CN105601992A - 钛酸酯类物质作为阻燃剂在阻燃热塑性塑料中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了钛酸酯类化合物作为阻燃剂在阻燃热塑性塑料中的应用。钛酸酯类化合物作为纳米无机氧化物前驱体可以良好的分散在聚合物基体中，当遇到空气中的水分时，在聚合物分子链段中水解生成纳米无机氧化物，跟聚合物基体形成互穿网络结构，与直接加入纳米粒子氧化物相比，这种加入无机氧化物前驱体的方法有效的减少纳米粒子在聚合物基体中的团聚、迁移和析出。使用钛酸酯类化合物作为阻燃剂制备的阻燃热塑性塑料，热释放速率、总热释放、生烟速率，总生烟量、烟因子显著降低，而炭渣剩余质量则大大提高。
Description
技术领域
本发明属于阻燃热塑性塑料改性的技术领域，涉及钛酸酯类物质，即钛酸酯类化合物作为阻燃剂在阻燃热塑性塑料中的应用，尤其是在阻燃热塑性聚氨酯弹性体、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯中的应用。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是目前世界上比较常用的塑料之一，它兼具了塑料的加工工艺性能与橡胶的物理机械性能，具有高弹性、高强度、高耐磨性、耐辐射性、耐油性、耐低温脆性并且硬度可在很大范围内可调等力学性能，在国民经济的许多领域有广泛的应用。但是TPU由于本身结构特殊，极容易燃烧，TPU燃烧时火焰剧烈并且伴有浓烈的黑烟，热释放量大，同时具有严重的熔滴滴淌现象，使其直接应用到工业具有很大的局限性，所以阻燃热塑性聚氨酯材料的研究一直是当今聚氨酯材料研究的热点。据《阻燃剂的发展及在塑料中的应用》(塑料，31:11-15，2002)介绍，传统的阻燃剂(如卤系阻燃剂)在火灾中往往会产生很多有害烟气，甚至提高了烟气的毒性和腐蚀性，易造成重大人员伤亡。而传统无卤阻燃剂，如铝镁氢氧化物等阻燃效果好、低烟无毒，但所需阻燃剂的添加量较大，使材料的力学性能如拉伸强度，断裂强度下降。
据《聚合物燃烧与阻燃技术》(张军，纪奎江，夏延致等编著，化学出版社，2005年4月)介绍，聚丙烯(PP)本身属于易燃材料，其氧指数仅17.0-18.0％，并且成炭率低，燃烧时产生熔滴，所以在很多应用场合都要求对其进行阻燃改性。目前国内外对聚丙烯阻燃主要采用添加阻燃剂。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)本身属于比较易燃聚合物材料，其氧指数仅17.0-19.0％，随醋酸乙烯酯含量的增加而有所增加，但成炭率低，燃烧时产生熔滴，所以在很多应用场合都要求对其进行阻燃改性。目前，国内外对乙烯-醋酸乙烯酯阻燃处理主要采用添加型阻燃剂。
现有技术中钛酸酯作为偶联剂使用，对于热塑型聚合物和干燥的填料，有良好的偶联效果。这类偶联剂可用通式：ROO(4-n)Ti(OX-R’Y)n(n＝2,3)表示，其中RO-是可水解的短链烷氧基，能与无机物表面羟基起反应，从而达到化学偶联的目的。
钛酸酯偶联剂主要应用于无机阻燃剂，因为无机阻燃剂具有较强的极性与亲水性，同非极性聚合物材料相容性差，界面难以形成良好的结合和粘接。为改善Al(OH)3、Mg(OH)2与聚合物间的粘接力和界面亲和性，采用偶联剂对Al(OH)3、Mg(OH)2阻燃剂进行表面处理是最为有效的方法之一。Al(OH)3、Mg(OH)2常用的偶联剂是钛酸酯类化合物。
据《Useofoxidenanoparticlesandorganoclaystoimprovethermalstabilityandfireretardancyofpoly(methylmethacrylate)》(PolymerDegradationandStability.89:344-352，2005)介绍，将纳米粒子氧化物TiO2(平均粒径为21nm)，和Fe2O3(平均粒径为23nm)分别加入到PMMA中采用熔融共混法制得PMMA/TiO2纳米复合材料和PMMA/Fe2O3纳米复合材料，热释放速率比纯PMMA明显降低，样品形貌显示，纳米粒子在样品中分散良好，但由于纳米粒子未经任何表面处理，部分粒子倾向于团聚。
综上，目前尚没有将钛酸酯类化合物作为阻燃剂加入到热塑性塑料中，用作热塑性塑料阻燃的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种阻燃剂，阻燃效率高、用量少、低毒，并将其用于阻燃热塑性塑料，尤其是聚氨酯弹性体、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯的改性中，克服现有热塑性聚氨酯弹性体、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯燃烧热释放量大和纳米粒子易于在基体中团聚的缺点。
钛酸酯类物质，尤其是钛酸酯类化合物作为阻燃剂在阻燃热塑性塑料中的应用。
优选的，所述的钛酸酯类化合物包括钛酸正丁酯、聚钛酸丁酯以及其他各类钛酸酯偶联剂中的至少一种。
基于钛酸酯类化合物作为阻燃剂在制备阻燃热塑性塑料中的应用，一种高浓度阻燃热塑性塑料母粒，所述母粒由热塑性塑料、钛酸酯类化合物组成，以重量份计，所述热塑性塑料90份，钛酸酯类化合物10份。
优选的，所述热塑性塑料包括热塑性聚氨酯弹性体、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯。
基于所述钛酸酯类化合物作为阻燃剂在制备阻燃热塑性塑料中的应用，一种阻燃热塑性塑料材料，由热塑性塑料、高浓度阻燃热塑性塑料母粒组成，以质量百分数计，所述热塑性塑料为98-99.875％，高浓度阻燃热塑性塑料母粒为0.125-2％。
优选的，以质量百分数计，各组分含量为热塑性塑料为99-99.875％，高浓度阻燃热塑性塑料母粒为0.125-1％。
进一步地，所述阻燃热塑性塑料材料制备方法为：
