CN1706809A - 4,4′-亚甲基-双-(2,6-二乙基苯胺)[m dea]的制备方法 - Google Patents

4,4′-亚甲基-双-(2,6-二乙基苯胺)[m dea]的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种4,4′-亚甲基-双-(2,6-二乙基苯胺)[MDEA]的制备方法,属于高分子材料合成领域。其是在惰性气体保护下,将2,6-二乙基苯胺(DEA)原料溶解于水中,加入一定量盐酸,使之生成2,6-二乙基苯胺盐酸盐,然后滴入配比量的甲醛水溶液,加热进行缩合反应,然后再保温,反应结束,用碱溶液中和,析出MDEA粗品,再经脱色、脱水、结晶、造粒得到MDEA产品。该方法工艺简单、反应条件温和、制备成本低、得率高、产品质量稳定,低毒,能替代MOCA作为合成PU材料的扩链剂。而且,用MDEA做扩链剂的PU材料在耐臭氧、耐摩擦、机械强度等方面均比用MOCA做扩链剂的PU材料优越。

Description

4,4′-亚甲基-双-(2,6-二乙基苯胺)[MDEA]的制备方法
技术领域
本发明屈于高分子材料合成领域,涉及一种聚氨酯合成用扩链剂4,4′-亚甲基-双-(2,6-二乙基苯胺)[MDEA]的制备方法。
背景技术
聚氨酯(简称PU)材料的研究和发展已有60多年的历史。近40多年来,各类PU材料飞速发展,产量增长2000多倍,我国近20多年来PU材料的产量也增长了20多倍。随着PU材料应用的不断扩展,目前其产品的数量已跃居世界六大合成材料之首,全球产量在1000多万吨左右。
PU材料以其优异的性能,被广泛应用于国民经济的各个领域及人们衣食住行的各个方面。如:航天工业中的各种非金属材料,宇航服,飞机轻油箱,各种保温材料,矿山用传送带,飞机坦克的掩体材料,人造心瓣膜、人造血管、人造脑壳、人造肾等医用卫生材料,生物粘合剂以及微孔聚氨酯鞋底等等。
PU材料一般是由聚谜或聚酯多元醇与多异氰酸酯缩聚而成,为了扩大PU材料的应用范围,提高其各种物理性能,需要在合成PU工艺配方中加入一种或多种被称为扩链剂的小分子材料,如:多元醇类、脂肪醇类、芳醇类、醇胺类,芳香二胺类等。其中以4,4′-亚甲基-双-(2-氯-苯胺)[MOCA]为代表的芳香二胺类扩链剂,可赋于PU和聚醚型弹性体良好的物理机械性能和使用效果,且价格低廉,而被广泛应用(约占合成PU用扩链剂的25%),目前国内产量达15000吨/年。但MOCA被证实对狗的膀胱肿瘤和肝脏有诱发癌症之疑,MOCA被MAK分类法(Maximum Artbeitplaz Konzenxrations)列为第AIIIA2组中第十三编号的对动物疑有致癌性物质。国外已被禁用,而我国也将逐步被淘汰。
鉴于上述情况,近年来,我国不少聚氨酯生产厂已逐步改用国际公认的对动物低毒的第三代聚氨酯扩链剂。如:4,4′-亚甲基-双-(2,6-二乙基苯胺)[MDEA],但该产品全赖进口,国内还没有厂家生产。
目前,MDEA的制备方法,根据文献检索,没相关报道。国外相关文献(JP-62249945)报道了将甲醛添加到2,6-二烷基苯胺中,再加二甲代苯胺及盐酸,最后的生有物为4,4′-亚甲基-双-(2,6-甲基苯胺);相关文献(EP171588)报道了由2-氯-6-乙基苯胺、2,6-二乙基苯胺、甲醛、硫酸与二甲苯混合制得三种产品混合物,其起始原料和最终产物均与制备MDEA不同;相关文献(US4289906)报道了使用2,6-二甲基苯胺为原料,在Et2CO3里用Me2SO4处理,反应温度为124℃,得产物为4,4′-亚甲基-双-(2,6-二甲基苯胺);相关文献(DE2945614)报道了通过2,6-二甲基苯胺、甲醛、草酸之间的反应制得4,4′-亚甲基-双-(2,6-甲基苯胺)及文献CN1082504C(申请号99113451.6)则报道了将甲醛水溶液滴加到邻氯苯胺、邻乙基苯胺和酸的混合水溶液中进行缩合制备3-氯-3′-乙基-4,4′-二氨基二苯基甲烷(CEMDA)的方法,其所用原料和最终产物也均与制备MDEA不同。
发明内容
本发明的目的在于提供一种4,4′-亚甲基-双-(2,6-二乙基苯胺)[MDEA]的制备方法,本方法工艺简单、反应条件温和、制备成本低、得率高、产品质量稳定,低毒,能替代MOCA作为合成PU材料的扩链剂。而且,用MDEA做扩链剂的PU材料在耐臭氧、耐磨擦、机械强度等方面均比用MOCA做扩链剂的PU材料优越。
本发明的目的是这样来达到的:一种4,4′-亚甲基-双-(2,6-二乙基苯胺)[MDEA]的制备方法,其是在惰性气体保护下,将2,6-二乙基苯胺(DEA)原料溶解于水中,加入一定量盐酸,使之生成2,6-二乙基苯胺盐酸盐。然后滴入配比量的甲醛水溶液,加热进行缩合反应,然后再保温,反应结束,用碱溶液中和,析出MDEA粗品,再经脱色、脱水、结晶、造粒,得到MDEA产品。
本发明所述的MDEA的制备方法,所采用的主要原料比(mol比)为:DEA∶盐酸∶甲醛=1∶1-1.6∶0.5-0.8。
本发明所述的MDEA的制备方法,所述的盐酸其浓度为26%-35%,甲醛水溶液含甲醛28%-37%。
本发明所述的MDEA的制备方法,所述的惰性气体为氮气或氩气。
本发明所述的MDEA的制备方法,所述的水为自来水或蒸馏水。
本发明所述的MDEA的制备方法,所述的加热、保温温度为40℃-100℃。
本发明所述的MDEA的制备方法,所述的保温时间为1-5小时。
本发明所述的MDEA的制备方法,所述的碱溶液为NaOH或Na2CO3溶液。
本发明所述的MDEA的制备方法,所述的脱色是指用活性炭脱色或在乙醇中重结晶脱色或用超滤膜脱色中的任意一种。
本发明提供的MDEA的制备方法,工艺不复杂、反应条件不苛刻、原料易得且价格低而能体现制备成本低、纯度和得率高、毒性低,将本方法所得的MDEA做扩链剂的PU材料在耐臭氧、耐磨擦、机械强度方面能表现出优于用MOCA做扩链剂的PU材料。
具体实施方式
实施例1在1000ml带搅拌和氮气保护装置的四口烧瓶中放入400g水(自来水或蒸馏水),开启搅拌,缓慢加入称量好的150g DEA(2,6-二乙基苯胺)。然后,把称量好的133g盐酸(28%)用分液漏斗加入烧瓶中,加热料液至50℃。再把称量好的52g甲醛溶液(30%)滴加到烧瓶中进行缩合反应,约60分钟滴完,然后保温1小时。再加温至80℃再保温2小时。反应结束,加入30%NaOH溶液中和料液,至料液PH=7.5-8。静止30分钟,用分液漏斗分去水层,并用适量热水洗涤物料二次,抽去水层后得MDEA粗品。将MDEA粗品经活性炭脱色、减压脱水、结晶、造粒即得含量98%、得率97%的白色颗粒状的MDEA产品。其主要反应如下:成盐缩合
中和 实施例2在1000ml带搅拌和氮气保护装置的四口烧瓶中放入400g水(自来水或蒸馏水),开启搅拌,缓慢加入称量好的150g DEA(2,6-二乙基苯胺)。然后,把称量好的155g盐酸(28%)用分液漏斗加入烧瓶中,加热料液至60℃。再把称量好的52g甲醛溶液(37%)滴加到烧瓶中进行缩合反应,约60分钟滴完,然后保温1小时。再加温至90℃再保温2小时。反应结束,加入30%Na2CO3溶液中和料液,至料液PH=8-9。静止30分钟,用分液漏斗分去水层,并用适量热水洗涤物料二次,抽去水层后得MDEA粗品。将MDEA粗品经乙醇重结晶脱色、过滤、干燥、造粒即得含量98.5%、得率96.5%的白色颗粒状的MDEA产品。反应式略。
实施例3在1000ml带搅拌和氮气保护装置的四口烧瓶中放入400g水(自来水或蒸馏水),开启搅拌,缓慢加入称量好的150g DEA(2,6-二乙基苯胺)。然后,把称量好的150g盐酸(33%)用分液漏斗加入烧瓶中,加热料液至60℃。再把称量好的65g甲醛溶液(35%)滴加到烧瓶中进行缩合反应,约60分钟滴完,然后保温1小时。再加温至90℃再保温2小时。反应结束,加入30%NaOH溶液中和料液,至料液PH=9-10。静止30分钟,用分液漏斗分去水层,并用适量热水洗涤物料二次,抽去水层后得MDEA粗品。将MDEA粗品经超滤膜过滤脱色、减压脱水、结晶、造粒即得含量98.8%、得率97.5%的白色颗粒状的MDEA产品。反应式略。

