CN105579588A - 用于制备水解的角蛋白材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的方法包括制备高度可消化的水解角蛋白材料，所述方法包括以下步骤：(i)在加热加压条件下部分水解角蛋白材料；和(ii)任选地干燥所得包含至少部分不可溶材料的部分水解的材料；和(iii)使该任选干燥的部分水解的角蛋白材料经受用酸或碱进行的化学水解步骤，以获得高度可消化的水解材料；和(iv)纯化该高度可消化的材料。本发明进一步提供了具有反映原材料氨基酸组成的氨基酸组成的高度可消化的角蛋白材料，其中脱羧基的氨基酸的量低于500ppm。优选地，所有高度可消化的材料具有低于10000道尔顿的分子量，且优选超过95wt％的高度可消化的角蛋白材料具有低于5000道尔顿的分子量。

Description

用于制备水解的角蛋白材料的方法
技术领域
本发明主要涉及用于制备水解的角蛋白材料的方法。
背景技术
可使用动物羽毛、毛发、蹄、指甲等作为角蛋白(keratinaceous)材料的来源。羽毛是来自家禽(鸡、火鸡、鸭等)的副产品，并且毛发是来自猪、牛、羊等的副产品。而且蹄或指甲(其可被磨碎)也可被用作角蛋白材料的来源。该角蛋白材料具有较高的蛋白质含量(通常高于80wt％的无水物质是蛋白质)，所述蛋白质包含至少17种氨基酸。然而，由于在高度结构化的多肽中存在很多(二)硫桥，该角蛋白原材料很难被动物或人类消化。
存在很多用于制备部分水解的角蛋白材料(如羽毛或毛发)以增加可消化性的方法。已知方法包括在使用蒸汽的同时加压水解、用过氧化氢氧化、用亚硫酸盐还原、酶水解和用碱或酸化学水解。
通常仅将角蛋白材料水解到一定程度。这些方法包括a/o化学水解或蒸汽水解。如果产物具有大量的高分子量角蛋白多肽，则限制了可消化性，且由于高分子量(约18000以上)，该产物包含可能导致过敏的化合物。被水解到完全可消化的程度的角蛋白材料通常要求显著过量的强酸或强碱的苛刻条件。除了大量的废料流外，这通常还造成一些氨基酸的降解(如脱氨基、脱羧基)，其最终降低了可消化性。
以下文件中提到产生部分水解的羽毛粉(feathermeal)的方法的几个实例：US2542984、US5049397、RU2206231、US5772968、US4286884、US4172073、WO2010/114938、US3806501、EP1566482、GB2061956和WO2011/003015。
发明内容
本发明的一个目的在于提供用于制备水解角蛋白材料的方法，所述材料具有非常高的可消化性，并优选由相对低分子量同时具有高营养价值的肽组成。
该目的是通过本发明的用于制备高度可消化的水解角蛋白材料的方法实现的，所述方法包括以下步骤：(i)在加热加压条件下在水和任选地蒸汽的存在下部分水解角蛋白材料；和(ii)任选地干燥所得的包含至少部分不可溶材料的部分水解的材料；和(iii)使该任选干燥的部分水解的角蛋白材料经受用酸或碱进行的化学水解步骤，以获得高度可消化的水解材料；和(iv)纯化该高度可消化的材料。
优选地，使用足够量的酸或碱，同时使反应进行足够长的时间且在足够高的温度，以获得高度可消化的水解材料，该材料具有约95重量％以上的分子量为约5000道尔顿以下的肽。这是个优点，因为分子量为5000道尔顿以下的角蛋白材料被认为是低致敏性的，而分子量为约18000道尔顿以上的材料被一些人认为造成了患有过敏问题的狗和猫的食物不耐受。
在本发明中，相对低分子量优选指约97％具有低于10000道尔顿的分子量，并且高于约95wt％的水解角蛋白材料具有约5000道尔顿以下的分子量。优选地，事实上所有材料都具有约10000道尔顿以下的分子量。
事实上，更优选95％以上的水解角蛋白材料具有约3000道尔顿以下的分子量，并且甚至更优选90％以上具有约1000道尔顿以下的分子量，因为这种多肽被认为是非致敏性的(an-allergenic)。
尤其优选获得这样的材料，其中典型地，所有材料具有约5000道尔顿以下的分子量，且约95％以上的材料具有约1000道尔顿以下的分子量。还优选更低的分子量，因为这些改善了可消化性。
本发明进一步的目的在于提供对于饲料应用具有改善的营养价值的高度可消化的水解角蛋白材料。
通过提供部分或全部可溶的角蛋白材料实现该目的，所述材料的氨基酸组成反映了原材料的氨基酸组成，其中脱羧基的氨基酸含量为约1000ppm以下，优选约500ppm以下，且最优选约300ppm以下。
该高度可消化的材料优选为全部可溶，这意味着1克水解角蛋白材料可溶于5ml水中。
根据本发明，该角蛋白材料的分子量优选如上所述。
根据分子量可以明显看出，所述水解并非完全化学水解为单氨基酸，而是该水解包括水解多肽中的大量酰胺键。
在水解步骤中水的存在是指任何液相水、蒸汽或角蛋白材料中所吸收的水。
在本说明书中，反映原材料的氨基酸组成的氨基酸组成优选是指在任何氨基酸中氨基酸组成的偏差低于20％，和/或在多数氨基酸中绝对含量的偏差低于0.4wt％，而少量的氨基酸(如2个或3个)可偏差较多，例如最多40％或2wt％。
似乎现有技术中公开的化学水解的苛刻条件造成了脱羧基(尤其是具有含氨基侧链的氨基酸，如赖氨酸)或侧链的脱氨基。这些脱羧基或脱氨基的氨基酸可以是有毒的或抗营养的。
半胱氨酸通常作为胱氨酸存在。胱氨酸(半胱氨酸的二硫二聚体)是可消化的，并且通常HPLC方法无法将两种形式区分开。在本申请中，使用半胱氨酸，尽管其实际的形式可能是胱氨酸。
一些化学水解方法氧化胱氨酸残基，这限制了可用的半胱氨酸的量。
氨基酸的其它反应产物可具有抗营养价值(即它们减少了饲料成分的效果)。具有抗营养价值的氨基酸衍生物(如羊毛硫氨酸或赖氨酸丙氨酸)的含量优选较低。羊毛硫氨酸的含量优选为约2.5wt％以下，优选约2wt％以下，甚至更优选约1.5wt％以下。半胱氨酸的含量优选为约3wt％以上，甚至更优选约4wt％以上。
由于有毒或抗营养的氨基酸衍生物的含量非常低，本发明的方法允许产生具有高营养价值的部分或全部可溶的角蛋白材料。.
