CN105622935B - 一种可溶性取代苯胺聚合物的合成方法 - Google Patents

一种可溶性取代苯胺聚合物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可溶性取代苯胺聚合物的合成方法，包括以下步骤：将2‑甲基‑6‑乙基苯胺和/或2,6‑二乙基苯胺生产过程中的副产焦油与无机酸混合，得到溶液Ⅰ；将氧化剂加入水中，充分溶解，得到氧化剂溶液；在剧烈搅拌下，将氧化剂溶液滴加至溶液Ⅰ中，反应结束后将得到的产物用氨水浸泡，水洗，抽滤，真空干燥，得到可溶性取代苯胺聚合物。本发明的有益效果是：整个制备工艺流程简单，不涉及特殊设备，后处理容易，不会对环境产生影响，容易实现工业化放大生产，同时提高了MEA、DEA生产中的副产物的经济利用价值。

Description

一种可溶性取代苯胺聚合物的合成方法
技术领域
本发明涉及一种可溶性取代苯胺聚合物的合成方法。
背景技术
聚苯胺是目前公认的最具有应用潜力的导电高分子材料之一，其原料易得、合成简便、耐高温及抗氧化性能良好，因而受到广泛的关注。然而，聚苯胺分子链有极强的刚性和链间较强的相互作用，使其只能溶于N-甲基吡咯烷酮等有限的几种强极性溶剂中，严重制约了其应用，因此，提高聚苯胺的溶解和分散性能是目前一个研究热点。
2-甲基-6-乙基苯胺(MEA)和2,6-二乙基苯胺(DEA)作为生产农用除草剂的原料，需求量巨大，至2010年我国MEA和DEA的需求已达约33000吨/年，并以每年12～26％的速度增长。MEA和DEA生产过程中会产生大量的焦油类副产物，生成的焦油量为原料质量的10～20％。目前国内的MEA和DEA生产厂家对副产焦油尚未有有效的回收处理办法，造成了大量的浪费和环境问题。如何提高副产焦油综合利用率及其衍生产品的附加值，是关系MEA、DEA生产整体效益的重要因素，也是当前国内外MEA、DEA生产中的副产物深加工亟待解决的重要课题之一。MEA、DEA焦油中95％以上是带有侧链的芳香胺类化合物，这些含有取代基团的苯胺类物质能发生聚合，形成在一系列有机溶剂中可溶解的取代苯胺聚合物，具有良好的应用前景。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供一种可溶性取代苯胺聚合物的合成方法。
本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：一种可溶性取代苯胺聚合物的合成方法，包括以下步骤：
(1)0～25℃条件下，将2-甲基-6-乙基苯胺和/或2,6-二乙基苯胺生产过程中的副产焦油与无机酸混合，得到溶液Ⅰ；
(2)0～25℃条件下，将氧化剂加入水中，充分溶解，得到氧化剂溶液；
(3)在剧烈搅拌下，将氧化剂溶液滴加至溶液Ⅰ中，-5～25℃反应1～24h，反应结束后将得到的产物用氨水浸泡2～24h，水洗，抽滤，真空干燥，得到可溶性取代苯胺聚合物。
进一步地，步骤(1)中无机酸为盐酸、硫酸、磷酸或硼酸中的一种或多种，无机酸的浓度为0.5～3mol/L，焦油与无机酸的摩尔比为1：1～2.5。
进一步地，步骤(2)中氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠，氧化剂溶液的浓度为0.5～3mol/L，氧化剂与焦油的摩尔比为0.5～2：1。
进一步地，步骤(3)中氨水的浓度为0.5～1mol/L，真空干燥的真空度为0.6～0.9Mpa，干燥时间为24～36h，干燥温度为40～50℃。
本发明的有益效果是：为解决聚苯胺难溶难加工的问题，采用2-甲基-6-乙基苯胺、2,6-二乙基苯胺生产过程中产生的副产焦油为原料，通过与无机酸反应后加入氧化剂引发聚合，合成能溶解于一系列有机溶剂的取代苯胺聚合物；整个制备工艺流程简单，不涉及特殊设备，后处理容易，不会对环境产生影响，容易实现工业化放大生产，同时提高了MEA、DEA生产中的副产物的经济利用价值。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1为实施例1制备的可溶性取代苯胺聚合物的FT-IR谱图；
图2为实施例2制备的可溶性取代苯胺聚合物的FT-IR谱图；
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
将0.05molMEA生产过程中的副产焦油溶解在25ml 2mol/L的盐酸中形成溶液Ⅰ，将25ml 2mol/L的过硫酸铵溶液在剧烈搅拌下，以10滴/s的速度加入到溶液Ⅰ中引发聚合，控制反应温度为0～5℃，反应1h后过滤，反应产物用150ml的0.5mol/L的氨水浸泡24h，然后水洗至滤液无色，抽滤产物在真空度为0.6MPa，干燥温度为40℃下真空干燥24h，得到可溶性取代苯胺聚合物，产物在乙酸乙酯中可完全溶解。
实施例2
将0.05molDEA生产过程中的副产焦油溶解在25ml 3mol/L的硫酸中形成溶液Ⅰ，将25ml 3mol/L的过硫酸钾溶液在剧烈搅拌下，以6滴/s的速度加入到溶液Ⅰ中引发聚合，控制反应温度为13～18℃，反应12h后过滤，反应产物用200ml的1mol/L的氨水浸泡10h，然后水洗至滤液无色，抽滤产物在真空度为0.8MPa，干燥温度为50℃下真空干燥36h，得到可溶性取代苯胺聚合物，产物在乙醇中可完全溶解。
实施例3
将0.01molMEA生产过程中的副产焦油溶解在50ml 0.5mol/L的磷酸中形成溶液Ⅰ，将10ml 0.5mol/L的过硫酸钠溶液在剧烈搅拌下，以8滴/s的速度加入到溶液Ⅰ中引发聚合，控制反应温度为-5～0℃，反应7h后过滤，反应产物用220ml的0.7mol/L的氨水浸泡18h，然后水洗至滤液无色，抽滤产物在真空度为0.9MPa，干燥温度为48℃下真空干燥30h，得到可溶性取代苯胺聚合物，产物在异丙醇中可完全溶解。
实施例4
将0.025molDEA生产过程中的副产焦油溶解在50ml 1mol/L的硼酸中形成溶液Ⅰ，将50ml 1mol/L的过硫酸铵溶液在剧烈搅拌下，以5滴/s的速度加入到溶液Ⅰ中引发聚合，控制反应温度为20～25℃，反应24h后过滤，反应产物用180ml的0.8mol/L的氨水浸泡2h，然后水洗至滤液无色，抽滤产物在真空度为0.7MPa，干燥温度为44℃下真空干燥28h，得到可溶性取代苯胺聚合物，产物在丙酮中可完全溶解。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (4)

