CN105622908A - 一种纳米SiO2改性醇酸树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米SiO2改性醇酸树脂的制备方法，按重量百分比计,其组成为：脂肪酸30～60％、多元醇6～20％、二元醇4～10％、纳米二氧化硅2～8％、有机酸酐12～35％、酯化催化剂0.01～0.5％、溶剂30～45％；本发明制得的一种纳米SiO2改性醇酸树脂，贮存稳定性好，该纳米复合树脂制成的涂层具有优异的硬度、耐磨性、抗刮伤性、抗紫外线和耐老化性，而不影响树脂的透明性和相容性；广泛应用于木器、金属、塑料等制品的表面涂装与保护。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性醇酸树脂的制备方法，尤其涉及到一种纳米SiO2改性醇酸树脂，属于合成树脂技术领海。
背景技术
近几年，为了满足不同的性能要求，改性醇酸树脂的品种增多，有松香、苯乙烯、丙烯酸、有机硅等改性的醇酸树脂；由于醇酸树脂存在硬度、耐磨性、耐老化性、干燥速度慢、耐久性、耐水性等诸多缺陷。
而纳米改性的复合树脂涂覆层能提高涂料的耐老化性、抗刮伤性、耐磨性、耐UV性等，但将纳米粒子直接共混添加到树脂中，纳米粒子容易发生团聚与析出，树脂粘度增大，透明性差，无法制备稳定的纳米粒子改性的树脂；若在树脂中加入经过表面改性的纳米粒子，由于有外加助剂存在，影响树脂性能下降。
CN1554689A公开了一种提高水性醇酸树脂性能的方法，醇酸树脂直接分散在含至少一种无机纳米粒子的含水分散液中制备纳米微粒改性水性醇酸树脂，或聚氨酯改性醇酸树脂直接分散在含至少一种无机纳米粒子的含水分散液中制备纳米微粒改性水性聚氨酯改性醇酸树脂；纳米微粒指金属氧化物、金属盐以及半金属和非金属化合物或它们的复合物。但该发明是直接将纳米粒子或改性后的纳米粒子外添加法直接分散到树脂中，纳米粒子容易发生团聚与析出，造成树脂粘度增大，树脂的贮存稳定性差，透明性下降。
发明内容
本发明采用原位聚合法，在纳米SiO2粒子表面接枝多元醇，使纳米SiO2粒子与醇酸树脂中聚酯链通过化学键结合，使纳米粒子在聚合过程中均匀地分散在树脂体系中，从而在纳米粒子表面直接形成聚酯链段分子包覆层,避免纳米粒子在树脂中的团聚，不会出现纳米粒子的沉降；而纳米SiO2粒子改性后醇酸树脂能提高醇酸树脂涂层的硬度、耐磨性、抗刮伤性、耐老化性和贮存稳定性，而不影响树脂的透明性和相容性。
为了解决上面所述的技术问题，本发明采取以下技术方案：本发明涉及一种纳米SiO2改性醇酸树脂，按重量百分比计,其组成为：脂肪酸30～60％、多元醇6～20％、二元醇4～10％、纳米二氧化硅2～8％、有机酸酐12～35％、酯化催化剂0.01～0.5％、溶剂30～45％。
其中，脂肪酸要经过双漂处理，选用月桂酸、亚麻油酸、椰子油酸、妥尔油酸、豆油酸、脱水蓖麻油酸、合成脂肪酸的一种或几种的组合。
多元醇选用季戊四醇、丙三醇、三羟甲基丙烷的至少一种。
二元醇选用新戊二醇、1，2－丙二醇、1，3－丙二醇、二乙二醇的至少一种。
有机酸酐选用苯酐、顺酐、苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、已二酸、癸二酸及衍生物的一种或几种的组合。
酯化催化剂选用LiOH或T-12。
溶剂选用二甲苯、醋酸丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸乙酯、甲乙酮、PMA、DBE的一种或几种的组合。
本发明提出一种纳米SiO2改性醇酸树脂的制备方法，其制备工艺，包括如下步骤：
