KR20160037958A - 연료 또는 윤활제 첨가제로서의 4급 암모늄 화합물 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 X의 4급 암모늄 화합물이 제공된다:
<화학식 X>
Figure pct00045

상기 식에서, R0, R, R2 및 R3은 각각 독립적으로 임의로 치환된 알킬, 알케닐 또는 아릴 기이고, R은 적어도 5개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 히드로카르빌 모이어티를 포함하는 포함한다.

Description

연료 또는 윤활제 첨가제로서의 4급 암모늄 화합물 {QUATERNARY AMMONIUM COMPOUNDS AS FUEL OR LUBRICANT ADDITIVES}
본 발명은 신규한 4급 암모늄 화합물, 이러한 화합물을 포함하는 조성물, 및 그와 관련된 방법 및 용도에 관한 것이다.
특히 본 발명은 연료 또는 윤활제 첨가제, 특별히 연료 첨가제, 예를 들어 디젤 연료 첨가제 또는 가솔린 연료 첨가제로서의 4급 암모늄 화합물의 용도에 관한 것이다.
윤활유 및 연료유 조성물을 사용하는 엔진의 성능을 개선시키기 위해, 그러한 조성물에 질소-함유 세제 화합물을 포함시키는 것이 보편적이다. 세제 첨가제를 함유시키면 엔진의 이동 부품의 오손이 방지된다. 이러한 첨가제가 없으면 오손에 의해 엔진 성능의 경감 및 궁극적으로 중지가 야기될 것이다.
연료 및 윤활유 조성물에서 세제 첨가제로서 사용되는 많은 상이한 유형의 4급 암모늄 염이 관련 기술분야에 공지되어 있다. 이러한 화합물의 예는 US4171959 및 US7951211에 기재되어 있다. 하나의 통상적으로 사용되는 종류의 4급 암모늄 첨가제는 3급 아민과 에폭시드 및 산의 반응에 의해 제조된다. 다양한 산이 사용될 수 있으나, 전형적으로 이들은 산 소분자 (예를 들어, 아세트산)이고, 4급 암모늄 양이온의 반대이온은 중요한 것으로 간주되지 않는다.
전형적으로 세제 첨가제 화합물은 극성 기 및 소수성 기를 포함한다. 소수성 기는 전형적으로 장쇄 히드로카르빌 모이어티이다. 기존 4급 암모늄 염 세제 첨가제의 공통 특징은 소수성 기가 화합물의 양이온 부분 내에 포함되어 있다는 것이다. 놀랍게도 본 발명자들은 음이온에 소수성 모이어티를 포함하는 4급 암모늄 염이 세제로서 우수한 성능을 제공할 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 제1 양태에 따라, 하기 화학식 X의 4급 암모늄 화합물이 제공된다:
<화학식 X>
Figure pct00001
상기 식에서, R0, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 임의로 치환된 알킬, 알케닐 또는 아릴 기이고, R은 적어도 5개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 히드로카르빌 모이어티를 포함한다.
본 명세서에서, 달리 언급하지 않는 한, 임의로 치환된 알킬 기라는 기재는 아릴-치환된 알킬 기를 포함할 수 있고, 임의-치환된 아릴 기라는 기재는 알킬-치환된 또는 알케닐-치환된 아릴 기를 포함할 수 있다.
R은 적어도 5개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 히드로카르빌 모이어티를 포함한다. 바람직하게는 R은 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 히드로카르빌 모이어티를 포함한다. 바람직하게는 R은 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬 또는 알케닐 모이어티를 포함한다. R은 바람직하게는 적어도 5개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬 또는 알케닐 모이어티를 포함하는 임의로 치환된 알킬, 알케닐 또는 아릴 기이다. 예를 들어 R은 페닐 고리를 포함할 수 있으나, 바람직하게는 그것은 적어도 5개의 탄소 원자의 알킬 또는 알케닐 쇄를 추가로 포함한다. 따라서 R은 알킬-치환된 아릴 기일 수 있다.
본 발명의 4급 암모늄 염은 임의의 적합한 수단에 의해 제조될 수 있다. 적합한 방법은 관련 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있을 것이다.
한 실시양태에서, R0은 알킬 기이고, 4급 암모늄 화합물은 화학식 RCOOR0의 에스테르로부터 제조된다. 이러한 실시양태에서, R0은 바람직하게는 메틸이다.
바람직한 실시양태에서, 4급 암모늄 화합물은 3급 아민, 알킬화제 및 산으로부터 제조된다. 따라서 R0은 바람직하게는 알킬화제의 잔기이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 제1 양태는 하기 성분들의 반응 생성물인 4급 암모늄 화합물을 제공한다:
(a) 3급 아민;
(b) 산-활성화된 알킬화제; 및
(c) 적어도 5개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 히드로카르빌 모이어티를 포함하는 산.
본 발명의 제2 양태에 따라, (a) 3급 아민과 (b) 산-유래의 알킬화제를 (c) 적어도 5개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 히드로카르빌 모이어티를 포함하는 산의 존재 하에 반응시키는 것을 포함하는, 4급 암모늄 염의 제조 방법이 제공된다.
바람직하게는 성분 (c)는 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 히드로카르빌 모이어티를 포함하는 산이다.
이하, 본 발명의 제1 및 제2 양태의 추가의 바람직한 특징을 규정할 것이다.
본 발명의 4급 암모늄 염을 제조하는데 사용되는 성분 (a)는 3급 아민이다. 임의의 적합한 3급 아민이 사용될 수 있다.
본 발명의 몇몇 실시양태에서, 3급 아민은 저복합성 및 저분자량의 작은 화합물일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 3급 아민은 3급 아민 기를 포함하는 고분자량의 분자 및/또는 복합 분자일 수 있다.
본 발명의 3급 아민 화합물은 바람직하게는 어떠한 1급 또는 2급 아민 기도 포함하지 않는다. 몇몇 실시양태에서, 그것들은 그와 같은 기를 포함하는 화합물로부터 유래할 수 있으나, 바람직하게는 후속적으로 반응하여 추가의 3급 아민 종을 형성하여 왔다. 성분 (a)로서 사용되는 3급 아민 화합물은 1개 초과의 3급 아민 기를 함유할 수 있다. 그러나, 1급 또는 2급 아민 기를 포함하는 3급 아민 화합물은 그와 같은 기가 3급 아민 종의 4급화를 막지 않는 한 본 발명의 범주 내에 있다.
본원에 사용되는 3급 아민은 바람직하게는 화학식 R1R2R3N (여기서, 각각의 R1, R2 및 R3은 독립적으로 임의로 치환된 알킬, 알케닐 또는 아릴 기임)의 화합물이다.
R1, R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 몇몇 바람직한 실시양태에서, R1 및 R2는 동일하고, R3은 상이하다.
바람직하게는 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 1 내지 50개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 40개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬, 알케닐 또는 아릴 기이다.
각각의 R1 및 R2는 할로 (특히 클로로 및 플루오로), 히드록시, 알콕시, 케토, 아실, 시아노, 메르캅토, 알킬메르캅토, 디알킬아미노, 니트로, 니트로소 및 술폭시로부터 선택된 하나 이상의 기로 임의로 치환될 수 있다. 이들 치환기의 알킬 기는 추가로 치환될 수 있다.
바람직하게는 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 임의로 치환된 알킬 또는 알케닐 기이다. 바람직하게는 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 임의로 치환된 알킬 기이다. 바람직하게는 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 1 내지 50개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 40개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자, 적합하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 적합하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 예를 들어 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬 또는 알케닐 기이다.
바람직하게는 R1은 임의로 치환된 알킬 또는 알케닐 기, 바람직하게는 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 것이다. 바람직하게는 R1은 알킬 기이다. 그것은 치환된 알킬 기, 예를 들어 히드록시 치환된 알킬 기일 수 있다. 바람직하게는 R1은 비치환된 알킬 기이다. 알킬 쇄는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 바람직하게는 R1은 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸, 및 이들의 이성질체로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 R1은 메틸이다.
바람직하게는 R2는 임의로 치환된 알킬 또는 알케닐 기, 바람직하게는 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 것이다. 바람직하게는 R2는 알킬 기이다. 그것은 치환된 알킬 기, 예를 들어 히드록시 치환된 알킬 기일 수 있다. 바람직하게는 R2는 비치환된 알킬 기이다. 알킬 쇄는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 바람직하게는 R2는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸, 및 이들의 이성질체로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 R2는 메틸이다.
몇몇 실시양태에서, R3은 1 내지 50개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 40개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자, 적합하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 적합하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 예를 들어 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬 또는 알케닐 기이다. 적합한 치환기는 할로 (특히 클로로 및 플루오로), 히드록시, 알콕시, 케토, 아실, 시아노, 메르캅토, 알킬메르캅토, 아미노, 알킬아미노, 니트로, 니트로소, 술폭시, 아미도, 알킬아미도, 이미도 및 알킬이미도를 포함한다. 이들 치환기의 알킬 기는 추가로 치환될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, R3은 임의로 치환된 알킬 또는 알케닐 기, 바람직하게는 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 것이다. 적합하게는 R3은 임의로 치환된 알킬 기이다. 바람직하게는 R3은 치환된 알킬 기이다. 바람직한 치환기는 알콕시 및 히드록실 기를 포함한다.
몇몇 바람직한 실시양태에서, R3은 히드록실-치환된 알킬 기이다. 알킬 쇄는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 가장 바람직하게는 R3은 히드록시에틸 기이다.
몇몇 실시양태에서, R3은 임의로 치환된 히드로카르빌 기, 예를 들어 1 내지 300개의 탄소 원자, 예를 들어 1 내지 200개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 히드로카르빌 기이다. R3은 100 내지 5000, 바람직하게는 500 내지 2500의 수평균 분자량을 갖는 임의로 치환된 히드로카르빌 기일 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "히드로카르빌" 치환기 또는 기는 그의 일반적인 의미로 사용되며, 이는 관련 기술분야의 숙련된 자에게 널리 공지되어 있다. 구체적으로, 그것은 분자의 나머지에 직접 결합된 탄소 원자를 가지며 주로 탄화수소 특성을 가지는 기를 지칭한다. 히드로카르빌 기의 예로는 하기가 포함된다:
(i) 탄화수소 기, 즉, 지방족 (포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형일 수 있음, 예를 들어, 알킬 또는 알케닐), 지환족 (예를 들어, 시클로알킬, 시클로알케닐) 치환기, 및 방향족-, 지방족- 및 지환족-치환된 방향족 치환기, 및 고리가 분자의 다른 부분을 거쳐 완성되는 (예를 들어, 2개의 치환기가 함께 고리를 형성하는) 시클릭 치환기;
(ii) 치환된 탄화수소 기, 즉, 비-탄화수소 기 (예를 들어, 할로 (특히 클로로 및 플루오로), 히드록시, 알콕시, 케토, 아실, 시아노, 메르캅토, 알킬메르캅토, 아미노, 알킬아미노, 니트로, 니트로소 및 술폭시)를 함유하는 치환기;
(iii) 헤테로 치환기, 즉, 주로 탄화수소 특성을 가지면서, 본 발명에서는, 탄소 원자로 이루어진 고리 또는 쇄에 탄소 이외의 것을 함유하는 치환기. 헤테로원자는 황, 산소, 질소를 포함하고, 피리딜, 푸릴, 티에닐 및 이미다졸릴로서의 치환기를 포괄한다. 일반적으로, 히드로카르빌 기에서 10개의 탄소 원자마다 2개 이하, 바람직하게는 1개 이하의 비-탄화수소 치환기가 존재할 것이고; 전형적으로, 히드로카르빌 기에서 비-탄화수소 치환기는 존재하지 않을 것이다.
몇몇 실시양태에서, R3은 임의로 치환된 알킬 또는 알케닐 기이다. R3은 비치환된 알킬 또는 알케닐 기일 수 있다. 적합하게는 R3은 1 내지 200개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐 기이다.
적합하게는 R3은 폴리이소부테닐 기, 바람직하게는 100 내지 5000, 바람직하게는 300 내지 4000, 적합하게는 450 내지 2500, 예를 들어 500 내지 2000 또는 600 내지 1500의 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 기이다.
몇몇 실시양태에서, R3은 임의로 치환된 알킬렌 페놀 모이어티이고, 3급 아민 R1R2R3N은 알데히드, 임의로 치환된 페놀 및 아민 사이의 만니히(Mannich) 반응 생성물이다. 적합하게는 알데히드는 포름알데히드이다. 만니히 화합물을 제조하는데 사용되는 아민은 모노아민일 수 있고, R3은 하기 구조 A를 가질 것이다:
<구조 A>
Figure pct00002
만니히 화합물을 제조하는데 사용되는 아민은 적어도 하나의 3급 아민 기를 포함하는 폴리아민일 수 있고, R3은 하기 구조 B를 가질 수 있다:
<구조 B>
Figure pct00003
구조 A 및 B에서, n은 0 내지 4, 바람직하게는 1이고, R은 임의로 치환된 히드로카르빌 기이고, R'은 임의로 치환된 알킬, 알케닐 또는 아릴 기이고; L은 연결 기이다.
R' 및 L은 함께 헤테로시클릭 기를 형성할 수 있다.
R'은 바람직하게는 알킬 기, 바람직하게는 비치환된 알킬 기이다. R'은 적합하게는 C1 내지 C4 알킬 기이다.
바람직하게는 L은 임의로 치환된 알킬렌 기, 바람직하게는 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이다. 보다 바람직하게는 L은 비치환된 알킬렌 기, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌이다. 가장 바람직하게는 L은 프로필렌 기이다.
몇몇 바람직한 실시양태에서, 페놀은 오르토-메틸 치환기 및 파라-위치에 추가의 치환기 R을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, n은 1이고, 임의로 치환된 히드로카르빌 치환기 R은 바람직하게는 히드록실 기에 대해 파라이다.
페놀의 임의로 치환된 히드로카르빌 치환기 R은 6 내지 400개의 탄소 원자, 적합하게는 30 내지 180개의 탄소 원자, 예를 들어 10 또는 40 내지 110개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 이와 같은 히드로카르빌 치환기는 올레핀 또는 폴리올레핀으로부터 유래할 수 있다.
히드로카르빌 치환기를 형성할 수 있는 폴리올레핀은 널리 공지된 중합 방법에 의해 올레핀 단량체를 중합시킴으로써 제조될 수 있고, 또한 상업적으로 입수가능하다.
몇몇 바람직한 폴리올레핀은 200 내지 3000, 다른 경우 400 내지 2500, 추가의 경우 400 또는 500 내지 1500의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부틸렌을 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 페놀은 보다 낮은 분자량의 알킬 치환기, 예를 들어 총 28개 미만의 탄소 원자, 바람직하게는 20개 미만의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 14개 미만의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 쇄를 갖는 페놀을 포함할 수 있다.
적합하게는 4 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 8 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬 페놀, 예를 들어 C12 알킬 치환기를 갖는 페놀이 바람직할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, R3은 에테르, 아미드 또는 에스테르 기를 포함할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, R3은 숙신이미드 모이어티를 포함한다. R3은 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure pct00004
상기 식에서, R은 임의로 치환된 히드로카르빌 기이고, L은 연결 기이다.
몇몇 실시양태에서, 임의로 치환된 히드로카르빌 치환기 R은 6 내지 36개의 탄소 원자, 바람직하게는 8 내지 22개, 예를 들어 10 내지 18개 또는 16 내지 18개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 임의로 치환된 히드로카르빌 치환기 R은 6 내지 400개의 탄소 원자, 적합하게는 30 내지 180개의 탄소 원자, 예를 들어 10 또는 40 내지 110개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 이와 같은 히드로카르빌 치환기는 올레핀 또는 폴리올레핀으로부터 유래할 수 있다.
몇몇 바람직한 폴리올레핀은 200 내지 3000, 다른 경우 400 내지 2500, 추가의 경우 400 또는 500 내지 1500의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부틸렌을 포함한다.
바람직하게는 L은 임의로 치환된 알킬렌 기, 바람직하게는 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이다. 보다 바람직하게는 L은 비치환된 알킬렌 기, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌이다. 가장 바람직하게는 L은 프로필렌 기이다.
R3은 적합하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬 또는 알케닐 기; 100 내지 5000의 분자량을 갖는 임의로 치환된 히드로카르빌 기; 임의로 치환된 알킬렌 페놀 모이어티 및 임의로 치환된 알킬렌 숙신이미드 기로부터 선택될 수 있다.
성분 (a)로서 사용하기에 적합한 3급 아민 화합물은 단순 알킬아미노 및 히드록시알킬아미노 화합물; 고분자량 치환기를 갖는 트리알킬아미노 화합물; 3급 아민을 포함하는 만니히 반응 생성물 및 3급 아민을 포함하는 치환된 아실화된 아민 또는 알콜을 포함한다.