本发明方法的一个优点在于，大多数角蛋白起始材料都被转化为低分子量产物。因此，得到具有相对较低分子量的产物。产率优选为约80％以上(所加入的重量vs所获得的重量，假设大致相同的水含量)，且更优选约85％以上。在步骤(iii)中加入的材料确实含有无法产生高度可消化的角蛋白材料的脂肪、灰以及其它非角蛋白材料。
在本发明的方法中，优选使用强无机酸(如盐酸、磷酸或硫酸)进行化学水解步骤。如果使用强碱，优选使用氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙或氢氧化钙等。
优选在通过中和形成盐并将该盐从角蛋白材料分离的同时进行高度可消化的水解角蛋白材料的纯化。可通过向碱溶液中加酸溶液或反之来完成中和步骤。碱、酸或盐的分离并不必须是完全除去，因为一些残留的盐和/或离子是可接受的。至多10-20％的盐的残留量会是可接受的，但是优选约7wt％以下。
如果其用途允许存在相对高含量的盐，则纯化步骤可不总是必需的。因此，在某些实施方案中，中和的水解反应混合物的产物可以原样使用，尤其是与其它营养物预混合时。
优选地，所述盐为不可溶的盐，优选二水合硫酸钙，其通过过滤或离心除去。
因此，在优选的实施方案中，用硫酸进行水解，并通过用钙碱中和酸并除去所形成的二水合硫酸钙沉淀来实现纯化。
其它纯化步骤是不必要的，但是不排除进一步的步骤。优选地，纯化包括除去酸、碱或盐作为唯一的纯化步骤。在该纯化步骤之后，进行浓缩和/或干燥步骤，其也会导致除去一定量的挥发性有机化合物。在实践中，不将有机挥发物的去除认为是纯化步骤。
在一个优选的实施方案中，将水解角蛋白材料浓缩为具有约10wt％以上固体物质的溶液，优选该溶液具有约30-60wt％的固体物质，且更优选该溶液具有约40-55wt％的固体物质。可原样使用该浓缩的液体水解角蛋白材料。
在本发明进一步优选的实施方案中，在热空气流(例如热风筒干燥器、流化床干燥器和任何其它温和干燥系统，优选喷雾干燥器)中干燥经纯化的水解角蛋白材料。通常，上述浓缩的液体水解角蛋白材料被用作干燥步骤的起始材料。
在优选的实施方案中，干燥的高度可消化角蛋白材料的灰含量优选为约15wt％以下，更优选约10wt％以下，且最优选约8wt％以下。通常，灰含量将为约2wt％以上。浓缩的液体优选具有等量的灰含量(相对于干燥物质)。
在优选的实施方案中，步骤(ii)后获得的部分水解的角蛋白材料具有约2wt％以下、优选约1.5wt％以下、且最优选约0.5wt％以下的羊毛硫氨酸含量。
在优选的实施方案中，该水解的、完全可溶的角蛋白材料具有一定量的尸胺(脱羧基的赖氨酸/Lys)、腐胺(脱羧基的鸟氨酸)和/或组胺(脱羧基的组氨酸/His)；所述量各自低于约500ppm，优选低于约300ppm且最优选低于约100ppm。此外，或作为备选，这些胺的总量低于约1000ppm，优选地低于约500ppm，更优选低于约300ppm。此外，尤其优选该材料还含有低于1.5wt％、优选低于1.0wt％量的羊毛硫氨酸。
本发明的高度可消化的角蛋白材料(水解产物)的氨基酸组成优选大致如表1所示(以wt％表示含量)：
据此，尸胺的量低于约500ppm，优选低于约300ppm，且更优选低于约100ppm。此外，生物胺(即，例如腐胺、尸胺和组胺)的总量优选低于约1000ppm，更优选低于500ppm，最优选低于300ppm。
优选地，该组合物组合有以下特征，即羊毛硫氨酸的量低于1.5wt％。
在本发明的另一实施方案中，本发明涉及用于制备高度可消化的水解角蛋白材料的方法，所述方法包括以下步骤：使用酸或碱使原材料羽毛、毛发、羊毛、蹄或指甲直接经受化学水解步骤(iii)以获得高度可消化的水解材料；和(iv)纯化该高度可消化的水解材料，优选使用此处所述的优选方案的任一种。
在优选的实施方案中，结合了几个或所有的优选方案，也如同几个实施例中所示的那样。
示例性实施方案的描述