1)高浓度阻燃热塑性塑料母粒的制备：将密炼机温度控制在120-190℃，转速为10-50
转/分，将热塑性塑料加入到密炼机中，待其熔融加入钛酸酯类化合物，熔融共混5-30分
钟，得到高浓度阻燃热塑性塑料母粒，密封保存。
2)将密炼机温度控制在120-190℃，转速为10-50转/分，将热塑性塑料加入到密炼机中，
待其熔融加入所述母粒，熔融共混5-30分钟，取出所述材料压制成型。
3)所得材料在进行性能测试之前放置于恒温恒湿环境(25℃、相对湿度60％)内放置72小时。
优选的，当所述热塑性塑料为热塑性聚氨酯弹性体、聚丙烯时，步骤1)、2)中所述密炼机温度控制为170-190℃。
优选的，当所述热塑性塑料为乙烯-醋酸乙烯酯时，步骤1)、2)中所述密炼机温度控制为120-160℃。
本发明采用母粒-熔融共混的方法在热塑性塑料中加入钛氧化物的前驱体钛酸酯类化合物，热塑性塑料和钛酸酯类化合物都作为有机体系，有很好的相容性，钛酸酯的长链部分与聚合物分子的缠结和混溶，使钛酸酯类化合物在热塑性塑料基体中能够良好的分散，且不易迁移、析出。待钛酸酯类化合物在热塑性塑料基体中水解之后，其水解产物钛氧化物类似于原位聚合，能够很好地贯穿在热塑性塑料分子链段中，形成互穿网络结构。
本发明的有益效果是：
首次将钛酸酯类化合物作为阻燃剂使用，并阐述了其在阻燃热塑性塑料中的应用，钛酸酯类化合物作为纳米无机氧化物前驱体可以良好的分散在聚合物基体中，当遇到空气中的水分时，偶联剂在聚合物分子链段中水解生成纳米无机氧化物，跟聚合物基体形成互穿网络结构，与直接加入纳米粒子氧化物相比，这种加入无机氧化物前驱体的方法有效的减少纳米粒子在聚合物基体中的团聚、迁移和析出。使用钛酸酯类化合物作为阻燃剂制备的阻燃热塑性塑料，热释放速率、总热释放、生烟速率，总生烟量、烟因子显著降低，而炭渣剩余质量则大大提高。
附图说明
图1所述高浓度阻燃热塑性聚氨酯弹性体母粒的XRD图谱；
图2所述高浓度阻燃热塑性聚氨酯弹性体母粒的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)照片，(A,B):SEM(C,D):TEM。
具体实施方式
下面用实施例进一步描述本发明，以下实例提到的钛酸正丁酯、聚钛酸丁酯均为市售产品。
对比例1-1：
将热塑性聚氨酯弹性体放入100×100×3mm3的模具中，用平板硫化机压片，控温180℃，保压10分钟。将样品50kW/m2辐射功率下进行锥形量热仪测试检测，结果见表1。
对比例1-2-1：
根据文献《Useofoxidenanoparticlesandorganoclaystoimprovethermalstabilityandfireretardancyofpoly(methylmethacrylate)》(PolymerDegradationandStability.89:344-352，2005)。
将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)放入100×100×3mm3的模具中，用平板硫化机压片，控温225℃，压制成型。
分别将质量比占体系总质量95wt％的PMMA和5wt％的纳米TiO2粒子(平均直径21nm)加入密炼机中，在225℃和转速为50转/分钟的条件下熔融共混7分钟，分别得到PMMA-5％TiO2复合材料。用平板硫化机压制成100×100×3mm3样品。将纯样以及PMMA-5％TiO2在35kW/m2辐射功率下进行锥形量热仪测试。
对比例1-2-2
分别将质量比占体系总质量90wt％的PMMA和10wt％的纳米TiO2粒子(平均直径21nm)加入密炼机中，在225℃和转速为50转/分钟的条件下熔融共混7分钟，得到PMMA-10％TiO2复合材料。用平板硫化机压制成100×100×3mm3样品。在35kW/m2辐射功率下进行锥形量热仪测试测试。
对比例1-2-3
分别将质量比占体系总质量85wt％的PMMA和15wt％的纳米TiO2粒子(平均直径21nm)加入密炼机中，在225℃和转速为50转/分钟的条件下熔融共混7分钟，得到PMMA-15％TiO2复合材料。用平板硫化机压制成100×100×3mm3样品。在35kW/m2辐射功率下进行锥形量热仪测试测试。
对比例1-2-4
分别将质量比占体系总质量80wt％的PMMA和20wt％的纳米TiO2粒子(平均直径21nm)加入密炼机中，在225℃和转速为50转/分钟的条件下熔融共混7分钟，得到PMMA-20％TiO2复合材料。用平板硫化机压制成100×100×3mm3样品。在35kW/m2辐射功率下进行锥形量热仪测试测试。
对比例1-2结果见表1-1。
表1-1
从表中看出PMMA基体中加入5、10、15、20wt％的纳米TiO2粒子之后，峰值热释放速率与纯PMMA相比分别降低了4.8％，29.0％，43.5％，48.4％。总生烟量先升高，当TiO2添加量超过15wt％时有所降低，但是并不明显。随着TiO2添加量增加，剩余质量增加，增加量恰好是TiO2的添加量。
对比例1-3-1
采用纳米TiO2粒子(平均直径21nm)作为阻燃剂制备阻燃TPU/TiO2复合材料。
所述阻燃剂制备阻燃TPU/TiO2复合材料的制备方法为：
1)母粒的制备，所述母粒由热塑性聚氨酯弹性体、纳米TiO2粒子组成，以重量份计，所述热塑性聚氨酯弹性体90份，纳米TiO2粒子10份。将密炼机温度控制在180℃，转速为30转/分，将热塑性聚氨酯弹性体加入到密炼机中，待其熔融加入一定量的纳米TiO2粒子，熔融共混10分钟。得到高浓度TPU/TiO2母粒，收于密封袋中密封保存。
2)将密炼机温度控制在180℃，转速为30转/分，将质量百分比为98.75wt％的热塑性聚氨酯弹性加入到密炼机中，待其熔融加入质量百分比为1.25wt％的高浓度TPU/TiO2母粒，熔融共混10分钟，取出复合材料用平板硫化机180℃压制成100×100×3mm3样品。
对步骤2)所得的样品。50kW/m2辐射功率下对样品进行锥形量热仪检测。