단순 알킬아미노 및 히드록시알킬 아미노 화합물은 바람직하게는 화학식 R1R2R3N (여기서, 각각의 R1, R2 및 R3은 알킬 기 또는 히드록시알킬 기임)의 화합물이다. 각각의 R1, R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 적합하게는 각각의 R1, R2 및 R3은 독립적으로 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 예를 들어 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 히드록시알킬 기로부터 선택된다. 각각의 R1, R2 및 R3은 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시부틸, 히드록시펜틸 및 히드록시헥실로부터 선택될 수 있다. 성분 (a)는 트리알킬아민, 디알킬히드록시알킬아민, 디히드록시알킬알킬아민 또는 트리히드록시알킬아민일 수 있다. 이와 같은 유형의 많은 상이한 화합물이 존재하며, 이들은 관련 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있을 것이다.
본원에 사용하기에 적합한 고분자량 치환기를 갖는 트리알킬아미노 화합물은 전형적으로 적어도 하나의 3급 아미노 기를 포함하는 폴리알켄-치환된 아민이다.
본 발명의 적어도 하나의 3급 아미노 기를 갖는 폴리알켄-치환된 아민은 올레핀 중합체 및 아민, 예를 들어 암모니아, 모노아민, 폴리아민 또는 이들의 혼합물로부터 유래할 수 있다. 이들은 US2008/0113890에 기재 및 언급된 것들과 같은 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.
적합하게는 폴리알켄-치환된 아민의 폴리알켄 치환기는 폴리이소부틸렌으로부터 유래한다.
폴리알켄-치환된 아민을 제조하는데 사용될 수 있는 아민은 암모니아, 모노아민, 폴리아민 또는 이들의 혼합물, 및 상이한 모노아민의 혼합물, 상이한 폴리아민의 혼합물, 및 모노아민과 폴리아민 (디아민 포함)의 혼합물을 포함한다. 아민은 지방족, 방향족, 헤테로시클릭 및 카르보시클릭 아민을 포함한다. 바람직한 아민은 일반적으로 1 내지 약 50개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 히드로카르빌 기로 치환된다. 포화 지방족 탄화수소 라디칼이 특히 바람직하다.
모노아민 및 폴리아민은 적합하게는 적어도 하나의 1급 또는 2급 아민 기를 포함한다.
폴리알켄-치환된 아민의 수평균 분자량은 500 내지 5000, 또는 500 내지 3000, 예를 들어 1000 내지 1500의 범위일 수 있다.
임의의 상기 2급 또는 1급 아민인 폴리알켄-치환된 아민은 알킬화제를 사용하여 3급 아민으로 알킬화시킬 수 있다. 적합한 알킬화제 및 그를 사용하는 방법은 관련 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있을 것이다.
성분 (a)로서 사용하기에 적합한 3급 아민을 갖는 만니히 반응 생성물은 US2008/0052985에 기재되어 있다.
3급 아민 기를 갖는 만니히 반응 생성물은 임의로 치환된 히드로카르빌-치환된 페놀, 알데히드 및 아민의 반응으로부터 제조된다. 임의로 치환된 히드로카르빌-치환된 페놀은 적합하게는 본원에서 이전에 기재한 바와 같다.
바람직하게는 임의로 치환된 히드로카르빌-치환된 페놀은 폴리이소부테닐-치환된 페놀 또는 폴리이소부테닐-치환된 크레졸이다.
만니히 세제를 형성하는데 사용되는 알데히드는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 일반적으로 포름알데히드 또는 그의 반응성 등가물, 예컨대 포르말린 또는 파라포름알데히드이다.
만니히 세제를 형성하는데 사용되는 아민은 모노아민 또는 폴리아민일 수 있다.
모노아민 및 폴리아민의 예는 관련 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있다.
바람직한 폴리아민은 폴리에틸렌 폴리아민이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 만니히 세제를 형성하는데 사용되는 아민은 디아민을 포함한다. 적합하게는 그것은 만니히 반응에 참여하는 1급 또는 2급 아민, 및 추가로 3급 아민을 포함한다.
하나의 바람직한 아민은 디메틸아미노프로필아민이다.
바람직한 실시양태에서, 만니히 세제는 3급 아민을 포함하고 만니히 반응으로부터 직접 수득되는 생성물이다. 예를 들어, 아민은 만니히 반응에서 반응하는 경우 4급화될 수 있는 3급 아민을 형성하는 단일 1급 또는 2급 아민을 포함할 수 있다. 다르게는 아민은 만니히 반응에 참여할 수 있는 1급 또는 2급 아민 및 4급화될 수 있는 3급 아민을 포함할 수 있다. 그러나, 만니히 세제는, 만니히 반응으로부터 수득된 후 반응하여 3급 아민을 형성하는 화합물을 포함할 수 있다 (예를 들어 만니히 반응에 의해 2급 아민을 생성한 후 이를 알킬화시켜 3급 아민을 형성할 수 있음).
적합한 바람직한 아민은 디메틸아민 및 디부틸아민을 포함한다.
성분 (a)로서 사용되는 3급 아민을 포함하는 치환된 아실화 아민 또는 알콜은 임의로 치환된 히드로카르빌-치환된 아실화제 및 상기 아실화제와 축합할 수 있는 산소 또는 질소 원자 및 추가로 3급 아미노 기를 갖는 화합물의 반응 생성물을 포함한다.
임의로 치환된 히드로카르빌 치환된 아실화제는 바람직하게는 모노- 또는 폴리카르복실산 (또는 그의 반응성 등가물), 예를 들어 치환된 숙신산, 프탈산 또는 프로피온산이다.
성분 (i)을 제조하는데 사용하기에 바람직한 히드로카르빌 치환된 아실화제는 폴리이소부테닐 치환된 숙신산 유도체이다. 바람직한 화합물은 분자량이 100 내지 5000, 바람직하게는 300 내지 4000, 적합하게는 450 내지 2500, 예를 들어 500 내지 2000 또는 600 내지 1500인 폴리이소부테닐 기를 갖는 것들이다.
몇몇 바람직한 실시양태에서, 3급 아민은 임의로 치환된 히드로카르빌-치환된 아실화제 및 하기 화학식 I 또는 II의 아민의 반응에 의해 형성된 화합물을 포함한다:
<화학식 I>
Figure pct00005
<화학식 II>
Figure pct00006
상기 식에서, R2 및 R3은 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 또는 상이한 알킬, 알케닐 또는 아릴 기이고; X는 결합이거나 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이고; n은 0 내지 20이고; m은 1 내지 5이고; R4는 수소 또는 C1 내지 C22 알킬 기이다.
적합하게는 상기 반응 조건은 형성되는 3급 아민 성분 (a)에 유리 산 기가 존재하지 않도록 선택된다. 예를 들어, 화학식 I의 화합물을 숙신산 유래의 아실화제와 반응시키는 경우, 반응 조건 또는 반응물의 비율은 이미드 또는 디아미드가 형성되도록 선택된다. 모노아미드는 형성되지 않는다. 화학식 II의 화합물을 숙신산 유래의 아실화제와 반응시키는 경우, 반응 조건 또는 반응물의 비율은 디에스테르가 형성되도록 선택된다. 모노에스테르는 형성되지 않는다.
화학식 I의 화합물을 사용하는 경우, R4는 바람직하게는 수소 또는 C1 내지 C18, 적합하게는 C1 내지 C16 알킬 기이다. 보다 바람직하게는 R4는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 이들의 이성질체로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 R4는 수소이다.
화학식 II의 화합물을 사용하는 경우, m은 바람직하게는 2 또는 3, 가장 바람직하게는 2이고; n은 바람직하게는 0 내지 15, 바람직하게는 0 내지 10, 보다 바람직하게는 0 내지 5이다. 가장 바람직하게는 n은 0이고, 화학식 II의 화합물은 알콜이다.
바람직하게는 임의로 치환된 히드로카르빌 치환된 아실화제를 화학식 I의 디아민 화합물과 반응시킨다.
R2 및 R3은 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 또는 상이한 알킬, 알케닐 또는 아릴 기이다. 몇몇 실시양태에서, R2 및 R3은 함께 연결되어 고리 구조, 예를 들어 피페리딘, 이미다졸 또는 모르폴린 모이어티를 형성할 수 있다. 따라서 R2 및 R3은 함께 방향족 및/또는 헤테로시클릭 모이어티를 형성할 수 있다. R2 및 R3은 분지형 알킬 또는 알케닐 기일 수 있다. 각각은 예를 들어 히드록시 또는 알콕시 치환기로 치환될 수 있다.
바람직하게는 각각의 R2 및 R3은 독립적으로 C1 내지 C16 알킬 기, 바람직하게는 C1 내지 C10 알킬 기이다. R2 및 R3은 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 또는 이들의 임의의 이성질체일 수 있다. 바람직하게는 R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1 내지 C4 알킬이다. 바람직하게는 R2는 메틸이다. 바람직하게는 R3은 메틸이다.
X는 결합이거나 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이다. X는 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 예를 들어 2 내지 6개의 탄소 원자 또는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이다. 가장 바람직하게는 X는 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌 기, 특히 프로필렌 기이다.
본원에 사용하기에 적합한 화학식 I의 화합물의 예는 관련 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있을 것이다.
몇몇 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디에틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디부틸에틸렌디아민, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
본원에 사용하기에 적합한 화학식 II의 화합물의 예는 관련 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있을 것이다.
몇몇 바람직한 실시양태에서, 화학식 II의 화합물은 트리이소프로판올아민, 1-[2-히드록시에틸]피페리딘, 2-[2-(디메틸아민)에톡시]-에탄올, N-에틸디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, N,N-디에틸아미노에탄올, N,N-디메틸아미노에탄올, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
특히 바람직한 화학식 I의 화합물은 N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판 (디메틸아미노프로필아민)이다.
추가의 특히 바람직한 3급 아민 화합물 (a)는 1급 아민 기 및 3급 아민 기를 포함하는 화합물 및 폴리이소부테닐-치환된 숙신산의 반응에 의해 형성된다. 1급 및 3급 아민 기를 갖는 하나의 특히 바람직한 아민 화합물은 디메틸아미노프로필아민이다. 폴리이소부테닐 치환기는 바람직하게는 300 내지 2500, 적합하게는 500 내지 1500의 분자량을 갖는다. 따라서, 성분 (a)로서 사용하기에 특히 바람직한 화합물은 디메틸아미노프로필아민으로부터 제조된 폴리이소부테닐-치환된 숙신이미드이다.
성분 (a)로서 사용하기에 특히 바람직한 3급 아민 화합물은 N,N-디메틸에탄올아민, 디메틸옥타데실아민 및 N-메틸 N-N-디탈로우아민을 포함한다.
바람직한 실시양태에서 본 발명의 4급 암모늄 화합물을 제조하는데 사용되는 성분 (b)는 산 활성화된 알킬화제이다. 바람직한 산-활성화된 알킬화제는 에폭시드 화합물이다.
임의의 적합한 에폭시드 화합물이 사용될 수 있다. 적합한 에폭시드 화합물은 하기 화학식의 것들이다:
Figure pct00007
상기 식에서, 각각의 R4, R5, R6, R7은 독립적으로 수소 또는 임의로 치환된 알킬, 알케닐 또는 아릴 기로부터 선택된다.
따라서 이러한 실시양태에서, 화학식 X에 나타낸 R0은 적합하게는 하기 화학식의 기이다:
Figure pct00008
또는
Figure pct00009
R4, R5, R6 및 R7 중 적어도 하나는 수소이다. 바람직하게는 R4, R5, R6 및 R7 중 적어도 둘은 수소이다. 가장 바람직하게는 R4, R5, R6 및 R7 중 셋은 수소이다. R4, R5, R6 및 R7은 모두 수소일 수 있다.
상기 구조 및 이어지는 정의에서, R4 및 R5는 상호교환가능하여, 이들 기가 상이한 경우 거울상이성질체 또는 부분입체이성질체가 성분 (b)로서 사용될 수 있다.
상기 구조 및 이어지는 정의에서, R6 및 R7은 상호교환가능하여, 이들 기가 상이한 경우 거울상이성질체 또는 부분입체이성질체가 성분 (b)로서 사용될 수 있다.
바람직하게는 R4는 수소 또는 임의로 치환된 알킬, 알케닐 또는 아릴 기, 바람직하게는 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 것이다. 바람직하게는 R4는 수소 또는 알킬 기이다. 가장 바람직하게는 R4는 수소이다.
바람직하게는 R5는 수소 또는 임의로 치환된 알킬, 알케닐 또는 아릴 기, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것이다. 예를 들어 R5는 벤질일 수 있다.
몇몇 바람직한 실시양태에서, R5는 임의로 치환된 아릴 기이다. 예를 들어 R5는 페닐일 수 있다.
몇몇 바람직한 실시양태에서, R5는 임의로 치환된 알킬 또는 알케닐 기이다. 적합하게는 R5는 알킬 기, 예를 들어 비치환된 알킬 기이다. R5는 1 내지 12개, 예를 들어 1 내지 8개 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기일 수 있다.
바람직하게는 R5는 수소 또는 알킬 기이다. 가장 바람직하게는 R5는 수소이다.
바람직하게는 R6은 수소 또는 임의로 치환된 알킬, 알케닐 또는 아릴 기, 바람직하게는 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 것이다. 바람직하게는 R6은 수소 또는 알킬 기이다. 가장 바람직하게는 R6은 수소이다.
바람직하게는 R7은 수소 또는 임의로 치환된 알킬, 알케닐 또는 아릴 기이다.
몇몇 바람직한 실시양태에서, R7은 임의로 치환된 아릴 기이다. 예를 들어 R7은 페닐일 수 있다.
몇몇 바람직한 실시양태에서, R7은 임의로 치환된 알킬 또는 알케닐 기이다. R7은 알킬 기, 예를 들어 비치환된 알킬 기일 수 있다. R7은 1 내지 50개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자, 적합하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 예를 들어 1 내지 8개 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기일 수 있다.
몇몇 실시양태에서, R7은 수소이다.
몇몇 바람직한 실시양태에서, R7은 모이어티 CH2OR8 또는 CH2OCOR9 (여기서, 각각의 R8 및 R9는 임의로 치환된 알킬, 알케닐 또는 아릴 기일 수 있음)이다.
R8은 바람직하게는 임의로 치환된 알킬 또는 아릴 기, 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 적합하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이다. R8이 알킬 기인 경우, 그것은 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 그것은 분지형이다. R8은 임의로 치환된 페닐 기일 수 있다.
한 실시양태에서, R8은 2-메틸 페닐 기이다. 또다른 실시양태에서, R8은 CH2C(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3이다.
R9는 임의로 치환된 알킬, 알케닐 또는 아릴 기일 수 있다.
R9는 바람직하게는 임의로 치환된 알킬 또는 아릴 기, 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 적합하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이다. R9가 알킬 기인 경우, 그것은 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 몇몇 바람직한 실시양태에서, 그것은 분지형이다. R9는 임의로 치환된 페닐 기일 수 있다.
한 실시양태에서, R9는 C(CH3)R2 (여기서, 각각의 R은 알킬 기임)이다. R 기는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
성분 (b)는 바람직하게는 에폭시드이다. 따라서 본 발명은 하기 성분들의 반응 생성물인 4급 암모늄 화합물을 제공한다:
(a) 3급 아민;
(b) 에폭시드; 및
(c) 적어도 5개의 탄소 원자, 바람직하게는 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬 또는 알케닐 모이어티를 포함하는 산.
성분 (b)로서 사용하기에 바람직한 에폭시드 화합물은 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 에폭시헥산, 옥텐 옥시드, 스틸벤 옥시드, 및 2 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 기타 알킬 및 알케닐 에폭시드를 포함한다.
그 밖의 적합한 에폭시드 화합물은 글리시딜 에테르 및 글리시딜 에스테르, 예를 들어 글리시딜 2 메틸 페닐 에테르 및 베르사트산의 글리시딜 에스테르를 포함한다.
본 발명의 4급 암모늄 염을 제조하는데 사용되는 성분 (c)는 적어도 5개의 탄소 원자, 바람직하게는 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 히드로카르빌 모이어티를 포함하는 산이다. 임의로 치환된 히드로카르빌 모이어티는 상기 기재된 바와 같다.
성분 (c)는 적어도 5개의 탄소 원자, 바람직하게는 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 임의로 치환된 히드로카르빌 모이어티 및 적어도 하나의 산 관능기를 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 성분 (c)는 단순 지방산 화합물일 수 있다. 그러나, 성분 (c)는 이들 관능기를 포함하는 보다 복잡한 분자일 수도 있다.
불확실함을 피하기 위해, 성분 (c)는 알킬화제 (b)를 활성화시키고 4급 암모늄 염의 음이온 반대이온을 형성하는 산이다.