以下是仅通过实施例的方式并参照实施例对本发明的某些实施方案的说明。
本发明的所述用于制备高度可消化的水解角蛋白材料的方法包括以下步骤：(i)在加热加压条件下在水的存在下部分水解角蛋白材料；和(ii)任选地干燥所得的包含至少部分不可溶材料的部分水解的材料；和(iii)用酸或碱使该任选干燥的部分水解角蛋白材料经受化学水解步骤以获得高度可消化的水解材料；和(iv)纯化该高度可消化的材料。
本发明中所用的角蛋白材料优选包括羽毛、毛发、羊毛、蹄或指甲。羽毛为来自家禽(鸡、火鸡、鸭等)的副产品，且毛发和羊毛是来自猪、牛、羊等的副产品。蹄或指甲可来自多种动物来源，并可以磨碎的形式用作角蛋白材料的来源。
在优选的实施方案中，羽毛被用作角蛋白材料，因为其持续大量可得，因此工业设施可以持续投入生产。
用于本发明中的角蛋白材料优选具有高蛋白含量(通常高于80wt％的干物质)，所述蛋白至少包含17种氨基酸。通常蛋白质含量通过测量氮的总量、并将该氮总量乘以所谓的Jones因子6.25来确定。该结果是蛋白质的理论含量。通常，羽毛在固体上包含70-90％的蛋白质；收集自屠宰场的羽毛原材料的固体含量通常为约30wt％。羽毛粉通常含有约72wt％至约87wt％的蛋白，假设水分低于8wt％。
在一个优选方法中，本发明方法的步骤(i)中对角蛋白材料的部分水解将为以下：(a)在连续或非连续的水解器上装载羽毛原材料或其它角蛋白材料(羽毛原材料例如具有介于55％至70％的水分；该水分通常来自屠宰场，因为通常在拔毛前将禽类用热水烫过，然后在接收仓中卸货之前将拔下的羽毛在水中传送到离心机或压制机)；(b)通过蒸汽套(和/或注入直接蒸汽)加热水解器，由于水蒸发压力增加，在10至30分钟期间将压力保持在约2巴至约15巴，优选介于2至8巴；(c)降压并排出至干燥阶段。
可以研磨或压碎角蛋白材料以在载入水解器之前减小尺寸。通常，对于羽毛和猪或牛的毛发来说，减小尺寸并不十分有效。
当被加入水解器中时，湿的角蛋白材料通常会具有介于约30％至约80％(相对于角蛋白材料与水分的总重量的水分％)的水分含量，优选水分含量为约50wt％以上，通常约70％左右。优选使用低于75wt％的水分(即相对于1份角蛋白材料干燥物质，少于3份水)，这是因为需要除去所加入的水，而在水解器中加热需要能量。因此，优选的水含量为约65wt％以下(相对于1份角蛋白材料干燥物质，至多约2份水，所述角蛋白材料优选羽毛)。
水解器通常在约15巴以下、优选10巴以下的压力下运行，因为更高的压力成本显著增加。压力通常为约2巴以上。优选更高的压力以增加水解的程度和速率。因此，压力优选为约4巴以上，甚至更优选约6巴以上。通常，压力会为约9巴以下。压力以巴绝对值给出。
水解反应是，通过蒸汽在一定温度(该温度取决于压力)下的作用使肽键断裂。因此，除非偶尔来自于屠宰场，否则通常不存在酸或碱。尽管可以使用少量的添加试剂，但优选仅使用水/蒸汽作为活性剂进行水解反应。
步骤(i)中的水解反应将在水解器中进行，该水解器通常被称为蒸汽水解器。该水解器实际上是搅拌容器，并且可批次操作或以连续程序操作。水解器优选允许连续程序，并且是搅拌的管状容器，如挤出机或竖直搅拌容器。优选通过缓慢推动螺旋型混合器或桨等来进行搅拌。
水解步骤(i)的持续时间通常会介于约5分钟至约240分钟，优选介于约10分钟至约180分钟。更低的压力通常需要更长的反应时间。优选以以下形式进行反应：水解器中的停留时间将为约60分钟以下，最优选约40分钟以下。
可直接注入蒸汽，或可将蒸汽用于间接加热。也可使用例如热油盘管(hotoilcoil)来实现间接加热。最终，压力将达到要求，且水含量优选为使得在所选定的压力和温度下存在饱和蒸汽的含量。优选地，所存在的蒸汽量为每千克角蛋白材料约200克以上的蒸汽。
此后，任选地，根据本发明步骤(ii)干燥该部分水解的角蛋白材料。该干燥通常以几个步骤进行。第一个步骤包括使离开蒸汽水解器的混合物回到大气压力下，同时蒸发部分水。将这些水浓缩，并在废水处理中处理、氧化等。