对比例1-3-2
1)母粒的制备，同对比例1-3-1；
2)将密炼机温度控制在180℃，转速为30转/分，将质量百分比为97.5wt％的热塑性聚氨酯弹性加入到密炼机中，待其熔融加入质量百分比为2.5wt％的高浓度TPU/TiO2母粒，熔融共混10分钟，取出复合材料用平板硫化机180℃压制成100×100×3mm3样品。
对步骤2)所得的样品。50kW/m2辐射功率下对样品进行锥形量热仪检测。
对比例1-3-3
1)母粒的制备，同对比例1-3-1；
2)将密炼机温度控制在180℃，转速为30转/分，将质量百分比为95wt％的热塑性聚氨酯弹性加入到密炼机中，待其熔融加入质量百分比为5wt％的高浓度TPU/TiO2母粒，熔融共混10分钟，取出复合材料用平板硫化机180℃压制成100×100×3mm3样品。
对步骤2)所得的样品。50kW/m2辐射功率下对样品进行锥形量热仪检测。
对比例1-3-4
1)母粒的制备，同对比例1-3-1；
2)将密炼机温度控制在180℃，转速为30转/分，将质量百分比为90wt％的热塑性聚氨酯弹性加入到密炼机中，待其熔融加入质量百分比为10wt％的高浓度TPU/TiO2母粒，熔融共混10分钟，取出复合材料用平板硫化机180℃压制成100×100×3mm3样品。
对步骤2)所得的样品。50kW/m2辐射功率下对样品进行锥形量热仪检测。
对比例1-3结果见表1。
实施例1：
钛酸酯类化合物作为阻燃剂制备阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料-1。
所述钛酸酯类化合物为钛酸正丁酯。
所述阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料的制备方法为：
1)母粒的制备，所述母粒由热塑性聚氨酯弹性体、钛酸正丁酯组成，以重量份计，所述热塑性聚氨酯弹性体90份，钛酸正丁酯10份。将密炼机温度控制在180℃，转速为30转/分，将热塑性聚氨酯弹性体加入到密炼机中，待其熔融加入一定量的钛酸正丁酯，熔融共混10分钟。得到高浓度的阻燃TPU/钛酸正丁酯母粒，收于密封袋中密封保存。
2)将密炼机温度控制在180℃，转速为30转/分，将质量百分比为98.75wt％的热塑性聚氨酯弹性加入到密炼机中，待其熔融加入质量百分比为1.25wt％的高浓度的阻燃热塑性聚氨酯弹性母粒，熔融共混10分钟，取出复合材料压制成型。
3)所得材料在进行性能测试之前放置于恒温恒湿试验箱(25℃、相对湿度60％)内放置72小时。
对所述步骤1)中所得的高浓度阻燃热塑性聚氨酯弹性体母粒进行XRD测试，结果见图1。从图1可以看出在TPU非晶相的掩盖下，在2θ＝25°附近有TiO2微弱的衍射峰。
对所述步骤1)中所得的高浓度阻燃热塑性聚氨酯弹性体母粒进行扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)微观结构表征，结果见图2。从图2A中看出无数的TiO2微球颗粒均匀分散在热塑性聚氨酯弹性体聚合物中，无大面积的团聚，图2A经放大25倍得到图2B，可以看到一些纳米粒子团聚在一起。图2C和图2D为TEM照片，进一步显示了TiO2微球颗粒在热塑性聚氨酯弹性体基体中的均匀分布。
对步骤3)所得的阻燃复合材料用平板硫化机压制成100×100×3mm3样品。50kW/m2辐射功率下对样品进行锥形量热仪检测，结果见表1。
实施例2：
钛酸酯类化合物作为阻燃剂制备阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料-2。
所述阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料的制备方法为：
1)母粒的制备，同实施例1；
2)将密炼机温度控制在180℃，转速为30转/分，将质量百分比为97.5wt％的热塑性聚氨酯弹性加入到密炼机中，待其熔融加入质量百分比为2.5wt％的高浓度的阻燃热塑性聚氨酯弹性母粒，熔融共混10分钟，取出复合材料压制成型。
3)所得材料在进行性能测试之前放置于恒温恒湿试验箱(25℃、相对湿度60％)内放置72小时。
对步骤3)所得的阻燃复合材料用平板硫化机压制成100×100×3mm3样品。50kW/m2辐射功率下对样品进行锥形量热仪检测，结果见表1。
实施例3：
钛酸酯类化合物作为阻燃剂制备阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料-3。
所述阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料的制备方法为：
1)母粒的制备，同实施例1；
2)将密炼机温度控制在180℃，转速为30转/分，将质量百分比为95wt％的热塑性聚氨酯弹性加入到密炼机中，待其熔融加入质量百分比为5wt％的高浓度的阻燃热塑性聚氨酯弹性母粒，熔融共混10分钟，取出复合材料压制成型。
3)所得材料在进行性能测试之前放置于恒温恒湿试验箱(25℃、相对湿度60％)内放置72小时。
对步骤3)所得的阻燃复合材料用平板硫化机压制成100×100×3mm3样品。50kW/m2辐射功率下对样品进行锥形量热仪检测，结果见表1。
实施例4：
钛酸酯类化合物作为阻燃剂制备阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料-4。
所述阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料的制备方法为：
1)母粒的制备，同实施例1；
2)将密炼机温度控制在180℃，转速为30转/分，将质量百分比为90wt％的热塑性聚氨酯弹性加入到密炼机中，待其熔融加入质量百分比为10wt％的高浓度的阻燃热塑性聚氨酯弹性体母粒，熔融共混10分钟，取出复合材料压制成型；
3)所得材料在进行性能测试之前放置于恒温恒湿试验箱(25℃、相对湿度60％)内放置72小时。