성분 (c)는 성분 (a)와 별도의 성분이다. 본 발명의 4급 암모늄 염은 별도의 3종 분자의 반응으로부터 제조된다.
본 발명의 4급 암모늄 화합물은 3급 아민 기를 함유하는 분자가 양성자를 제공하여 에폭시드 알킬화제를 활성화시키는 US2012/0138004 (루브리졸(Lubrizol))에 기재된 화합물과 상이하다.
성분 (c)는 바람직하게는 적어도 6개의 탄소 원자, 적합하게는 적어도 8개의 탄소, 바람직하게는 적어도 10개의 탄소, 예를 들어 적어도 12개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 히드로카르빌 모이어티를 포함하는 산이다.
성분 (c)는 적합하게는 화학식 RCOOH의 산이다. R은 하나 이상의 추가의 산 또는 에스테르 기를 포함할 수 있다. 그것은 단일산, 이산 또는 다중산일 수 있다. 그것은 이산의 모노에스테르 또는 다중산의 부분 에스테르일 수 있다. 따라서 R은 -R'H, -R'COO-, -R'COOH, -R'COOR", R'(COOR")n (여기서, 각각의 R'은 독립적으로 임의로 치환된 히드로카르빌 기이고, 각각의 R"는 독립적으로 H 또는 임의로 치환된 히드로카르빌 기일 수 있고, n은 적어도 1임)일 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 성분 (c)는 단일산이고, R은 임의로 치환된 C6 내지 C50 알킬 또는 알케닐 기, 바람직하게는 C8 내지 C40 알킬 또는 알케닐 기, 예를 들어 C10 내지 C36 또는 C12 내지 C30 알킬 또는 알케닐 기이다.
성분 (c)로서 사용하기에 적합한 단일산은 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 미리스톨레산, 팔미톨레산, 사피엔산, 올레산, 엘라이드산, 박센산, 리놀레산, 리노엘라이드산, 아라키돈산, 에이코사펜타엔산, 에루크산, 운데실렌산 및 도코사헥센산을 포함한다.
몇몇 바람직한 실시양태에서, 성분 (c)는 이산 또는 이산의 모노에스테르이다. 예를 들어 성분 (c)는 임의로 치환된 프탈산 또는 숙신산 유도체일 수 있다. 몇몇의 특히 바람직한 화합물은 히드로카르빌 치환된 프탈산 또는 숙신산 유도체이고, 여기서 히드로카르빌 치환기는 100 내지 5000, 예를 들어 200 내지 3000의 분자량을 갖는다.
그 밖의 적합한 화합물은 C6 내지 C30 알킬 또는 알케닐 치환기를 갖는 프탈산 또는 숙신산 유도체를 포함한다.
몇몇 바람직한 실시양태에서, 성분 (c)는 다중산 또는 다중산의 부분 에스테르이다. 예를 들어 성분 (c)는 임의로 치환된 피로멜리트산 유도체일 수 있다. 히드로카르빌 치환기가 100 내지 5000, 바람직하게는 300 내지 4000, 적합하게는 450 내지 2500, 예를 들어 500 내지 2000 또는 600 내지 1500의 분자량을 갖는 히드로카르빌 치환된 피로멜리트산 유도체가 특히 바람직하다.
성분 (c)로서 사용될 수 있는 하나의 추가의 다중산은 치환된 에틸렌디아민테트라아세트산일 수 있다.
적합하게는 성분 (c)는 임의로 치환된 숙신산 유도체이고, R은 CHR10CHR11COOR12 (여기서, 각각의 R10, R11 및 R12는 수소 또는 임의로 치환된 히드로카르빌 기임)이다. 바람직하게는 R10 및 R11 중 하나는 수소이고, 나머지는 임의로 치환된 히드로카르빌 기이다. 몇몇 실시양태에서, 임의로 치환된 히드로카르빌 기는 폴리이소부테닐 기, 바람직하게는 100 내지 5000, 예를 들어 바람직하게는 200 내지 3000의 분자량을 갖는 것이다. 몇몇 실시양태에서, 임의로 치환된 히드로카르빌 기는 C6 내지 C30 알킬 또는 알케닐 기, 예를 들어 C10 내지 C20 알킬 기이다.
몇몇 실시양태에서, R12는 수소이다. 몇몇 실시양태에서, R12는 임의로 치환된 알킬 기, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이다. 적합하게는 R12는 비치환된 알킬 기, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이다. 한 실시양태에서, R12는 2-에틸 헥실 기이다.
R12가 수소가 아닌 몇몇 실시양태에서, R11은 12개 초과의 탄소 원자, 적합하게는 18개 초과의 탄소 원자를 갖는다.
본 발명은 하기 화학식의 화합물을 제공할 수 있다:
<화학식 Y>
Figure pct00010
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 상기 정의된 바와 같고, R은 적어도 5개의 탄소 원자, 바람직하게는 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 히드로카르빌 모이어티를 포함한다.
음이온 RCOO-은 적합하게는 예를 들어 상기 성분 (c)와 관련하여 본원에서 이전에 정의된 바와 같은 산의 잔기이다.
숙련자라면 4급 암모늄 화합물을 제조하는데 사용되는 각각의 성분 (a), (b) 및 (c)는 화합물의 혼합물, 예를 들어 이성질체 또는 올리고머의 혼합물로서 제공될 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 생성된 4급 암모늄 염은 화합물들의 혼합물을 또한 포함할 수 있다.
본 발명의 4급 암모늄 화합물은 도식 Y에 나타낸 위치이성질체들의 혼합물을 포함할 수 있다. 그것은 또한, 상이한 광학 이성질체들의 혼합물을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명은 하기 성분들의 반응 생성물인 4급 암모늄 화합물을 제공하고:
(a) 화학식 R1R2R3N의 3급 아민;
(b) 산-활성화된 알킬화제; 및
(c) 적어도 5개의 탄소 원자, 바람직하게는 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 히드로카르빌 모이어티를 포함하는 산,
여기서 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 임의로 치환된 알킬 또는 알케닐 기이고, R3은 하기로부터 선택된다:
(x) 하기 화학식 A 또는 B의 임의로 치환된 알킬렌 페놀 모이어티:
<화학식 A>
Figure pct00011
<화학식 B>
Figure pct00012
(여기서, n은 0 내지 4, 바람직하게는 1이고, R은 임의로 치환된 히드로카르빌 기이고, R'은 임의로 치환된 알킬, 알케닐 또는 아릴 기이고; L은 연결 기임);
(y) 하기 화학식의 숙신이미드 모이어티:
Figure pct00013
(여기서, R은 임의로 치환된 히드로카르빌 기이고, L은 연결 기임); 및
(z) 100 내지 500, 바람직하게는 500 내지 2000의 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 기.
적합하게는 본 발명의 한 실시양태에서, 성분 (a)는 폴리이소부틸렌 치환기를 포함하는 3급 아민; 3급 아민을 포함하는 만니히 반응 생성물; 및 3급 아민을 포함하는 치환된 아실화 아민 또는 알콜로부터 선택되고; 성분 (c)는 단일산, 이산 또는 이산의 모노에스테르로부터 선택된다.
적합하게는 본 발명의 한 실시양태에서, 성분 (a)는 폴리이소부틸렌 치환기를 포함하는 3급 아민; 3급 아민을 포함하는 만니히 반응 생성물; 및 3급 아민을 포함하는 치환된 아실화 아민 또는 알콜로부터 선택되고; 성분 (c)는 이산 또는 이산의 모노에스테르로부터 선택된다.
적합하게는 본 발명의 한 실시양태에서, 성분 (a)는 폴리이소부틸렌 치환기를 포함하는 3급 아민, 3급 아민을 포함하는 만니히 반응 생성물 및 3급 아민을 포함하는 치환된 아실화 아민 또는 알콜로부터 선택되고; 성분 (c)는 이산의 모노에스테르이다.
한 실시양태에서, 본 발명은 하기 성분들의 반응 생성물인 4급 암모늄 화합물을 제공하고:
(a) 화학식 R1R2R3N의 3급 아민;
(b) 산-활성화된 알킬화제; 및
(c) 적어도 5개의 탄소 원자, 바람직하게는 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 히드로카르빌 모이어티를 포함하는 산;
여기서 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 임의로 치환된 알킬 또는 알케닐 기이고, R3은 하기 화학식의 숙신이미드 모이어티이며:
Figure pct00014
여기서 R은 임의로 치환된 히드로카르빌 기이고, L은 연결 기이고; 성분 (c)는 단일산, 이산 또는 이산의 모노에스테르로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 본 발명은 하기 성분들의 반응 생성물인 4급 암모늄 화합물을 제공하고:
(a) 화학식 R1R2R3N의 3급 아민;
(b) 산-활성화된 알킬화제; 및
(c) 적어도 5개의 탄소 원자, 바람직하게는 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 히드로카르빌 모이어티를 포함하는 산,
여기서 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 임의로 치환된 알킬 또는 알케닐 기이고, R3은 하기 화학식의 숙신이미드 모이어티이며:
Figure pct00015
여기서 R은 임의로 치환된 히드로카르빌 기이고, L은 연결 기이고; 성분 (c)는 이산 및 이산의 모노에스테르로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 본 발명은 하기 성분들의 반응 생성물인 4급 암모늄 화합물을 제공하고:
(a) 화학식 R1R2R3N의 3급 아민;
(b) 산-활성화된 알킬화제; 및
(c) 적어도 5개의 탄소 원자, 바람직하게는 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 히드로카르빌 모이어티를 포함하는 산,
여기서 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 임의로 치환된 알킬 또는 알케닐 기이고, R3은 하기 화학식의 숙신이미드 모이어티이며:
Figure pct00016
여기서 R은 임의로 치환된 히드로카르빌 기이고, L은 연결 기이고; 성분 (c)는 이산의 모노에스테르이다.
한 실시양태에서, 본 발명은 하기 성분들의 반응 생성물인 4급 암모늄 화합물을 제공하고:
(a) 화학식 R1R2R3N의 3급 아민;
(b) 산-활성화된 알킬화제; 및
(c) 적어도 5개의 탄소 원자, 바람직하게는 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 히드로카르빌 모이어티를 포함하는 산;
여기서 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 임의로 치환된 알킬 또는 알케닐 기이고, R3은 하기 화학식의 숙신이미드 모이어티이며:
Figure pct00017
여기서 R은 임의로 치환된 히드로카르빌 기이고, L은 연결 기이고; 성분 (c)는 단일산이다.
한 실시양태에서, 본 발명은 하기 성분들의 반응 생성물인 4급 암모늄 화합물을 제공하고:
(a) 화학식 R1R2R3N의 3급 아민;
(b) 산-활성화된 알킬화제; 및
(c) 적어도 5개의 탄소 원자, 바람직하게는 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 히드로카르빌 모이어티를 포함하는 산;
여기서 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 임의로 치환된 알킬 또는 알케닐 기이고, R3은 하기 화학식의 숙신이미드 모이어티이며:
Figure pct00018
여기서 R은 임의로 치환된 히드로카르빌 기이고, L은 연결 기이고; 성분 (c)는 화학식 HOOC(CH)R10CHR11COOR12 (여기서, 각각의 R10, R11 및 R12는 수소 또는 임의로 치환된 히드로카르빌 기임)의 임의로 치환된 숙신산 유도체이다. 바람직하게는 R10 및 R11 중 하나는 수소이고, 나머지는 임의로 치환된 히드로카르빌 기이다. 임의로 치환된 히드로카르빌 기는 바람직하게는 폴리이소부테닐 기, 바람직하게는 100 내지 5000, 바람직하게는 300 내지 4000, 적합하게는 450 내지 2500, 예를 들어 500 내지 2000 또는 600 내지 1500의 분자량을 갖는 것이다. 바람직한 한 실시양태에서, R12는 임의로 치환된 히드로카르빌 기, 바람직하게는 C1 내지 C30 알킬 기이다.
한 실시양태에서, 본 발명은 하기 성분들의 반응 생성물인 4급 암모늄 화합물을 제공하고:
(a) 화학식 R1R2R3N의 3급 아민;
(b) 산-활성화된 알킬화제; 및
(c) 적어도 5개의 탄소 원자, 바람직하게는 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 히드로카르빌 모이어티를 포함하는 산;
여기서 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 임의로 치환된 알킬 또는 알케닐 기이고, R3은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬 또는 알케닐 기이고, 성분 (c)는 이산이다.
몇몇 실시양태에서, 성분 (a)는 화학식 R1R2R3N (여기서, 각각의 R1, R2 및 R3은 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 히드록시알킬 기로부터 선택됨)의 3급 아민을 포함하고; 성분 (c)는 이산이다.
성분 (c)가 이산의 모노에스테르 또는 다중산의 부분 에스테르인 몇몇 실시양태에서, 성분 (a)는 화학식 R1R2R3N (여기서, 각각의 R1, R2 및 R3은 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 히드록시알킬 기로부터 선택됨)의 3급 아민이 아니다.
본 발명의 제2 양태는 4급 암모늄 염의 제조 방법을 제공한다. 이러한 반응을 수행하기에 적합한 조건은 관련 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있고, 실시예와 관련하여 기재된 바와 같을 수 있다.
본 발명의 4급 암모늄 화합물은 연료 또는 윤활 첨가제에 사용되는 세제 첨가제로서 효과적인 것으로 밝혀졌다.
따라서 본 발명은 제1 양태의 4급 암모늄 화합물의 연료 또는 윤활유 조성물용 첨가제로서의 용도를 제공한다.
본 발명은 제1 양태의 4급 암모늄 화합물의 연료 또는 윤활유 조성물용 세제 첨가제로서의 용도를 제공할 수 있다.
본 발명은 제1 양태의 4급 암모늄 화합물의 윤활유 조성물용 세제 첨가제로서의 용도를 제공할 수 있다.
본 발명은 제1 양태의 4급 암모늄 화합물의 연료 조성물용 세제 첨가제로서의 용도를 제공할 수 있다.
본 발명은 제1 양태의 4급 암모늄 화합물의 가솔린 또는 디젤 연료 조성물용 세제 첨가제로서의 용도를 제공할 수 있다.
본 발명은 제1 양태의 4급 암모늄 화합물의 가솔린 연료 조성물용 세제 첨가제로서의 용도를 제공할 수 있다.
본 발명은 제1 양태의 4급 암모늄 화합물의 디젤 연료 조성물용 세제 첨가제로서의 용도를 제공할 수 있다.
본 발명의 제3 양태에 따라, 제1 양태의 4급 암모늄 염 및 희석제 또는 캐리어를 포함하는 첨가제 조성물이 제공된다.
제3 양태의 첨가제 조성물은 윤활유용 첨가제 조성물일 수 있다.
제3 양태의 첨가제 조성물은 가솔린용 첨가제 조성물일 수 있다.
바람직하게는 제3 양태의 첨가제 조성물은 디젤 연료용 첨가제 조성물이다.
4급 암모늄 화합물은 적합하게는 첨가제 조성물에 1 내지 99 wt%, 예를 들어 1 내지 75 wt%의 양으로 존재한다.
첨가제 조성물은 2종 이상의 본 발명의 4급 암모늄 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 상기 양은 적합하게는 조성물에 존재하는 모든 이러한 화합물의 총 양을 지칭한다.
첨가제 조성물은 1종 이상의 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 이들은 산화방지제, 분산제, 세제, 금속 불활성화 화합물, 왁스 침강방지제, 냉간 유동(cold flow) 개선제, 세탄가(cetane) 개선제, 연무제거제, 안정화제, 항유화제, 소포제, 부식 억제제, 윤활성 개선제, 염료, 마커(marker), 연소 개선제, 금속 불활성화제, 악취 차단제, 드래그(drag) 감소제, 마찰 조정제, 및 전도성 개선제로부터 선택될 수 있다.
몇몇 바람직한 실시양태에서, 첨가제 조성물은 1종 이상의 추가의 질소-함유 세제를 포함한다.
본 발명은 제1 양태의 4급 암모늄 염을 포함하는 연료 또는 윤활유 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 제4 양태에 따라, 윤활 점도유 및 첨가제로서 하기 화학식 X의 4급 암모늄 화합물을 포함하는 윤활 조성물이 제공된다:
<화학식 X>
Figure pct00019
상기 식에서, R0, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 임의로 치환된 알킬, 알케닐 또는 아릴 기이고, R은 적어도 5개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 히드로카르빌 모이어티를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 제4 양태는 윤활 점도유 및 첨가제로서 하기 성분들의 반응 생성물인 4급 암모늄 화합물을 포함하는 윤활 조성물을 제공한다:
(a) 3급 아민;
(b) 산-활성화된 알킬화제; 및
(c) 적어도 5개의 탄소 원자, 바람직하게는 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬 또는 알케닐 모이어티를 포함하는 산.
4급 암모늄 화합물의 바람직한 특징은 제1 양태와 관련하여 정의된 바와 같다.