任选地，可以从角蛋白材料中将部分水压出，以使水含量由例如约65wt％变为约45wt％。
在本发明的一个实施方案中，将所得仍然潮湿的部分水解的角蛋白材料干燥至约10wt％以下、优选约8wt％以下的水分含量。通常不必干燥至低于4wt％的水含量，但这也不会带来害处。最优选将干燥进行至达到约5-7wt％的水分含量。干燥产生储存稳定的产物。因而，在该优选的实施方案中，将该部分水解的角蛋白材料进一步用作干燥产物，其水分含量为约10wt％以下。
如果在第一次部分水解后很快进行使用酸或碱的进一步的水解步骤，则不必干燥该部分水解的角蛋白材料。约40至约60wt％的水分含量是合适的。因此，在另一个优选的实施方案中，在部分蒸汽水解的角蛋白材料上进行化学水解步骤，其中该部分水解的角蛋白材料的水分含量不低于25wt％的水，并为约45wt％以上。这具有以下优点，即需要较少的能量，且避免了由加热步骤造成的劣化。
可使用传统方法进行干燥，如盘式干燥、热空气干燥(在流化床干燥器或环式干燥器等中)等。
提供干燥的部分水解和部分可溶的角蛋白材料的一个优点在于，中间原料是储存稳定的。此外，提供该中间原料增加了灵活性，因为该角蛋白材料可用于除了本发明的进一步化学水解以外的其它用途中。
在本发明的一个实施方案中，在减压下进行步骤(ii)的干燥。合适的压力包括低于0.4巴(绝对值)、优选低于0.3巴的压力。在0.3巴的压力，水在约70℃沸腾，并因而大多数角蛋白材料保持在低于该温度的温度。也可使用更低的真空度，但是可能具有保持该低真空度的成本相对较贵的缺点。因此，降低的压力通常为高于10mbar绝对值的压力。如果缩短停留时间，则可使用更高的温度。在流化床干燥器中，也会获得良好的结果。
为了实现较为经济的方法，重要的是用于处理角蛋白材料的设施能够每小时处理约2吨以上，优选介于每小时处理4吨至15吨。
干燥似乎对于角蛋白材料(如羽毛粉)的品质来说是一个重要步骤。似乎常规干燥技术会造成可消化性降低，尽管任何所产生的羽毛粉仍可被用于进一步的化学水解方法中。
通过在相对较低的温度下干燥，能够获得部分水解且不可溶的角蛋白材料，其水分含量低于8wt％，且羊毛硫氨酸含量低于2wt％，优选低于1wt％。在一个优选的实施方案中，通过具有低加热损害的方法干燥由步骤(i)产生的部分水解的材料，这样可消化材料的减少使得胃蛋白酶和/或回肠消化率仍然高于90％。更优选地，在干燥步骤前后测量的胃蛋白酶和/或回肠消化率的降低优选低于5％。
步骤(ii)中获得的部分水解的材料至少部分不溶于水，当将1克放入5ml水中时肉眼可见颗粒。然而，可以测量至少部分角蛋白材料的分子量分布。最常用的方法是HPLC，其使用水(任选使用乙腈和三氟乙酸(TFA；0.1％))作为溶剂以及正相SEC作为柱。可以例如使用蛋白质进行校正。部分水解的材料显示宽峰。在该领域中分子量分布通常不以Mn/Mw表示，因为并非所有材料都可溶解。可以说明在HPLC中测量的哪部分材料具有特定的分子量。
在本发明的优选实施方案中，当溶于水/乙腈/TFA时，该部分水解的角蛋白材料包含约40wt％以上的分子量为约5000道尔顿以下的材料，和约10wt％以上的分子量为1000道尔顿以下的材料。通常，至少10wt％或约20wt％以上的角蛋白材料的分子量为约5000道尔顿以上。
用于方法步骤(iii)的部分水解的角蛋白材料可为通常可得的角蛋白粉(keratinaceousmeal)，或者更加通常地是指加工动物蛋白(PAP)，例如羽毛粉或毛发粉，或更通常地是指羽毛水解蛋白和猪毛粉或猪毛PAP或猪水解蛋白。该角蛋白粉或PAP优选通过蒸汽水解产生。如上所述，本发明的方法增加了原料的灵活性。
用于本发明方法的步骤(iii)中的角蛋白材料仍包含至少17种氨基酸，它们构成了该角蛋白材料，并且这组氨基酸包括非常有价值的氨基酸，如半胱氨酸和酪氨酸.