Claims (9)

1.一种4,4′-亚甲基-双-(2,6-二乙基苯胺)[MDEA]的制备方法,其特征在于在惰性气体保护下,将2,6-二乙基苯胺(DEA)原料溶解于水中,加入一定量盐酸,使之生成2,6-二乙基苯胺盐酸盐,然后滴入配比量的甲醛水溶液,加热进行缩合反应,然后再保温,反应结束,用碱溶液中和,析出MDEA粗品,再经脱色、脱水、结晶、造粒得到MDEA产品。
2.根据权利要求1所述的MDEA的制备方法,其特征在于采用的主要原料配比(mol比)为:DEA∶盐酸∶甲醛=1∶1-1.6∶0.5-0.8。
3.根据权利要求1所述的MDEA的制备方法,其特征在于所述的盐酸其浓度为26%-35%,甲醛水溶液含甲醛28%-37%。
4.根据权利要求1所述的MDEA的制备方法,其特征在于所述的惰性气体为氮气或氩气。
5.根据权利要求1所述的MDEA的制备方法,其特征在于所述的水为自来水或蒸馏水。
6.根据权利要求1所述的MDEA的制备方法,其特征在于所述的加热、保温温度为40℃-100℃。
7.根据权利要求1或6所述的MDEA的制备方法,其特征在于所述的保温时间为1-5小时。
8.根据权利要求1所述的MDEA的制备方法,其特征在于所述的碱溶液为NaOH或Na2CO3溶液。
9.根据权利要求1所述的MDEA的制备方法,其特征在于所述的脱色处理是指用活性炭脱色或在乙醇中重结晶脱色或用超滤膜脱色中的任意一种。
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