적합하게는 윤활 점도유로 희석 시 제3 양태의 첨가제 조성물은 제4 양태의 윤활 조성물을 제공한다.
본 발명의 제5 양태에 따라, 첨가제로서 하기 화학식 X의 4급 암모늄 화합물을 포함하는 연료 조성물이 제공된다:
<화학식 X>
Figure pct00020
상기 식에서, R0, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 임의로 치환된 알킬, 알케닐 및 아릴 기이고, R은 적어도 5개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 히드로카르빌 모이어티를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 제5 양태는 첨가제로서 하기 성분들의 반응 생성물인 4급 암모늄 화합물을 포함하는 연료 조성물을 제공한다:
(a) 3급 아민;
(b) 산-활성화된 알킬화제; 및
(c) 적어도 5개의 탄소 원자, 바람직하게는 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬 또는 알케닐 모이어티를 포함하는 산.
4급 암모늄 화합물의 바람직한 특징은 제1 양태와 관련하여 정의된 바와 같다.
적합하게는 연료로 희석 시 제3 양태의 첨가제 조성물은 제5 양태의 연료 조성물을 제공한다.
본 발명은 추가로, 제2 양태의 방법에 따라 4급 암모늄 염을 제조하고, 4급 암모늄 염을 연료 내로 혼합하는 것을 포함하는, 연료 조성물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
바람직하게는 본 발명은 첨가제로서 하기 성분들의 반응 생성물인 4급 암모늄 화합물을 포함하는 연료 조성물을 제공한다:
(a) 3급 아민;
(b) 에폭시드; 및
(c) 적어도 5개의 탄소 원자, 바람직하게는 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬 또는 알케닐 모이어티를 포함하는 산.
본 발명의 제5 양태의 연료 조성물은 가솔린 조성물 또는 디젤 연료 조성물일 수 있다. 바람직하게는 그것은 디젤 연료 조성물이다.
디젤 연료로써, 본 발명자들은 도로 용도 또는 비-도로 용도를 위한 디젤 엔진에서 사용하기에 적합한 임의의 연료를 포함한다. 이는 디젤, 선박용 디젤, 중질 연료유, 산업용 연료유 등으로 기술되는 연료를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 디젤 연료 조성물은 석유-기반 연료유, 특히 중간 증류물 연료유를 포함할 수 있다. 이러한 증류물 연료유는 일반적으로 110℃ 내지 500℃, 예를 들면 150℃ 내지 400℃의 범위 내에서 비등한다. 디젤 연료는 대기압 증류물 또는 진공 증류물, 크래킹된 경유, 또는 열적으로 및/또는 촉매적으로 크래킹된 및 수-크래킹된 증류물과 같은 직류 및 정련 스트림의 임의의 비율의 블렌드를 포함할 수 있다.
본 발명의 디젤 연료 조성물은 비-재생성 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 연료, 예컨대 GTL (기체를-액체로) 연료, CTL (석탄을-액체로) 연료 및 OTL (오일 샌드를-액체로)로 기술되는 것들을 포함할 수 있다.
본 발명의 디젤 연료 조성물은 재생성 연료, 예컨대 바이오연료 조성물 또는 바이오디젤 조성물을 포함할 수 있다.
디젤 연료 조성물은 제1 세대 바이오디젤을 포함할 수 있다. 제1 세대 바이오디젤은 예를 들면 야채유, 동물 지방 및 사용된 요리용 지방의 에스테르를 함유한다. 이와 같은 형태의 바이오디젤은 오일, 예를 들면 평지씨유, 대두유, 홍화유, 팜 25 오일, 옥수수유, 땅콩유, 면실유, 탈로우, 코코넛유, 피직 넛(physic nut) 오일 (자트로파(Jatropha)), 해바라기씨유, 사용된 요리용 오일, 수소화된 야채유 또는 이들의 임의의 혼합물의, 촉매 존재 하의 알콜, 보통은 모노알콜과의 에스테르교환에 의해 수득될 수 있다.
디젤 연료 조성물은 제2 세대 바이오디젤을 포함할 수 있다. 제2 세대 바이오디젤은 야채유 및 동물 지방과 같은 재생성 공급원으로부터 유래하며, 종종 정련소에서, 종종 페트로브라스(Petrobras)에 의해 개발된 H-바이오 공정과 같은 수가공을 사용하여 가공된다. 제2 세대 바이오디젤은 석유 기반의 연료유 스트림과 특성 및 품질 면에서 유사할 수 있어서, 예를 들면 야채유, 동물 지방 등으로부터 재생성 디젤이 제조되어, 코노코필립스(ConocoPhillips)에 의해 재생성 디젤(Renewable Diesel)로서, 또한 네스테(Neste)에 의해 NExBTL로서 판매되고 있다.
본 발명의 디젤 연료 조성물은 제3 세대 바이오디젤을 포함할 수 있다. 제3 세대 바이오디젤은 BTL (생물량을-액체로) 연료로서 기술되는 것들을 포함하여, 가스화 및 피셔-트롭쉬 기술을 이용한다. 제3 세대 바이오디젤은 일부 제2 세대 바이오디젤과 크게 다르지 않으나, 전체 식물 (생물량)을 활용하는 것을 목표로 하며, 그에 따라 공급원료 기반을 확장한다.
디젤 연료 조성물은 상기 디젤 연료 조성물들 중 어느 것 또는 모두의 블렌드를 함유할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 본 발명의 디젤 연료 조성물은 바이오-디젤을 포함하는 블렌딩된 디젤 연료일 수 있다. 이와 같은 블렌드에서, 바이오-디젤은 예를 들면 0.5% 이하, 1% 이하, 2% 이하, 3% 이하, 4% 이하, 5% 이하, 10% 이하, 20% 이하, 30% 이하, 40% 이하, 50% 이하, 60% 이하, 70% 이하, 80% 이하, 90% 이하, 95% 이하 또는 99% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 연료 조성물은 순수(neat) 바이오디젤을 포함할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 연료 조성물은 순수 GTL 연료를 포함할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 디젤 연료 조성물은 2차 연료, 예를 들면 에탄올을 포함할 수 있다. 그러나 바람직하게는, 디젤 연료 조성물은 에탄올을 함유하지 않는다.
본 발명의 디젤 연료 조성물은 비교적 높은 황 함량, 예를 들어 0.05 중량% 초과 (예컨대 0.1% 또는 0.2% 초과) 함유할 수 있다.
그러나, 바람직한 실시양태에서, 디젤 연료는 0.05 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.035 중량% 이하, 특히 0.015% 이하의 황 함량을 갖는다. 중량 기준 50 ppm 미만, 바람직하게는 20 ppm 미만, 예를 들면 10 ppm 이하의 황을 가지는 연료와 같이 한층 더 낮은 농도의 황을 가지는 연료 역시 적합하다.
적합하게는 4급 암모늄 염 첨가제는 디젤 연료 조성물에 적어도 0.1 ppm, 바람직하게는 적어도 1 ppm, 보다 바람직하게는 적어도 5 ppm, 적합하게는 적어도 10 ppm, 예를 들어 적어도 20 ppm 또는 적어도 25 ppm의 양으로 존재한다.
적합하게는 4급 암모늄 염 첨가제는 디젤 연료 조성물에 10000 ppm 미만, 바람직하게는 1000 ppm 미만, 바람직하게는 500 ppm 미만, 바람직하게는 250 ppm 미만, 적합하게는 200 ppm 미만, 예를 들어 150 ppm 미만, 또는 100 ppm 미만의 양으로 존재한다.
본 발명의 제5 양태의 디젤 연료 조성물은 2종 이상의 제1 양태의 4급 암모늄 염의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 상기 양은 조성물에 존재하는 모든 이러한 첨가제의 총 양을 지칭한다.
본 발명의 디젤 연료 조성물은 통상적으로 디젤 연료에서 사용되는 것들과 같은 1종 이상의 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 이들은 예를 들어 산화방지제, 분산제, 세제, 금속 불활성화 화합물, 왁스 침강방지제, 냉간 유동 개선제, 세탄가 개선제, 연무제거제, 안정화제, 항유화제, 소포제, 부식 억제제, 윤활성 개선제, 염료, 마커, 연소 개선제, 금속 불활성화제, 악취 차단제, 드래그 감소제 및 전도성 개선제를 포함한다. 각각의 이들 유형의 첨가제의 적합한 양의 예는 관련 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있을 것이다.
몇몇 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 디젤 연료 조성물은 1종 이상의 추가의 세제를 포함한다. 질소-함유 세제가 바람직하다.
1종 이상의 추가의 세제는 하기로부터 선택될 수 있다:
(i) 제1 양태의 4급 암모늄 화합물이 아닌 추가의 4급 암모늄 염 첨가제;
(ii) 알데히드, 아민 및 임의로 치환된 페놀 사이의 만니히 반응 생성물;
(iii) 카르복실산-유래의 아실화제 및 아민의 반응 생성물;
(iv) 카르복실산-유래의 아실화제 및 히드라진의 반응 생성물;
(v) 카르복실산과 디-n-부틸아민 또는 트리-n-부틸아민의 반응에 의해 형성된 염;
(vi) 적어도 하나의 아미노 트리아졸 기를 포함하는, 임의로 치환된 히드로카르빌-치환된 디카르복실산 또는 무수물 및 아민 화합물 또는 염의 반응 생성물; 및
(vii) 치환된 폴리방향족 세제 첨가제.
몇몇 실시양태에서, 디젤 연료 조성물은 제1 양태의 4급 암모늄 화합물이 아닌 추가의 4급 암모늄 염 첨가제를 포함한다.
추가의 4급 암모늄 염 첨가제는 적합하게는 적어도 하나의 3급 아민 기를 갖는 질소-함유 종 및 4급화제의 반응 생성물이다.
질소 함유 종은 하기로부터 선택될 수 있다:
(x) 임의로 치환된 히드로카르빌-치환된 아실화제 및 적어도 하나의 3급 아민 기 및 1급 아민, 2급 아민 또는 알콜 기를 포함하는 화합물의 반응 생성물;
(y) 3급 아민 기를 포함하는 만니히 반응 생성물; 및
(z) 적어도 하나의 3급 아민 기를 갖는 폴리알킬렌 치환된 아민.
4급 암모늄 염 및 그의 제조 방법의 예는 본원에 참고로 포함되는 다음의 특허 US2008/0307698, US2008/0052985, US2008/0113890 및 US2013/031827에 기재되어 있다.
성분 (x)는 임의로 치환된 히드로카르빌-치환된 아실화제 및 상기 아실화제와 축합할 수 있는 산소 또는 질소 원자를 갖고 추가로 3급 아미노 기를 갖는 화합물의 반응 생성물로서 간주될 수 있다. 이들 화합물의 바람직한 특징은 본 발명의 4급 암모늄 염 첨가제를 제조하는데 사용되는 3급 아민 성분 (a)와 관련하여 상기 기재된 바와 같다.
질소-함유 종이 성분 (x)를 포함하는 몇몇 적합한 4급 암모늄 염 첨가제의 제법은 WO 2006/135881 및 WO2011/095819에 기재되어 있다.
성분 (y)는 3급 아민을 갖는 만니히 반응 생성물이다. 성분 (y)를 포함하는 질소-함유 종으로부터 형성된 4급 암모늄 염의 제법은 US2008/0052985에 기재되어 있다. 이들 화합물의 바람직한 특징은 본 발명의 4급 암모늄 염 첨가제를 제조하는데 사용되는 3급 아민 성분 (a)와 관련하여 상기 기재된 바와 같다.
질소-함유 종이 성분 (z)를 포함하는 4급 암모늄 염 첨가제의 제법은 예를 들어 US2008/0113890에 기재되어 있다. 이들 화합물의 바람직한 특징은 본 발명의 4급 암모늄 염 첨가제를 제조하는데 사용되는 3급 아민 성분 (a)와 관련하여 상기 기재된 바와 같다.
추가의 4급 암모늄 염 첨가제 (I)을 형성하기 위해, 3급 아민 기를 갖는 질소 함유 종을 4급화제와 반응시킨다.
4급화제는 적합하게는 에스테르 및 비-에스테르로부터 선택될 수 있다.
몇몇 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 4급 암모늄 염 첨가제를 형성하는데 사용되는 4급화제는 에스테르이다.
바람직한 에스테르 4급화제는 하기 화학식 III의 화합물이고:
<화학식 III>
Figure pct00021
여기서 R은 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴 또는 알킬아릴 기이고, R1은 C1 내지 C22 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 기이다. 화학식 III의 화합물은 적합하게는 3급 아민과 반응하여 4급 암모늄 염을 형성할 수 있는 카르복실산의 에스테르이다.
적합한 4급화제는 3.5 이하의 pKa를 갖는 카르복실산의 에스테르를 포함한다.
화학식 III의 화합물은 바람직하게는 치환된 방향족 카르복실산, α-히드록시카르복실산 및 폴리카르복실산으로부터 선택된 카르복실산의 에스테르이다.
몇몇 바람직한 실시양태에서, 화학식 III의 화합물은 치환된 방향족 카르복실산의 에스테르이고, 따라서 R은 치환된 아릴 기이다.
특히 바람직한 화학식 III의 화합물은 살리실산의 저급 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 살리실레이트, 에틸 살리실레이트, n 및 i-프로필 살리실레이트, 및 부틸 살리실레이트, 바람직하게는 메틸 살리실레이트이다.
몇몇 실시양태에서, 화학식 III의 화합물은 α-히드록시카르복실산의 에스테르이다. 이러한 실시양태에서, 상기 화합물은 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00022
상기 식에서, R7 및 R8은 동일하거나 또는 상이하고, 각각은 수소, 알킬, 알케닐, 아르알킬 또는 아릴로부터 선택된다. 본원에 사용하기에 적합한 이러한 유형의 화합물은 EP 1254889에 기재되어 있다.
이러한 유형의 바람직한 화합물은 메틸 2-히드록시이소부티레이트이다.
몇몇 실시양태에서, 화학식 III의 화합물은 폴리카르복실산의 에스테르이다. 이와 같은 규정에서, 본 발명자들은 디카르복실산 및 2개 초과의 산 모이어티를 갖는 카르복실산을 포함하는 것으로 의도한다.
하나의 특히 바람직한 화학식 III의 화합물은 디메틸 옥살레이트이다.
에스테르 4급화제는 옥살산, 타르타르산, 프탈산, 살리실산, 말레산, 말론산, 시트르산, 니트로벤조산, 아미노벤조산 및 2,4,6-트리히드록시벤조산 중 하나 이상으로부터 선택된 카르복실산의 에스테르로부터 선택될 수 있다.
바람직한 에스테르 4급화제는 디메틸 옥살레이트, 메틸 2-니트로벤조에이트, 디메틸 프탈레이트, 디메틸 타르트레이트 및 메틸 살리실레이트를 포함한다.
적합한 비-에스테르 4급화제는 알킬 술페이트, 벤질 할라이드, 히드로카르빌 치환된 카르보네이트, 산과 조합된 히드로카르빌 치환된 에폭시드, 알킬 할라이드, 알킬 술포네이트, 술톤, 히드로카르빌 치환된 포스페이트, 히드로카르빌 치환된 보레이트, 알킬 니트라이트, 알킬 니트레이트, 히드록시드, N-옥시드 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 4급 암모늄 염은 예를 들어 알킬 또는 벤질 할라이드 (특히 클로라이드)로부터 제조되고, 이어서 이온교환 반응시켜 4급 암모늄 염의 부분으로서의 상이한 음이온을 제공할 수 있다. 이러한 방법은 4급 암모늄 히드록시드, 알콕시드, 니트라이트 또는 니트레이트를 제조하는데 적합할 수 있다.
바람직한 비-에스테르 4급화제는 디알킬 술페이트, 벤질 할라이드, 히드로카르빌 치환된 카르보네이트, 산과 조합된 히드로카르빌 치환된 에폭시드, 알킬 할라이드, 알킬 술포네이트, 술톤, 히드로카르빌 치환된 포스페이트, 히드로카르빌 치환된 보레이트, N-옥시드 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본원에서 4급화제로서 사용하기에 적합한 디알킬 술페이트는 알킬 쇄에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하는 것들을 포함한다. 바람직한 화합물은 디메틸 술페이트이다.
적합한 벤질 할라이드는 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드를 포함한다. 바람직한 화합물은 벤질 브로마이드이다.
적합한 히드로카르빌 치환된 카르보네이트는 동일하거나 또는 상이할 수 있는 2개의 히드로카르빌 기를 포함할 수 있다. 이러한 유형의 바람직한 화합물은 디에틸 카르보네이트 및 디메틸 카르보네이트를 포함한다.