尽管例如羽毛粉被用作饲料添加剂，但由于进一步的水解增加了可消化性，因此通过本发明的方法由角蛋白材料获得的进一步水解(且因而优选可溶的)的肽混合物具有其它增加的价值。
在本发明的另一实施方案中，用于产生高度可消化的水解角蛋白材料的方法包括以下步骤：使用酸或碱直接使羽毛原材料、毛发、羊毛、蹄或指甲经受化学水解步骤(iii)以获得高度可消化的水解材料，和(iv)纯化该高度可消化的水解材料，优选使用此处所述的任一种优选方案。
该高度可消化的角蛋白材料可被用作饲料或食物中的成份，例如以增加适口性和/或改善味道，除了其它因素以外，这还由于游离氨基酸以及半胱氨酸的独特调味性质。半胱氨酸的量为约2wt％以上，更优选约3wt％以上，甚至更优选约4至5wt％以上。wt％被表达为相对于总的蛋白质含量。
该高度可消化的角蛋白材料可等同地被用作例如干粉末或液体浓缩物，以在年幼动物的生长早期进行饲养，此时它们的消化能力还并未(完全)发育或正面临关键阶段(例如幼鲑鱼的银化(smoltification)阶段)。在虾的饲养种，该水解产物可减少压力，并因此降低了死亡率。通常，认为动物蛋白质水解产物有益于肠道健康和激活激素。
高度可消化的角蛋白材料的使用尤其有益，因为缺少相对高分子量的分子使得水解角蛋白材料是低致敏性的或甚至是非致敏性的(an-allergenic)，这可对患有食物不耐受性和/或患有过敏问题的狗和猫具有有益的营养效果。
由于该角蛋白材料进一步改善的营养价值，本发明的方法包括(iii)进一步的化学水解步骤以获得高度可消化的角蛋白材料；和(iv)纯化该材料。
优选地，在足够的温度以足够长的时间用足够的酸或碱进行该化学水解，以使得水解产物包含约97重量％的约10000道尔顿以下的肽，并且多于95重量％的肽的分子量为约5000道尔顿以下。其它优选方案如前所述。
进行化学水解的温度通常介于约60℃至约150℃。在一个优选的实施方案中，温度介于约60℃至约100-110℃(混合物在大气压力下的回流温度)。在另一个实施方案中，使用加压设备，且温度介于约100℃至150℃。优选地，温度低于约140℃，因为更高的温度要求更贵的设备。更高的温度增加了反应速率，这是有益的，但是太苛刻的条件可造成不期望的副反应。
时间通常介于半小时到12小时，优选介于约1至8小时，例如1小时、2小时或5小时。
碱或酸的量根据需要变化。通常，相对于角蛋白材料的量使用约30wt％至约200wt％量的酸或碱。
反应优选在作为溶剂的水中进行，例如水的量为角蛋白材料量的0.5至5倍。可使用更多的水，但通常不作为优选，因为为了获得干燥的高度可消化角蛋白材料需要将水除去。所产生的水解产物通常为液体、可倾倒的材料。其可以是真正的溶液、乳液或分散液，且可以是粘性液体。下文中，将液相称为溶液，其包括任何液体、基于水的流体并且可为乳液或分散液。
纯化所得水解产物以分别除去酸或碱。
可通过一步或多步进行纯化，任选地在分别中和了碱或酸后进行，所述纯化包括蒸发、透析、电解纯化、过滤、膜过滤等。
在优选的实施方案中，通过中和酸或碱、并除去由中和所形成的盐来进行纯化。可通过将酸溶液/分散液加入碱溶液/分散液中或将碱溶液/分散液加入酸溶液/分散液中来进行中和。
在尤其优选的技术方案中，当形成可通过过滤或离心除去的不溶性盐(例如硫酸钙盐)时进行纯化。在该优选技术方案中，可在水解步骤中使用氧化钙或氢氧化钙作为碱进行水解，或在水解步骤中使用硫酸作为酸进行水解。
在优选的实施方案中，在水解步骤中使用强无机酸，因为用酸发生的副反应较少。如果使用碱，水解更可能会显示出脱氨基的副反应。合适的酸包括硫酸、盐酸和磷酸。
优选地，在水解中使用以下相对量：相对于1单位量的角蛋白材料，使用介于0.2至5当量的碱或酸(优选介于0.5至5当量)，同时具有介于0.5至3当量的水。在更优选的实施方案中，比例为1比0.5-2比0.5-2(角蛋白材料:酸或碱:水)。
在尤其优选的实施方案中，在水解步骤中使用硫酸，并使用氢氧化钙(石灰水)用作中和剂。可通过过滤或离心除去所得盐以获得纯化的溶液。合适的设备包括真空带式过滤器、螺旋离心机(wormcentrifuge)、卧式或立式刮刀离心机等。可以对滤饼进行合适的清洗步骤以增加水解角蛋白材料的回收率和/或减少滤饼中的杂质。
优选将纯化的溶液转化为粉末。通常，通过蒸发(优选在减压下)将溶液浓缩成具有30-60wt％固体的溶液。合适的设备包括降膜、升膜或刮膜蒸发器(whippedfilmevaporator)等。之后可在使用合适的干燥方法的同时将浓缩的溶液干燥。合适的干燥技术包括多种技术，例如滚筒干燥、喷雾干燥和冻干。
具有约10wt％以上的固体、优选约30wt％以上的固体、且更优选具有40-55wt％固体的浓缩溶液本身也可被用于饲料应用中，因为例如可将其喷到固体饲料颗粒上。对于体外或体内可消化性而言，浓缩液体的特性优选与下述干燥粉末产品相同(以干燥物质计算)。
在优选的实施方案中，通过喷雾干燥水解产物的(浓缩)溶液获得粉末。