1.一种可溶性取代苯胺聚合物的合成方法，其特征是：包括以下步骤：
(1)0～25℃条件下，将2-甲基-6-乙基苯胺和/或2,6-二乙基苯胺生产过程中的副产焦油与无机酸混合，得到溶液Ⅰ；
(2)0～25℃条件下，将氧化剂加入水中，充分溶解，得到氧化剂溶液；
(3)在剧烈搅拌下，将氧化剂溶液滴加至溶液Ⅰ中，-5～25℃反应1～24h，反应结束后将得到的产物用氨水浸泡2～24h，水洗，抽滤，真空干燥，得到可溶性取代苯胺聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种可溶性取代苯胺聚合物的合成方法，其特征是：所述的步骤(1)中无机酸为盐酸、硫酸、磷酸或硼酸中的一种或多种，无机酸的浓度为0.5～3mol/L，副产焦油与无机酸的摩尔比为1：1～2.5。
3.根据权利要求1所述的一种可溶性取代苯胺聚合物的合成方法，其特征是：所述的步骤(2)中氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠，氧化剂溶液的浓度为0.5～3mol/L，氧化剂与副产焦油的摩尔比为0.5～2：1。
4.根据权利要求1所述的一种可溶性取代苯胺聚合物的合成方法，其特征是：所述的步骤(3)中氨水的浓度为0.5～1mol/L，真空干燥的真空度为0.6～0.9Mpa，干燥时间为24～36h，干燥温度为40～50℃。
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