적합한 히드로카르빌 치환된 에폭시드는 하기 화학식을 가지며:
Figure pct00023
여기서 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 또는 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 히드로카르빌 기이다. 적합한 에폭시드의 예는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드 및 스틸벤 옥시드를 포함한다. 히드로카르빌 에폭시드는 4급화제로서 산과 조합하여 사용된다. 이러한 실시양태에서, 산은 본 발명의 4급 암모늄 염을 제조하는데 사용되는 성분 (c)와 관련하여 정의된 유형의 산이 아니다.
히드로카르빌 치환된 아실화제가 1개 초과의 아실 기를 갖고, 화학식 I의 화합물과 반응하거나 또는 화학식 II가 디카르복실 아실화제인 실시양태에서, 별도의 산을 첨가할 필요가 없다. 그러나, 다른 실시양태에서, 아세트산과 같은 산이 사용될 수 있다.
특히 바람직한 에폭시드 4급화제는 프로필렌 옥시드 및 스티렌 옥시드이다.
적합한 술톤은 프로판 술톤 및 부탄 술톤을 포함한다.
적합한 히드로카르빌 치환된 포스페이트는 디알킬 포스페이트, 트리알킬 포스페이트 및 O,O-디알킬 디티오포스페이트를 포함한다.
적합한 히드로카르빌 치환된 보레이트 기는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 보레이트를 포함한다.
바람직한 알킬 니트라이트 및 알킬 니트레이트는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
바람직하게는 비-에스테르 4급화제는 디알킬 술페이트, 벤질 할라이드, 히드로카르빌 치환된 카르보네이트, 산과 조합된 히드로카르빌 치환된 에폭시드, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본원에 사용하기에 특히 바람직한 비-에스테르 4급화제는 산과 조합된 히드로카르빌 치환된 에폭시드이다. 이들은 별도의 산이 제공되는 실시양태 또는 산이 4급화되는 3급 아민 화합물에 의해 제공되는 실시양태를 포함할 수 있다. 바람직하게는 산은 4급화되는 3급 아민 분자에 의해 제공된다.
본원에 사용하기에 바람직한 4급화제는 디메틸 옥살레이트, 메틸 2-니트로벤조에이트, 메틸 살리실레이트, 및 임의로 추가의 산과 조합된 스티렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드를 포함한다.
불확실함을 피하기 위해, 이러한 실시양태에서 추가의 산은 제1 양태에서 정의된 바와 같은 적어도 5개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 히드로카르빌 모이어티를 포함하는 산이 아니다.
본원에 사용하기에 특히 바람직한 추가의 4급 암모늄 염은 메틸 살리실레이트 또는 디메틸 옥살레이트를 700 내지 1300의 PIB 분자량을 갖는 폴리이소부틸렌-치환된 숙신산 무수물 및 디메틸아미노프로필아민의 반응 생성물과 반응시킴으로써 형성된다.
그 밖의 적합한 추가의 4급 암모늄 염은 예를 들어 US2011/0258917에 기재된 바와 같은 4급화된 삼원공중합체; 예를 들어 US2011/0315107에 기재된 바와 같은 4급화된 공중합체; 및 US2012/0010112에 개시된 산-무함유 4급화된 질소 화합물을 포함한다.
본 발명에 사용하기에 추가로 적합한 추가의 4급 암모늄 화합물은 본 출원인의 동시 계류 중인 출원 WO2013/017889에 기재된 4급 암모늄 화합물을 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 디젤 연료 조성물은 알데히드, 아민 및 임의로 치환된 페놀 사이의 만니히 반응 생성물을 포함한다. 이와 같은 만니히 반응 생성물은 적합하게는 4급 암모늄 염이 아니다.
바람직하게는 만니히 첨가제를 제조하는데 사용되는 알데히드 성분은 지방족 알데히드이다. 바람직하게는 알데히드는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 가장 바람직하게는 알데히드는 포름알데히드이다.
만니히 첨가제를 제조하는데 사용되는 아민은 바람직하게는 폴리아민이다. 이는 2개 이상의 아민 기를 포함하는 임의의 화합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 폴리아민은 폴리알킬렌 폴리아민, 바람직하게는 폴리에틸렌 폴리아민이다. 가장 바람직하게는 폴리아민은 테트라에틸렌펜타아민 또는 에틸렌디아민을 포함한다.
만니히 첨가제를 제조하는데 사용되는 임의로 치환된 페놀 성분은 방향족 고리 상에서 (페놀 OH 이외에) 0 내지 4개의 기로 치환될 수 있다. 예를 들면 그것은 히드로카르빌-치환된 크레졸일 수 있다. 가장 바람직하게는 페놀 성분은 일-치환된 페놀이다. 바람직하게는 그것은 히드로카르빌 치환된 페놀이다. 바람직한 히드로카르빌 치환기는 4 내지 28개의 탄소 원자, 특히 10 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 알킬 치환기이다. 그 밖의 바람직한 히드로카르빌 치환기는 폴리알케닐 치환기, 예컨대 400 내지 2500, 예를 들어 500 내지 1500의 평균 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 치환기이다.
몇몇 실시양태에서, 디젤 연료 조성물은 카르복실산-유래의 아실화제 및 아민의 반응 생성물을 포함한다.
이들은 또한 본원에서 일반적으로 아실화된 질소-함유 화합물로서 언급될 수 있다.
적합한 아실화된 질소-함유 화합물은 카르복실산 아실화제를 아민과 반응시킴으로써 제조될 수 있고, 관련 기술분야의 숙련된 자에게 공지되어 있다.
바람직한 아실화된 질소-함유 화합물은 임의로 치환된 히드로카르빌 기로 치환된다. 히드로카르빌 치환기는 분자의 카르복실산 아실화제 유래 부분 또는 분자의 아민 유래 부분, 또는 이들 둘 모두 내에 존재할 수 있다. 그러나 바람직하게는, 그것은 아실화제 부분 내에 존재한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 바람직한 종류의 아실화된 질소-함유 화합물은 적어도 8개의 탄소 원자의 히드로카르빌 치환기를 갖는 아실화제 및 적어도 하나의 1급 또는 2급 아민 기를 포함하는 화합물의 반응에 의해 형성된 것들이다.
아실화제는 모노- 또는 폴리카르복실산 (또는 이들의 반응성 등가물), 예를 들어 치환된 숙신산, 프탈산 또는 프로피온산 또는 무수물일 수 있다.
용어 "히드로카르빌"은 본원에서 이전에 정의된 바와 같다. 이러한 아실화제의 히드로카르빌 치환기는 바람직하게는 적어도 10개, 보다 바람직하게는 적어도 12개, 예를 들어 적어도 30개 또는 적어도 40개의 탄소 원자를 포함한다. 그것은 약 200개 이하의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 바람직하게는 아실화제의 히드로카르빌 치환기는 170 내지 2800, 예를 들어 250 내지 1500, 바람직하게는 500 내지 1500, 보다 바람직하게는 500 내지 1100의 수평균 분자량 (Mn)을 갖는다. 700 내지 1300의 Mn이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 실시양태에서, 히드로카르빌 치환기는 700 내지 1000, 바람직하게는 700 내지 850, 예를 들어 750의 수평균 분자량을 갖는다.
바람직한 히드로카르빌-기반 치환기는 폴리이소부텐이다. 이러한 화합물은 관련 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있다.
바람직한 히드로카르빌 치환된 아실화제는 폴리이소부테닐 숙신산 무수물이다. 이들 화합물은 통상적으로 "PIBSA"로 지칭되고, 관련 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있다.
통상의 폴리이소부텐 및 소위 "고-반응성" 폴리이소부텐이 본 발명에 사용하기에 적합하다.
특히 바람직한 PIBSA는 300 내지 2800, 바람직하게는 450 내지 2300, 보다 바람직하게는 500 내지 1300의 PIB 분자량 (Mn)을 갖는 것들이다.
이들 첨가제를 제조하기 위해, 카르복실산-유래의 아실화제를 아민과 반응시킨다. 적합하게는 그것을 1급 또는 2급 아민과 반응시킨다. 적합한 아민의 예는 관련 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있고, 폴리알킬렌 폴리아민, 헤테로시클릭-치환된 폴리아민 및 방향족 폴리아민을 포함한다.
바람직한 아민은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민, 헥사에틸렌펩타아민, 및 이들의 혼합물 및 이성질체를 포함하는 폴리에틸렌 폴리아민이다.
바람직한 실시양태에서, 카르복실산 유래의 아실화제 및 아민의 반응 생성물은 적어도 하나의 1급 또는 2급 아민 기를 포함한다.
본원에 사용하기에 바람직한 아실화된 질소-함유 화합물은, 폴리(이소부텐) 치환기의 수평균 분자량 (Mn)이 170 내지 2800인 폴리(이소부텐)-치환된 숙신산-유래의 아실화제 (예를 들어, 무수물, 산, 에스테르 등)를 에틸렌 폴리아민 당 2 내지 약 9개의 아미노 질소 원자, 바람직하게는 약 2 내지 약 8개의 질소 원자 및 약 1 내지 약 8개의 에틸렌 기를 갖는 에틸렌 폴리아민의 혼합물과 반응시킴으로써 제조된다. 이들 아실화된 질소 화합물은 적합하게는 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 보다 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 가장 바람직하게는 2:1 내지 1:1의 아실화제:아미노 화합물의 몰비의 반응에 의해 형성된다. 특히 바람직한 실시양태에서, 아실화된 질소 화합물은 1.8:1 내지 1:1.2, 바람직하게는 1.6:1 내지 1:1.2, 보다 바람직하게는 1.4:1 내지 1:1.1, 가장 바람직하게는 1.2:1 내지 1:1의 몰비의 아실화제 대 아미노 화합물의 반응에 의해 형성된다. 이러한 유형의 아실화된 아미노 화합물 및 그의 제법은 관련 기술분야의 숙련된 자에게 널리 공지되어 있고, 예를 들어 EP0565285 및 US5925151에 기재되어 있다.
몇몇 바람직한 실시양태에서, 조성물은 폴리이소부텐-치환된 숙신산-유래의 아실화제 및 폴리에틸렌 폴리아민의 반응에 의해 형성된 유형의 세제를 포함한다. 적합한 화합물은 예를 들어 WO2009/040583에 기재되어 있다.
몇몇 실시양태에서, 디젤 연료 조성물은 카르복실산-유래의 아실화제 및 히드라진의 반응 생성물을 포함한다.
적합하게는 첨가제는 히드로카르빌-치환된 숙신산 또는 무수물 및 히드라진 사이의 반응 생성물을 포함한다.
바람직하게는, 히드로카르빌-치환된 숙신산 또는 무수물의 히드로카르빌 기는 C8-C36 기, 바람직하게는 C8-C18 기를 포함한다. 다르게는, 히드로카르빌 기는 200 내지 2500, 바람직하게는 800 내지 1200의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부틸렌 기일 수 있다.
히드라진은 화학식 NH2-NH2를 갖는다. 히드라진은 수화 또는 비-수화될 수 있다. 히드라진 일수화물이 바람직하다.
히드로카르빌-치환된 숙신산 또는 무수물 및 히드라진 사이의 반응은 US2008/0060259에 개시된 바와 같은 다양한 생성물을 생성한다.
몇몇 실시양태에서, 디젤 연료 조성물은 카르복실산과 디-n-부틸아민 또는 트리-n-부틸아민의 반응에 의해 형성된 염을 포함한다. 이러한 유형의 예시적 화합물은 US2008/0060608에 기재되어 있다.
이러한 첨가제는 적합하게는 화학식 [R'(COOH)x]y' (여기서, 각각의 R'은 독립적으로 2 내지 45개의 탄소 원자의 탄화수소 기이고, x는 1 내지 4의 정수임)의 지방산의 디-n-부틸아민 또는 트리-n-부틸아민 염일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 카르복실산은 톨유 지방산 (TOFA)을 포함한다.
이러한 유형의 첨가제의 추가의 바람직한 특징은 US2008/0060608에 기재되어 있다.
몇몇 실시양태에서, 디젤 연료 조성물은 적어도 하나의 아미노 트리아졸 기를 포함하는, 히드로카르빌-치환된 디카르복실산 또는 무수물 및 아민 화합물 또는 염의 반응 생성물을 포함한다.
이러한 유형의 첨가제는 적합하게는 히드로카르빌 치환된 디카르복실산 또는 무수물 및 하기 화학식을 갖는 아민 화합물의 반응 생성물이다:
Figure pct00024
상기 식에서, R은 수소 및 약 1 내지 약 15개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R1은 수소 및 약 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
첨가제는 적합하게는 하기 화학식을 갖는 아민 화합물:
Figure pct00025
및 하기 화학식의 히드로카르빌 카르보닐 화합물:
Figure pct00026
(여기서, R2는 약 100 내지 약 5000, 바람직하게는 200 내지 3000 범위의 수평균 분자량을 갖는 히드로카르빌 기임)
의 반응 생성물을 포함한다.
이론에 얽매이고자 하는 의도는 없지만, 아민 및 히드로카르빌 카르보닐 화합물의 반응 생성물은 아미노트리아졸, 예컨대 약 40 내지 약 80개의 탄소 원자를 함유하는 약 200 내지 약 3000 범위의 수평균 분자량을 갖는 하기 화학식의 비스-아미노트리아졸 화합물:
Figure pct00027
및 호변이성질체라고 생각된다. 트리아졸의 5-원 고리는 방향족인 것으로 여겨진다.
이러한 유형의 첨가제 화합물의 추가의 바람직한 특징은 US2009/0282731에 규정된 바와 같다.
몇몇 실시양태에서, 디젤 연료 조성물은 치환된 폴리방향족 세제 첨가제를 포함한다.
이러한 유형의 하나의 바람직한 화합물은 에톡시화된 나프톨 및 파라포름알데히드의 반응 생성물이며, 이는 이어서 히드로카르빌 치환된 아실화제와 반응한다.
이들 세제의 추가의 바람직한 특징은 EP1884556에 기재되어 있다.
몇몇 실시양태에서, 연료 조성물은 가솔린 연료 조성물일 수 있다.
적합하게는 4급 암모늄 염 첨가제는 가솔린 연료 조성물에 적어도 0.1 ppm, 바람직하게는 적어도 1 ppm, 보다 바람직하게는 적어도 5 ppm, 적합하게는 적어도 10 ppm, 예를 들어 적어도 20 ppm 또는 적어도 25 ppm의 양으로 존재한다.
적합하게는 4급 암모늄 염 첨가제는 가솔린 연료 조성물에 10000 ppm 미만, 바람직하게는 1000 ppm 미만, 바람직하게는 500 ppm 미만, 바람직하게는 250 ppm 미만, 적합하게는 200 ppm 미만, 예를 들어 150 ppm 미만, 또는 100 ppm 미만의 양으로 존재한다.
본 발명의 제5 양태의 가솔린 연료 조성물은 2종 이상의 제1 양태의 4급 암모늄 염의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 상기 양은 조성물에 존재하는 모든 이러한 첨가제의 총 양을 지칭한다.
이러한 실시양태에서, 조성물은 하기로부터 선택된 1종 이상의 가솔린 세제를 포함할 수 있다:
(p) 히드로카르빌-치환된 폴리옥시알킬렌 아민 또는 폴리에테르아민;
(q) 카르복실산-유래의 아실화제 및 아민의 반응 생성물인 아실화된 질소 화합물;
(r) 히드로카르빌 치환기가 실질적으로 지방족이고 적어도 8개의 탄소 원자를 함유하는 것인 히드로카르빌-치환된 아민;
(s) 페놀, 알데히드 및 1급 또는 2급 아민의 질소-함유 축합물을 포함하는 만니히 염기 첨가제;
(t) 폴리알킬페녹시알칸올의 방향족 에스테르;
(u) 제1 양태의 4급 암모늄 화합물이 아닌 추가의 4급 암모늄 염 첨가제; 및
(v) 최대 30개의 탄소 원자를 갖는 3급 히드로카르빌 아민.
적합한 히드로카르빌-치환된 폴리옥시알킬렌 아민 또는 폴리에테르아민 (p)는 US 6217624 및 US 4288612에 기재되어 있다. 그 밖의 적합한 폴리에테르아민은 US 5089029 및 US 5112364에 교시된 것들이다.
본 발명의 가솔린 조성물은 카르복실산-유래의 아실화제 및 아민의 반응 생성물인 아실화된 질소 화합물 (q)를 첨가제로서 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 바람직하게는 본 발명의 디젤 연료 조성물에 첨가될 수 있는 첨가제의 성분 (iii)과 관련하여 본원에서 이전에 정의된 바와 같다.
본 발명의 가솔린 연료 조성물에 사용하기에 적합한 히드로카르빌-치환된 아민 (r)은 관련 기술분야의 숙련된 자에게 널리 공지되어 있고, 다수의 특허에 기재되어 있다. 이들 중에는 미국 특허 제3,275,554호; 제3,438,757호; 제3,454,555호; 제3,565,804호; 제3,755,433호 및 제3,822,209호가 있다. 이들 특허에는 본 발명에 사용하기에 적합한 히드로카르빌 아민 및 그의 제조 방법이 기재되어 있다.