该干燥的高度可消化的角蛋白材料(在回肠和胃蛋白酶消化率测试二者中)优选具有约95％以上、优选约98％以上的体外消化率。该消化率可为约100％。
该干燥的高度可消化的角蛋白材料优选具有约82％以上、优选约85％以上、且最优选约90％以上的全氮物质的体内消化率，其在被切除盲肠的公鸡中测定。
该干燥的材料优选为粉末形式，且粒径取决于喷雾干燥器或其它干燥器的类型以及可能进行的再凝聚。粒径还取决于用户的要求。该材料可以获得合适的粒径。可制备粒径约50μm(D50)的十分呈粉状/尘状的粉末，但并不优选。在进行一些凝聚时已经获得了非常合适的(流体)粉末，其D50为120-130μm。准确的粒径并不重要。本发明的材料可具有使得d50介于30至1000μm的粒径分布。优选地，所有颗粒都小于1mm，且优选D90(其中90wt％的颗粒小于该尺寸)为0.5mm。当鱼较小时(例如在前八周)，这样小尺寸的粉末非常适合用作鱼饲料。
在干燥前后可向水解产物中加入一些氨基酸。具体地，加入甲硫氨酸、赖氨酸和色氨酸中的一种或多种是有用的，因为这些氨基酸在角蛋白材料中的含量相对较低。
干燥形式或作为液体浓缩物的高度可消化的角蛋白材料可被加入羽毛粉或其它动物蛋白粉中。合适的量包括几个百分点，如介于0.2至5wt％、优选约0.5至3wt％，例如约1wt％或约2wt％。加入高度可消化的角蛋白材料增强了羽毛粉或任何其它动物蛋白粉的适口性和味道。
可将该干燥的高度可消化的角蛋白材料包装在小袋、大袋或其它散装容器中。水解产物的液体浓缩溶液可在任何类型的中型散装容器(IBC)或ISO罐式容器或集装箱液袋中包装和运输。
测量方法
在实施例中使用以下方法，并且其适合被用作测量本说明书和权利要求中所述参数的方法：
水分的重量百分比(wt％)：在减压的真空烘箱中通过干燥剂将潮湿的角蛋白材料干燥过夜。在干燥步骤之前和之后对材料进行称重，并通过将初始测量的重量作为100％同时假设所有的挥发性材料都是水而计算水分含量。
HPLC和Mw的确定：可使用标准HPLC仪器。角蛋白材料的溶剂为MilliQ水，其任选具有乙腈和0.1wt％的三氟乙酸(TFA)。可使用TosohBioscienceSilicaColumnTSKG2000SWXL5μm和TosohBioscienceGuardColumnTSK-GelSWXL7μm或相当的柱子作为柱子。流动相为含有15％乙腈(CH3CN)的0.1wt％的三氟乙酸。使用UV检测器在214nm下进行记录。可通过杆菌肽、胰岛素、α乳清蛋白、β乳球蛋白和色氨酸的混合物对柱子进行校正。
通过在20℃将1克角蛋白材料溶于5ml水中确定角蛋白材料的溶解性。通过人眼确定液体的透明度。
根据ISO6655(1997年8月)测量胃蛋白酶消化率。
根据S.Boisen,2007(“Invitroanalysisfordeterminingstandardizedilealdigestibilityofproteinandaminoacidsinactualbatchesoffeedstuffsanddietsforpigs”；LivestockScience(2007)309:182-185.)测量回肠消化率(也被称为“Boisen消化率”)。
在切除盲肠的公鸡中根据Johnson等人，1998测量全氮物质的体内消化率(“Effectsofspeciesrawmaterialsource,ashcontent,andprocessingtemperatureonaminoaciddigestibilityofanimalby-productmealsbycecectomizedroostersandileallycannulateddogs”JournalofAnimalScience；76:1112-1122)。
通过标准HPLC方法进行氨基酸分析、羊毛硫氨酸和脱羧基氨基酸(如尸胺、腐胺或组胺)分析。
除了上述那些以外，可在不背离本发明的精神和范围的前提下对此处所述的材料和方法进行进一步的修改。因此，尽管已描述了具体的实施方案，但这些仅是实施例，并且不限制本发明的范围。
实施例
实施例1-4
收集鸡的羽毛。在清洗羽毛后，确定氨基酸组成。
在水解器中，通过在7巴和饱和蒸汽下运行，将水分含量为65wt％的鸡羽毛处理25分钟。经由下降阀使部分水解的纤维恢复到大气压，并且该纤维团块含有55％的水。
以多种不同方式干燥部分水解的羽毛粉：使用常规盘式干燥器(盘内8巴压力的蒸汽)在170℃持续约1小时和持续约0.8小时的时间，使用热空气干燥器(流化床干燥器)，以及使用300mbar压力(绝对值)的盘式干燥器。在最后一种所提到的干燥方法中，羽毛粉未达到高于约70℃的温度。
4种设备的处理量介于4至10公吨/小时。
表2：干燥羽毛粉的特性
在化学水解步骤中进一步使用硫酸处理干燥步骤之后所获得的羽毛粉。相对于羽毛粉，硫酸的用量为140％，同时使用约3倍量的水。
