CN105579558B - 作为燃料或润滑剂添加剂的季铵化合物 - Google Patents

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Abstract

季铵化合物，其为以下物质的反应产物：(a)分子量小于1000的叔胺；(b)酸活化的烷基化剂；和(c)包含任选取代的烃基部分的二酸，所述烃基部分具有至少5个碳原子。

Description

作为燃料或润滑剂添加剂的季铵化合物
本发明涉及新型季铵化合物，涉及包含此类化合物的组合物并涉及与其相关的方法和用途。
具体地本发明涉及季铵化合物作为燃料或润滑剂添加剂的用途，尤其是作为燃料添加剂和优选作为柴油燃料添加的用途。
在润滑油和燃料油组合物中通常包含含氮清净剂(detergent)化合物以改进使用此类组合物的发动机的性能。包含清净剂添加剂阻止了发动机运动部件的结垢。没有此类添加剂，结垢将导致发动机的性能降低并最终停止。
许多不同类型的季铵盐在本领域已知用作燃料和润滑油组合物中的清净剂添加剂。此类化合物的实例描述于US4171959和US7951211中。季铵添加剂的一种常用类别通过叔胺与环氧化物和酸的反应来制备。可以使用各种酸，但通常这些为小的酸分子，例如乙酸，且季铵阳离子的反离子不被认为是具有重要性。
清净剂添加剂化合物通常包含极性基团和疏水基团。所述疏水基团通常为长链烃基部分(moiety)。现有的季铵盐清净剂添加剂的常见特征为疏水基团包含在化合物的阳离子部分中。本发明人已经令人惊讶地发现在阴离子中包含疏水部分的季铵盐能够作为清净剂提供良好性能，即使当使用较低分子量的阳离子时。此外，本发明人已经注意到使用二酸物质作为阴离子是特别有益的。
根据本发明的第一方面，提供季铵化合物，其为以下物质的反应产物：
(a)分子量小于1000的叔胺；
(b)酸活化的烷基化剂；和
(c)包含任选取代的烃基部分的二酸，所述烃基部分具有至少5个碳原子。
用于制备本发明的季铵盐的组分(a)是分子量小于1000的叔胺。可以使用任何合适的叔胺。
本发明的叔胺化合物优选不包含任何伯胺或仲胺基团。在一些实施方案中，它们可衍生自包含这些基团的化合物，但优选这些基团随后已经反应以形成另外的叔胺物质。用作组分(a)的叔胺化合物可含有多于一个的叔胺基团。然而，包含伯胺或仲胺基团的叔胺化合物在本发明的范围内，条件是这些基团不阻止叔胺物质的季铵化。
本发明人已经令人惊讶地发现季铵盐提供良好的清净性，即使当其衍生自的胺具有比现有技术中通常使用的化合物低得多的分子量。合适地组分(a)的叔胺的分子量小于900，优选小于800，更优选小于700，优选小于600，更优选小于500，例如小于400或小于300。在一些实施方案中，组分(a)的叔胺的分子量小于250或小于200。
在本文中使用的叔胺是式R1R2R3N的化合物，其中R1、R2 和R3中的每个独立地为任选取代的烷基、烯基或芳基。
在本说明书中，除非另外说明，对任选取代的烷基的提及可包括芳基取代的烷基，且对任选取代的芳基的提及可包括烷基取代的或烯基取代的芳基。
R1、R2 和R3可为相同或不同的。在一些优选的实施方案中R1和R2相同，且R3是不同的。
优选地，R1和R2中的每个独立地为任选取代的烷基、烯基或芳基，其具有1至50个碳原子，优选1至40个碳原子，更优选1至30个碳原子，合适地为1至20个碳原子，优选1至12个碳原子。
R1和R2中的每个可任选地被一个或多个选自卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、酮基、酰基、氰基、巯基、烷基巯基、二烷基氨基、硝基、亚硝基和硫氧基(sulphoxy)的基团取代。这些取代基的烷基可被进一步取代。
优选地，R1和R2中的每个独立地为任选取代的烷基或烯基。优选地，R1和R2中的每个独立地为任选取代的烷基。优选地，R1和R2中的每个独立地为任选取代的烷基或烯基，其具有1至50个碳原子，优选1至40个碳原子，更优选1至30个碳原子，合适地为1至20个碳原子，优选1至12个碳原子，更优选1至10个碳原子，合适地为1至8个碳原子，例如1至6个碳原子。
在一些实施方案中，R1是任选取代的烷基或烯基，其优选具有1至10个、优选1至4个碳原子。优选R1是烷基。其可为取代的烷基，例如为羟基取代的烷基。合适地R1是未取代的烷基或羟基取代的烷基。优选R1是未取代的烷基。烷基链可为直链或支链的。优选R1选自甲基、乙基、丙基、丁基、羟甲基、羟乙基、羟丙基和羟丁基，包括其异构体。更优选R1选自甲基、乙基、丙基和丁基，包括其异构体。最优选R1是甲基。
在一些实施方案中，R2是任选取代的烷基或烯基，其优选具有1至10个、优选1至4个碳原子。优选R2是烷基。其可为取代的烷基，例如为羟基取代的烷基。合适地R2是未取代的烷基或羟基取代的烷基。优选R2是未取代的烷基。烷基链可为直链或支链的。优选R2选自甲基、乙基、丙基、丁基、羟甲基、羟乙基、羟丙基和羟丁基，包括其异构体。更优选R2选自甲基、乙基、丙基和丁基，包括其异构体。最优选R2是甲基。
在一些实施方案中，R3是任选取代的烷基或烯基，其具有1至50个碳原子，优选1至40个碳原子，更优选1至30个碳原子，合适地为1至20个碳原子，优选1至12个碳原子，更优选1至10个碳原子，合适地为1至8个碳原子，例如1至6个碳原子。合适的取代基包括卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、酮基、酰基、氰基、巯基、烷基巯基、氨基、烷基氨基、硝基、亚硝基、硫氧基、酰胺基、烷基酰胺基(alkyamido)、酰亚胺基、烷基酰亚胺基。这些取代基的烷基可被进一步取代。
在一些实施方案中，R3是任选取代的烷基或烯基，其优选具有1至10个、优选1至4个碳原子。合适地R3是任选取代的烷基。优选R3是取代的烷基。优选的取代基包括烷氧基和羟基。优选地R3选自甲基、乙基、丙基、丁基、羟甲基、羟乙基、羟丙基和羟丁基，包括其异构体。
在一些优选的实施方案中，R3是羟基取代的烷基。烷基链可为直链或支链的。优选R3选自羟甲基、羟乙基、羟丙基和羟丁基，包括其异构体。最优选R3是羟乙基。
优选组分(a)是式R1R2R3N的烷基氨基和/或羟烷基氨基化合物，其中R1、R2 和R3中的每个是烷基或羟烷基。R1、R2 和R3中的每个可为相同或不同的。合适地R1、R2 和R3中的每个独立地选自烷基或羟烷基，其具有1至10个、优选1至6个碳原子，例如1至4个碳原子。R1、R2和R3中的每个可独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基和羟己基。组分(a)可为三烷基胺、二烷基羟烷基胺、二羟烷基烷基胺或三羟烷基胺。存在许多这种类型的不同化合物且这些将是本领域技术人员已知的。
用作组分(a)的一些优选的化合物包括：三甲胺，N, N-二甲基乙胺，N, N-二甲基丙胺，N, N-二甲基丁胺，三乙胺，N, N-二乙基甲胺，N, N-二乙基丙胺，N, N-二乙基丁胺，三丙胺，N, N-二丙基甲胺，N, N-二丙基乙胺，N, N-二丙基丁胺，三丁胺，N, N-二丁基甲胺, N, N-二丁基乙胺, N, N-二丁基丙胺，N, N-二甲基甲醇胺，甲基二甲醇胺，N, N-二甲基乙醇胺，甲基二乙醇胺，N, N-二甲基丙醇胺，甲基二丙醇胺，N, N-二甲基丁醇胺，甲基二丁醇胺，N, N-二乙基甲醇胺，乙基二甲醇胺，N, N-二乙基乙醇胺，乙基二乙醇胺，N, N-二乙基丙醇胺，乙基二丙醇胺，N, N-二乙基丁醇胺，乙基二丁醇胺，N, N-二丙基甲醇胺，丙基二甲醇胺，N, N-二丙基乙醇胺，丙基二乙醇胺，N, N-二丙基丙醇胺， 丙基二丙醇胺，N, N-二丙基丁醇胺，丙基二丁醇胺，N, N-二丁基甲醇胺， 丁基二甲醇胺，N, N-二丁基乙醇胺，丁基二乙醇胺，N, N-二丁基丙醇胺， 丁基二丙醇胺，N, N-二丁基丁醇胺，丁基二丁醇胺，三甲醇胺，三乙醇胺，三丙醇胺，以及三丁醇胺。
用作组分(a)的尤其优选的叔胺化合物包括 N,N-二甲基乙醇胺和 N,N-二甲基丁胺。
本发明可合适地提供季铵化合物，其为以下物质的反应产物：
(a)式R1R2R3N的叔胺，其中R1、R2 和R3中的每个独立地选自烷基或羟烷基，其具有1至10个碳原子；
(b)酸活化的烷基化剂；和
(c)包含任选取代的烃基部分的二酸，所述烃基部分具有至少5个碳原子，优选具有至少6个碳原子。
用于制备本发明的季铵化合物的组分(b)是酸活化的烷基化剂。优选的酸活化的烷基化剂是环氧化合物。
可以使用任何合适的环氧化合物。合适的环氧化合物是下式的那些：
其中R4、R5、R6、R7中的每个独立地选自氢或任选取代的烷基、烯基或芳基。
R4、R5、R6 和R7中的至少一个是氢。优选R4、R5、R6 和R7中的至少两个是氢。最优选R4、R5、R6 和R7中的三个是氢。R4、R5、R6 和R7可全部是氢。