만니히 첨가제 (s)는 페놀, 알데히드 및 1급 또는 2급 아민의 질소-함유 축합물을 포함하고, 적합하게는 디젤 연료 조성물에 사용하기에 적합한 첨가제의 성분 (ii)와 관련하여 정의된 바와 같다.
본 발명의 가솔린 조성물은 추가로 첨가제로서 (t) 폴리알킬페녹시알칸올의 방향족 에스테르를 포함할 수 있다.
이용된 첨가제 조성물일 수 있는 방향족 에스테르 성분은 폴리알킬페녹시알칸올의 방향족 에스테르이고 하기 화학식을 갖거나:
<화학식 I>
Figure pct00028
또는 그의 연료-가용성 염(들)이며, 여기서 R은 히드록시, 니트로 또는 -(CH2)x-NR5R6 (여기서, R5 및 R6은 독립적으로 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬이고, x는 0 또는 1임)이고;
R1은 수소, 히드록시, 니트로 또는 -NR7R8 (여기서, R7 및 R8은 독립적으로 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬임)이고;
R2 및 R3은 독립적으로 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬이고;
R4는 약 450 내지 5,000 범위의 평균 분자량을 갖는 폴리알킬 기이다.
이들 방향족 에스테르 화합물의 바람직한 특징은 WO2011141731에 기재되어 있다.
추가의 4급 암모늄 염 첨가제 (u)는 적합하게는 디젤 연료 조성물에 사용하기에 적합한 첨가제의 성분 (i)와 관련하여 정의된 바와 같다.
본 발명의 가솔린 연료 조성물에 사용하기에 적합한 3급 히드로카르빌 아민 (v)은 화학식 R1R2R3N (여기서, R1, R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이한 C1-C20 히드로카르빌 잔기이고, 탄소 원자의 총 수는 30개 이하임)의 3급 아민이다. 적합한 예는 N,N 디메틸 n 도데실아민, 3-(N,N-디메틸아미노) 프로판올 및 N,N-디(2-히드록시에틸)-올레일아민이다. 이들 3급 히드로카르빌 아민의 바람직한 특징은 US2014/0123547에 기재된 바와 같다.
가솔린 조성물은 캐리어 오일을 추가로 포함할 수 있다.
캐리어 오일은 임의의 적합한 분자량을 가질 수 있다. 바람직한 분자량은 500 내지 5000 범위이다.
한 실시양태에서, 캐리어 오일은 윤활 점도유, 예컨대 천연 또는 합성 윤활 점도유, 수소화크래킹(hydrocracking), 수소화, 수소화마무리(hydrofinishing)로부터 유래된 오일, 비정련, 정련 및 재-정련 오일, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
천연 오일은 동물유, 야채유, 광물유 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 합성 오일은 피셔-트롭쉬 반응에 의해 제조된 것들과 같은 탄화수소 오일을 포함할 수 있고, 전형적으로 수소화이성질체화된 피셔-트롭쉬 탄화수소 또는 왁스일 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 캐리어 오일은 폴리에테르 캐리어 오일을 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 폴리에테르 캐리어 오일은 모노 말단-캡핑된 폴리알킬렌 글리콜, 특히 모노 말단-캡핑된 폴리프로필렌 글리콜이다. 이러한 유형의 캐리어 오일은 관련 기술분야의 숙련자에게 널리 공지되어 있을 것이다.
본 발명의 가솔린 연료 조성물은 통상적으로 가솔린에 첨가되는 1종 이상의 추가의 첨가제, 예를 들어 기타 세제, 분산제, 산화방지제, 빙결방지제, 금속 불활성화제, 윤활성 첨가제, 마찰 조정제, 연무제거제, 부식 억제제, 염료, 마커, 옥탄가(octane) 개선제, 방-밸브-시트 억제(anti-valve-seat recession) 첨가제, 안정화제, 항유화제, 소포제, 악취 차단제, 전도성 개선제 및 연소 개선제를 함유할 수 있다.
본 발명의 4급 암모늄 염은 연료 및 윤활유 조성물용 세제 첨가제로서 유용하다. 연료 조성물에 이러한 첨가제를 함유시키면 연료가 연소되는 엔진 내 침착물이 감소하는 것으로 밝혀졌다. 이는 침착물의 형성을 방지 또는 감소 (즉, 엔진 청결을 유지)시킴으로써 달성될 수 있거나, 또는 기존 침착물의 제거 (즉, 오손된 엔진의 청소)를 조력할 수 있다.
본 발명의 4급 암모늄 화합물은 디젤 엔진, 특히 고압 연료 시스템을 갖는 현대 디젤 엔진에서 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다.
소비자 요구 및 법안으로 인해, 디젤 엔진은 최근에 훨씬 더 에너지 효율적이 되었고, 개선된 성능을 나타내며, 배출이 감소되었다.
성능 및 배출에 있어서의 이러한 개선은 연소 공정에서의 개선에 의해 초래되었다. 이와 같이 개선된 연소에 필요한 연료 미립화를 달성하기 위하여, 더 높은 분사 압력 및 감소된 연료 분사기 노즐 홀 직경을 사용하는 연료 분사 장치가 개발되었다. 분사 노즐에서의 연료 압력은 현재 통상적으로 1500 바 (1.5 × 108 Pa)를 초과한다. 이러한 압력을 달성하기 위하여 연료에 가해져야 하는 작업은 연료의 온도 역시 증가시킨다. 이렇게 높은 압력 및 온도는 연료의 분해를 야기할 수 있다. 또한, 연료 분사의 타이밍, 양 및 제어는 점점더 정밀해지고 있다. 이러한 정밀한 연료 계량투입은 최적의 성능을 달성하기 위해 유지되어야만 한다.
고압 연료 시스템을 가지는 디젤 엔진에는 중장비용 디젤 엔진 및 더 소형의 승용차 유형 디젤 엔진이 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 중장비용 디젤 엔진은 주로 선박을 위해 고안된 20개의 실린더 변형체를 가지며 동력 출력 4300 kW까지의 동력 생성을 하는 MTU 시리즈 4000 디젤과 같은 매우 강력한 엔진, 또는 6개의 실린더 및 240 kW 부근의 동력 출력을 가지는 르노(Renault) dXi 7과 같은 엔진을 포함할 수 있다. 전형적인 승용차 디젤 엔진은 4개의 실린더 및 변형체에 따라 100 kW 이하의 동력 출력을 가지는 푸조(Peugeot) DW10이다.
본 발명과 관련된 바람직한 디젤 엔진에서, 공통적인 특징은 고압 연료 시스템이다. 전형적으로 1350 바 (1.35× 108 Pa)를 초과하는 압력이 사용되나, 종종 2000 바 (2 × 108 Pa) 또는 그 이상까지의 압력이 존재할 수 있다.
이러한 고압 연료 시스템의 비제한적인 두가지 예는 다음과 같다: 연료가 고압 펌프를 이용하여 압축되고, 펌프는 커먼 레일(common rail)을 통하여 그것을 연료 분사 밸브로 공급하는 커먼 레일 분사 시스템; 및 고압 펌프와 연료 분사 밸브를 하나의 조립체로 통합함으로써, 2000 바 (2 × 108 Pa)를 초과하는 가능한 최고의 분사 압력을 달성하는 단위(unit) 분사 시스템. 양 시스템에서, 연료를 가압할 시, 연료는 종종 100℃ 이상 부근의 온도까지 뜨거워진다.
커먼 레일 시스템에서, 연료는 분사기로 전달되기 전에 중앙 축적장치 레일 또는 별도의 축적장치에 고압으로 저장된다. 종종, 가열된 연료 중 일부가 연료 시스템의 저압 측으로 복귀되거나 또는 연료 탱크로 복귀된다. 단위 분사 시스템에서는, 연료가 높은 분사 압력을 생성시키기 위하여 분사기 내에서 압축된다. 이것은 다시 연료의 온도를 증가시킨다.
양 시스템에서, 연료는 분사 전에 분사기 몸체에 존재하는데, 여기서 그것은 연소 챔버로부터의 열로 인하여 추가적으로 가열된다. 분사기 팁에서의 연료의 온도는 250-350℃ 만큼 높을 수 있다.
따라서, 연료는 분사 전에 1350 바 (1.35 × 108 Pa) 내지 2000 바 (2 × 108 Pa) 초과까지의 압력 및 100℃ 부근 내지 350℃의 온도에서 응력을 받으며, 때로는 다시 연료 시스템 내로 재순환됨으로써, 연료가 이러한 상황을 겪는 시간을 증가시킨다.
디젤 엔진과 관련된 공통적인 문제점은 분사기, 특히 분사기 몸체 및 분사기 노즐의 오손이다. 오손은 연료 필터에서 발생할 수도 있다. 분사기 노즐 오손은 노즐이 디젤 연료로부터의 침착물에 의해 막히게 되는 경우에 발생한다. 연료 필터의 오손은 연료가 다시 연료 탱크로 재순환되는 것과 관련될 수 있다. 침착물은 연료의 분해에 의해 증가된다. 침착물은 탄소질의 코크스-유사 잔류물, 래커, 또는 점착성 또는 고무-유사 잔류물의 형태를 취할 수 있다. 디젤 연료는 그것이 더 많이 가열될수록, 특히 압력하에서 가열되는 경우에 점점 더 불안정해진다. 따라서, 고압 연료 시스템을 가지는 디젤 엔진은 증가된 연료 분해를 야기할 수 있다. 최근 배출 감소의 필요성은 더 낮은 목표치를 충족시키는 것을 돕는 분사 시스템의 계속적인 재설계로 이어졌다. 이는 점점더 복잡한 분사기 및 침착에 대한 보다 낮은 용인도로 이어졌다.
분사기 오손 문제는 모든 유형의 디젤 연료를 사용할 때 발생할 수 있다. 그러나, 일부 연료가 오손을 야기하기가 특히 쉬울 수 있거나, 또는 그 연료를 사용하는 경우에 더 빠르게 오손이 발생할 수 있다. 예를 들면, 바이오디젤을 함유하는 연료 및 금속 종을 함유하는 것들은 증가된 침착물로 이어질 수 있다.
분사기가 막히거나 부분적으로 막히게 되는 경우, 연료의 전달은 덜 효율적이 되며, 연료의 공기와의 혼합이 불량해진다. 시간이 지나게 되면, 이것은 엔진 동력의 손실, 증가된 배기물 배출 및 저조한 연료 경제성으로 이어진다.
침착물은 분사기의 분무 채널에서 발생하여 유동의 감소 및 동력 손실을 초래하는 것으로 알려져 있다. 분사기 노즐 홀의 크기가 감소하게 되면, 침착물 축적의 상대적인 영향은 더 심각해진다. 침착은 또한 분사기 팁에서 발생하는 것으로 알려져 있다. 여기서, 이는 연료 분무 패턴에 영향을 미치고, 덜 효율적인 연소 및 그와 관련된 보다 많은 배출 및 증가된 연료 소비를 야기한다.
유동의 감소 및 동력 손실로 이어지는 이러한 노즐 홀 내 및 분사기 팁에서의 "외부" 분사기 침착물 이외에, 침착은 추가의 문제를 야기하는 분사기 몸체 내에서 발생할 수 있다. 이와 같은 침착은 내부 디젤 분사기 침착물 (또는 IDID)로 지칭될 수 있다. IDID는 중요한 이동 부품 상의 분사기 내측에서 발생한다. 그것은 연료 분사의 타이밍 및 양에 영향을 미치는 상기 부품의 운동을 방해할 수 있다. 현대 디젤 엔진은 매우 정밀한 조건 하에 작동하기 때문에, 이와 같은 침착물은 성능에 상당한 영향을 미칠 수 있다.
IDID는 최적에 못미치는 연료 계량투입 및 연소로 인한 동력 손실 및 연료 경제성의 감소를 비롯한 많은 문제를 야기한다. 먼저 사용자는 냉 시동 문제 및/또는 거친 엔진 가동을 겪을 수 있다. 이와 같은 침착물은 보다 심각한 분사기 고착으로 이어질 수 있다. 이는 침착물이 분사기 부품의 이동을 막아 분사기의 작동이 멈출 때 발생한다. 분사기의 일부 또는 모두가 고착될 때, 엔진은 완전히 고장날 수 있다.
디젤 연료에 질소-함유 세제를 첨가하여 코킹을 감소시키는 것이 공지되어 있다. 전형적인 질소-함유 세제는 폴리이소부틸렌-치환된 숙신산 유도체와 폴리알킬렌 폴리아민의 반응에 의해 형성된 것들을 포함한다. 그러나, 보다 미세한 분사기 노즐을 포함하는 최근의 엔진은 더욱 민감하고, 현재의 디젤 연료는 이와 같은 더 작은 노즐 홀이 도입된 최근의 엔진에 사용하기에 적합하지 않을 수 있다.
상기한 바와 같이, 분사기 오손 문제는 금속 종을 포함하는 연료 조성물을 사용할 경우 더욱 발생할 우려가 있을 수 있다. 다양한 금속 종이 연료 조성물에 존재할 수 있다. 이는 연료의 제작, 저장, 수송 또는 사용 동안의 오염으로 인하거나 또는 연료 첨가제의 오염으로 인한 것일 수 있다. 금속 종은 또한 연료에 고의적으로 첨가될 수 있다. 예를 들면 디젤 미립자 필터의 성능을 개선시키기 위해, 때로는 예를 들어 전이 금속이 연료계 촉매로서 첨가된다.
본 발명자들은 분사기 고착 문제는 연료 내에서 금속 또는 암모늄 종, 특히 나트륨 종이 카르복실산 종과 반응할 때 발생한다고 생각한다.
디젤 연료의 나트륨 오염 및 이에 따른 카르복실레이트 염의 형성이 분사기 고착의 주요 원인이라고 생각된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 사용되는 디젤 연료 조성물은 나트륨 및/또는 칼슘을 포함한다. 바람직하게는 그것들은 나트륨을 포함한다. 나트륨 및/또는 칼슘은 전형적으로 0.01 내지 50 ppm, 바람직하게는 0.05 내지 5 ppm, 바람직하게는 0.1 내지 2 ppm, 예컨대 0.1 내지 1 ppm의 총 양으로 존재한다.
또한, 예를 들어 윤활유로부터 또는 연료 내 존재하는 산 종에 의한 금속 및 금속 산화물 표면의 부식을 통해 기타 금속-함유 종이 오염물로서 존재할 수 있다. 사용 시에, 디젤 연료와 같은 연료는 일상적으로 예를 들어 차량 연료주입 시스템, 연료 탱크, 연료 수송 수단 등에서 금속 표면과 접촉한다. 전형적으로, 금속-함유 오염은 아연, 철 및 구리와 같은 전이 금속; 그 밖의 I족 또는 II족 금속 및 납과 같은 기타 금속을 포함할 수 있다.
금속 함유 종의 존재는 연료 필터 침착물 및/또는 외부 분사기 침착물, 예컨대 분사기 팁 침착물 및/또는 노즐 침착물을 생성할 수 있다.
디젤 연료에 존재할 수 있는 금속-함유 오염 이외에, 금속-함유 종이 연료에 고의적으로 첨가될 수 있는 상황이 존재한다. 예를 들어, 관련 기술분야에 공지된 바와 같이, 미립자 트랩의 재생을 돕기 위해 금속-함유 연료계 촉매 종이 첨가될 수 있다. 또한, 연료가 고압 연료 시스템을 가지는 디젤 엔진에서 사용되는 경우 상기와 같은 촉매의 존재에 의해 분사기 침착물이 생성될 수 있다.
금속-함유 오염은 그의 근원에 따라 불용해성 미립자 또는 가용성 화합물 또는 착물의 형태일 수 있다. 금속-함유 연료계 촉매는 종종 가용성 화합물 또는 착물 또는 콜로이드 종이다.
몇몇 실시양태에서, 디젤 연료는 연료계 촉매를 포함하는 금속-함유 종을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 연료계 촉매는 철, 세륨, 백금, 망가니즈, I족 및 II족 금속 (예를 들어 칼슘 및 스트론튬)으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함한다. 가장 바람직하게는 연료계 촉매는 철 및 세륨으로부터 선택된 금속을 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 디젤 연료는 아연을 포함하는 금속-함유 종을 포함할 수 있다. 아연은 0.01 내지 50 ppm, 바람직하게는 0.05 내지 5 ppm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.5 ppm의 양으로 존재할 수 있다.
전형적으로, 디젤 연료 중의 모든 금속-함유 종의 총 양 (종 중의 금속의 총 중량으로 나타냄)은 디젤 연료의 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량ppm, 예를 들어 0.1 내지 20 중량ppm, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량ppm이다.