在容器中进行水解，同时在回流温度下搅拌5-7小时。在该步骤后，缓慢加入石灰水，有二水合硫酸钙析出。通过过滤除去二水合硫酸钙，并用水清洗两次。在二水合硫酸钙中的有机材料的含量低于2wt％。
用HPLC分析具有肽的滤液，分析结果示于表3(含量以wt％表示)：
表3
分子量 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
Mw<10000 100 100 100 100
Mw<5000 99 98 100 100
Mw<1000 85 75 98 95
Mw<500 60 50 83 80
通过低压蒸发来浓缩液体水解产物，直到达到约45wt％固体的浓度。此后，在试验工厂的喷雾干燥器中将水解产物喷雾干燥。测量该粉末的角蛋白材料的分子量分布(在将粉末溶解为1％的水溶液后)，并且得到与表3中所示的大致相同的结果。
通过常用氨基酸分析来分析实施例4中获得的溶解粉末的氨基酸组成。所获得的结果如表4所示：
表4
该表显示存在所有重要的氨基酸，并且作为起始材料的高品质羽毛粉具有产生含少量抗营养化合物的水解产物的额外优点。此外，结果显示，通过本发明的方法，可获得具有低含量有毒材料(如降解的氨基酸)的全部可溶的角蛋白材料。该角蛋白材料显示出100％的回肠和胃蛋白酶消化率。尸胺的量低于100ppm；羊毛硫氨酸的量为0.8wt％，这显示存在极少的抗营养化合物，并且实际上没有发生降解。
实施例5,
在分批水解器中，通过在7巴和饱和蒸汽下运行，将水分含量为65wt％的鸡羽毛处理25分钟。经由下降阀使部分水解的羽毛团块回复到大气压，并且该纤维团块含有65％的水。
在流化床干燥器中干燥该部分水解的羽毛团块(羽毛粉)。热空气的入口温度为140℃。羽毛粉未达到高于约80℃的温度，且干燥至约10wt％的水分含量需要约4分钟。
将由此获得的羽毛粉储存两个月。
此后，用HCl溶液在80℃将100克羽毛粉处理3小时。用NaOH中和HCl，并经截流分子量为60-80道尔顿的膜通过电透析除去盐。因此，实际上所有的单氨基酸都被保留在产物中。
在备选方法中，如US5049397中所述，通过蒸发HCl以及进一步的电透析除去HCl。
实施例6
在实验室反应器中将333g水分含量为70％的切碎的羽毛、27g水和143g硫酸的搅拌混合物回流加热17.5小时。冷却到室温后，缓慢加入石灰水，并将混合物搅拌1小时。通过过滤除去二水合硫酸钙。滤液中的蛋白质含量为84.3g(通过Kjeldahl确定)。
实施例7
向装有搅拌装置和回流冷凝管的玻璃内衬容器中加入100kg羽毛粉、228kg水和109kg磷酸。将混合物加热至回流并在回流温度下搅拌16小时。冷却至室温后将混合物转移至含有277kg水和96.1kg氢氧化钙的另一容器中。搅拌1小时后，通过过滤除去磷酸二钙(二水合磷酸氢钙)并用200L水在滤器上清洗3次。混合的滤液中的蛋白质含量为65.0kg(通过Kjeldahl确定)。
实施例8
将15kg羽毛粉、34kg水和16.3kg磷酸加入玻璃内衬高压反应器中。在自然产生的压力条件下将混合物在150℃加热14小时。冷却至室温后加入41kg水和12.2kg氢氧化钙，并将悬浮液再搅拌1小时。在该步骤后通过过滤除去磷酸二钙。滤液中的蛋白质含量为8.8kg(通过Kjeldahl确定)。
实施例9
在100L的批次高压反应器中，在自然产生的压力条件下将10kg羽毛粉、71kg水和1kg氢氧化钙的混合物在130℃加热6.5小时。冷却至室温后通过加入硫酸将反应介质中和。该步骤后通过过滤除去二水合硫酸钙并在过滤器上用10L水清洗一次。混合的滤液中的蛋白质含量为6.9kg(通过Kjeldahl确定)。
实施例10
向装有搅拌装置和回流冷凝管的玻璃内衬容器中加入100kg羽毛粉、100kg水和100kg硫酸。将混合物加热至回流并在回流温度下搅拌6小时。此后，用石灰水中和混合物。通过离心机除去二水合硫酸钙后，通过低压蒸发浓缩水解产物。将所得浓缩物喷雾干燥，产生91kg粉末。
对该水解产物粉末的分析给出以下结果：5％水分，7％灰，100％的消化率(胃蛋白酶和回肠)。超过99％的该角蛋白材料具有低于5000道尔顿的分子量和约97％的分子量低于1000道尔顿的材料。在被盲肠切除的公鸡上测量的全氮物质的体内消化率为90％。
进一步的分析显示羊毛硫氨酸的量为0.38％；生物来源的胺并未显著增加至高于在起始材料中的那些。因此，由化学水解步骤导致的这些副产物的增加十分有限。
氨基酸分析(wt％)给出以下结果：
由该表可见，半胱氨酸和亮氨酸大幅低于羽毛粉的平均值。有可能起始羽毛粉的品质不好。不管怎样，在最终水解产物中仍然存在超过3wt％的半胱氨酸。在重复实验中，半胱氨酸的量为4.1wt％，且亮氨酸的量为8.5wt％。然而，由于羽毛粉的不同来源，羊毛硫氨酸的量为2.3％。
总结
尽管实施例仅为示例性的，但测试仍显示通过使用本发明的包括化学水解和纯化步骤的两步水解方法，可获得来自角蛋白材料的含有极少抗营养化合物或有毒化合物的高度有价值的可完全消化的氨基酸组合物。

Claims (16)

1.一种用于制备高度可消化的水解角蛋白材料的方法，所述水解角蛋白材料优选来自羽毛、毛发、羊毛、蹄或指甲，所述方法包括以下步骤：(i)在加热加压条件下在水的存在下部分水解角蛋白材料；和(ii)任选地干燥所得的包含至少部分不可溶材料的部分水解的材料；和(iii)使该任选干燥的部分水解的角蛋白材料经受用酸或碱进行的化学水解步骤，以获得高度可消化的水解材料；和(iv)纯化该高度可消化的水解材料。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(i)中在介于约2巴至约15巴、优选介于约2巴至约10巴的压力下使所述角蛋白材料经受水解步骤，持续约5分钟至约240分钟。
3.根据前述权利要求任一项的方法，其中在低于80℃的温度、优选在降低的压力、优选在介于约10mbar至约400mbar(绝对值)的压力进行步骤(ii)中的干燥。
4.一种用于制备高度可消化的水解角蛋白材料的方法，所述方法包括以下步骤：(iii)使由加热和加压水解所获得的部分水解、部分不可溶的角蛋白材料经受用酸或碱进行的化学水解步骤以获得高度可消化的水解材料；和(iv)纯化该高度可消化的材料。
5.一种用于制备高度可消化的水解角蛋白材料的方法，所述方法包括以下步骤：(iii)使水分含量为约10wt％以下的角蛋白粉(或经处理的动物蛋白)经受用酸或碱进行的化学水解步骤以获得高度可消化的水解材料，所述角蛋白粉优选为羽毛粉；和(iv)纯化该高度可消化的水解材料。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中使用足量的酸或碱，同时以足够的时间和足够高的温度进行反应以获得水解材料，该水解材料具有约95重量％以上的约5000道尔顿以下分子量的材料。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中用强无机酸进行化学水解步骤(iii)，所述强无机酸优选为硫酸。
8.根据前述权利要求任一项的方法，其中在通过中和形成盐并从所述角蛋白材料分离所述盐的同时进行对所述高度可消化的水解角蛋白材料的纯化(iv)，其中所述盐优选为不可溶盐，优选为二水合硫酸钙，其优选通过过滤或离心除去，该过滤或离心优选包括清洗步骤。
9.根据前述权利要求任一项的方法，其中将包含所述高度可消化的水解角蛋白材料的溶液转化为包含约30-60wt％固体、优选包含约40wt％至约55wt％固体的浓缩溶液。
10.根据前述权利要求任一项的方法，其中包含所述高度可消化的水解角蛋白材料的溶液被转化为固体，优选其中在包括喷雾干燥的方法中干燥所述溶液。
11.一种高度可消化的水解角蛋白材料，其可通过权利要求1-10中任一项的方法获得，其中所述高度可消化的水解角蛋白材料具有反映原材料氨基酸组成的氨基酸组成，其中脱羧基的氨基酸含量为低于约1000ppm，优选低于约500ppm，且更优选低于约300ppm。
12.根据权利要求11的高度可消化的水解角蛋白材料，其中所述水解角蛋白材料具有低于10000道尔顿的分子量，并且超过约95wt％的水解角蛋白材料具有低于5000道尔顿的分子量，优选约100％的材料具有约5000道尔顿以下的分子量，并且更优选约95％的材料具有约1000道尔顿以下的分子量。
13.根据权利要求11-12任一项的高度可消化的水解角蛋白材料，其中所述材料包含约2.0wt％以下、优选约1.5wt％以下、且最优选约0.5wt％以下含量的抗营养化合物羊毛硫氨酸。
14.根据权利要求11-13任一项的高度可消化的水解角蛋白材料，其中所述材料具有约95％以上、且优选约98％以上的体外(回肠和/或胃蛋白酶)消化率，和/或约82％以上、优选约85％以上、且最优选约90％以上的全氮物质的体内消化率，所述体内消化率在被切除盲肠的公鸡中测定。
15.根据权利要求11-14任一项的高度可消化的水解角蛋白材料的用途，其作为如用于宠物或水产业的饲料或饲料添加剂，或用于化妆品，优选在宠物食品中作为蛋白质的非过敏源和/或代替蛋白质，作为宠物食品适口剂和/或增味剂，或在虾或鱼的饲料应用中作为适口剂和/或蛋白质补充剂，或者在另一个优选的实施方案中，干燥形式或作为液体浓缩物的高度可消化的角蛋白材料在羽毛粉或其他动物蛋白粉中的用途，优选所述高度可消化的角蛋白材料的含量介于约0.2wt％至约5wt％。
16.一种用于制备高度可消化的水解角蛋白材料的方法，所述方法包括以下步骤：使原材料羽毛、毛发、羊毛、蹄或指甲直接经受用酸或碱进行的化学水解步骤(iii)以获得高度可消化的水解材料，和(iv)纯化该高度可消化的水解材料，优选使用权利要求6-15中特征的任一项。
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