在上面的结构中，对R4 和R5所作出的定义是可互换的，且因此当这些基团是不同的时，对映异构体或非对映异构体可用作组分(b)。
在上面的结构中，对R6 和R7所作出的定义是可互换的，且因此当这些基团是不同的时，对映异构体或非对映异构体可用作组分(b)。
优选R4是氢或任选取代的烷基、烯基或芳基，其优选具有1至10个、优选1至4个碳原子。优选R4是氢或烷基。最优选R4是氢。
优选R5是氢或任选取代的烷基、烯基或芳基，其优选具有1至10个碳原子。
在一些优选的实施方案中，R5是任选取代的芳基。例如R5可为苯基。
在一些优选的实施方案中，R5是任选取代的烷基或烯基。合适地R5是烷基，例如为未取代的烷基。R5可为烷基，其具有1至12个、例如1至8个或1至4个碳原子。
优选R5是氢或烷基。最优选R5是氢。
优选R6是氢或任选取代的烷基、烯基或芳基。优选其具有1至10个、优选1至4个碳原子。优选R6是氢或烷基。最优选R6是氢。
优选R7是氢或任选取代的烷基、烯基或芳基。
在一些优选的实施方案中，R7是任选取代的芳基。例如R7可为苯基。
在一些优选的实施方案中，R7是任选取代的烷基或烯基。R7可为烷基，例如为未取代的烷基。R7可为烷基，其具有1至50个碳原子，优选1至30个碳原子，合适地为1至20个碳原子，优选1至12个碳原子，例如1至8个或1至4个碳原子。
在一些实施方案中，R7是氢。
在一些优选的实施方案中，R7是部分CH2OR8 或CH2OCOR9，其中R8和R9中的每个可为任选取代的烷基、烯基或芳基。
R8优选是任选取代的烷基或芳基，其优选具有1至30个碳原子，优选1至20个碳原子，合适地为1至12个碳原子。当R8是烷基时，其可为直链或支链的。在一些实施方案中，其为支链的。R8可为任选取代的苯基。
在一个实施方案中，R8是2-甲基苯基。在另一个实施方案中，R8是CH2C(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3。
R9可为任选取代的烷基、烯基或芳基。
R9优选为任选取代的烷基或芳基，其优选具有1至30个碳原子，优选1至20个碳原子，合适地为1至12个碳原子。当R9是烷基时，其可为直链或支链的。在一些优选的实施方案中，其为支链的。R9可为任选取代的苯基。
在一个实施方案中，R9是C(CH3)R2，其中每个R是烷基。
组分(b)优选为环氧化物。因此本发明提供季铵化合物，其为以下物质的反应产物：
(a)分子量小于1000的叔胺；
(b)环氧化物；和
(c)包含任选取代的烷基或烯基部分的二酸，所述烷基或烯基部分具有至少5个碳原子，优选至少6个碳原子。
用作组分(b)的优选的环氧化合物包括氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷、环氧辛烷、氧化茋和具有2至50个碳原子的其它烷基和烯基环氧化物。
其它合适的环氧化合物包括缩水甘油醚和缩水甘油酯，例如缩水甘油基2-甲基苯基醚和有支链的烷烃羧酸(versatic acid)的缩水甘油酯。
用于制备本发明的季铵盐的组分(c)是包含任选取代的烃基部分的二酸，所述烃基部分具有至少5个碳原子，优选具有至少6个碳原子。
如在本文中使用的，术语“烃基”取代基、部分或基团以其普通含义使用，其为本领域技术人员公知的。具体地，其指具有直接连接至分子剩余部分的碳原子且具有主要烃特征的基团。烃基的实例的包括：
(i)烃基团，即脂族(其可为饱和或不饱和的、直链或支链的，例如烷基或烯基)，脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基，和芳族、脂族和脂环族取代的芳族取代基，以及环状取代基，其中环通过分子的另一部分来变得完整(例如，两个取代基一起形成环)；
(ii)取代的烃基团，即含有非烃基团的取代基，其在本发明的上下文中不改变取代基的主要的烃性质(所述取代基例如为卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、酮基、酰基、氰基、巯基、烷基巯基、氨基、烷基氨基、硝基、亚硝基和硫氧基)；
(iii)杂取代基，即在具有主要的烃特征的同时，在本发明的上下文中在另外由碳原子构成的环或链中还含有不同于碳的取代基。杂原子包括硫、氧、氮，并涵盖取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般而言，对于烃基中的每十个碳原子而言，将存在不超过两个、优选不超过一个的非烃取代基；通常，在烃基中将不存在非烃取代基。
组分(c)是二酸，并因此包含两个羧酸官能团和任选取代的烃基部分，所述烃基部分具有至少5个碳原子，优选至少6个碳原子。在一些实施方案中，组分(c)可为简单的脂肪二酸化合物。然而，组分(c)也可为包含这些官能团的更为复杂的分子。
为免生疑惑，组分(c)是活化烷基化剂(b)的酸，且其形成季铵盐的阴离子反离子。
组分(c)是相对组分(a)的单独的组分。本发明的季铵盐由三种单独的化合物的反应制备。
组分(c)优选是包含任选取代的烃基部分的酸，所述烃基部分具有至少8个碳原子，优选具有至少10个碳原子。
组分(c)是包含两个式COOH的官能团的二酸。组分(c)也可包含其它官能团，包括其它基于酸的基团。然而，任何此类另外的酸基团优选被酯化。
在一些优选的实施方案中，组分(c)是任选取代的邻苯二甲酸或琥珀酸衍生物。在一些实施方案中组分(c)是烃基取代的邻苯二甲酸或琥珀酸衍生物，其中烃基取代基的分子量为100至5000，优选200至3000。
在一些优选的实施方案中，任选取代的烃基为聚异丁烯基，其分子量优选为100至5000，更优选200至3000。
在一些优选的实施方案中，组分(c)是邻苯二甲酸或琥珀酸衍生物，其被C6 至C30烷基或烯基（其合适地为取代的烷基或烯基），优选C8至C26烷基或烯基，更优选C10至C24烷基或烯基所取代。最优选邻苯二甲酸或琥珀酸被烷基所取代。
根据本发明的第二方面，提供制备季铵盐的方法，所述方法包括：在包含任选取代的烃基部分的二酸(c)的存在下，使分子量小于1000的叔胺(a)与酸衍生的烷基化剂(b)反应，所述烃基部分具有至少5个碳原子，优选具有至少6个碳原子。
所述第二方面的优选方面如关于第一方面所定义的那样。
在第二方面的方法中，组分(a)、(b)和(c)优选以2 ± 0.5 : 2 ± 0.5:1；优选2± 0.2 : 2 ± 0.2:1，更优选2 ± 0.1 : 2 ± 0.1:1的摩尔比反应。
用于进行第二方面的方法的合适的条件是本领域技术人员公知的，且可如在实施例中所描述的那样。
本发明可合适地提供下式的季铵盐：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7为如本文所定义的那样，且A包含任选取代的烃基部分，所述烃基部分具有至少5个碳原子，优选具有至少6个碳原子。
合适地A是包含任选取代的烃基的邻苯二甲酸或琥珀酸衍生物的残基，所述烃基具有至少5个碳原子，优选具有至少6个碳原子。在优选的实施方案中，A是CHRCH2，其中R是任选取代的烃基，所述烃基具有至少5个碳原子，优选至少6个碳原子。在一些实施方案中，R是如本文之前所描述的聚异丁基(polyisobutyl group)。在一些实施方案中，R是如本文之前所描述的C6至C30烷基或烯基。
本发明主要涉及通过在二酸的存在下叔胺与酸活化的烷基化剂的反应制备的二酸的季铵盐。然而预计的是通过替代的方法形成的相同化合物也在本发明的范围内。因此本发明可进一步提供式(X)的季铵化合物：
其中R0、R1、R2 和R3中的每个独立地为任选取代的烷基、烯基或芳基，且A包含任选取代的烃基部分，所述烃基部分具有至少5个碳原子，优选至少6个碳原子。
合适地，式(X)中所示的残基N、R1、R2 和R3的合并的分子量小于1000。
在式(X)中，R1、R2和R3合适地为如本文之前所定义的那样，且-OOCACOO-优选为如本文之前所描述的二酸的残基。
R0可为小的烷基，例如甲基。优选其为下式的基团：
其中R4、R5、R6和R7为如本文所定义的那样。
已经发现本发明的季铵化合物作为用于燃料或润滑组合物中的清净剂添加剂是有效的。
因此本发明提供了第一方面的季铵化合物作为用于燃料或润滑油组合物的添加剂的用途。
本发明可提供第一方面的季铵化合物作为用于燃料或润滑油组合物的清净剂添加剂的用途。
本发明可提供第一方面的季铵化合物作为用于润滑油组合物的清净剂添加剂的用途。
本发明可提供第一方面的季铵化合物作为用于燃料组合物的清净剂添加剂的用途。
本发明可提供第一方面的季铵化合物作为用于汽油或柴油燃料组合物的清净剂添加剂的用途。
本发明可提供第一方面的季铵化合物作为用于汽油燃料组合物的清净剂添加剂的用途。
本发明可提供第一方面的季铵化合物作为用于柴油燃料组合物的清净剂添加剂的用途。