디젤 엔진 내 침착물의 발생을 방지 또는 감소시키는 디젤 연료 조성물을 제공하는 것이 유리하다. 이러한 침착물은 노즐 홀 내 및 주변 및 분사기 팁에서의 침착물과 같은 "외부" 분사기 침착물 및 "내부" 분사기 침착물 또는 IDID를 포함할 수 있다. 이러한 연료 조성물은 "청결 유지(keep clean)" 기능을 수행 (즉, 오손을 방지 또는 억제)하는 것으로 여겨질 수 있다. 또한, 이와 같은 유형의 침착물을 청소하는 것을 돕는 디젤 연료 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 이러한 연료 조성물은 디젤 엔진에서 연소되는 경우 그로부터 침착물을 제거하여 이미 오손된 엔진의 "청소(clean up)"를 시행한다.
"청결 유지" 특성과 마찬가지로, 오손된 엔진의 "청소"는 유의한 이점을 제공할 수 있다. 예를 들어, 탁월한 청소는 동력의 증가 및/또는 연료 경제성의 증가로 이어질 수 있다. 또한, 엔진, 특히 분사기로부터의 침착물의 제거는 분사기 관리 또는 교체가 필요하기 전의 시간 간격의 증가로 이어져 관리 비용을 감소시킬 수 있다.
상기한 이유로, 비록 분사기 상의 침착물이 고압 연료 시스템을 갖는 현대 디젤 엔진에서 발견되는 특별한 문제이지만, 펌프에서 공급되는 단일 연료가 모든 유형의 엔진에서 사용될 수 있도록 오래된 통상의 디젤 엔진에도 효과적인 세정력을 제공하는 디젤 연료 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
또한, 연료 조성물이 차량 연료 필터의 오손을 감소시키는 것이 바람직하다. 연료 필터 침착물의 발생을 방지 또는 억제 (즉, "청결 유지" 기능을 제공)하는 조성물을 제공하는 것이 유용하다. 연료 필터 침착물로부터 기존 침착물을 제거 (즉, "청소" 기능을 제공)하는 조성물을 제공하는 것이 유용하다. 이들 기능 모두를 제공할 수 있는 조성물이 특히 유용하다.
본 발명의 제6 양태에 따라, 하기 화학식 X의 4급 암모늄 화합물을 첨가제로서 포함하는 연료 조성물을 엔진에서 연소시키는 것을 포함하는, 엔진 성능의 개선 방법이 제공된다:
<화학식 X>
Figure pct00029
상기 식에서, R0, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 임의로 치환된 알킬, 알케닐 및 아릴 기이고, R은 적어도 5개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 히드로카르빌 모이어티를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 제6 양태는 하기 성분들의 반응 생성물인 4급 암모늄 화합물을 첨가제로서 포함하는 연료 조성물을 엔진에서 연소시키는 것을 포함하는, 엔진 성능의 개선 방법을 제공한다:
(a) 3급 아민;
(b) 산-활성화된 알킬화제; 및
(c) 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬 또는 알케닐 모이어티를 포함하는 산.
본 발명의 제6 양태의 바람직한 특징은 제1, 제2, 제3 및 제5 양태와 관련하여 정의된 바와 같다.
본 발명의 제6 양태는 적합하게는 제2 양태의 방법에 따라 4급 첨가제를 제조하는 단계; 4급 암모늄 염 첨가제를 연료 조성물에 첨가하는 단계; 및 첨가된 연료 조성물을 엔진에서 연소시키는 단계를 포함하는, 엔진 성능의 개선 방법을 제공할 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 제6 양태는 하기 성분들의 반응 생성물인 4급 암모늄 화합물을 첨가제로서 포함하는 연료 조성물을 엔진에서 연소시키는 것을 포함한다:
(a) 3급 아민;
(b) 에폭시드; 및
(c) 적어도 5개의 탄소 원자, 바람직하게는 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬 또는 알케닐 모이어티를 포함하는 산.
제6 양태의 방법에서, 엔진은 가솔린 엔진일 수 있고, 연료 조성물은 가솔린 연료일 수 있다.
바람직하게는 제6 양태의 방법에서 엔진은 디젤 엔진이고, 연료 조성물은 디젤 연료 조성물이다.
본 발명의 제6 양태의 방법은 특히 고압 연료 시스템을 갖는 현대 디젤 엔진의 성능을 개선시키는데 효과적이다.
이러한 디젤 엔진은 여러 방식으로 특징화될 수 있다.
이러한 엔진에는 전형적으로 "유로(Euro) 5" 배출 법안 또는 미국 또는 그 밖의 국가의 동등한 법안을 충족 또는 능가하는 연료 분사 장치가 구비되어 있다.
이러한 엔진에는 전형적으로 복수의 개구(aperture)를 갖는 연료 분사기가 구비되어 있으며, 각각의 개구는 유입구 및 배출구를 갖는다.
이러한 엔진은 분무-홀의 유입구 직경이 배출구 직경보다 크도록 체감형인 개구에 의해 특징화될 수 있다.
이러한 현대 엔진은 500 ㎛ 미만, 바람직하게는 200 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 150 ㎛ 미만, 바람직하게는 100 ㎛ 미만, 가장 바람직하게는 80 ㎛ 미만 또는 그 이하의 배출구 직경을 갖는 개구에 의해 특징화될 수 있다.
이러한 현대 디젤 엔진은 유입구의 내부 가장자리가 둥근 개구에 의해 특징화될 수 있다.
이러한 현대 디젤 엔진은 1개 초과의 개구, 적합하게는 2개 초과의 개구, 바람직하게는 4개 초과의 개구, 예를 들어 6개 이상의 개구를 갖는 분사기에 의해 특징화될 수 있다.
이러한 현대 디젤 엔진은 250℃ 초과의 작동 팁 온도에 의해 특징화될 수 있다.
이러한 현대 디젤 엔진은 1350 바 초과, 바람직하게는 1500 바 초과, 보다 바람직하게는 2000 바 초과의 연료 압력을 제공하는 연료 분사 시스템에 의해 특징화될 수 있다. 바람직하게는, 디젤 엔진은 커먼 레일 분사 시스템을 포함하는 연료 분사 시스템을 갖는다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 하나 이상의 상기 기재된 특성을 갖는 엔진의 성능을 개선시킨다.
본 발명의 방법은 엔진의 성능을 개선시킨다. 이러한 성능의 개선은 적합하게는 엔진 내 침착물을 감소시킴으로써 달성된다.
따라서, 본 발명은 제4 양태의 연료 조성물을 엔진에서 연소시키는 것을 포함하는, 엔진 내 침착물의 제거 방법을 제공할 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 제6 양태는 엔진, 바람직하게는 디젤 엔진 내 침착물의 제거 방법에 관한 것이다. 침착물의 제거는 미첨가 연료를 사용하여 엔진을 가동하는 경우와 비교해서 엔진 내 침착물의 형성을 감소 또는 방지하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 방법은 "청결 유지" 성능을 달성하는 것으로 간주될 수 있다.
침착물의 제거는 엔진 내 기존 침착물의 제거를 포함할 수 있다. 이는 "청소" 성능을 달성하는 것으로 간주될 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 제6 양태의 방법은 "청결 유지" 및 "청소" 성능을 제공하는데 사용될 수 있다.
상기 설명된 바와 같이, 침착물은 디젤 엔진, 예를 들어 현대 디젤 엔진 내 상이한 장소에서 발생할 수 있다.
본 발명은 특히, 연료를 엔진으로 전달하는 복수의 미세 개구를 포함하고 연료를 재순환시킬 수 있는 높은 압력 및 온도에서 작동하는 엔진의 분사기 내의 내부 침착물의 방지 또는 감소 또는 제거에 유용하다. 본 발명은 중장비용 차량 및 승용차용 엔진에 활용될 수 있다. 예를 들면 고속 직접 분사 (또는 HSDI) 엔진이 도입된 승용차가 본 발명의 혜택을 받을 수 있다.
또한, 본 발명은 외부 분사기 침착물, 예를 들어 분사기 노즐 내 및/또는 분사기 팁에서 발생하는 것들을 제어함으로써, 고압 연료 시스템을 갖는 현대 디젤 엔진의 개선된 성능을 제공할 수 있다. 내부 분사기 침착물 및 외부 분사기 침착물을 제어하는 능력이 본 발명의 유용한 이점이다.
적합하게는 본 발명은 외부 분사기 침착물의 형성을 감소시키거나 또는 방지할 수 있다. 따라서, 외부 분사기 침착물과 관련하여 "청결 유지" 성능을 제공할 수 있다.
적합하게는 본 발명은 기존 외부 분사기 침착물을 감소시키거나 또는 제거할 수 있다. 따라서, 외부 분사기 침착물과 관련하여 "청소" 성능을 제공할 수 있다.
적합하게는 본 발명은 내부 디젤 분사기 침착물의 형성을 감소시키거나 또는 방지할 수 있다. 따라서, 내부 디젤 분사기 침착물과 관련하여 "청결 유지" 성능을 제공할 수 있다.
적합하게는 본 발명은 기존 내부 디젤 분사기 침착물을 감소시키거나 또는 제거할 수 있다. 따라서, 내부 디젤 분사기 침착물과 관련하여 "청소" 성능을 제공할 수 있다.
본 발명은 또한, 차량 연료 필터 상의 침착물을 제거할 수 있다. 이것은 침착물 형성의 감소 또는 방지 ("청결 유지" 성능) 또는 기존 침착물의 감소 또는 제거 ("청소" 성능)를 포함할 수 있다.
본 발명의 디젤 연료 조성물은 또한 통상의 디젤 엔진에 사용되는 경우 개선된 성능을 제공할 수 있다. 바람직하게는 개선된 성능은 상기 디젤 연료 조성물을 고압 연료 시스템을 갖는 현대 디젤 엔진에서 사용하는 경우 및 상기 조성물을 통상의 디젤 엔진에서 사용하는 경우 달성된다. 새로운 엔진 및 더 오래된 차량에서 사용될 수 있는 단일 연료의 제공이 가능하기 때문에, 이것은 중요하다.
본 발명에 따른 IDID의 제거 또는 감소는 엔진 성능의 개선으로 이어질 것이다.
디젤 엔진 시스템 성능의 개선은 여러 방식에 의해 측정될 수 있다. 적합한 방법은 엔진의 유형에 따라 그리고 "청결 유지" 및/또는 "청소" 성능의 측정 여부에 따라 다를 것이다.
"청결 유지" 성능의 개선은 기본 연료와 비교하여 측정될 수 있다. "청소" 성능은 이미 오손된 엔진 성능의 개선으로 관찰될 수 있다.
연료 첨가제의 효과는 종종 제어 엔진 시험을 사용하여 평가된다.
유럽에서는, 수송 연료, 윤활제 및 기타 유체에 대한 성능 시험의 개발을 위한 유럽 공동체 협의회 (CEC로 알려져 있는 산업 단체)가 HSDI 엔진과 같은 현대 디젤 엔진용 첨가제를 위한 시험을 개발하였다. "유로 5" 법규로 알려져 있는 새로운 유럽 연합 배출 법규를 충족하는 엔진에서 사용하기에 디젤 연료가 적합한지를 평가하기 위하여, CEC F-98-08 시험을 사용한다. 상기 시험은 유로 5 분사기를 사용하는 푸조 DW10 엔진을 기준으로 하며, 통상적으로 DW10 시험으로 지칭된다. 이 시험은 분사기 상의 침착물로 인한 엔진의 동력 손실을 측정하며, 추가로 실시예 6에 기재되어 있다.
본 발명의 제7 양태에 따라, 연료 조성물을 연소시키는 엔진의 성능을 개선시키기 위한, 연료 조성물 중의 하기 화학식 X의 4급 암모늄 화합물인 첨가제의 용도가 제공된다:
<화학식 X>
Figure pct00030
상기 식에서, R0, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 임의로 치환된 알킬, 알케닐 및 아릴 기이고, R은 적어도 5개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 히드로카르빌 모이어티를 포함한다.
본 발명의 제7 양태에 따라, 연료 조성물을 연소시키는 엔진의 성능을 개선시키기 위한, 연료 조성물 중의 하기 성분들의 반응 생성물인 4급 암모늄 화합물인 첨가제의 용도가 제공된다:
(a) 3급 아민;
(b) 산-활성화된 알킬화제; 및
(c) 적어도 5개의 탄소 원자, 바람직하게는 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬 또는 알케닐 모이어티를 포함하는 산.
본 발명의 제7 양태의 바람직한 특징은 제1, 제2, 제3 및 제5 양태와 관련하여 정의된 바와 같으며, 특히 제6 양태와 관련하여 정의된 바와 같다.
이하, 본 발명이 하기의 비제한적인 실시예를 참조하여 추가적으로 기재될 것이다. 이어지는 실시예에서, 처리율에 있어서 백만분율 (ppm)로 제시된 값은 활성 제제를 함유하는 첨가된 배합물의 양이 아닌 활성 제제의 양을 표시한다. 모든 백만불율은 중량 기준이다.
실시예 1
첨가제 A1을 다음과 같이 제조하였다.
1000MW pib (PIB1000SA)로부터 제조된 폴리이소부테닐 숙신산 무수물 샘플을 90-95℃에서 약간 과량의 물과 반응시켜 가수분해시켰다. 생성된 PIB1000S산의 산가는 톨루엔 중의 0.1 N 리튬 메톡시드에 대한 적정에 의해 1.50 mmol/g인 것으로 결정되었다.
3구 둥근 바닥 플라스크에 PIB1000S산 샘플 (50.10 g, 75 mmol CO2H)을 충전시켰다. 플라스크에 N2 플러쉬, 환류 응축기, 교반-막대 및 열전쌍 웰을 장착시켰다. 105℃를 유지하도록 자동온도조절식 제어된 오일 배쓰를 사용하여 교반과 함께 플라스크 함유물을 가열하였다. 플라스크에 쉘솔(Shellsol) AB (70.73 g)을 충전하고, 격렬한 교반과 함께 95℃로 가열하였다. 물 (3.384 g, 188 mmol, CO2H에 대해 2.51 당량)을 첨가하여 혼탁액을 형성하였다.
그런 다음, N,N-디메틸 에탄올아민 (6.76 g, 76 mmol, 1.0 당량)을 첨가하였다. 이로써 탁도가 상당히 감소하였으나 제거되지는 못했다. FTIR로부터 아민 염의 형성을 확인하였다. 추가의 2시간 후, 두번째 FTIR 스펙트럼은 첫번째 것과 본질적으로 달라지지 않았다.
2-에틸헥실글리시딜 에테르 (14.06 g, 75.6 mmol, 1.01 당량)를 첨가하여 온도를 94 ℃에서 88 ℃로 강하시켰다. 가열을 계속하였고, 추가의 90분 후 95℃의 온도에서 추가의 FTIR 스펙트럼을 획득하였다. 카르복실레이트 염과 관련된 피크가 1574 cm-1로 약간 이동하였고, 1463 및 1455 cm-1에서의 CH2 흡수도에 관한 높이는 대략 2배가 되었다. 하기 첨가제 A1, 즉, N,N-디메틸 에탄올아민과 2-에틸헥실글리시딜 에테르의 개환을 통한 PIB1000S산의 디-4급 암모늄 염을 방향족 용매 중의 50% 용액으로서 형성하였다.
Figure pct00031
실시예 2
다음과 같이, 산을 화학식 HOOCCHRCH2COOH의 산으로 교체한 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방법을 사용하여 본 발명의 추가의 화합물 및 비교 화합물을 제조하였다:
Figure pct00032
각각의 경우, 실시예 1과 동일한 아민 및 에폭시드를 사용하였다.
실시예 3
첨가제 A8을 다음과 같이 제조하였다.
100 cm3의 3구 둥근-바닥 플라스크에 PIB1000SA (19.73 g, LiOMe 적정에 의해 15.4 mmol의 무수물) 및 2-에틸헥산올 (2.008 g, 15.4 mmol, 1.008 당량)을 충전시켰다. 플라스크에 N2 플러쉬, 환류 응축기, 교반-막대 및 열전쌍 웰을 장착시켰다. 105℃를 유지하도록 자동온도조절식 제어된 오일 배쓰를 사용하여 교반과 함께 플라스크 함유물을 83 ℃로 가열하였다. 오일 배쓰 온도조절장치의 온도를 110℃로 재설정하였다. FTIR에 의한 반응 모니터링으로부터, 반응이 실질적으로 완료되었고 1시간 후 하프(half)-에스테르, 하프-산이 형성되었음을 확인하였다. 추가의 2-에틸헥산올 분취물 (0.204 g, 0.1 당량)을 첨가하였고, FTIR을 사용하여 추가의 40분 후 추가 반응은 일어나지 않았음을 확인하였다.
