混合物，其包含

- 至少一种多异氰酸酯组分，

- 至少一种多官能的H活性化合物，和

- 任选至少一种聚氨酯添加剂和/或工艺助剂，

其中所述聚氨酯原料混合物在与热塑性载体的表面直接接触下而完全聚合生成密实聚氨酯层或生成聚氨酯泡沫体层，

(iv) 在第四方法步骤中，将所述复合材料构件从所述型腔脱模，其中所述方法步骤 (i)至(iv)直接相继进行。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，在方法步骤(iii)中，将与所述热塑性组合物接触的注塑模具表面的温度调至60至90℃和将与所述反应性聚氨酯混合物接触的注塑模具表面的温度调至60至90℃。

15.根据权利要求8至11任一项的复合材料构件作为轨道车辆、航空器或机动车辆的内部或外部构件和作为电气/电子构件的用途。