根据本发明的第三方面，提供添加剂组合物，其包含第一方面的季铵盐以及稀释剂或载体。
第三方面的添加剂组合物可为用于润滑油的添加剂组合物。
第三方面的添加剂组合物可为用于汽油的添加剂组合物。
优选地第三方面的添加剂组合物为用于柴油燃料的添加剂组合物。
季铵化合物合适地以1至99 wt%，例如1至75 wt%的量存在于添加剂组合物中。
添加剂组合物可包含两种或更多种本发明的季铵化合物的混合物。在此类实施方案中上面的量合适地指存在于组合物中的全部此类化合物的总量。
添加剂组合物可包含一种或多种另外的添加剂。这些可选自抗氧化剂、分散剂、清净剂、金属钝化化合物、蜡抗沉降剂(wax anti-settling agent)、低温流动改进剂(coldflow improver)、十六烷值改进剂、去雾剂、稳定剂、破乳剂、消泡剂、腐蚀抑制剂、润滑性能改进剂、染料、标记物(marker)、燃烧改进剂、金属钝化剂、气味遮蔽剂(odour mask)、减阻剂和传导性改进剂(conductivity improver)。
在一些优选的实施方案中，添加剂组合物包含一种或多种其它的含氮清净剂。
本发明可提供燃料或润滑油组合物，其包含第一方面的季铵盐。
根据本发明的第四方面，提供润滑组合物，其包含具有润滑粘度的油和作为添加剂的季铵化合物，所述季铵化合物为以下物质的反应产物：
(a)分子量小于1000的叔胺；
(b)酸活化的烷基化剂；和
(c)包含任选取代的烷基或烯基部分的二酸，所述烷基或烯基部分具有至少5个碳原子，优选具有至少6个碳原子。
季铵化合物的优选特征如关于第一和第二方面所定义的那样。
根据本发明的第五方面，提供燃料组合物，其包含作为添加剂的季铵化合物，所述季铵化合物为以下物质的反应产物：
(a)分子量小于1000的叔胺；
(b)酸活化的烷基化剂；和
(c)包含任选取代的烷基或烯基部分的二酸，所述烷基或烯基部分具有至少5个碳原子，优选具有至少6个碳原子。
季铵化合物的优选特征如关于第一和第二方面所定义的那样。
第三方面的添加剂组合物合适地在稀释时提供第四方面的燃料组合物。
本发明可进一步提供制备燃料组合物的方法，所述方法包括：根据第二方面的方法制备季铵盐，并将所述季铵盐混合到燃料中。
优选地本发明提供燃料组合物，其包含作为添加剂的季铵化合物，其为以下物质的反应产物：
(a)分子量小于1000的叔胺；
(b)环氧化物；和
(c)包含任选取代的烷基或烯基部分的二酸，所述烷基或烯基部分具有至少5个碳原子，优选具有至少6个碳原子。
本发明的组合物可为汽油组合物或柴油燃料组合物。优选其为柴油燃料组合物。
柴油燃料，在本文包括适合用于无论是路用还是非路用的柴油发动机的任何燃料。这包括但不限于描述为柴油、船用柴油、重质燃料油、工业燃料油等的燃料。
本发明的柴油燃料组合物可包括基于石油的燃料油，尤其是中间馏出物燃料油。此类馏出物燃料油通常在110ºC至500ºC，例如150ºC至400ºC的范围内沸腾。柴油燃料可包括常压馏出物或减压馏出物、裂化瓦斯油或直馏馏分和精炼厂物流(例如热和/或催化裂化以及加氢裂化的馏出物)以任何比例的共混物。
本发明的柴油燃料组合物可包含不可再生的费托(Fischer-Tropsch)燃料，例如描述为GTL(气体至液体)燃料、CTL(煤至液体)燃料和OTL(油砂至液体)燃料的那些。
本发明的柴油燃料组合物可包括可再生燃料，例如生物燃料组合物或生物柴油组合物。
柴油燃料组合物可包含第一代生物柴油。第一代生物柴油含有例如植物油、动物油脂和用后的烹调用油脂的酯。可通过油与醇通常在催化剂的存在下的酯交换来获得该形式的生物柴油，所述油例如为菜籽油、大豆油、红花油、棕榈25油、玉米油、花生油、棉籽油、牛油、椰子油、麻风子油(Jatropha)、葵花籽油、用后的烹调用油、氢化植物油或它们的任何的混合物，所述醇通常为一元醇。
柴油燃料组合物可包含第二代生物柴油。第二代生物柴油衍生自可再生资源，例如植物油和动物油脂，并通常在精炼厂中通常使用加氢处理例如Petrobras开发的H-Bio工艺进行处理。第二代生物柴油在性质和品质方面可与基于石油的燃料油物流类似，其例如为由植物油、动物油脂等生产，且由ConocoPhillips以Renewable Diesel和由Neste以NExBTL进行销售的可再生柴油。
本发明的柴油燃料组合物可包含第三代生物柴油。第三代生物柴油使用气化和费托技术，其包括描述为BTL(生物质至液体)燃料的那些。第三代生物柴油与一些第二代生物柴油区别不大，但其目的在于开拓全植物(生物质)并由此拓宽原料基础。
柴油燃料组合物可含有上面的柴油燃料组合物中的任意或全部的共混物。
在一些实施方案中，本发明的柴油燃料组合物可为包含生物柴油的共混的柴油燃料。在此类共混物中生物柴油可以例如多至0.5%，多至1%，多至2%，多至3%，多至4%，多至5%，多至10%，多至20%，多至30%，多至40%，多至50%，多至60%，多至70%，多至80%，多至90%，多至95%或多至99%的量存在。
在一些实施方案中，燃料组合物可包含纯的生物柴油。
在一些实施方案中，燃料组合物可包含纯的GTL燃料。
在一些实施方案中，柴油燃料组合物可包含次级燃料(secondary fuel)，例如乙醇。然而优选柴油燃料组合物不含有乙醇。
本发明的柴油燃料组合物可含有相对高的硫含量，例如大于0.05wt%，例如0.1%或0.2%。
然而在优选的实施方案中，柴油燃料的硫含量为至多0.05wt%，更优选至多0.035wt%，尤其至多0.015%。具有甚至更低水平的硫的燃料也是合适的，例如按重量计具有小于50 ppm、优选小于20 ppm、例如10 ppm或更少的硫的燃料。
合适地，季铵盐添加剂以至少0.1ppm，优选至少1 ppm，更优选至少5 ppm，合适地至少10 ppm，例如至少20 ppm或至少25 ppm的量存在于柴油燃料组合物中。
合适地，季铵盐添加剂以小于10000ppm，优选小于1000 ppm，优选小于500 ppm，优选小于250 ppm，合适地小于200 ppm，例如小于150 ppm或小于100 ppm的量存在于柴油燃料组合物中。
本发明的第五方面的柴油燃料组合物可包含第一方面的两种或更多种季铵盐的混合物。在此类实施方案中，上面的量是指组合物中存在的全部此类添加剂的总量。
本发明的柴油燃料组合物可包含一种或多种其它添加剂，例如在柴油燃料中通常存在的那些。这些包括例如抗氧化剂、分散剂、清净剂、金属钝化化合物、蜡抗沉降剂、低温流动改进剂、十六烷值改进剂、去雾剂、稳定剂、破乳剂、消泡剂、腐蚀抑制剂、润滑性能改进剂、染料、标记物、燃烧改进剂、金属钝化剂、气味遮蔽剂、减阻剂和传导性改进剂。这些类型的添加剂中的每个的合适的量的实例将是本领域技术人员已知的。
在一些优选的实施方案中，本发明的柴油燃料组合物包含一种或多种其它清净剂。含氮清净剂是优选的。
所述一种或多种其它清净剂可选自：
(i)另外的季铵盐添加剂，其不是第一方面的季铵化合物；
(ii)醛、胺和任选取代的酚之间的曼尼希(Mannich)反应的产物；
(iii)羧酸衍生的酰化剂和胺的反应产物；
(iv)羧酸衍生的酰化剂和肼的反应产物；
(v)通过羧酸和二正丁胺或三正丁胺的反应形成的盐；
(vi)任选取代的烃基取代的二羧酸或酸酐和胺化合物或盐的反应产物，所述产物包含至少一个氨基三唑基团；和
(vii)取代的多环芳族(polyaromatic)清净剂添加剂。
在一些实施方案中，柴油燃料组合物包含另外的季铵盐添加剂，其不是第一方面的季铵化合物。
另外的季铵盐添加剂合适地为具有至少一个叔胺基团的含氮物质和季铵化剂(quaternising agent)的反应产物。
所述含氮物质可选自：
(x)任选取代的烃基取代的酰化剂和包含至少一个叔胺基团并包含伯胺、仲胺或醇基团的化合物的反应产物；
(y)包含叔胺基团的曼尼希反应产物；和
(z)多亚烷基取代的胺，其具有至少一个叔胺基团。
季铵盐的实例和制备其的方法描述于以下专利中(通过引用并入本文): US2008/0307698、US2008/0052985、US2008/0113890和US2013/031827。
可认为组分(x)是任选取代的烃基取代的酰化剂和具有氧或氮原子能够与所述酰化剂缩合并进一步具有叔氨基团的化合物的反应产物。这些化合物的优选特征如上面关于用于制备本发明的季铵盐添加剂的叔胺组分（a）所描述的那样。
对其中含氮物质包括组分(x)的一些合适的季铵盐添加剂的制备描述于WO 2006/135881和WO2011/095819中。
组分(y)是具有叔胺的曼尼希反应产物。由包括组分(y)的含氮物质形成的季铵盐的制备描述于US 2008/0052985中。这些化合物的优选特征如上面关于用于制备本发明的季铵盐添加剂的叔胺组分(a)所描述的那样。
其中含氮物质包括组分(z)的季铵盐添加剂的制备描述在例如US 2008/0113890中。这些化合物的优选特征如上面关于用于制备本发明的季铵盐添加剂的叔胺组分(a)所描述的那样。