이전에 제조한 PIB1000SI-DMAPA 샘플 (PIB1000SA와 N,N-디메틸 프로필아민의 반응 생성물, 21.18 g, 15.5 mmol, 1.01 당량) 및 2-메틸페닐글리시딜 에테르 (2.526 g, 15.4 mmol, 1.0 당량)을 반응 플라스크에 첨가하였다. FTIR 모니터링으로부터, 카르복실레이트 염의 형성과 일치하는 약 1589 cm-1에서의 피크가 바로 형성되기 시작함을 알 수 있었다. 3시간 후, 상기 피크는 강도가 2배가 되었고, 1573 cm-1로 이동하였다. 추가 가열 시 추가의 변화는 나타나지 않았다.
물질을 냉각시킨 다음 다시 60℃로 가온한 후, 상기 고점성 물질에 카로막스(Caromax) 20 용매 (총 50.2% 불활성인 경우 45.52 g)를 첨가하였다. 첨가제 A2를 방향족 용매 중의 50% 용액으로서 포함하는 균질 혼합물이 형성되었다.
Figure pct00033
실시예 4
실시예 1에 기재된 바와 유사한 방법을 사용하여 본 발명의 첨가제 A9를 제조하였다. 이 경우, 2 몰당량의 디메틸에탄올아민을 2 몰당량의 도데실렌 옥시드 및 1 당량의 도데세닐 숙신산과 반응시켰다.
실시예 5 (비교)
디메틸에탄올아민, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르 및 아세트산으로부터 첨가제 A10 (본 발명 아님)을 제조하였다.
실시예 6 (비교)
첨가제 B는, 테트라에틸렌 펜타아민에 가까운 평균 조성의 폴리에틸렌 폴리아민 혼합물과 Mn 대략 750의 폴리이소부텐으로부터 유래된 폴리이소부테닐 숙신산 무수물과의 축합 반응으로부터 수득된 폴리이소부테닐 숙신이미드의 60% 활성 성분 용액 (방향족 용매 중)이다. 상기 생성물은 PIBSA 및 폴리에틸렌 폴리아민을 질소하에 50℃에서 혼합하고, 물의 제거와 함께 5시간 동안 160℃에서 가열함으로써 수득하였다.
실시예 7 (비교)
첨가제 C
반응기에 33.2 kg (26.5 mol)의 PIBSA (1000MW PIB 및 말레산 무수물로부터 제조)를 충전시키고, 90℃로 가열하였다. DMAPA (2.71 kg, 26.5 mol)를 충전시키고, 혼합물을 90 내지 100℃에서 1시간 동안 교반하였다. 온도를 3시간 동안 140℃로 증가시키고, 물을 제거하였다. 메틸 살리실레이트 (4.04 kg, 26.5 mol)를 충전시키고, 혼합물을 8시간 동안 140℃로 유지하였다. 카로막스 20 (26.6 kg)을 첨가하였다.
실시예 8
모두 1 ppm 아연 (아연 네오데카노에이트로서)을 함유하고 RF06 기본 연료의 공통 배치로부터 인출된 분취량에 첨가된, 하기 표 1에 열거된 첨가제들을 포함하는 디젤 연료 조성물을 제조하였다.
<표 1>
Figure pct00034
하기 표 2는 RF06 기본 연료의 사양을 나타낸다.
<표 2>
Figure pct00035
실시예 9
표 1에 열거된 연료 조성물 1 내지 3을 CECF-98-08 DW 10 방법에 따라 시험하였다.
분사기 오손 시험의 엔진은 PSA DW10BTED4이었다. 요약하면, 엔진 특성은 하기와 같았다:
디자인: 일렬 4 실린더, 오버헤드 캠샤프트, EGR에 의해 터보차징됨,
용량: 1998 cm3
연소 챔버: 4 밸브, 피스톤에 보울(bowl), 벽 안내 직접 분사
동력: 4000 rpm에서 100 kW
토크: 2000 rpm에서 320 Nm
분사 시스템: 피에조(piezo) 전자 제어 6-홀 분사기를 가지는 커먼 레일
최대 압력: 1600 바 (1.6 × 108 Pa), 지멘스(SIEMENS) VDO에 의해 독점 설계
배출 제어: 배출 가스 후처리 시스템 (DPF)과 조합될 경우 유로 IV 제한 값에 부합.
상기 엔진은 현재와 미래의 유럽 배출 요건에 부합할 수 있는 현대 유럽 고속 직접 분사 디젤 엔진의 대표적인 디자인으로서 선택되었다. 상기 커먼 레일 분사 시스템은 최적의 수력학적 유동을 위한 원형의 유입구 가장자리 및 원추형 분무 홀을 가지는 고도로 효율적인 노즐 디자인을 사용한다. 이와 같은 유형의 노즐은, 높은 연료 압력과 조합될 경우, 연소 효율, 감소된 소음 및 감소된 연료 소비에서의 향상이 달성되는 것을 가능케 하였지만, 분무 홀에서의 침착물 형성과 같이 연료 유동을 교란할 수 있는 영향에 민감하다. 이러한 침착물의 존재는 엔진 동력의 상당한 손실 및 증가된 미반응물질 배출을 야기한다.
시험은 기대되는 유로 V 분사기 기술의 대표적인 미래 분사기 디자인을 사용하여 진행되었다
오손 시험을 시작하기 전에, 분사기 조건의 신뢰성 있는 기준을 확립할 필요가 있다고 생각되었기 때문에, 비-오손 참조 연료를 사용하여 시험 분사기를 위한 16시간의 길들임(running-in) 스케쥴을 특정하였다.
CEC F-98-08 시험 방법에 대한 전체적인 세부사항은 CEC로부터 입수될 수 있다. 코킹 주기에 대해서는 하기에 요약한다.
1. 하기 체제에 따른 워밍업 주기 (12분):
Figure pct00036
2. 하기 주기의 8반복으로 구성되는 8시간의 엔진 작동:
Figure pct00037
*예상 범위에 대해서는 CEC 방법 CEC-F-98-08 참조
3. 60초 이내에 공회전으로 냉각하고, 10초 동안 공회전,
4. 4시간의 방치 기간.
표준 CEC F-98-08 시험 방법은 상기 단계 1-3의 4반복에 상응하는 32시간의 엔진 작동, 및 단계 4의 3반복, 즉 워밍업 및 냉각을 제외하고 56시간의 총 시험 시간으로 구성된다.
이들 시험 결과를 도 1에 나타내었다.
실시예 10
표준 산업 시험 - CEC 시험 방법 번호 CEC F-23-A-01을 사용하여 오래된 엔진 유형에서의 하기 표 3에 명시된 첨가제의 효과를 평가하였다.
본 시험은 푸조 XUD9 A/L 엔진을 사용하여 분사기 노즐 코킹을 측정하고, 상이한 분사기 노즐 코킹 경향의 연료들간의 식별 수단을 제공한다. 노즐 코킹은 분사기 니들과 니들 시트 사이에 형성되는 탄소 침착물의 결과이다. 탄소 침착물의 침착은 잠재적으로 엔진 성능의 바람직하지 않은 변화를 야기하는 분사기 니들 및 시트의 연소 가스에의 노출로 인한 것이다.
푸조 XUD9 A/L 엔진은 구체적으로 CEC PF023 방법을 위한 푸조 시트로엥 모토스(Peugeot Citroen Motors)로부터 수득된, 1.9 리터 행정 체적의 4 실린더 간접 분사 디젤 엔진이다.
시험 엔진에 비평탄 분사기 니들을 사용하여 세정된 분사기를 장착시켰다. 시험 전에 유동 리그에 대해 다양한 니들 리프트 위치에서의 공기유동을 측정하였다. 엔진을 주기적 조건으로 10시간 동안 작동시켰다.
Figure pct00038
시험 말엽에 다시 분사기 노즐 공기유동을 측정하고, 이들 값을 시험 전의 것들과 비교함으로써, 연료가 연료 분사기 상의 침착물 형성을 촉진하는 경향을 결정하였다. 그 결과를 모든 노즐에 대해 다양한 니들 리프트 위치에서의 공기유동 감소 (%)로 나타내었다. 모든 4개 노즐의 0.1 mm 니들 리프트에서의 공기유동 감소의 평균 값을 주어진 연료에 대한 분사기 코킹 농도로 간주하였다.
명시된 본 발명의 첨가제 조합을 사용한 본 시험의 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 각각의 경우, 명시된 양의 첨가제를 상기 표 2 (실시예 8)에 주어진 사양을 충족하는 RF06 기본 연료에 첨가하였다.
<표 3>
Figure pct00039
이들 결과로부터, 본 발명의 4급 암모늄 염 첨가제는 통상의 디젤 엔진에서 침착물 발생의 탁월한 감소를 달성함을 알 수 있다.
실시예 11
본 발명의 추가의 첨가제인 첨가제 A11을 다음과 같이 제조하였다:
FTIR 모니터링과 함께, 공업용 올레산 (피셔(Fisher), 15.31 g) 샘플을 자기 교반에 의해 이소-프로필글리시딜 에테르 (6.36 g)와 혼합한 후, 물 (3.90 g) 및 최종적으로 N,N-디메틸 에탄올아민 (14.45 g)을 첨가하였다. 아민 첨가에 이어 21에서 30℃로 온도를 상승시키고, 오일 배쓰를 플라스크 주변의 주위 온도로 올려 제어하였다. 초기 발열이 사라진 후, 오일 배쓰 가열기를 켜고 100℃를 제공하도록 설정하였다. 3시간 후 94-95℃의 내부 온도에서, FTIR에 의해, 반응이 완료된 것으로 판단되었다. 반응 물질을 배형(pear-shaped) 플라스크로 옮기고, 100℃, 9 밀리바의 회전 증발기에서 스트립핑하였다. 물질 밸런스가 목적하는 올레산의 2-히드록시-N-(2-히드록시에틸)-3-이소프로폭시-N,N-디메틸프로판-1-아미늄 염의 형성과 일치하였다. IR 스펙트럼에서 에스테르의 흔적이 명백하였다.

Claims (26)

  1. 하기 화학식 X의 4급 암모늄 화합물.
    <화학식 X>
    Figure pct00040

    상기 식에서, R0, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 임의로 치환된 알킬, 알케닐 또는 아릴 기이고, R은 적어도 5개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 히드로카르빌 모이어티를 포함한다.
  2. (a) 3급 아민;
    (b) 산-활성화된 알킬화제; 및
    (c) 적어도 5개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 히드로카르빌 모이어티를 포함하는 산
    의 반응 생성물인 4급 암모늄 화합물.
  3. 제2항에 있어서, 성분 (b)가 에폭시드인 4급 암모늄 화합물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 성분 (c)가 단일산, 이산, 이산의 모노에스테르, 다중산 또는 다중산의 부분 에스테르로부터 선택된 것인 4급 암모늄 화합물.
  5. 제4항에 있어서, 성분 (c)가 단일산, 이산 또는 이산의 모노에스테르로부터 선택된 것인 4급 암모늄 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 화학식 R1R2R3N의 3급 아민;
    (b) 산-활성화된 알킬화제; 및
    (c) 적어도 5개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 히드로카르빌 모이어티를 포함하는 산
    의 반응 생성물이며,
    여기서 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 임의로 치환된 알킬 또는 알케닐 기이고, R3은
    (x) 하기 화학식 A 또는 B의 임의로 치환된 알킬렌 페놀 모이어티:
    <화학식 A>
    Figure pct00041

    <화학식 B>
    Figure pct00042

    (여기서 n은 0 내지 4, 바람직하게는 1이고, R은 임의로 치환된 히드로카르빌 기이고, R'은 임의로 치환된 알킬, 알케닐 또는 아릴 기이고; L은 연결 기임);
    (y) 하기 화학식의 숙신이미드 모이어티:
    Figure pct00043

    (여기서, R은 임의로 치환된 히드로카르빌 기이고, L은 연결 기임); 및
    (z) 100 내지 500, 바람직하게는 500 내지 2000의 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 기
    로부터 선택된 것인 4급 암모늄 화합물.
  7. 제6항에 있어서, 성분 (c)가 이산의 모노에스테르인 4급 암모늄 화합물.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 화학식 R1R2R3N의 3급 아민;
    (b) 산-활성화된 알킬화제; 및
    (c) 적어도 5개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 히드로카르빌 모이어티를 포함하는 산
    의 반응 생성물이며,
    여기서 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 임의로 치환된 알킬 또는 알케닐 기이고, R3은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬 또는 알케닐 기이고, 성분 (c)는 이산인 4급 암모늄 화합물.
  9. 하기 화학식 Y의 화합물.
    <화학식 Y>
    Figure pct00044

    상기 식에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 임의로 치환된 알킬, 알케닐 또는 아릴 기로부터 선택되고; R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 임의로 치환된 알킬, 알케닐 또는 아릴 기로부터 선택되고; R은 적어도 5개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬 또는 알케닐 모이어티를 포함한다.
  10. (a) 3급 아민과 (b) 산-유래의 알킬화제를 (c) 적어도 5개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 히드로카르빌 모이어티를 포함하는 산의 존재 하에 반응시키는 것을 포함하는, 4급 암모늄 염의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 청구된 1종 이상의 4급 암모늄 화합물 및 희석제 또는 캐리어를 포함하는 첨가제 조성물.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 청구된 1종 이상의 4급 암모늄 화합물을 첨가제로서 포함하는 윤활 조성물.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 청구된 1종 이상의 4급 암모늄 화합물을 첨가제로서 포함하는 연료 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 연료가 디젤 연료인 연료 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    (i) 제1항의 4급 암모늄 화합물이 아닌 추가의 4급 암모늄 염 첨가제;
    (ii) 알데히드, 아민 및 임의로 치환된 페놀 사이의 만니히(Mannich) 반응 생성물;
    (iii) 카르복실산-유래의 아실화제 및 아민의 반응 생성물;
    (iv) 카르복실산-유래의 아실화제 및 히드라진의 반응 생성물;
    (v) 카르복실산과 디-n-부틸아민 또는 트리-n-부틸아민의 반응에 의해 형성된 염;
    (vi) 적어도 하나의 아미노 트리아졸 기를 포함하는, 히드로카르빌-치환된 디카르복실산 또는 무수물 및 아민 화합물 또는 염의 반응 생성물; 및
    (vii) 치환된 폴리방향족 세제 첨가제
    로부터 선택된 1종 이상의 추가의 세제를 포함하는 연료 조성물,
  16. 제13항에 있어서, 연료가 가솔린 연료인 연료 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    (p) 히드로카르빌-치환된 폴리옥시알킬렌 아민 또는 폴리에테르아민;
    (q) 카르복실산-유래의 아실화제 및 아민의 반응 생성물인 아실화된 질소 화합물;
    (r) 히드로카르빌 치환기가 실질적으로 지방족이고 적어도 8개의 탄소 원자를 함유하는 것인 히드로카르빌-치환된 아민;
    (s) 페놀, 알데히드 및 1급 또는 2급 아민의 질소-함유 축합물을 포함하는 만니히 염기 첨가제;
    (t) 폴리알킬페녹시알칸올의 방향족 에스테르;
    (u) 제1항의 4급 암모늄 화합물이 아닌 추가의 4급 암모늄 염 첨가제; 및
    (v) 최대 30개의 탄소 원자를 갖는 3급 히드로카르빌 아민
    으로부터 선택된 1종 이상의 가솔린 세제를 포함하는 연료 조성물.
  18. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 청구된 1종 이상의 4급 암모늄 화합물을 첨가제로서 포함하는 연료 조성물을 엔진에서 연소시키는 것을 포함하는, 엔진 성능의 개선 방법.
  19. 제18항에 있어서, 엔진이 가솔린 엔진이고, 연료가 가솔린인 방법.
  20. 제18항에 있어서, 엔진이 1350 바 초과의 연료 압력을 갖는 고압 연료 분사 (HPFI) 시스템을 포함하는 연료 분사 시스템을 갖는 디젤 엔진인 방법.
    [청구항 20]
    제17항 또는 제19항에 있어서, 성능의 개선이 엔진 내 침착물을 제거함으로써 달성되는 것인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 내부 디젤 분사기 침착물을 제거하는 것인 방법.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 분사기 노즐 침착물 및 분사기 팁 침착물을 포함한 외부 디젤 분사기 침착물을 제거하는 것인 방법.
  23. 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 연료 필터 침착물을 제거하는 것인 방법.
  24. 연료 조성물을 연소시키는 엔진의 성능을 개선시키기 위한, 연료 조성물 중의 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 청구된 4급 암모늄 화합물인 첨가제의 용도.
  25. 제24항에 있어서, "청결 유지(keep clean)" 성능을 달성하기 위한 용도.
  26. 제24항에 있어서, "청소(clean up)" 성능을 달성하기 위한 용도.
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