对步骤3)所得的阻燃复合材料用平板硫化机压制成100×100×3mm3样品。50kW/m2辐射功率下对样品进行锥形量热仪检测，结果见表1。
表1本发明所述阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料性能表-1
从表1可以看出，纳米TiO2粒子的加入并没有使热塑性聚氨弹性体的热参数和烟参数得到明显的降低，当TiO2粒子浓度为0.125wt％和0.25wt％时峰值热释放速率降低很少，当TiO2粒子浓度为0.5wt％和1wt％时，峰值热释放速率较纯样分别降低了9.6％，19.3％。
当钛酸正丁酯作为阻燃剂加入时，复合材料的热释放速率，峰值生烟速率和烟因子大幅度的降低，同时炭渣剩余质量明显提高，钛酸正丁酯母粒的加入量为0.5wt％时，阻燃效果最好，此时峰值热释放速率较纯样降低了57.3％。
与热塑性聚氨酯弹性体基体中直接添加纳米TiO2粒子相比，采用母粒-熔融共混的方法在TPU中加入钛氧化物的前驱体钛酸正丁酯，TPU和钛酸正丁酯都是有机体系，有很好的相容性，钛酸正丁酯的长链部分与聚合物分子的缠结和混溶，能够在TPU基体中能够良好的分散，且不易迁移、析出。待钛酸正丁酯在TPU基体中水解之后，其水解产物钛氧化物类似于原位聚合分散在基体中，能够很好地贯穿在TPU分子链段中，形成互穿网络结构，与直接加入纳米TiO2粒子相比，能够有效的减少纳米颗粒的团聚。
对比例2：
如对比例1-1制备样品，将样品在35kW/m2辐射功率下进行锥形量热仪测试检测，结果见表2。
实施例5：
钛酸酯类化合物作为阻燃剂制备阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料-5。
所述钛酸酯类化合物为聚钛酸丁酯。
所述阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料的制备方法为：
1)母粒的制备，所述母粒由热塑性聚氨酯弹性体、聚钛酸丁酯组成，以重量份计，所述热塑性聚氨酯弹性体90份，聚钛酸丁酯10份。将密炼机温度控制在180℃，转速为30转/分，将聚丙烯加入到密炼机中，待其熔融加入一定量的聚钛酸丁酯，熔融共混10分钟。得到高浓度的阻燃热塑性聚氨酯弹性体/聚钛酸丁酯母粒，收于密封袋中密封保存。
2)将密炼机温度控制在180℃，转速为30转/分，将质量百分比为99.875wt％的热塑性聚氨酯弹性加入到密炼机中，待其熔融加入质量百分比为0.125wt％的高浓度的阻燃热塑性聚氨酯弹性体/聚钛酸丁酯母粒，熔融共混10分钟，取出复合材料压制成型。
3)所得材料在进行性能测试之前放置于恒温恒湿试验箱(25℃、相对湿度60％)内放置72小时。
对步骤3)所得的阻燃复合材料用平板硫化机压制成100×100×3mm3样品。35kW/m2辐射功率下对样品进行锥形量热仪检测，结果见表2。
实施例6：
钛酸酯类化合物作为阻燃剂制备阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料-6。
所述阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料的制备方法为：
1)母粒的制备，同实施例5。
2)将密炼机温度控制在180℃，转速为30转/分，将质量百分比为99.75wt％的热塑性聚氨酯弹性加入到密炼机中，待其熔融加入质量百分比为0.25wt％的高浓度的阻燃热塑性聚氨酯弹性体/聚钛酸丁酯母粒，熔融共混10分钟，取出复合材料压制成型。
3)所得材料在进行性能测试之前放置于恒温恒湿试验箱(25℃、相对湿度60％)内放置72小时。
对步骤3)所得的阻燃复合材料用平板硫化机压制成100×100×3mm3样品。35kW/m2辐射功率下对样品进行锥形量热仪检测，结果见表2。
实施例7：
钛酸酯类化合物作为阻燃剂制备阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料-7。
所述阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料的制备方法为：
1)母粒的制备，同实施例5。
2)将密炼机温度控制在180℃，转速为30转/分，将质量百分比为99.5wt％的热塑性聚氨酯弹性加入到密炼机中，待其熔融加入质量百分比为0.5wt％的高浓度的阻燃热塑性聚氨酯弹性体/聚钛酸丁酯母粒，熔融共混10分钟，取出复合材料压制成型。
3)所得材料在进行性能测试之前放置于恒温恒湿试验箱(25℃、相对湿度60％)内放置72小时。
对步骤3)所得的阻燃复合材料用平板硫化机压制成100×100×3mm3样品。35kW/m2辐射功率下对样品进行锥形量热仪检测，结果见表2。
实施例8：
钛酸酯类化合物作为阻燃剂制备阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料-8。
所述阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料的制备方法为：
1)母粒的制备，同实施例5。
2)将密炼机温度控制在180℃，转速为30转/分，将质量百分比为99wt％的热塑性聚氨酯弹性加入到密炼机中，待其熔融加入质量百分比为1wt％的高浓度的阻燃热塑性聚氨酯弹性体/聚钛酸丁酯母粒，熔融共混10分钟，取出复合材料压制成型。
3)所得材料在进行性能测试之前放置于恒温恒湿试验箱(25℃、相对湿度60％)内放置72小时。
对步骤3)所得的阻燃复合材料用平板硫化机压制成100×100×3mm3样品。35kW/m2辐射功率下对样品进行锥形量热仪检测，结果见表2。
实施例9：
钛酸酯类化合物作为阻燃剂制备阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料-9。
所述阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料的制备方法为：
1)母粒的制备，同实施例5。
2)将密炼机温度控制在180℃，转速为30转/分，将质量百分比为98wt％的热塑性聚氨酯弹性加入到密炼机中，待其熔融加入质量百分比为2wt％的高浓度的阻燃热塑性聚氨酯弹性体/聚钛酸丁酯母粒，熔融共混10分钟，取出复合材料压制成型。
3)所得材料在进行性能测试之前放置于恒温恒湿试验箱(25℃、相对湿度60％)内放置72小时。
对步骤3)所得的阻燃复合材料用平板硫化机压制成100×100×3mm3样品。35kW/m2辐射功率下对样品进行锥形量热仪检测，结果见表2。
表2本发明所述阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料性能表-2
由表2可以得出，聚钛酸丁酯的加入跟钛酸正丁酯效果类似，同样的大幅度的降低了TPU的热释放速率，峰值生烟速率和烟因子，提高了炭渣剩余质量，钛酸正丁酯母粒加入量为1wt％时，阻燃效果最佳。
对比例3:
将聚丙烯(PP)放入100×100×3mm3的模具中，用平板硫化机压片，控温180℃，保压10分钟。将样品35kW/m2辐射功率下进行锥形量热仪测试检测，结果见表3。
实施例10：
钛酸酯类化合物作为阻燃剂制备阻燃聚丙烯复合材料-1
所述钛酸酯类化合物为钛酸正丁酯。
所述阻燃聚丙烯复合材料的制备方法为：
1)母粒的制备，所述母粒由聚丙烯、钛酸正丁酯组成，以重量份计，所述聚丙烯90份，钛酸正丁酯10份。将密炼机温度控制在180℃，转速为30转/分，将聚丙烯加入到密炼机中，待其熔融加入一定量的钛酸正丁酯，熔融共混10分钟。得到高浓度的阻燃聚丙烯/钛酸正丁酯母粒，收于密封袋中密封保存。
2)将密炼机温度控制在180℃，转速为30转/分，将质量百分比为99.875wt％的聚丙烯加入到密炼机中，待其熔融加入质量百分比为0.125wt％的阻燃聚丙烯/钛酸正丁酯母粒，熔融共混10分钟，取出复合材料压制成型。
3)所得材料在进行性能测试之前放置于恒温恒湿试验箱(25℃、相对湿度60％)内放置72小时。
对步骤3)所得的阻燃复合材料用平板硫化机压制成100×100×3mm3样品。35kW/m2辐射功率下对样品进行锥形量热仪检测，结果见表3。
实施例11：
钛酸酯类化合物作为阻燃剂制备阻燃聚丙烯复合材料-2。
所述钛酸酯类化合物为钛酸正丁酯。
所述阻燃聚丙烯复合材料的制备方法为：
1)母粒的制备，同实施例10。
2)将密炼机温度控制在180℃，转速为30转/分，将质量百分比为99.75wt％的聚丙烯加入到密炼机中，待其熔融加入质量百分比为0.25wt％的阻燃聚丙烯/钛酸正丁酯母粒，熔融共混10分钟，取出复合材料压制成型。
3)所得材料在进行性能测试之前放置于恒温恒湿试验箱(25℃、相对湿度60％)内放置72小时。
对步骤3)所得的阻燃复合材料用平板硫化机压制成100×100×3mm3样品。35kW/m2辐射功率下对样品进行锥形量热仪检测，结果见表3。
实施例12：
钛酸酯类化合物作为阻燃剂制备阻燃聚丙烯复合材料-3。
所述钛酸酯类化合物为钛酸正丁酯。
所述阻燃聚丙烯复合材料的制备方法为：
1)母粒的制备，同实施例10。
2)将密炼机温度控制在180℃，转速为30转/分，将质量百分比为99.5wt％的聚丙烯加入到密炼机中，待其熔融加入质量百分比为0.5wt％的阻燃聚丙烯/钛酸正丁酯母粒，熔融共混10分钟，取出复合材料压制成型。
3)所得材料在进行性能测试之前放置于恒温恒湿试验箱(25℃、相对湿度60％)内放置72小时。
对步骤3)所得的阻燃复合材料用平板硫化机压制成100×100×3mm3样品。35kW/m2辐射功率下对样品进行锥形量热仪检测，结果见表3。
实施例13：
钛酸酯类化合物作为阻燃剂制备阻燃聚丙烯复合材料-4。
所述钛酸酯类化合物为钛酸正丁酯。
所述阻燃聚丙烯复合材料的制备方法为：
1)母粒的制备，同实施例10。
2)将密炼机温度控制在180℃，转速为30转/分，将质量百分比为99wt％的聚丙烯加入到密炼机中，待其熔融加入质量百分比为1wt％的阻燃聚丙烯/钛酸正丁酯母粒，熔融共混10分钟，取出复合材料压制成型。
3)所得材料在进行性能测试之前放置于恒温恒湿试验箱(25℃、相对湿度60％)内放置72小时。
对步骤3)所得的阻燃复合材料用平板硫化机压制成100×100×3mm3样品。35kW/m2辐射功率下对样品进行锥形量热仪检测，结果见表3。
实施例14：
钛酸酯类化合物作为阻燃剂制备阻燃聚丙烯复合材料-5。
所述钛酸酯类化合物为钛酸正丁酯。
所述阻燃聚丙烯复合材料的制备方法为：
1)母粒的制备，同实施例10。
2)将密炼机温度控制在180℃，转速为30转/分，将质量百分比为98wt％的聚丙烯加入到密炼机中，待其熔融加入质量百分比为2wt％的阻燃聚丙烯/钛酸正丁酯母粒，熔融共混10分钟，取出复合材料压制成型。
3)所得材料在进行性能测试之前放置于恒温恒湿试验箱(25℃、相对湿度60％)内放置72小时。
对步骤3)所得的阻燃复合材料用平板硫化机压制成100×100×3mm3样品。35kW/m2辐射功率下对样品进行锥形量热仪检测，结果见表3。
表3本发明所述阻燃聚丙烯材料性能表-1
由表3可以得出，随着钛酸正丁酯的比例增加，聚丙烯燃烧过程中的峰值热释放速率、总热释放逐渐减小，并且炭渣剩余质量逐渐增加，但是当钛酸正丁酯母粒添加量为2wt％时热释放量高于钛酸正丁酯母粒添加量为1wt％的样品，因此钛酸正丁酯母粒添加量为1wt％阻燃效果是最佳的。从点燃时间来看，阻燃样品的点燃时间较纯样略微提前，这可能是因为加热过程中未水解酯类物质挥发导致的。
实施例15：
钛酸酯类化合物作为阻燃剂制备阻燃聚丙烯复合材料-6
所述钛酸酯类化合物为聚钛酸丁酯。
所述阻燃聚丙烯复合材料的制备方法为：
1)母粒的制备，所述母粒由聚丙烯、聚钛酸丁酯组成，以重量份计，所述聚丙烯90份，聚钛酸丁酯10份。将密炼机温度控制在180℃，转速为30转/分，将聚丙烯加入到密炼机中，待其熔融加入一定量的聚钛酸丁酯，熔融共混10分钟。得到高浓度的阻燃PP/聚钛酸丁酯母粒，收于密封袋中密封保存。
2)将密炼机温度控制在180℃，转速为30转/分，将质量百分比为99.875wt％的聚丙烯加入到密炼机中，待其熔融加入质量百分比为0.125wt％的阻燃聚丙烯/聚钛酸丁酯母粒，熔融共混10分钟，取出复合材料压制成型。
3)所得材料在进行性能测试之前放置于恒温恒湿试验箱(25℃、相对湿度60％)内放置72小时。
对步骤3)所得的阻燃复合材料用平板硫化机压制成100×100×3mm3样品。35kW/m2辐射功率下对样品进行锥形量热仪检测，结果见表4。
实施例16：
钛酸酯类化合物作为阻燃剂制备阻燃聚丙烯复合材料-7
所述钛酸酯类化合物为聚钛酸丁酯。
所述阻燃聚丙烯复合材料的制备方法为：
1)母粒的制备，同实施例15。
2)将密炼机温度控制在180℃，转速为30转/分，将质量百分比为99.75wt％的聚丙烯加入到密炼机中，待其熔融加入质量百分比为0.25wt％的阻燃聚丙烯/聚钛酸丁酯母粒，熔融共混10分钟，取出复合材料压制成型。
3)所得材料在进行性能测试之前放置于恒温恒湿试验箱(25℃、相对湿度60％)内放置72小时。
对步骤3)所得的阻燃复合材料用平板硫化机压制成100×100×3mm3样品。35kW/m2辐射功率下对样品进行锥形量热仪检测，结果见表4。
实施例17：
钛酸酯类化合物作为阻燃剂制备阻燃聚丙烯复合材料-8
所述钛酸酯类化合物为聚钛酸丁酯。
所述阻燃聚丙烯复合材料的制备方法为：
1)母粒的制备，同实施例15。
2)将密炼机温度控制在180℃，转速为30转/分，将质量百分比为99.5wt％的聚丙烯加入到密炼机中，待其熔融加入质量百分比为0.5wt％的阻燃聚丙烯/聚钛酸丁酯母粒，熔融共混10分钟，取出复合材料压制成型。
3)所得材料在进行性能测试之前放置于恒温恒湿试验箱(25℃、相对湿度60％)内放置72小时。
对步骤3)所得的阻燃复合材料用平板硫化机压制成100×100×3mm3样品。35kW/m2辐射功率下对样品进行锥形量热仪检测，结果见表4。
实施例18：
钛酸酯类化合物作为阻燃剂制备阻燃聚丙烯复合材料-9
所述钛酸酯类化合物为聚钛酸丁酯。
所述阻燃聚丙烯复合材料的制备方法为：
1)母粒的制备，同实施例15。
2)将密炼机温度控制在180℃，转速为30转/分，将质量百分比为99wt％的聚丙烯加入到密炼机中，待其熔融加入质量百分比为1wt％的阻燃聚丙烯/聚钛酸丁酯母粒，熔融共混10分钟，取出复合材料压制成型。
3)所得材料在进行性能测试之前放置于恒温恒湿试验箱(25℃、相对湿度60％)内放置72小时。
对步骤3)所得的阻燃复合材料用平板硫化机压制成100×100×3mm3样品。35kW/m2辐射功率下对样品进行锥形量热仪检测，结果见表4。
实施例19：
钛酸酯类化合物作为阻燃剂制备阻燃聚丙烯复合材料-7
所述钛酸酯类化合物为聚钛酸丁酯。
所述阻燃聚丙烯复合材料的制备方法为：
1)母粒的制备，同实施例15。
2)将密炼机温度控制在180℃，转速为30转/分，将质量百分比为98wt％的聚丙烯加入到密炼机中，待其熔融加入质量百分比为2wt％的阻燃聚丙烯/聚钛酸丁酯母粒，熔融共混10分钟，取出复合材料压制成型。
3)所得材料在进行性能测试之前放置于恒温恒湿试验箱(25℃、相对湿度60％)内放置72小时。
对步骤3)所得的阻燃复合材料用平板硫化机压制成100×100×3mm3样品。35kW/m2辐射功率下对样品进行锥形量热仪检测，结果见表4。
表4本发明所述阻燃聚丙烯材料性能表-2
由表4可以得出，随着聚钛酸丁酯的比例增加，聚丙烯燃烧过程中的峰值热释放速率、总热释放逐渐减小，并且炭渣剩余质量逐渐增加，当聚钛酸丁酯母粒含量为1wt％时，有最小峰值热释放速率、总热释放量和最大成炭量，当聚钛酸丁酯母粒含量超过1wt％后，热释放量有所增加。因此，当聚丙烯中聚钛酸丁酯母粒含量为1wt％时有最好的阻燃效果。
对比例5:
将乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)放入100×100×3mm3的模具中，用平板硫化机压片，控温130℃，保压10分钟。将样品35kW/m2辐射功率下进行锥形量热仪测试检测，结果见表5。
实施例20：
钛酸酯类化合物作为阻燃剂制备阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物复合材料-1
所述钛酸酯类化合物为钛酸正丁酯。
所述阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)复合材料的制备方法为：
1)母粒的制备，所述母粒由乙烯-醋酸乙烯共聚物、钛酸正丁酯组成，以重量份计，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物90份，钛酸正丁酯10份。将密炼机温度控制在130℃，转速为30转/分，将乙烯-醋酸乙烯共聚物加入到密炼机中，待其熔融加入一定量的钛酸正丁酯，熔融共混10分钟。得到高浓度的阻燃EVA/钛酸正丁酯母粒，收于密封袋中密封保存。
2)将密炼机温度控制在130℃，转速为30转/分，将质量百分比为99.875wt％的EVA加入到密炼机中，待其熔融加入质量百分比为0.125wt％的阻燃EVA/钛酸正丁酯母粒，熔融共混10分钟，取出复合材料压制成型。
3)所得材料在进行性能测试之前放置于恒温恒湿试验箱(25℃、相对湿度60％)内放置72小时。
对步骤3)所得的阻燃复合材料用平板硫化机压制成100×100×3mm3样品。35kW/m2辐射功率下对样品进行锥形量热仪检测，结果见表5。
实施例21：
钛酸酯类化合物作为阻燃剂制备阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物复合材料-2
所述钛酸酯类化合物为钛酸正丁酯。
所述阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)复合材料的制备方法为：
1)母粒的制备，同实施例20。
2)将密炼机温度控制在130℃，转速为30转/分，将质量百分比为99.75wt％的EVA加入到密炼机中，待其熔融加入质量百分比为0.25wt％的阻燃EVA/钛酸正丁酯母粒，熔融共混10分钟，取出复合材料压制成型。
3)所得材料在进行性能测试之前放置于恒温恒湿试验箱(25℃、相对湿度60％)内放置72小时。
对步骤3)所得的阻燃复合材料用平板硫化机压制成100×100×3mm3样品。35kW/m2辐射功率下对样品进行锥形量热仪检测，结果见表5。
实施例22：
钛酸酯类化合物作为阻燃剂制备阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物复合材料-3
所述钛酸酯类化合物为钛酸正丁酯。
所述阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)复合材料的制备方法为：
1)母粒的制备，同实施例20。
2)将密炼机温度控制在130℃，转速为30转/分，将质量百分比为99.5wt％的EVA加入到密炼机中，待其熔融加入质量百分比为0.5wt％的阻燃EVA/钛酸正丁酯母粒，熔融共混10分钟，取出复合材料压制成型。
3)所得材料在进行性能测试之前放置于恒温恒湿试验箱(25℃、相对湿度60％)内放置72小时。
对步骤3)所得的阻燃复合材料用平板硫化机压制成100×100×3mm3样品。35kW/m2辐射功率下对样品进行锥形量热仪检测，结果见表5。
实施例23：
钛酸酯类化合物作为阻燃剂制备阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物复合材料-4
所述钛酸酯类化合物为钛酸正丁酯。
所述阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)复合材料的制备方法为：
1)母粒的制备，同实施例20。
2)将密炼机温度控制在130℃，转速为30转/分，将质量百分比为99wt％的EVA加入到密炼机中，待其熔融加入质量百分比为1wt％的阻燃EVA/钛酸正丁酯母粒，熔融共混10分钟，取出复合材料压制成型。
3)所得材料在进行性能测试之前放置于恒温恒湿试验箱(25℃、相对湿度60％)内放置72小时。
对步骤3)所得的阻燃复合材料用平板硫化机压制成100×100×3mm3样品。35kW/m2辐射功率下对样品进行锥形量热仪检测，结果见表5。
实施例24：
钛酸酯类化合物作为阻燃剂制备阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物复合材料-5
所述钛酸酯类化合物为钛酸正丁酯。
所述阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)复合材料的制备方法为：
1)母粒的制备，同实施例20。
2)将密炼机温度控制在130℃，转速为30转/分，将质量百分比为98wt％的EVA加入到密炼机中，待其熔融加入质量百分比为2wt％的阻燃EVA/钛酸正丁酯母粒，熔融共混10分钟，取出复合材料压制成型。
3)所得材料在进行性能测试之前放置于恒温恒湿试验箱(25℃、相对湿度60％)内放置72小时。
对步骤3)所得的阻燃复合材料用平板硫化机压制成100×100×3mm3样品。35kW/m2辐射功率下对样品进行锥形量热仪检测，结果见表5。
表5本发明所述阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物复合材料性能表-1
由表5可知，乙烯-醋酸乙烯酯在燃烧过程中的峰值热释放速率、总热释放随着钛酸正丁酯含量的增加而逐渐减小，并且炭渣剩余质量逐渐增加，当钛酸正丁酯母粒的含量为2wt％时，峰值热释放速率降低了65.9％，总热释放降低了17.3％，残渣质量增加了77％。但是样品的点燃时间较纯样略微提前，这可能是因为加热过程中酯类物质挥发导致的。
实施例25：
钛酸酯类化合物作为阻燃剂制备阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物复合材料-6
所述钛酸酯类化合物为聚钛酸丁酯。
所述阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)复合材料的制备方法为：
1)母粒的制备，所述母粒由乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚钛酸丁酯组成，以重量份计，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物90份，聚钛酸丁酯10份。将密炼机温度控制在130℃，转速为30转/分，将乙烯-醋酸乙烯共聚物加入到密炼机中，待其熔融加入一定量的聚钛酸丁酯，熔融共混10分钟。得到高浓度的阻燃EVA/聚钛酸丁酯母粒，收于密封袋中密封保存。
2)将密炼机温度控制在130℃，转速为30转/分，将质量百分比为99.875wt％的EVA加入到密炼机中，待其熔融加入质量百分比为0.125wt％的阻燃EVA/聚钛酸丁酯母粒，熔融共混10分钟，取出复合材料压制成型。
3)所得材料在进行性能测试之前放置于恒温恒湿试验箱(25℃、相对湿度60％)内放置72小时。
对步骤3)所得的阻燃复合材料用平板硫化机压制成100×100×3mm3样品。35kW/m2辐射功率下对样品进行锥形量热仪检测，结果见表6。
实施例26：
钛酸酯类化合物作为阻燃剂制备阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物复合材料-7
所述钛酸酯类化合物为聚钛酸丁酯。
所述阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)复合材料的制备方法为：
1)母粒的制备，同实施例25。
2)将密炼机温度控制在130℃，转速为30转/分，将质量百分比为99.75wt％的EVA加入到密炼机中，待其熔融加入质量百分比为0.25wt％的阻燃EVA/聚钛酸丁酯母粒，熔融共混10分钟，取出复合材料压制成型。
3)所得材料在进行性能测试之前放置于恒温恒湿试验箱(25℃、相对湿度60％)内放置72小时。
对步骤3)所得的阻燃复合材料用平板硫化机压制成100×100×3mm3样品。35kW/m2辐射功率下对样品进行锥形量热仪检测，结果见表6。
实施例27：
钛酸酯类化合物作为阻燃剂制备阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物复合材料-8
所述钛酸酯类化合物为聚钛酸丁酯。
所述阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)复合材料的制备方法为：
1)母粒的制备，同实施例25。
2)将密炼机温度控制在130℃，转速为30转/分，将质量百分比为99.5wt％的EVA加入到密炼机中，待其熔融加入质量百分比为0.5wt％的阻燃EVA/聚钛酸丁酯母粒，熔融共混10分钟，取出复合材料压制成型。
3)所得材料在进行性能测试之前放置于恒温恒湿试验箱(25℃、相对湿度60％)内放置72小时。
对步骤3)所得的阻燃复合材料用平板硫化机压制成100×100×3mm3样品。35kW/m2辐射功率下对样品进行锥形量热仪检测，结果见表6。
实施例28：
钛酸酯类化合物作为阻燃剂制备阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物复合材料-9
所述钛酸酯类化合物为聚钛酸丁酯。
所述阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)复合材料的制备方法为：
1)母粒的制备，同实施例25。
2)将密炼机温度控制在130℃，转速为30转/分，将质量百分比为99wt％的EVA加入到密炼机中，待其熔融加入质量百分比为1wt％的阻燃EVA/聚钛酸丁酯母粒，熔融共混10分钟，取出复合材料压制成型。
3)所得材料在进行性能测试之前放置于恒温恒湿试验箱(25℃、相对湿度60％)内放置72小时。
对步骤3)所得的阻燃复合材料用平板硫化机压制成100×100×3mm3样品。35kW/m2辐射功率下对样品进行锥形量热仪检测，结果见表6。
实施例29：
钛酸酯类化合物作为阻燃剂制备阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物复合材料-10
所述钛酸酯类化合物为聚钛酸丁酯。
所述阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)复合材料的制备方法为：
1)母粒的制备，同实施例25。
2)将密炼机温度控制在130℃，转速为30转/分，将质量百分比为98wt％的EVA加入到密炼机中，待其熔融加入质量百分比为2wt％的阻燃EVA/聚钛酸丁酯母粒，熔融共混10分钟，取出复合材料压制成型。
3)所得材料在进行性能测试之前放置于恒温恒湿试验箱(25℃、相对湿度60％)内放置72小时。
对步骤3)所得的阻燃复合材料用平板硫化机压制成100×100×3mm3样品。35kW/m2辐射功率下对样品进行锥形量热仪检测，结果见表6。
表6本发明所述阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物复合材料性能表-2
由表6可以得出，乙烯-醋酸乙烯酯燃烧过程中的峰值热释放速率、总热释放随着聚钛酸丁酯含量的增加而逐渐减小，并且炭渣剩余质量逐渐增加，当聚钛酸丁酯的含量为1wt％时，峰值热释放速率降低了58.2％，总热释放降低了16.1％，残渣质量增加了57.4％，此时有最佳的阻燃效果。
Claims (8)
1.钛酸酯类化合物作为阻燃剂在阻燃热塑性塑料中的应用。
2.如权利要求1所述钛酸酯类化合物作为阻燃剂在阻燃热塑性塑料中的应用，其特征在于，所述钛酸酯类化合物包括钛酸正丁酯、聚钛酸丁酯以及其它各类钛酸酯类化合物中的至少一种。
3.如权利要求2所述钛酸酯类化合物作为阻燃剂在阻燃热塑性塑料中的应用，其特征在于，所述热塑性塑料包括聚氨酯弹性体、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯中的一种。
4.一种高浓度阻燃热塑性塑料母粒，其特征在于，所述母粒由热塑性塑料、钛酸酯类化合物组成，以重量份计，所述热塑性塑料90份，钛酸酯类化合物10份。
5.一种阻燃热塑性塑料材料，其特征在于，由热塑性塑料以及权利要求4所述的高浓度阻燃热塑性塑料母粒组成，以质量百分数计，所述热塑性塑料为98-99.875％，高浓度阻燃热塑性塑料母粒为0.125-2％。
6.一种阻燃热塑性塑料的制备方法，其特征在于，采用母粒-熔融共混的方法，
步骤如下：
1)制备高浓度阻燃热塑性塑料母粒：将密炼机温度控制在120-190℃，转速为10-50转/分，将热塑性塑料加入到密炼机中，待其熔融加入钛酸酯类化合物，熔融共混5-30分钟，得到高浓度阻燃热塑性塑料母粒，密封保存；
2)将密炼机温度控制在120-190℃，转速为10-50转/分，将热塑性塑料加入到密炼机中，待其熔融加入所述母粒，熔融共混5-30分钟，取出材料压制成型；
3)所得材料在进行性能测试之前放置于恒温恒湿环境，维持温度25℃、相对湿度60％，放置72小时。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述热塑性塑料为热塑性聚氨酯弹性体或聚丙烯时，步骤1)、2)中所述密炼机温度控制为170-190℃。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述热塑性塑料为乙烯-醋酸乙烯酯时，步骤1)、2)中所述密炼机温度控制为120-160℃。
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