a、在有超声波的容器中，按重量百分比加入纳米SiO2和二元醇，控制超声频率1000kHz下反应1h，制得纳米SiO2醇分散液，备用；
b、在装有搅拌器、冷凝器、N2气体进口、加料口、放料口、油水分离器、温度计和取样装置的合成釜中，按配方量依次加入脂肪酸、有机酸酐、多元醇和纳米SiO2醇分散液，通N2升温至120℃时加入酯化催化剂，加入回流溶剂，升温到170℃保温反应1.5h后，以10℃/h升温至210～220℃，保温2～3h，至酸值合格，降温至120℃以下缓慢加入溶剂兑稀，搅拌0.5h，过滤即制得纳米SiO2改性醇酸树脂。
本发明制得的一种纳米SiO2改性醇酸树脂，贮存稳定性好，该纳米复合树脂制成的涂层具有优异的硬度、耐磨性、抗刮伤性、抗紫外线和耐老化性，而不影响树脂的透明性和相容性；广泛应用于木器、金属、塑料等制品的表面涂装与保护。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细描述，但是本发明不限于所给出的例子。
实施例1：
一种纳米SiO2改性月桂酸醇酸树脂，其制备方法，包括如下步骤：
a、在有超声波的容器中，按重量百分比加入5份纳米SiO2和6份新戊二醇，控制超声频率1000kHz下反应1h，制得纳米SiO2醇分散液，备用；
b、在装有搅拌器、冷凝器、N2气体进口、加料口、放料口、油水分离器、温度计和取样装置的合成釜中，按配方量依次加入51份月桂酸、26份苯酐、12份三羟甲基丙烷醇和11份纳米SiO2醇分散液，通N2升温至120℃时加入0.016份LiOH催化剂和回流溶剂5份二甲苯，升温到170℃保温反应1.5h后，以10℃/h升温至210℃，保温2h，至酸值＜12mgKOH/g合格，降温至120℃以下缓慢加入60份混合溶剂(二甲苯/醋酸丁酯＝6/1)兑稀，搅拌0.5h，过滤即制得固含量为60％的纳米SiO2改性月桂酸醇酸树脂。
实施例2：
一种纳米SiO2改性椰子油醇酸树脂，其制备方法，包括如下步骤：
a、在有超声波的容器中，按重量百分比加入4份纳米SiO2和6份新戊二醇，控制超声频率1000kHz下反应1h，制得纳米SiO2醇分散液，备用；
b、在装有搅拌器、冷凝器、N2气体进口、加料口、放料口、油水分离器、温度计和取样装置的合成釜中，按配方量依次加入52份椰子油酸、13份苯酐、13份间苯二甲酸、12份三羟甲基丙烷醇和10份纳米SiO2醇分散液，通N2升温至120℃时加入0.018份LiOH催化剂和回流溶剂5份二甲苯，升温到170℃保温反应1.5h后，以10℃/h升温至220℃，保温2h，至酸值＜12mgKOH/g合格，降温至120℃以下缓慢加入58份混合溶剂(二甲苯/醋酸丁酯＝6/1)兑稀，搅拌0.5h，过滤即制得固含量为60％的纳米SiO2改性椰子油醇酸树脂。
实施例3：
一种纳米SiO2改性豆油醇酸树脂，其制备方法，包括如下步骤：
a、在有超声波的容器中，按重量百分比加入6份纳米SiO2和6份新戊二醇，控制超声频率1000kHz下反应1h，制得纳米SiO2醇分散液，备用；
b、在装有搅拌器、冷凝器、N2气体进口、加料口、放料口、油水分离器、温度计和取样装置的合成釜中，按配方量依次加入50份豆油酸、20份苯酐、6份苯甲酸、12份三羟甲基丙烷醇和12份纳米SiO2醇分散液，通N2升温至120℃时加入0.02份LiOH催化剂和回流溶剂5份二甲苯，升温到170℃保温反应1.5h后，以10℃/h升温至210℃，保温2h，至酸值＜12mgKOH/g合格，降温至120℃以下缓慢加入60份混合溶剂(二甲苯/醋酸丁酯＝6/1)兑稀，搅拌0.5h，过滤即制得固含量为60％的纳米SiO2改性豆油醇酸树脂。