为了形成另外的季铵盐添加剂(i)，使具有叔胺基团的含氮物质与季铵化剂反应。
季铵化剂可合适地选自酯和非酯。
在一些优选的实施方案中，用于形成本发明的季铵盐添加剂的季铵化剂是酯。
优选的酯季铵化剂是式(III)的化合物：
其中R是任选取代的烷基、烯基、芳基或烷基芳基且R1是C1至C22烷基、芳基或烷基芳基。式(III)的化合物合适地为能够与叔胺反应以形成季铵盐的羧酸的酯。
合适的季铵化剂包括pKa为3.5或更小的羧酸的酯。
式(III)的化合物优选为选自取代的芳族羧酸、α-羟基羧酸和多羧酸的羧酸的酯。
在一些优选的实施方案中，式(III)的化合物是取代的芳族羧酸的酯且因此R是取代的芳基。
尤其优选的式(III)的化合物是水杨酸的低级烷基酯，例如为水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、水杨酸正丙酯和水杨酸异丙酯、以及水杨酸丁酯，优选水杨酸甲酯。
在一些实施方案中，式(III)的化合物是α-羟基羧酸的酯。
在此类实施方案中该化合物具有以下结构：
其中R7和R8是相同或不同的，且各自选自氢、烷基、烯基、芳烷基或芳基。适合用于本文的该类型的化合物描述于EP 1254889中。
该类型的优选的化合物是2-羟基异丁酸甲酯。
在一些实施方案中，式(III)的化合物是多羧酸的酯。在该定义中，意图包括二羧酸和具有多于2个酸部分的羧酸。
一种尤其优选的式(III)的化合物是草酸二甲酯。
酯季铵化剂可选自羧酸的酯，所述羧酸选自草酸、邻苯二甲酸、水杨酸、马来酸、丙二酸、柠檬酸、硝基苯甲酸、氨基苯甲酸和2, 4, 6-三羟基苯甲酸中的一种或多种。
优选的酯季铵化剂包括草酸二甲酯、2-硝基苯甲酸甲酯和水杨酸甲酯。
合适的非酯季铵化剂包括硫酸二烷基酯、苄基卤、烃基取代的碳酸盐/酯、与酸结合的烃基取代的环氧化物、烷基卤、烷基磺酸盐、磺内酯、烃基取代的磷酸盐/酯、烃基取代的硼酸盐/酯、亚硝酸烷基酯、硝酸烷基酯、氢氧化物、氮氧化物或它们的混合物。
在一些实施方案中，季铵盐可由例如烷基卤或苄基卤(尤其是氯化物)制备，并然后经过离子交换反应以提供作为季铵盐的部分的不同的阴离子。此种方法对于制备季铵氢氧化物、醇盐、亚硝酸盐或硝酸盐可能是合适的。
优选的非酯季铵化剂包括硫酸二烷基酯、苄基卤、烃基取代的碳酸盐/酯、与酸结合的烃基取代的环氧化物、烷基卤、烷基磺酸盐、磺内酯、烃基取代的磷酸盐/酯、烃基取代的硼酸盐/酯、氮氧化物或它们的混合物。
用于本文作为季铵化剂的合适的硫酸二烷基酯包括包含在烷基链中具有1至10个碳原子的烷基的那些。优选的化合物是硫酸二甲酯。
合适的苄基卤包括氯化物、溴化物和碘化物。优选的化合物是苄基溴。
合适的烃基取代的碳酸盐/酯可包含两个烃基，其可为相同或不同的。该类型的优选化合物包括碳酸二乙酯和碳酸二甲酯。
合适的烃基取代的环氧化物具有下式：
其中R1、R2、R3和R4中的每个独立地为氢或任选取代的具有1至50个碳原子的烃基。合适的环氧化物的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯和氧化茋。烃基环氧化物与酸结合用作季铵化剂。在此类实施方案中，所述酸不是关于用于制备本发明的季铵盐的组分(c)所定义的类型的酸。
在其中烃基取代的酰化剂具有多于一个的酰基，且与式(I)或式(II)的化合物反应是二羧酸酰化剂的实施方案中，不需要添加单独的酸。然而，在其它实施方案中，可使用酸，例如乙酸。
尤其优选的环氧化物季铵化剂是环氧丙烷和氧化苯乙烯。
合适的磺内酯包括丙磺酸内酯和丁磺酸内酯。
合适的烃基取代的磷酸盐/酯包括二烷基磷酸盐/酯、磷酸三烷基酯和O,O-二烷基二硫代磷酸盐/酯。
合适的烃基取代的硼酸盐/酯基团包括具有1至12个碳原子的烷基硼酸盐/酯。
优选的亚硝酸烷基酯和硝酸烷基酯具有1至12个碳原子。
优选非酯季铵化剂选自硫酸二烷基酯、苄基卤、烃基取代的碳酸盐/酯、与酸结合的烃基取代的环氧化物以及它们的混合物。
用于本文的尤其优选的非酯季铵化剂为与酸结合的烃基取代的环氧化物。这些可包括其中提供单独的酸的实施方案或其中由被季铵化的叔胺化合物提供酸的实施方案。优选酸由被季铵化的叔胺分子提供。
用于本文的优选的季铵化剂包括草酸二甲酯、2-硝基苯甲酸甲酯、水杨酸甲酯和氧化苯乙烯或环氧丙烷(任选与另外的酸结合)。
为免生疑惑，在此类实施方案中所述另外的酸不是如关于本发明的第一方面所定义的，包含具有至少5个碳原子的任选取代的烃基部分的酸。
用于本文的尤其优选的另外的季铵盐通过使水杨酸甲酯或草酸二甲酯与PIB分子量为700至1300的聚异丁烯取代的琥珀酸酐和二甲氨基丙胺的反应产物进行反应所形成。
其它合适的另外的季铵盐包括季铵化的三元共聚物，例如在US2011/0258917中所描述的；季铵化的共聚物，例如在US2011/0315107中所描述的；以及在US2012/0010112中公开的无酸的季铵化的氮化合物。
用于本发明的进一步的合适的另外的季铵化合物包括描述于申请人同时待审的申请WO2013/017889中的季铵化合物。
在一些实施方案中，柴油燃料组合物包含醛、胺和任选取代的酚之间的曼尼希反应的产物。该曼尼希反应产物合适地不为季铵盐。
优选地用于制备曼尼希添加剂的醛组分是脂族醛。优选所述醛具有1至10个碳原子。最优选所述醛是甲醛。
用于制备曼尼希添加剂的胺优选为多胺。这可选自包含两个或更多个胺基团的任何化合物。优选所述多胺是多亚烷基多胺(polyalkylene polyamine)，优选为多亚乙基多胺。最优选所述多胺包括四亚乙基五胺或乙二胺。
用于制备曼尼希添加剂的任选取代的酚组分可在芳环上被0至4个基团取代(除了酚OH之外)。例如，其可为任选取代的烃基取代的甲酚。最优选所述酚组分是单取代的酚。优选其为烃基取代的酚。优选的烃基取代基是烷基取代基，其具有4至28个碳原子，尤其是10至14个碳原子。其它优选的烃基取代基为聚烯基取代基，例如聚异丁烯基取代基，其平均分子量为400至2500，例如为500至1500。
在一些实施方案中，柴油燃料组合物包含羧酸衍生的酰化剂和胺的反应产物。
在本文中这些通常也可称为酰化的含氮化合物。
合适的酰化的含氮化合物可通过使羧酸酰化剂与胺反应制得，且为本领域技术人员已知的。
优选的酰化的含氮化合物被任选取代的烃基所取代。烃基取代基可在分子的羧酸酰化剂衍生的部分或在分子的胺衍生的部分中，或在两者中。然而优选地，所述烃基取代基在酰化剂部分中。适合用于本发明的酰化的含氮化合物的优选类别是通过具有至少8个碳原子的烃基取代基的酰化剂与包含至少一个伯胺或仲胺基团的化合物的反应来形成的那些。
所述酰化剂可为单羧酸或多羧酸(或其反应等同物)，例如为取代的琥珀酸、邻苯二甲酸或丙酸，或酸酐。
术语“烃基”是本文之前所定义的。在此类酰化剂中的烃基取代基优选包含至少10个、更优选至少12个、例如至少30个或至少40个碳原子。其可包含多至约200个碳原子。优选酰化剂的烃基取代基的数均分子量(Mn)为170至2800，例如250至1500，优选500至1500 且更优选500至1100。700至1300的Mn是尤其优选的。在一个特别优选的实施方案中，烃基取代基的数均分子量为700至1000， 优选700至850，例如为750。
优选的基于烃基的取代基是聚异丁烯取代基。此类化合物是本领域技术人员已知的。
优选的烃基取代的酰化剂是聚异丁烯基琥珀酸酐。这些化合物通常被称作“PIBSA”，且为本领域技术人员已知的。
常见的聚异丁烯和所谓的“高反应性”聚异丁烯适合用于本发明。
尤其优选的PIBSA是PIB分子量(Mn)为300至2800，优选450至2300，更优选500至1300的那些。
为了制备这些添加剂，使羧酸衍生的酰化剂与胺反应。合适地使所述羧酸衍生的酰化剂与伯胺或仲胺反应。合适的胺的实例是本领域技术人员已知的，且包括多亚烷基多胺、杂环取代的多胺和芳族多胺。
优选的胺是多亚乙基多胺，其包括乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺，以及它们的混合物和异构体。
在优选的实施方案中，羧酸衍生的酰化剂和胺的反应产物包含至少一个伯胺或仲胺基团。
用于本文的优选的酰化的含氮化合物通过使聚(异丁烯)取代的琥珀酸衍生的酰化剂(例如酸酐、酸、酯等)与亚乙基多胺的混合物反应来制备，其中所述聚(异丁烯)取代基的数均分子量(Mn)为170至2800，每个亚乙基多胺具有2至约9个氨基氮原子，优选约2至约8个氮原子，以及约1至约8个亚乙基基团。这些酰化的氮化合物合适地通过为10:1至1:10，优选5:1至1:5，更优选2:1至1:2且最优选2:1至1:1的酰化剂：氨基化合物的摩尔比的反应来形成。在尤其优选的实施方案中，酰化的氮化合物通过为1.8:1至1:1.2，优选1.6:1至1:1.2，更优选1.4:1 至1:1.1且最优选1.2:1至1:1的酰化剂对氨基化合物的摩尔比的反应所形成。该类型的酰化的氨基化合物和它们的制备是本领域技术人员公知的，且描述于例如EP0565285和US5925151中。
在一些优选的实施方案中，所述组合物包含由聚异丁烯取代的琥珀酸衍生的酰化剂和多亚乙基多胺反应形成的类型的清净剂。合适的化合物例如描述在WO2009/040583中。
在一些实施方案中，柴油燃料组合物包含羧酸衍生的酰化剂和肼的反应产物。
合适地所述添加剂包含烃基取代的琥珀酸或酸酐和肼之间的反应产物。
优选地，烃基取代的琥珀酸或酸酐的烃基包括C8-C36基团，优选C8-C18基团。可替代地，烃基可为聚异丁烯基团，其数均分子量为200至2500，优选800 至1200。
肼具有式NH2-NH2。肼可为水合或非水合的。一水合肼是优选的。
烃基取代的琥珀酸或酸酐和肼之间的反应产生多种产物，例如在US 2008/0060259中所公开的。
在一些实施方案中，柴油燃料组合物包含通过羧酸与二正丁胺或三正丁胺的反应形成的盐。该类型的示例性的化合物描述于US 2008/0060608中。
此类添加剂可合适地为式 [R'(COOH)X]y’的脂肪酸的二正丁胺或三正丁胺盐，其中每个R'独立地为2至45个碳原子的烃基团，且x是1至4的整数。
在优选的实施方案中，所述羧酸包括松浆油脂肪酸 (TOFA)。
该类型的添加剂的进一步优选的特征描述于EP1900795中。
在一些实施方案中，柴油燃料组合物包含烃基取代的二羧酸或酸酐和胺化合物或盐的反应产物，所述产物包含至少一个氨基三唑基团。
该类型的添加剂合适地为烃基取代的二羧酸或酸酐和具有下式的胺化合物的反应产物：
其中R选自氢和含有约1至约15个碳原子的烃基，且R1选自氢和含有约1至约20个碳原子的烃基。
所述添加剂合适地包含具有下式的胺化合物：
和下式的烃基羰基化合物：
的反应产物，其中R2是烃基，其数均分子量为约100至约5000，优选200至3000。
不被任何理论所束缚，据信胺和烃基羰基化合物的反应产物是氨基三唑，例如下式的双-氨基三唑化合物：
包括互变异构体，其数均分子量为约200 至约3000，含有约40至约80个碳原子。该三唑的五元环被认为是芳香性的。
该类型的添加剂化合物的进一步优选的特征如US2009/0282731中所定义的那样。
在一些实施方案中，柴油燃料组合物包含取代的多环芳族清净剂添加剂。
该类型的一种优选的化合物为乙氧基化的萘酚和低聚甲醛的反应产物，其然后与烃基取代的酰化剂反应。
这些清净剂的进一步优选的特征描述于EP1884556中。
在一些实施方案中，所述燃料组合物可为汽油燃料组合物。
合适地季铵盐添加剂以至少0.1ppm，优选至少1 ppm，更优选至少5 ppm，合适地为至少10 ppm，例如至少20 ppm或至少25 ppm的量存在于汽油燃料组合物中。
合适地季铵盐添加剂以小于10000ppm，优选小于1000 ppm,，优选小于500 ppm，优选小于250 ppm，合适地小于200 ppm，例如小于150 ppm，或小于100 ppm的量存在于汽油燃料组合物中。
本发明的第五方面的汽油燃料组合物可包含第一方面的两种或更多种季铵盐的混合物。在此类实施方案中，上面的量是指组合物中存在的全部此类添加剂的总量。
在此类实施方案中，所述组合物可包含选自以下的一种或多种汽油清净剂：
(p) 烃基取代的聚氧亚烷基胺或聚醚胺；
(q) 酰化的氮化合物，其为羧酸衍生的酰化剂和胺的反应产物；
(r) 烃基取代的胺，其中烃基取代基基本上为脂族的且含有至少8个碳原子；
(s) 曼尼希碱添加剂，其包括酚、醛和伯胺或仲胺的含氮缩合物；
(t) 聚烷基苯氧基烷醇(polyalkylphenoxyalkanol)的芳族酯；
(u) 另外的季铵盐添加剂，其不是第一方面的季铵化合物；和
(v) 具有最多30个碳原子的烃基叔胺。
合适的烃基取代的聚氧亚烷基胺或聚醚胺(p)描述于US 6217624和US 4288612中。其它合适的聚醚胺为在US 5089029和US 5112364中所教导的那些。
本发明的汽油组合物可包含作为添加剂的酰化的氮化合物(q)，其为羧酸衍生的酰化剂和胺的反应产物。此类化合物优选如本文之前关于可添加到本发明的柴油燃料组合物的添加剂的组分(iii)所定义的那样。
适合用于本发明的汽油燃料组合物中的烃基取代的胺(r)是本领域技术人员公知的，且描述于多个专利中。其中包括美国专利第3,275,554号；第3,438,757号； 第3,454,555号；第3,565,804号；第3,755,433号和第3,822,209号。这些专利描述了用于本发明的合适的烃基胺，包括它们的制备方法。
曼尼希添加剂(s)包括酚、醛和伯胺或仲胺的含氮缩合物，且合适地如关于适用于柴油燃料组合物的添加剂的组分(ii)所定义的那样。
本发明的汽油组合物还可包含作为添加剂(t)的聚烷基苯氧基烷醇的芳族酯。
可用于添加剂组合物的芳族酯组分为聚烷基苯氧基烷醇的芳族酯，且其具有以下的通式：
或其一种或多种可溶于燃料的盐，其中R是羟基、硝基或-(CH2)x-NR5R6，其中R5和R6独立地为氢或具有1至6个碳原子的低级烷基，且x是0或1；
R1是氢、羟基、硝基或-NR7R8，其中R7和R8独立地为氢或具有1至6个碳原子的低级烷基；
R2和R3独立地为氢或具有1至6个碳原子的低级烷基；和
R4是聚烷基基团，其平均分子量为约450至5,000。
这些芳族酯化合物的优选特征如WO2011141731中所描述的那样。
另外的季铵盐添加剂(u)合适地如关于适合用于柴油燃料组合物中的添加剂的组分(i)所定义的那样。
适用于本发明的汽油燃料组合物中的烃基叔胺(v)是式R1R2R3N的叔胺，其中R1、R2和R3是相同或不同的C1-C20烃基残基，且碳原子的总数不超过30。合适的实例为N,N-二甲基正十二烷胺、3-(N,N-二甲氨基)丙醇和N, N-二(2-羟基乙基)-油胺。这些烃基叔胺的优选特征如US2014/0123547中所描述的那样。
汽油组合物还可包含载体油。
载体油可具有任何合适的分子量。优选的分子量为500至5000。
在一个实施方案中，载体油可包括具有润滑粘度的油，包括具有润滑粘度的天然油或合成油，源自加氢裂化、氢化、加氢精制的油，未精炼的、精炼的和再精炼的油的油，或它们的混合物。
天然油包括动物油、植物油、矿物油或它们的混合物。合成油可包括烃油，例如通过费托反应所生产的那些，且通常可为加氢异构化的费托烃或蜡。
在另一个实施方案中，所述载体油可包括聚醚载体油。在优选的实施方案中，所述聚醚载体油是单封端的聚亚烷基二醇，尤其是单封端的聚丙二醇。该类型的载体油将是本领域技术人员已知的。
本发明的汽油燃料组合物可含有一种或多种惯常添加至汽油的其它添加剂，例如其它清净剂、分散剂、抗氧化剂、防冰剂、金属钝化剂、润滑性能添加剂、摩擦改进剂、去雾剂、腐蚀抑制剂、染料、标记物、辛烷值改进剂、抗阀座回退添加剂(anti-valve-seatrecession additive)、稳定剂、破乳剂、消泡剂、气味遮蔽剂、传导性改进剂和燃烧改进剂。
本发明的季铵盐可用作用于燃料和润滑油组合物的清净剂添加剂。已经发现在燃料组合物中包含这些添加剂减少了燃料在其中燃烧的发动机内的沉积物。这可通过以下方式实现：阻止或减少沉积物的形成，即保持发动机清洁，或可除去现有的沉积物，即清理结垢的发动机。
已经发现本发明的季铵化合物在柴油发动机中，尤其是在具有高压燃料系统的现代柴油发动机中是特别有效的。
由于消费者需求和法规，近年来柴油发动机已经变得节能得多，其显示出改进的性能并具有减少的排放。
这些性能和排放方面的改进已经由燃烧过程中的改进所带来。为了实现对于该改进的燃烧所必需的燃料雾化，已经开发了使用较高喷射压力和降低的燃料喷射器喷嘴孔直径的燃料喷射设备。喷射喷嘴处的燃料压力如今通常超过1500 bar (1.5 x 108 Pa)。为了实现这些压力，对于燃料所必须完成的工作也增加了燃料的温度。这些高压和高温可导致燃料的降解。此外，燃料喷射的时机、量和控制已经变得日益精确。必须保持该精确的燃料计量以实现最优性能。
具有高压燃料系统的柴油发动机可包括但不限于重型柴油发动机和较小的乘用车型柴油发动机。重型柴油发动机可包括非常大功率的发动机，例如MTU系列4000柴油机，其具有20个气缸变体，主要设计用于船和发电，其具有高至4300 kW输出功率，或发动机例如Renault dXi 7，其具有6个气缸和约240kW的输出功率。典型的乘用车柴油发动机是Peugeot DW10，其具有4个气缸和100 kW或更小(取决于变体)的输出功率。
在关于本发明的优选的柴油发动机中，常见特征是高压燃料系统。通常使用超过1350 bar (1.35 x 108 Pa)的压力，但经常可存在高至2000 bar (2 x 108 Pa)或更高的压力。
此类高压燃料系统的两个非限制性的实例为：共轨喷射系统，其中使用高压泵压缩燃料，所述高压泵通过共轨将所述燃料供给至燃料喷射阀；和组合式喷射系统(unitinjection system)，其将高压泵和燃料喷射阀集成在一个组件中，实现了超过2000 bar(2 x 108 Pa)的最高可能喷射压力。在两个系统中，在使燃料增压过程中，燃料变热，通常至约100ºC或高于100ºC的温度。
在共轨系统中，在递送至喷射器之前，在高压下将燃料储存在中心蓄积器（accumulator）轨道或单独的蓄积器中。通常，一些经加热的燃料返回至燃料系统的低压侧或返回至燃料箱。在组合式喷射系统中，在喷射器内压缩燃料以产生高喷射压力。这反过来增加了燃料的温度。
在两个系统中，在喷射前燃料存在于喷射器体内，在其中由于来自燃烧室的热量所述燃料被进一步加热。在喷射器尖端的燃料的温度可高至250 - 350 ºC。
因此在喷射前，将燃料在1350 bar (1.35 x 108 Pa)的压力下加压至超过2000bar (2 x 108 Pa)并且温度从约100ºC至350ºC，有时在燃料系统内被再循环回去，由此增加了燃料经历这些条件的时间。
柴油发动机的常见问题是喷射器的结垢，特别是喷射器体和喷射器喷嘴的结垢。结垢也可发生在燃料过滤器中。当喷嘴被来自柴油燃料的沉积物堵塞时发生喷射器喷嘴的结垢。燃料过滤器的结垢可能与燃料再循环回燃料箱有关。随着燃料的降解沉积物增加。沉积物的形式可为碳质的焦炭状残余物，漆沉积物(lacquer)或粘性或胶状残余物。越将柴油燃料加热，特别是当在压力下加热时，柴油燃料就变得越来越不稳定。因此具有高压燃料系统的柴油发动机可导致增加的燃料降解。近年来，对减少排放的需求已经导致对喷射系统的不断的再设计以帮助满足更低的目标。这已经导致越来越复杂的喷射器和对沉积物更低的耐受性。
当使用任何类型的柴油燃料时均可能发生喷射器结垢的问题。然而，一些燃料可能特别倾向于造成结垢，或当使用这些燃料时可能更快速地发生结垢。例如，含有生物柴油的燃料和含有金属物质的燃料可以导致增加的沉积物。
当喷射器被堵塞或部分堵塞时，对燃料的递送效率较低且燃料与空气的混合是差的。随时间过去这导致发动机功率损失、增加的废气排放和差的燃料经济性。
已知沉积物出现在喷射器的喷出通道中，导致降低的流动和功率损失。由于喷射器喷嘴孔的尺寸减小，沉积物累积的相对影响变得更为显著。还已知沉积物出现在喷射器尖端。在此处，它们影响燃料喷出形式(spray pattern)并导致较低效的燃烧和相关的较高排放和增加的燃料消耗。
除了在喷嘴孔和在喷射器尖端的导致降低的流动和功率损失的这些“外部的”喷射器沉积物之外，沉积物还可出现在喷射器体内，导致进一步的问题。这些沉积物可被称作内部柴油喷射器沉积物(或IDID)。IDID出现在喷射器内部在关键的运动部件上。它们可阻碍这些部件的运动，影响燃料喷射的时机和量。由于现代柴油发动机在非常精确的条件下运行，这些沉积物可对性能具有显著的影响。
IDID导致许多问题，包括功率损失和降低的燃料经济性，这是因为不太理想的燃料计量和燃烧。起初用户可能经历冷启动问题和/或不稳定(rough)的发动机运转。这些沉积物可导致更为严重的喷射器阻塞。这在沉积物阻止喷射器部件运动，并因此喷射器停止工作时发生。当若干或全部的喷射器阻塞时，发动机可能完全停止运转。
已知向柴油燃料添加含氮清净剂以减少焦化。典型的含氮清净剂包括通过聚异丁烯取代的琥珀酸衍生物和多亚烷基多胺的反应形成的那些。然而，包括更精细的喷射器喷嘴的较新型的发动机是更为敏感的，且当前的柴油燃料可能不适合与引入这些较小喷嘴孔的新型发动机一起使用。
如上所述，喷射器结垢的问题在使用包含金属物质的燃料组合物时可以更可能发生。在燃料组合物中可能存在各种金属物质。这可能是由于在制造、存储、运输或使用过程中对燃料的污染或由于燃料添加剂的污染。也可有意地将金属物质添加至燃料。例如有时添加过渡金属作为燃料添加型催化剂（fuel borne catalyst），例如以改进柴油微粒过滤器的性能。
本发明人相信当燃料中的金属或铵物质，特别是钠物质与羧酸物质反应时，出现喷射器阻塞的问题。
据信柴油燃料的钠污染和作为结果的羧酸盐的形成是喷射器阻塞的主要原因。
在优选的实施方案中，本发明中使用的柴油燃料组合物包含钠和/或钙。优选它们包含钠。钠和/或钙通常以0.01至50 ppm，优选0.05至5 ppm，优选0.1至 2ppm， 例如0.1至1ppm的总量存在。
其它含金属物质也可作为污染物存在，例如通过由燃料中存在的或来自润滑油的酸物质对金属和金属氧化物表面的腐蚀。在使用中，燃料例如柴油燃料日常与例如车辆加燃料系统、燃料箱、燃料运输工具等中的金属表面接触，。通常，含金属的污染物可包含过渡金属，例如锌、铁和铜；其它第I族或第II族金属和其它金属例如铅。
含金属物质的存在可产生燃料过滤器沉积物和/或外部喷射器沉积物，包括喷射器尖端沉积物和/或喷嘴沉积物。
除了可存在于柴油燃料中的含金属污染物之外，还存在其中可有意地将含金属物质添加至燃料的情况。例如，如本领域中已知的，可添加含金属燃料添加型催化剂物质以帮助微粒捕集器(particulate trap)的再生。当燃料用于具有高压燃料系统的柴油发动机中时，此类催化剂的存在也可产生喷射器沉积物。
含金属污染物根据其来源可为不溶的微粒或可溶的化合物或络合物的形式。含金属燃料添加型催化剂通常是可溶的化合物或络合物或胶态物质。
在一些实施方案中，柴油燃料可包含含金属物质，所述含金属物质包括燃料添加型催化剂。优选地，燃料添加型催化剂包含选自铁、铈、铂、锰、第I族和第II族金属(例如钙和锶)的一种或多种金属。最优选地所述燃料添加型催化剂包含选自铁和铈的金属。
在一些实施方案中，柴油燃料可包含含金属物质，所述含金属物质包含锌。锌可以0.01至50 ppm，优选0.05至5 ppm，更优选0.1至1.5 ppm的量存在。
通常，柴油燃料中的全部含金属物质的总量(按照物质中金属的总重量来表达)为按重量计0.1至50 ppm，例如0.1至20 ppm，优选按重量计0.1至10 ppm，基于柴油燃料的重量。
有利的是提供阻止或减少柴油发动机中沉积物的出现的柴油燃料组合物。此类沉积物可包括“外部”喷射器沉积物，例如在喷嘴孔中和其周围的沉积物以及在喷射器尖端的沉积物，和“内部”喷射器沉积物或IDID。可认为此类燃料组合物执行“保持清洁”功能，即它们阻止或抑制结垢。还合意的是提供将帮助清理这些类型的沉积物的柴油燃料组合物。此类燃料组合物当在柴油发动机中燃烧时从其中除去沉积物，由此达到“清理”已经结垢的发动机的目的。
如同“保持清洁”性质，对结垢发动机的“清理”可提供显著的优点。例如，优越的清理可导致功率增加和/或燃料经济性的增加。此外从发动机，特别是从喷射器除去沉积物可导致必需的喷射器维护或替换之前的间隔时间的增加，由此降低维护成本。
尽管由于上面提到的原因，喷射器上的沉积物是具有高压燃料系统的现代柴油发动机中存在的特定问题，但合意的是提供也在较早的传统柴油发动机中提供有效的清净性的柴油燃料组合物，使得由泵供给的单一燃料可用于全部类型的发动机。
还合意的是燃料组合物减少车辆燃料过滤器的结垢。有用的是提供阻止或抑制燃料过滤器沉积物的出现，即提供“保持清洁”功能的组合物。有用的是提供从燃料过滤器沉积物除去现有的沉积物，即提供“清理”功能的组合物。能够提供这些功能中的两者的组合物是尤其有用的。
根据本发明的第六方面，提供改进发动机性能的方法，所述方法包括在所述发动机中使燃料组合物燃烧，所述燃料组合物包含作为添加剂的季铵化合物，其为以下物质的反应产物：
(a) 分子量小于1000的叔胺；
(b) 酸活化的烷基化剂；和
(c) 包含任选取代的烷基或烯基部分的二酸，所述烷基或烯基部分具有至少5个碳原子，优选具有至少6个碳原子。
本发明的第六方面的优选特征如关于第一、第二、第三和第五方面所定义的那样。
优选本发明的第六方面包括在发动机中使燃料组合物燃烧，所述燃料组合物包含作为添加剂的季铵化合物，其为以下物质的反应产物：
(a) 分子量小于1000的叔胺；
(b) 环氧化物；和
(c) 包含任选取代的烷基或烯基部分的二酸，所述烷基或烯基部分具有至少5个碳原子，优选具有至少6个碳原子。
本发明的第六方面可合适地提供改进发动机性能的方法，所述方法包括以下步骤：根据第二方面的方法制备季铵添加剂(quaternary additive)；将季铵盐添加剂添加到燃料组合物；并使添加了添加剂的(additised)燃料组合物在发动机中燃烧。
在第六方面的方法中，所述发动机可为汽油发动机且所述燃料组合物可为汽油燃料。
优选地在第六方面的方法中，所述发动机是柴油发动机且所述燃料组合物是柴油燃料组合物。
本发明人已经令人惊讶地发现对于本发明的较低分子量的阳离子，由二酸形成的季铵盐相比于由相同的二酸的单酯所形成的季铵盐显示出显著的性能改进。
本发明的第六方面的方法在改进具有高压燃料系统的现代柴油发动机的性能方面是特别有效的。
可以多种方式对此类柴油发动机进行表征。
此类发动机通常装配有燃料喷射设备，其满足或超出“Euro 5”排放法规或在美国或其它国家中的等同法规。
此类发动机通常装配有具有多个孔口的燃料喷射器，每个孔口具有入口和出口。
此类发动机的特征可为渐缩的孔口，使得喷孔的入口直径大于出口直径。
此类现代发动机的特征可为出口直径小于500μm，优选小于200μm，更优选小于150μm，优选小于100μm，最优选小于80μm或更小的孔口。
此类现代柴油发动机的特征可为其中入口的内边缘是倒圆的孔口。
此类现代柴油发动机的特征可为具有多于一个孔口，合适地多于2个孔口，优选多于4个孔口，例如6个或更多的孔口的喷射器。
此类现代柴油发动机的特征可为超过250ºC的操作尖端温度。
此类现代柴油发动机的特征可为提供大于1350 bar，优选大于1500 bar，更优选大于2000 bar的燃料压力的燃料喷射系统。优选地，柴油发动机具有包括共轨喷射系统的燃料喷射系统。
本发明的方法优选改进具有一个或多个上面所描述的特征的发动机的性能。
本发明的方法改进发动机的性能。该性能的改进合适地通过减少发动机中的沉积物来实现。
因此本发明可提供抗击发动机中的沉积物的方法，所述方法包括在所述发动机中使第五方面的燃料组合物燃烧。
本发明的第六方面优选涉及抗击发动机，优选柴油发动机中的沉积物的方法。抗击沉积物可涉及与当使用未添加添加剂的燃料运转发动机时相比，减少或阻止了在发动机中沉积物的形成。此种方法可被认为实现了“保持清洁”性能。
抗击沉积物可涉及除去发动机中现有的沉积物。这可被认为实现了“清理”性能。
在尤其优选的实施方案中，本发明的第六方面的方法可用于提供“保持清洁”和“清理”性能。
如上面所说明的，沉积物可在柴油发动机(例如现代柴油发动机)内的不同地点出现。
本发明特别可用于阻止或减少或除去发动机的喷射器中的内部沉积物，所述发动机在高压和高温下运行，其中燃料可被再循环且所述喷射器包括多个精细孔口，通过所述孔口将燃料递送至发动机。本发明在用于重型车辆和乘用车辆的发动机中得到使用。引入了高速直接喷射(或HSDI)发动机的乘用车辆可例如受益于本发明。
本发明还可通过控制外部喷射器沉积物(例如出现在喷射器喷嘴和/或在喷射器尖端的那些)来提供具有高压燃料系统的现代柴油发动机中的改进的性能。提供对内部喷射器沉积物和外部喷射器沉积物的控制的能力是本发明的有用的优点。
合适地本发明可减少或阻止外部喷射器沉积物的形成。因此其可提供关于外部喷射器沉积物的“保持清洁”性能。
合适地本发明可减少或除去现有的外部喷射器沉积物。因此其可提供关于外部喷射器沉积物的“清理”性能。
合适地本发明可减少或阻止内部柴油喷射器沉积物的形成。因此其可提供关于内部柴油喷射器沉积物的“保持清洁”性能。
合适地本发明可减少或除去现有的内部柴油喷射器沉积物。因此其可提供关于内部柴油喷射器沉积物的“清理”性能。
本发明还可抗击在车辆燃料过滤器上的沉积物。这可包括减少或阻止沉积物的形成(“保持清洁”性能)或减少或除去现有的沉积物(“清理”性能)。
当与传统的柴油发动机一起使用时，本发明的柴油燃料组合物还可提供改进的性能。优选地该改进的性能在具有高压燃料系统的现代柴油发动机中使用柴油燃料组合物时和在传统柴油发动机中使用所述组合物时实现。这是重要的，因为其允许提供能够用于新型发动机和较早的车辆中的单一燃料。
根据本发明IDID的除去或减少将导致发动机性能方面的改进。
柴油发动机系统性能方面的改进可通过多种方式测量。合适的方法将取决于发动机的类型和是测量“保持清洁”还是“清理”性能还是两者。
“保持清洁”性能方面的改进可通过与基础燃料对比进行测量。“清理”性能可通过已经结垢的发动机性能方面的改进来进行观察。
通常使用受控的发动机测试来评估燃料添加剂的有效性。
在欧洲，运输用燃料、润滑剂和其它流体的性能测试开发欧洲协调委员会 (Co-ordinating European Council (称作CEC的工业团体))已开发了用于现代柴油发动机(例如HSDI发动机)的添加剂的测试。使用CEC F-98-08测试来评估柴油燃料是否适用于满足称作“Euro 5”条例的新的欧盟废气排放条例(European Union emissions regulations)的发动机。该测试是基于使用Euro 5喷射器的Peugeot DW10发动机，且通常称作DW10测试。该测试测量由喷射器上的沉积物造成的在发动机中的功率损失，且进一步描述于实施例8中。
根据本发明的第七方面，提供燃料组合物中的添加剂改进使所述燃料组合物燃烧的发动机的性能的用途，其中所述添加剂是季铵化合物，所述季铵化合物是以下物质的反应产物：
(a)分子量小于1000的叔胺；
(b)酸活化的烷基化剂；和
(c)包含任选取代的烷基或烯基部分的二酸，所述烷基或烯基部分具有至少5个碳原子，优选具有至少6个碳原子。
本发明的第七方面的优选特征如关于第一、第二、第三和第五方面所定义的那样，且尤其如关于第六方面所定义的那样。
现将参照以下非限制性的实施例来进一步描述本发明。在以下的实施例中，以百万分率(ppm)给出的处理率(treat rate)的值表示活性试剂量，而非添加时那样的且含有活性试剂的配制剂的量。全部的百万分率均以重量计。
实施例1
如下制备添加剂A1。
由1000MW pib 制备的聚异丁烯基琥珀酸酐(PIB1000SA)的试样通过与略微过量的水在90-95℃下反应来水解。通过对甲苯中的0.1 N甲醇锂进行滴定，将所得的PIB1000SAcid的酸值确定为1.50 mmol/g。
将PIB1000SAcid试样（50.10 g, 75 mmol CO2H）装入到三颈圆底烧瓶中。该烧瓶配备有N2冲洗、回流冷凝管、搅拌棒和热电偶套管。将恒温控制以保持105℃的油浴用于在搅拌下加热烧瓶内容物。将Shellsol AB（70.73 g）装入该烧瓶，并在剧烈搅拌下加热至95℃。添加水（3.384 g，188 mmol，相对于CO2H 2.51当量）形成混浊溶液。
然后添加N,N-二甲基乙醇胺（6.76 g，76 mmol, 1.0当量）。这显著降低但并未消除混浊度。FTIR确证了胺盐的形成。在另外2小时后，第二次的FTIR光谱与第一次相比基本不变。
添加2-乙基己基缩水甘油醚（14.06 g，75.6 mmol，1.01当量），温度从94℃降至88℃。继续加热并且在另外的90分钟后，在95℃的温度下再次获取FTIR光谱。与羧酸盐相关联的峰已经略微移动到1574 cm-1，并且在高度上是相对于在1463和1455 cm-1处的CH2吸光度的大约两倍。添加剂A1，PIB1000SAcid的双季铵盐经由2-乙基己基缩水甘油醚与N,N-二甲基乙醇胺的开环反应作为在芳族溶剂中的50％溶液形成。
实施例2
除了采用具有式HOOCCHRCH2COOX的酸来代替所述酸之外，使用类似于实施例1的方法如下制备本发明的其它的化合物和比较化合物：
化合物 R X
A2 750 MW PIB H
A3 440 MW PIB H
A4 260 MW PIB H
A5 n-C18 H
A6 n-C12 H
A7 (比较例) H H
A8 (比较例) C12 CH3
本领域技术人员将认识到化合物例如A8将以包含式HOOCCH2CHRCOOX的分子的异构体的混合物的形式存在。
在每种情况下(A2 至A7)使用与实施例1相同的胺和环氧化物，但对于其中X是H的酸而言，每当量的酸存在2当量的阳离子。当X是甲基(A8)时，存在1当量的阳离子。
实施例3
使用与实施例1中所描述的方法类似的方法制备本发明的添加剂A9。在这种情况中，使2摩尔当量的二甲基乙醇胺与2摩尔当量的环氧十二烷和1当量的十二烯基琥珀酸反应。
实施例4(比较例)
由二甲基乙醇胺、2-乙基己基缩水甘油醚和乙酸制备添加剂A10（非本发明）。
实施例5(比较例)
添加剂B是由衍生自约750的Mn的聚异丁烯的聚异丁烯基琥珀酸酐与接近于四亚乙基五胺的平均组成的多亚乙基多胺的混合物的缩合反应获得的聚异丁烯基琥珀酰亚胺的60%活性成分溶液(在芳族溶剂中)。通过在50℃ 、在氮气下混合PIBSA和多亚乙基多胺，并在160℃下加热5小时，并除去水来获得该产物。
实施例6(比较例)
添加剂C
将33.2 kg（26.5 mol）PIBSA（由1000MW PIB和马来酸酐制成）装入反应器并加热至90℃。装入DMAPA（2.71 kg，26.5 mol）且将混合物在90 - 100℃下搅拌1小时。使温度升高至140℃，持续3小时，并除去水。装入水杨酸甲酯（4.04 kg，26.5 mol）并使混合物在140℃下保持8小时。添加Caromax 20（26.6 kg）。
实施例7
制备包含表1中所列的添加剂（将所述添加剂添加到全部取自同一批次的RF06基础燃料且含有1 ppm锌（以新癸酸锌的形式）的等分试样中）的柴油燃料组合物。
表1
燃料组合物 添加剂 (ppm 活性物)
1 A1 50
2 B 60
3 C 60
下表2显示RF06基础燃料的规格。
实施例8
根据CECF-98-08 DW 10方法测试表1中所列的燃料组合物1至3。
喷射器结垢测试的发动机是PSA DW10BTED4。概括而言，该发动机特性为：
设计：四气缸成列，顶置式凸轮轴，用EGR涡轮增压
容量：1998 cm3
燃烧室：四阀门，活塞顶凹腔（bowl in piston），壁面引导直接喷射
功率：在4000 rpm下100 kW
扭矩：在2000 rpm下320 Nm
喷射系统：具有压电式电子控制的6-孔喷射器的共轨
最大压力：1600 bar（1.6×108 Pa）。SIEMENS VDO的产权设计
排放控制：当与排气后处理系统（DPF）组合时符合Euro IV限值。
选择该发动机作为代表能够符合目前和未来欧洲排放要求的现代欧洲高速直接喷射柴油发动机的设计。共轨喷射系统使用具有最佳液压流的倒圆入口边缘和锥形喷孔的高效喷嘴设计。当与高燃料压力组合时，此类型的喷嘴已使得在燃烧效率、降低噪音和降低燃料消耗方面取得进展，但是对可以扰乱燃料流动的影响（如喷孔中的沉积物形成）敏感。这些沉积物的存在导致显著的发动机功率损失和增加的原始排放。
采用代表预期的Euro V喷射器技术的未来喷射器设计来运行该测试。
在开始结垢测试之前建立可靠的喷射器条件基线被认为是必要的，因此对测试喷射器指定了使用非结垢参比燃料的16小时的磨合计划。
可以从CEC得到CEC F-98-08测试方法的完整细节。焦化循环总结如下。
1. 根据以下模式的暖机循环（12分钟）：
步骤 持续时间（分钟） 发动机速度（rpm） 扭矩（Nm）
1 2 空转 <5
2 3 2000 50
3 4 3500 75
4 3 4000 100
2.由以下循环的8次重复组成的8小时发动机运行
步骤 持续时间（分钟） 发动机速度（rpm） 负载（%） 扭矩（Nm） IC后增压空气（℃）
1 2 1750 (20) 62 45
2 7 3000 (60) 173 50
3 2 1750 (20) 62 45
4 7 3500 (80) 212 50
5 2 1750 (20) 62 45
6 10 4000 100 * 50
7 2 1250 (10) 20 43
8 7 3000 100 * 50
9 2 1250 (10) 20 43
10 10 2000 100 * 50
11 2 1250 (10) 20 43
12 7 4000 100 * 50
* 预期范围参见CEC方法CEC-F-98-08。
3. 60秒内冷却至空转，并空转10秒
4. 4小时浸泡期（soak period）
标准CEC F-98-08测试方法由对应于以上步骤1-3的4次重复和步骤4的3次重复的32小时发动机运行组成，即除暖机和冷却之外，56小时的总测试时间。
这些测试的结果显示在图1中。
实施例9
使用标准工业测试-CEC测试方法No. CEC F-23-A-01来评估下表3中详细说明的添加剂在较早的发动机型号中的效能。
该测试使用Peugeot XUD9 A/L发动机来测量喷射器喷嘴结焦并提供在具有不同的喷射器喷嘴结焦倾向的燃料之间进行识别的手段。喷嘴结焦是在喷射器针阀与针阀座之间形成碳沉积物的结果。碳沉积物的沉积是由于喷射器针阀和座暴露于燃烧气体所导致的，这可能造成发动机性能的不合意的变化。
所述Peugeot XUD9 A/L发动机是具有1.9升排量的4气缸间接喷射式柴油发动机，获自Peugeot Citroen Motors，专用于CEC PF023方法。
测试发动机配备有使用不平（unflatted）喷射器针阀的清洁喷射器。在测试前已在流动测试台（flow rig）上测量不同针阀升高位置处的气流。在循环条件下使发动机运行10小时的时间。
阶段 时间（秒） 速度（rpm） 扭矩（Nm）
1 30 1200 ± 30 10 ± 2
2 60 3000 ± 30 50 ± 2
3 60 1300 ± 30 35 ± 2
4 120 1850 ± 30 50 ± 2
通过在测试结束时再次测量喷射器喷嘴气流并将这些值与测试前的那些相比较来确定燃料促进在燃料喷射器上形成沉积物的倾向。该结果根据所有喷嘴在不同的针阀升高位置处的气流降低百分数来表示。所有四个喷嘴在针阀升高0.1mm处气流降低的平均值被视为给定燃料的喷射器结焦水平。
使用本发明的指定添加剂组合的该测试的结果显示在表3中。在各情况中，将指定量的添加剂加入到满足上表2（实施例5）中给出的规格的RF06基础燃料中。
表3
组合物 添加剂（ppm活性物） XUD-9 %平均流动损失
无 69.0
4 A1 (50) 1.8
5 A2 (50) 2.0
7 A3 (50) 4.0
8 A4 (50) 13.0
9 A5 (50) 2.8
10 A6 (50) 1.3
11（比较例） A7 (50) 45.6
12（比较例） A8 (50) 79.8
13 A9 (50) 5.6
14（比较例） A10 (50) 40.8
15（比较例） B (60) 25.5
这些结果显示本发明的季铵盐添加剂实现了极好地减少传统柴油发动机中沉积物的出现。
由包含具有至少5个碳原子的任选取代的烃基部分的二酸形成的本发明的添加剂胜过了其中不存在具有至少5个碳原子的烃基部分(组合物11和14)或其中使用二酸的单酯(组合物12)的等同化合物。

Claims (18)

1.燃料组合物，其包含作为添加剂的一种或多种具有下式(X)的季铵化合物:
其中R0、R1、R2和R3中的每个独立地为任选取代的烷基、烯基或芳基，且A包含具有至少5个碳原子的任选取代的烃基部分。
2.根据权利要求1的燃料组合物，其中所述季铵化合物为以下物质的反应产物：
(a) 分子量小于1000的式R1R2R3N的叔胺；
(b) 酸活化的烷基化剂；和
(c) 包含任选取代的烃基部分的二酸，所述烃基部分具有至少5个碳原子。
3.根据权利要求2的燃料组合物，其中组分(b)是环氧化物。
4.根据前述权利要求任一项的燃料组合物，其包含一种或多种具有下式的化合物：
其中R1、R2和R3各自独立地选自任选取代的烷基、烯基或芳基；R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢或任选取代的烷基、烯基或芳基；且A包含具有至少5个碳原子的任选取代的烷基或烯基部分。
5.根据权利要求1-3任一项的燃料组合物，其中R1、R2和R3各自独立地选自具有1至6个碳原子的烷基或羟烷基。
6.根据权利要求1-3任一项的燃料组合物，其中所述燃料是柴油燃料。
7.根据权利要求6的燃料组合物，其任选包含选自以下的一种或多种其它清净剂：
(i) 另外的季铵盐添加剂，其并非权利要求1的季铵化合物；
(ii) 醛、胺和任选取代的酚之间的曼尼希反应的产物；
(iii) 羧酸衍生的酰化剂和胺的反应产物；
(iv) 羧酸衍生的酰化剂和肼的反应产物；
(v) 由羧酸与二正丁胺或三正丁胺的反应形成的盐；
(vi) 任选取代的烃基取代的二羧酸或酸酐和胺化合物或盐的反应产物，所述产物包含至少一个氨基三唑基团；和
(vii) 取代的多环芳族清净剂添加剂。
8.根据权利要求1-3任一项的燃料组合物，其中所述燃料是汽油燃料。
9.根据权利要求8的燃料组合物，其任选包含选自以下的一种或多种汽油清净剂：
(p) 烃基取代的聚氧亚烷基胺或聚醚胺；
(q) 酰化的氮化合物，其为羧酸衍生的酰化剂和胺的反应产物；
(r) 烃基取代的胺，其中烃基取代基基本上为脂族的且含有至少8个碳原子；
(s) 曼尼希碱添加剂，其包括酚、醛和伯胺或仲胺的含氮缩合物；
(t) 聚烷基苯氧基烷醇的芳族酯；和
(u) 另外的季铵盐添加剂，其并非权利要求1的季铵化合物；和
(v) 具有最多30个碳原子的叔烃基胺。
10.改进发动机性能的方法，所述方法包括在所述发动机中使前述权利要求任一项所述的燃料组合物燃烧。
11.根据权利要求10的方法，其中所述发动机是汽油发动机且所述燃料是汽油燃料。
12.根据权利要求10的方法，其中所述发动机是具有燃料喷射系统的柴油发动机，所述燃料喷射系统包括燃料压力大于1350巴的高压燃料喷射(HPFI)系统。
13.根据权利要求12的方法，其中通过抗击发动机中的沉积物来实现性能方面的改进。
14.根据权利要求13的方法，所述方法抗击外部柴油喷射器沉积物，所述沉积物包括喷射器喷嘴沉积物和喷射器尖端沉积物。
15.根据权利要求13的方法，所述方法抗击内部柴油喷射器沉积物。
16.根据权利要求13-15中任一项的方法，所述方法抗击燃料过滤器沉积物。
17.添加剂在燃料组合物中改进使所述燃料组合物燃烧的发动机的性能的用途，其中所述添加剂是权利要求1-5中任一项的季铵化合物。
18.根据权利要求17的用途，以实现“保持清洁”性能或以实现“清理”性能。
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