按照国家相关标准，对本发明制成的纳米SiO2改性醇酸树脂的技术指标进行检测，测试结果如表1所示。
表1纳米SiO2改性醇酸树脂技术指标测试结果
| 检验项目 | 检验结果 | 检验标准 |
| 颜色(铁钴比色)号 | ≤3 | GB/T 1722-1992 |
| 外观 | 透明淡黄色液体 | GB/T 1721-1979 |
| 粘度(mPa.s，25℃) | 6000～8000 | GB/T 1723-1993 |
| 固含量％ | 60±2 | GB/T 1725-1989 |
| 酸值mgKOH/g | ＜12 | HG 2-569-1977 |
| 羟值/mgKOH/g | 130±10 | HG 2-569-1977 |
| 贮存稳定性(25℃) | 180d无沉淀 |
对本发明实例中制得的纳米SiO2改性醇酸树脂与市面上醇酸树脂(固含60％、酸值为11mgKOH/g、羟值为132mgKOH/g)与50％HDI/TMP固化剂配漆，配方如下：60％醇酸树脂82％、流平剂0.2％、消泡剂0.2％、混合溶剂17.6％、HDI/TMP固化剂18％；搅拌均匀，按照国家相关标准进行涂膜性能测试，测试结果如表2所示。
表2：涂膜性能测试结果
尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。
Claims (4)
1.一种纳米SiO2改性醇酸树脂，其特征在于：按重量百分比计,其组成为：脂肪酸30～60％、多元醇6～20％、二元醇4～10％、纳米二氧化硅2～8％、有机酸酐12～35％、酯化催化剂0.01～0.5％、溶剂30～45％；所述的脂肪酸要经过双漂处理，选用月桂酸、亚麻油酸、椰子油酸、妥尔油酸、豆油酸、脱水蓖麻油酸、合成脂肪酸的一种或几种的组合；所述的多元醇选用季戊四醇、丙三醇、三羟甲基丙烷的至少一种；所述的二元醇选用新戊二醇、1，2－丙二醇、1，3－丙二醇、二乙二醇的至少一种；所述的有机酸酐选用苯酐、顺酐、苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、已二酸、癸二酸及衍生物的一种或几种的组合。
2.一种如权利要求1所述的纳米SiO2改性醇酸树脂，其特征在于：所述的酯化催化剂选用LiOH或T-12。
3.一种如权利要求1所述的纳米SiO2改性醇酸树脂，其特征在于：所述的溶剂选用二甲苯、醋酸丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸乙酯、甲乙酮、PMA、DBE的一种或几种的组合。
4.一种如权利要求1所述的纳米SiO2改性醇酸树脂的制备方法，其特征在于：所述制备方法，包括如下步骤：
a、在有超声波的容器中，按重量百分比加入纳米SiO2和二元醇，控制超声频率1000kHz下反应1h，制得纳米SiO2醇分散液，备用；
b、在装有搅拌器、冷凝器、N2气体进口、加料口、放料口、油水分离器、温度计和取样装置的合成釜中，按配方量依次加入脂肪酸、有机酸酐、多元醇和纳米SiO2醇分散液，通N2升温至120℃时加入酯化催化剂，加入回流溶剂，升温到170℃保温反应1.5h后，以10℃/h升温至210～220℃，保温2～3h，至酸值合格，降温至120℃以下缓慢加入溶剂兑稀，搅拌0.5h，过滤即制得纳米SiO2改性醇酸树脂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160601 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |