CN113227333A

CN113227333A - 季铵化合物和燃料组合物

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Publication number: CN113227333A
Application number: CN201980075978.5A
Authority: CN
Inventors: A·N·罗斯; M·佩茨
Original assignee: Innospec Ltd
Current assignee: Innospec Ltd
Priority date: 2018-09-19
Filing date: 2019-09-12
Publication date: 2021-08-06
Anticipated expiration: 2039-09-12
Also published as: CA3112522A1; CN113227333B; GB2578519A; GB201913204D0; EP3853327B1; SG11202102493VA; US11566197B2; AU2019342302A1; KR20210060537A; WO2020058672A1; GB201815257D0; US20210348074A1; BR112021005197A2; EP3853327A1; GB2578519B

Abstract

式(I)的季铵化合物：

其中R⁰、R¹、R²和R³各自独立地为任选取代的烃基；X是连接基团；R⁴是任选取代的亚烷基；n是正整数；W是O^‑或OH；当W是OH时b是1，且当W是O^‑时b是2。

Description

季铵化合物和燃料组合物

本发明涉及新型季铵化合物、包含这些化合物的组合物和与其相关的方法和用途。特别地，本发明涉及使用燃料添加剂改进发动机、尤其是柴油发动机的性能的组合物、方法和用途。特别地，本发明涉及用于柴油燃料组合物的添加剂，该柴油燃料组合物用于带有高压燃料系统的柴油发动机。

由于消费者需求和立法，柴油发动机近年来变得节能得多，表现出改进的性能并具有降低的排放。

已通过燃烧过程中的改进带来性能和排放的这些改进。为实现这种改进的燃烧所必需的燃料雾化，已经开发出使用更高喷射压力和降低的燃料喷射器喷嘴孔直径的燃料喷射设备。喷射喷嘴处的燃料压力现在一般超过1500巴(1.5 x 10⁸ Pa)。为实现这些压力，必须在燃料上做的功也提高了燃料的温度。这些高压力和温度会造成燃料降解。此外，燃料喷射的正时、量和控制变得越来越精确。必须保持这种精确燃料计量以实现最佳性能。

具有高压燃料系统的柴油发动机可包括但不限于重型柴油发动机和较小的乘用车型柴油发动机。重型柴油发动机可包括非常大功率的发动机，例如功率输出高达4300 kW的主要为船舶和发电设计的具有20种气缸变体的MTU系4000柴油发动机，或例如具有6个气缸和大约240 kW的功率输出的Renault dXi 7的发动机。一种典型的乘用车柴油发动机是具有4个气缸且功率输出根据变体为100 kW或更低的Peugeot DW10。

柴油发动机的一个共有问题是喷射器、特别是喷射器本体(injector body)和喷射器喷嘴的结垢(fouling)。在燃料过滤器中也可能发生结垢。当喷嘴变得被来自柴油燃料的沉积物堵塞时，发生喷射器喷嘴结垢。燃料过滤器的结垢可能与燃料再循环回燃料箱相关。随着燃料降解，沉积物增加。沉积物可能呈现碳质焦炭状残余物、漆状物(lacquers)或粘性或胶态残余物的形式。柴油燃料越加热，就变得越不稳定，特别是如果在压力下加热。因此，具有高压燃料系统的柴油发动机可能造成提高的燃料降解。近年来，减少排放的需求已经导致不断重新设计喷射系统以助于满足更低的指标。这已导致越来越复杂的喷射器和更低的沉积物耐受性。

在使用任何类型的柴油燃料时都可能发生喷射器结垢问题。但是，一些燃料可能特别倾向于造成结垢，或在使用这些燃料时可能更快发生结垢。例如，含生物柴油的燃料和含金属物类的燃料可能造成增加的沉积物。

当喷射器变得堵塞或部分堵塞时，燃料输送较低效且燃料与空气的混合不良。随着时间经过，这造成发动机功率的损失和增加的废气排放和差的燃料经济性。

已知沉积物在喷射器的喷射通道中形成，导致流量降低和功率损失。随着喷射器喷嘴孔的尺寸降低，沉积物积聚的相对影响变得更显著。也已知沉积物在喷射器端头(injector tip)形成。在此它们影响燃料喷流型式并造成较低效的燃烧和相关的较高排放和增加的燃料消耗。

除了导致流量降低和功率损失的这些在喷嘴孔中和在喷射器端头处的"外部"喷射器沉积物外，也可能在喷射器本体内形成沉积物，造成进一步的问题。这些沉积物可被称作内部柴油喷射器沉积物(或IDID)。IDID在喷射器更内部在关键活动部件上形成。它们可阻碍这些部件的运动，影响燃料喷射的正时和量。由于现代柴油发动机在非常精确的条件下运行，所以这些沉积物对性能可具有显著影响。

由于非最佳燃料计量和燃烧，IDID造成若干问题，包括功率损失和降低的燃料经济性。最初，发动机可能发生冷启动问题和/或不平稳的发动机运转。这些沉积物可导致更严重的喷射器卡死(injector sticking)。这在沉积物使喷射器的部件停止运动和因此喷射器停止工作时发生。当几个或所有喷射器卡死时，发动机可能完全失效。

IDID被本领域工作人员认定为是严重问题并且行业组织欧洲协调委员会(Coordinating European Council，CEC)已经开发出新的发动机试验。开发了IDID DW10C试验以能够区分不产生可测量的沉积物的燃料和产生使启动性能问题被认为不可接受的沉积物的燃料。该试验的目的是区分在直喷共轨柴油发动机中产生IDID的能力不同的燃料。

本发明人已经研究了内部柴油喷射器沉积物并且已经发现它们含有若干组分。除碳质沉积物外，漆状物和/或羧酸盐残余物的存在也会造成喷射器卡死。

漆状物是不溶于燃料和常见有机溶剂的清漆样沉积物。通过分析已发现一些存在的漆状物含有酰胺官能度并且已经表明它们由于在燃料中存在低分子量含酰胺物类而形成。

羧酸盐残余物可因若干来源而存在。对于羧酸盐残余物，本发明是指羧酸的盐。这些可以是短链羧酸，但更通常存在长链脂肪酸残余物。羧酸残余物可作为铵和/或金属盐存在。羧酸和金属都可因若干来源而存在于柴油燃料中。羧酸可能由于燃料的氧化产生，可能在燃烧过程中形成并通常作为润滑添加剂和/或缓蚀剂添加到燃料中。残留脂肪酸可能存在于作为生物柴油包含的脂肪酸甲酯中，它们也可能作为其它添加剂中的副产物存在。也可能存在脂肪酸的衍生物，并且这些可反应或分解以形成羧酸。

在燃料组合物中可存在各种金属。这可归因于在制造、储存、运输或使用过程中燃料的污染或归因于燃料添加剂的污染。也可能有意将金属物类添加到燃料中。例如，过渡金属有时作为燃料载催化剂(fuel borne catalysts)加入以改进柴油微粒过滤器的性能。

本发明人相信，当燃料中金属或铵物类与羧酸物类反应时，会出现喷射器卡死的许多成因中的一个。由于燃料的钠污染出现了喷射器卡死的一个例子。钠污染可由于若干原因而发生。例如，氢氧化钠可用于加氢脱硫过程中的洗涤步骤中并可造成污染。钠也可能由于在管道中使用含钠缓蚀剂而存在。另一例子可起因于钙的存在，钙来自例如与润滑剂的相互作用或被润滑剂污染或来自在炼油厂中的盐干燥过程中所用的氯化钙。可能出现其它金属污染，例如在运输过程中由于水垫导致。

柴油燃料的金属污染和由此导致的羧酸盐形成据信是喷射器卡死的一个重要原因。漆状物的形成是喷射器卡死的另一主要原因。

对抗由羧酸盐造成的IDID和喷射器卡死的一种途径是尝试消除金属污染和/或羧酸的来源或尝试确保消除特别成问题的羧酸。这还尚未完全成功并且需要添加剂以提供IDID控制。

在燃料中通常包含沉积物控制添加剂以对抗喷射器喷嘴中或喷射器端头处的沉积物。这些在本文中可被称为"外部喷射器沉积物"。也使用添加剂来控制车辆燃料过滤器上的沉积物。但是已被发现可用于控制"外部沉积物"和燃料过滤器沉积物的添加剂对于控制IDID并非总是有效的。添加剂配方师面临的一个挑战是提供更有效的清净剂(detergents)。

本发明的一个目标是提供改进柴油发动机、尤其是具有高压燃料系统的柴油发动机的性能的方法和用途。这可例如通过防止或减少IDID的形成和/或通过减少或除去已有IDID实现。本发明还提供控制"外部喷射器沉积物"和/或燃料过滤器沉积物的方法和用途。

减少或防止沉积物的形成可被视为提供"保持清洁(keep clean)"性能。减少或除去已有沉积物可被视为提供"净化(clean up)"性能。本发明的一个目标是提供"保持清洁"和/或"净化"性能。

许多不同类型的化合物在本领域中已知用作燃料油组合物中的清净剂添加剂，用于控制发动机中的沉积物。

本发明涉及可用作清净剂的新型季铵化合物，该新型季铵化合物具有是多元羧酸的偏酯的抗衡离子。

根据本发明的第一方面，提供式(I)的季铵化合物：

其中R⁰、R¹、R²和R³各自独立地为任选取代的烃基，X是连接基团；R⁴是任选取代的亚烷基；n是正整数；c是至少1；W是O^-或OH；当W是OH时b是1，且当W是O^-时b是2。

在一些实施方案中，b是2且W是O^-。

在一些优选实施方案中，b是1且W是OH。

本发明涉及包括如下阴离子(IIA)的季铵化合物：

c是至少1。在一些实施方案中，c可大于1。

该阴离子合适地由阴离子前体化合物形成，该阴离子前体化合物是式(IIB)的二羧酸：

阴离子前体化合物(IIB)合适地通过式HO(R⁴O)_nH的二醇和式HOOCXCOOH的二羧酸或其酸酐的反应形成。在优选实施方案中，阴离子前体化合物(IIB)通过式HO(R⁴O)_nH的二醇和酸酐的反应形成。

c的值将取决于用于制备阴离子前体(IIB)的二酸/酸酐与二醇的比率。

在一些实施方案中，c可大于1。

在优选实施方案中，c是1。在这样的实施方案中，用于制备阴离子前体化合物(IIB)的二酸/酸酐与二醇的比率优选为至少1.5:1，更优选至少1.8:1，优选至少2:1。

式(I)的季铵化合物包含至少一种式(III)的季铵阳离子物类：

在一些实施方案中，W是OH，b是1且式(I)的化合物具有式(IA)：

在一些实施方案中，W是O^-，b是2且式(I)的化合物具有结构(IB)：

在其中季铵化合物是式(IB)的化合物的实施方案中，式(III)的各阳离子物类可相同或不同。

在一些优选实施方案中，各季铵物类(III)是相同的。

R⁰、R¹、R²和R³各自独立地为任选取代的烃基。

如本文中所使用的那样，术语"烃基"取代基或基团在本领域技术人员公知的其普通意义上使用。具体而言，其是指具有直接连接到分子其余部分上的碳原子并主要具有烃特性的基团。烃基的实例包括：

(i) 烃基团，即脂族(其可以是饱和或不饱和的、直链或支链的，例如烷基或烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基、和芳族(包括脂族-和脂环族-取代的芳族)取代基，以及环状取代基，其中经由分子的另一部分完成环(例如两个取代基一起形成环)；

(ii) 取代的烃基团，即含有非烃基团(例如卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、酮基、酰基、氰基、巯基、烷基巯基、氨基、烷基氨基、硝基、亚硝基和磺酰氧基(sulphoxy))的取代基；

(iii) 杂取代基，即在主要具有烃特性的同时在本发明的情景下在本来由碳原子构成的环或链中含有非碳原子的取代基。杂原子包括硫、氧、氮，并包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般而言，对于烃基中的每10个碳原子，将存在不多于2个、优选不多于1个非烃取代基；通常，在所述烃基中将不存在非烃取代基。

优选地，R⁰、R¹、R²和R³各自是任选取代的烷基、烯基或芳基。

在本说明书中，除非另行说明，否则提到任选取代的烷基可包括芳基取代的烷基，以及提到任选取代的芳基可包括烷基取代的或烯基取代的芳基。

本发明的季铵化合物可通过任何合适的方式制备。合适的方法将是本领域技术人员已知的。

在一些实施方案中，R⁰可以是低级烷基，且季铵化合物由式R⁰OOCXCO[O(R⁴O)_nCOXCO]_cOR⁰的酯制备。在这样的实施方案中，R⁰优选是甲基。

在一些实施方案中，R⁰可以是低级烷基，且季铵化合物可由式RCOOR⁰的酯季铵化剂制备，接着与式HOOCXCO[O(R⁴O)_nCOXCO]_cOH的酸进行离子交换反应。在这样的实施方案中，R可以是任选取代的芳基或烷基或酯。例如，R⁰可以是甲基，且RCOOR⁰可以是水杨酸甲酯或草酸二甲酯。

在一些实施方案中，R⁰优选是C1至C5烷基，优选甲基。

在优选实施方案中，所述季铵化合物由叔胺、酸活化的烷基化剂和酸制备。因此R⁰优选是烷基化剂的残基。

所述烷基化剂优选是环氧化物(epoxide)。

在优选实施方案中，本发明的第一方面提供季铵化合物，其是以下物质的反应产物：

(a) 式R¹R²R³N的叔胺；

(b) 环氧化物；和

(c) 式(IIB)的化合物：

其中R⁴是任选取代的亚烷基，X是连接基团，n是正整数，且c是至少1。

根据本发明的第二方面，提供一种制备季铵化合物的方法，所述方法包括使(a)式R¹R²R³N的叔胺与(b)环氧化物在(c)式(IIB)的化合物存在下反应：

现在将描述本发明的第一和第二方面的优选特征。

在本说明书中，本发明的任何方面的任何特征可酌情与任何其它方面的任何特征组合。

X是连接基团。X优选是任选取代的亚烷基或亚芳基。X在本文中进一步进行限定。

本发明涉及的是涉及季铵盐的组合物、方法和用途。这种化合物在本文中可被称为"季铵盐"或被称为"季铵化合物"。

所述季铵盐可包含单一化合物。在一些实施方案中，可使用含有多于一种季铵盐添加剂的混合物。在本文中提到"季铵盐"、本发明的"季铵化合物"或"所述季铵盐"或"所述季铵化合物"包括包含两种或更多种这些化合物的混合物。

用于制备本发明的季铵盐/化合物的组分(a)是叔胺。可使用任何合适的叔胺。

在本发明的一些实施方案中，所述叔胺可以是低复杂度和低分子量的小化合物。在一些实施方案中，所述叔胺可以是包含叔胺基团的复杂分子和/或高分子量分子。

本发明的叔胺化合物优选不包含任何伯胺或仲胺基团。在一些实施方案中，它们可衍生自包含这些基团的化合物，但优选这些随后反应以形成额外的叔胺物类。用作组分(a)的叔胺化合物可含有多于一个叔胺基团。但是包含伯胺或仲胺基团的叔胺化合物在本发明的范围内，只要这些基团不妨碍叔胺物类的季铵化。

用于本文中的叔胺优选是式R¹R²R³N的化合物，其中R¹、R²和R³各自独立地为任选取代的烷基、烯基或芳基。

R¹、R²和R³可以相同或不同。在一些优选实施方案中，R¹和R²是相同的且R³是不同的。

优选地，R¹和R²各自独立地为具有1至50个碳原子，优选1至40个碳原子，更优选1至30个碳原子的任选取代的烷基、烯基或芳基。

R¹和R²各自可任选被选自卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、酮基、酰基、氰基、巯基、烷基巯基、二烷基氨基、硝基、亚硝基和磺酰氧基(sulphoxy)的一个或多个基团取代。这些取代基的烷基可进一步被取代。

R¹和R²优选各自独立地为任选取代的烷基或烯基。R¹和R²优选各自独立地为任选取代的烷基。R¹和R²优选各自独立地为具有1至50个碳原子，优选1至40个碳原子，更优选1至30个碳原子，合适地1至20个碳原子，优选1至12个碳原子，更优选1至10个碳原子，合适地1至8个碳原子，例如1至6个碳原子的任选取代的烷基或烯基。

在一些实施方案中，R¹和R²各自是甲基且R³是C₆至C₃₆、优选C₁₀至C₃₀的烷基或烯基。

在一些实施方案中，R¹是甲基且R²和R³各自是C₆至C₃₆、优选C₁₀至C₃₀的烷基或烯基。

R¹优选是任选取代的烷基或烯基，优选具有1至10、优选1至4个碳原子。R¹优选是烷基。其可以是取代烷基，例如羟基取代的烷基。R¹优选是未取代的烷基。烷基链可以是直链或支链的。在一些优选实施方案中，R¹选自甲基、乙基、丙基和丁基，包括它们的异构体。在一些尤其优选的实施方案中，R¹是甲基或乙基。

R²优选是任选取代的烷基或烯基，优选具有1至10、优选1至4个碳原子。R²优选是烷基。其可以是取代烷基，例如羟基取代的烷基。R²优选是未取代的烷基。烷基链可以是直链或支链的。在一些优选实施方案中，R²选自甲基、乙基、丙基和丁基，包括它们的异构体。在一些尤其优选的实施方案中，R²是甲基或乙基。

在一些实施方案中，R³是具有1至50个碳原子，优选1至40个碳原子，更优选1至30个碳原子，合适地1至20个碳原子，优选1至12个碳原子，更优选1至10个碳原子，合适地1至8个碳原子，例如1至6个碳原子的任选取代的烷基或烯基。合适的取代基包括卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、酮基、酰基、氰基、巯基、烷基巯基、氨基、烷基氨基、硝基、亚硝基、磺酰氧基、酰氨基、烷基酰氨基、酰亚氨基和烷基酰亚氨基。这些取代基的烷基可进一步被取代。

在一些实施方案中，R³是任选取代的烷基或烯基，优选具有1至10、优选1至4个碳原子。R³合适地为任选取代的烷基。在一些实施方案中，R³是未取代的烷基，例如C₁至C₁₀、合适地C₁至C₆或C₁至C₄烷基。所述烷基可以是直链或支链的。

在一些优选实施方案中，R³是取代烷基。优选的取代基包括烷氧基和羟基。

在一些实施方案中，烷基链可被一个或多个杂原子，例如一个或多个氧原子中断。

在一些优选实施方案中，R³是羟基取代的烷基。烷基链可以是直链或支链的。在一些尤其优选的实施方案中，R³是羟乙基。

在一个实施方案中，R³是羟基乙氧基乙基。

在一些实施方案中，R¹、R²和R³各自独立地选自具有1至12、优选1至6、更优选1至4个碳原子的烷基或羟烷基。

在一些实施方案中，三烷基胺和羟烷基二烷基胺尤其优选。

在一些实施方案中，R³是任选取代的烃基，例如具有1至300个碳原子，例如1至200个碳原子的任选取代的烃基。R³可以是具有100至5000、优选500至2500的数均分子量的任选取代的烃基。

在一些实施方案中，R¹和R²各自是甲基且R³是任选取代的烷芳基，优选苄基。

在一些实施方案中，R³是任选取代的烷基或烯基。R³可以是未取代的烷基或烯基。R³合适地为具有1至200个碳原子的烷基或烯基。

在一些实施方案中，R³是具有10至36个碳原子的烷基或烯基。

在一些实施方案中，R³是聚异丁烯基基团，优选具有100至5000，优选300至4000，合适地450至2500，例如500至2000或600至1500的数均分子量的聚异丁烯基基团。

在一些实施方案中，R³是任选取代的亚烷基酚基团，且叔胺R¹R²R³N是醛、任选取代的酚和胺之间的曼尼希反应的产物。所述醛合适地为甲醛。用于制备曼尼希化合物的胺可以是单胺且R³将具有结构(X)：

用于制备曼尼希化合物的胺可以是包括至少一个叔胺基团的多胺，且R³可具有结构(Y)：

在结构(X)和(Y)中，n是0至4，优选1，各R^x是任选取代的烃基，R^y是任选取代的烷基、烯基或芳基；且L是连接基团。

R^y和L可一起形成杂环基团。

R^y优选是烷基，优选未取代的烷基。R^y合适地为C₁至C₄烷基。

L优选是任选取代的亚烷基，优选具有1至10、优选1至6个碳原子的亚烷基。L更优选是未取代的亚烷基，例如亚乙基、亚丙基或亚丁基。L最优选是亚丙基。

在一些优选实施方案中，所述酚包括邻甲基取代基和在对位的进一步的取代基R^x。

在一个优选实施方案中，n是1且任选取代的烃基取代基R优选在羟基的对位。

所述酚的任选取代的烃基取代基R^x可具有6至400个碳原子，合适地30至180个碳原子，例如10或40至110个碳原子。这种烃基取代基可衍生自烯烃或聚烯烃。

可形成所述烃基取代基的聚烯烃可通过由公知的聚合方法聚合烯烃单体制备，并且也是商购可得的。

一些优选的聚烯烃包括具有200至3000，在另一情况下400至2500，在再一情况下400或500至1500的数均分子量的聚异丁烯。

在一些实施方案中，所述酚可包括较低分子量的烷基取代基，例如带有一个或多个具有总共小于28个碳原子，优选小于20个碳原子，更优选小于14个碳原子的烷基链的酚。

单烷基酚可以是优选的，合适地具有4至20个碳原子，优选8至16个碳原子，例如具有C₁₂烷基取代基的酚。

在一些实施方案中，R³可包括醚、酰胺或酯基团。

在一些实施方案中，R³包括琥珀酰亚胺基团。R³可具有下式：

其中R^z是任选取代的烃基，且L是连接基团。

在一些实施方案中，任选取代的烃基取代基R^z可具有6至36个碳原子，优选8至22、例如10至18或16至18个碳原子。

在一些实施方案中，任选取代的烃基取代基R^z可具有6至400个碳原子，合适地30至180个碳原子，例如10或40至110个碳原子。这种烃基取代基可衍生自烯烃或聚烯烃。

R³可合适地选自具有1至10个碳原子的任选取代的烷基或烯基；具有100至5000的数均分子量的任选取代的烃基；任选取代的亚烷基酚基团和任选取代的亚烷基琥珀酰亚胺基团。

用作组分(a)的合适的叔胺化合物包括简单烷基氨基和羟烷基氨基化合物；具有高分子量取代基的三烷基氨基化合物；包含叔胺的曼尼希反应产物和包含叔胺的取代的酰化胺或醇。

简单烷基氨基和羟烷基氨基化合物优选是式R¹R²R³N的化合物，其中R¹、R²和R³各自是烷基或羟烷基。R¹、R²和R³各自可以相同或不同。合适地，R¹、R²和R³各自独立地选自具有1至10、优选1至6个碳原子，例如1至4个碳原子的烷基或羟烷基。R¹、R²和R³各自可独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基和羟己基。组分(a)可以是三烷基胺、二烷基羟烷基胺、二羟烷基烷基胺或三羟烷基胺。存在许多不同的这种类型的化合物并且这些将是本领域技术人员已知的。

在一些实施方案中，所述胺可包含已经与环氧化物化合物(例如环氧乙烷或环氧丙烷)反应以提供醚的烷基或羟烷基。

适用于本文中的具有高分子量取代基的三烷基氨基化合物通常是包含至少一个叔氨基的聚烯(polyalkene)取代的胺。

本发明的具有至少一个叔氨基的聚烯取代的胺可衍生自烯烃聚合物和胺，例如氨、单胺、多胺或其混合物。它们可通过各种方法例如US 2008/0113890中描述和提及的那些方法制备。

合适地，所述聚烯取代的胺的聚烯取代基衍生自聚异丁烯。

可用于制造所述聚烯取代的胺的胺包括氨、单胺、多胺或其混合物，包括不同单胺的混合物、不同多胺的混合物、和单胺和多胺(其包括二胺)的混合物。所述胺包括脂族、芳族、杂环和碳环胺。优选的胺通常被至少一个具有1至大约50个碳原子，优选1至30个碳原子的烃基取代。饱和脂族烃基团是特别优选的。

所述单胺和多胺合适地包含至少一个伯胺或仲胺基团。

所述聚烯取代的胺的数均分子量可为500至5000、或500至3000，例如1000至1500。

任何上述聚烯取代的胺(其是仲胺或伯胺)都可使用烷基化剂烷基化成叔胺。合适的烷基化剂和使用这些的方法将是本领域技术人员已知的。

用作组分(a)的具有叔胺的合适曼尼希反应产物描述在US 2008/0052985中。

具有叔胺基团的曼尼希反应产物由任选取代的烃基-取代的酚、醛和胺的反应制备。所述任选取代的烃基-取代的酚合适地是如本文中前文所述。

所述任选取代的烃基-取代的酚优选是聚异丁烯基取代的酚或聚异丁烯基取代的甲酚。

用于形成曼尼希清净剂的醛可具有1至10个碳原子，并且通常是甲醛或其反应性等同物，例如甲醛水溶液或低聚甲醛。

用于形成曼尼希清净剂的胺可以是单胺或多胺。

单胺和多胺的实例是本领域技术人员已知的。

优选的多胺是多亚乙基多胺。

在尤其优选的实施方案中，用于形成曼尼希清净剂的胺包括二胺。其合适地包括参与曼尼希反应的伯胺或仲胺，和此外，叔胺。

一种优选的胺是二甲基氨基丙基胺。

在优选实施方案中，所述曼尼希清净剂是直接获自曼尼希反应并包含叔胺的产物。例如，所述胺可包含单一伯胺或仲胺，其当在曼尼希反应中反应时形成能被季铵化的叔胺。或者，所述胺可包含能够参与曼尼希反应的伯胺或仲胺以及还包含能被季铵化的叔胺。无论如何，所述曼尼希清净剂可包含已由曼尼希反应获得并随后反应以形成叔胺的化合物，例如曼尼希反应可产生仲胺，其然后被烷基化以形成叔胺。

合适的优选的胺包括二甲基胺和二丁基胺。

用作组分(a)的包含叔胺的取代的酰化胺或醇包括任选取代的烃基-取代的酰化剂和具有能与所述酰化剂缩合的氧或氮原子并进一步具有叔氨基的化合物的反应产物。

所述任选取代的烃基取代的酰化剂优选是单羧酸或多元羧酸(或其反应性等同物)，例如取代的琥珀酸、邻苯二甲酸或丙酸。

用于组分(i)的制备中的优选的烃基取代的酰化剂是聚异丁烯基取代的琥珀酸衍生物。优选的化合物是具有数均分子量为100至5000，优选300至4000，合适地450至2500，例如500至2000或600至1500的聚异丁烯基基团的那些。

在一些优选的实施方案中，所述叔胺包括由任选取代的烃基-取代的酰化剂和式(Y)或(Z)的胺的反应形成的化合物：

其中R⁶和R⁷是具有1至22个碳原子的相同或不同的烷基、烯基或芳基；A是键(bond)或是具有1至20个碳原子的亚烷基；n为0至20；m为1至5；且R⁴是氢或C₁至C₂₂烷基。

可选择上述反应的条件以确保在形成的叔胺组分(a)中不存在游离酸基团。例如，当式(Y)的化合物与琥珀酸衍生的酰化剂反应时，选择反应条件或反应物的比率以确保形成酰亚胺或二酰胺。不形成单酰胺。当式(Z)的化合物与琥珀酸衍生的酰化剂反应时，选择反应条件或反应物的比率以确保形成二酯。不形成单酯。

当使用式(Y)的化合物时，R⁸优选是氢或C₁至C₁₈、合适地C₁至C₁₆烷基。更优选地，R⁸选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基及其异构体。最优选地，R⁸是氢。

当使用式(Z)的化合物时，m优选为2或3，最优选2；n优选为0至15，优选0至10，更优选0至5。最优选地，n为0且式(Z)的化合物为醇。

在一些优选实施方案中，使任选取代的烃基取代的酰化剂与式(Y)的二胺化合物反应。

R⁶和R⁷是具有1至22个碳原子的相同或不同的烷基、烯基或芳基。在一些实施方案中，R⁶和R⁷可连接在一起形成环结构，例如哌啶、咪唑或吗啉基团。因此，R⁶和R⁷可一起形成芳族和/或杂环基团。R⁶和R⁷可以是支链烷基或烯基。各自可是被取代的，例如用羟基或烷氧基取代基取代。

R⁶和R⁷各自优选独立地为C₁至C₁₆烷基，优选C₁至C₁₀烷基。R⁶和R⁷可独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或任何这些的异构体。R⁶和R⁷优选各自独立地为C₁至C₄烷基。R⁶优选是甲基。R⁷优选是甲基。

A是键或具有1至20个碳原子的亚烷基。A优选是具有1至12个碳原子，更优选1至8个碳原子，例如2至6个碳原子或2至5个碳原子的亚烷基。A最优选是亚乙基、亚丙基或亚丁基，尤其是亚丙基。

适用于本文中的式(Y)的化合物的实例将是本领域技术人员已知的。

在一些优选实施方案中，式(Y)的化合物选自二甲基氨基丙基胺、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺或其组合。

适用于本文中的式(Z)的化合物的实例将是本领域技术人员已知的。

在一些优选实施方案中，式(Z)的化合物选自三异丙醇胺、1-[2-羟基乙基]哌啶、2-[2-(二甲基胺)乙氧基]-乙醇、N-乙基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N,N-二乙基氨基乙醇、N,N-二甲基氨基乙醇、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、二甲基氨基丙醇或其组合。

尤其优选的式(Y)的化合物是二甲基氨基丙基胺。

尤其优选的式(Z)的化合物是二甲基氨基丙醇。

在一些优选实施方案中，叔胺(a)是聚异丁烯基取代的琥珀酸衍生的酰化剂和式(Y)或(Z)的化合物的反应产物。

聚异丁烯基取代的琥珀酸衍生的酰化剂优选是被具有200至3000，优选400至2000，合适地500至1500，例如700至1300的数均分子量的聚异丁烯基基团取代的琥珀酸或琥珀酸酐。

式(Y)或(Z)的化合物可合适地选自二甲基氨基丙基胺、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺、三异丙醇胺、1-[2-羟基乙基]哌啶、2-[2-(二甲基胺)乙氧基]-乙醇、N-乙基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N,N-二乙基氨基乙醇、N,N-二甲基氨基乙醇、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、二甲基氨基丙醇或其组合。

优选的式(Y)或(Z)的化合物是二甲基氨基丙基胺和二甲基氨基丙醇。

在一个实施方案中，叔胺组分(a)是被具有700至1300的数均分子量的聚异丁烯基基团取代的琥珀酸酐和选自二甲基氨基丙基胺和二甲基氨基丙醇的胺的反应产物。

进一步尤其优选的叔胺化合物(a)由包含伯胺基团和叔胺基团的化合物与聚异丁烯基取代的琥珀酸的反应形成。一种尤其优选的具有伯胺和叔胺基团的胺化合物是二甲基氨基丙基胺。聚异丁烯基取代基优选具有300至2500，合适地500至1500的数均分子量。因此，用作组分(a)的尤其优选的化合物是由二甲基氨基丙基胺制备的聚异丁烯基取代的琥珀酰亚胺。

在一些优选实施方案中，R¹是C₁至C₄烷基，R²是C₁至C₄烷基且R³是具有1至30个碳原子的烷基或芳基。

在一些优选实施方案中，R¹是甲基或乙基，R²是乙基或甲基，且R³选自羟烷基、羟基烷氧基烷基、苄基和C₁₂至C₂₄烷基。

在一些优选实施方案中，R¹是甲基或乙基，R²是甲基或乙基，且R³选自羟乙基、羟基乙氧基乙基、苄基和十八烷基。

用作组分(a)的一些优选的叔胺化合物包括N,N-二甲基乙醇胺、二甲基十八烷基胺、N-甲基-N,N-二牛脂基胺、N,N-二乙基乙醇胺、三乙基胺、三丙基胺和三丁基胺。

用作组分(a)的优选叔胺化合物包括N,N-二甲基乙醇胺、二甲基十八烷基胺、N-甲基-N,N-二牛脂基胺、N,N-二乙基乙醇胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、二甲基苄基胺和二甲基氨基乙氧基乙醇。

用作组分(a)的一些尤其优选的叔胺包括N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三乙基胺和三丁基胺。

用作组分(a)的尤其优选的叔胺包括N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三乙基胺、三丁基胺、二甲基苄基胺和二甲基氨基乙氧基乙醇。

可用作组分(a)的其它合适的胺包括小环状胺。这些包括例如基于N-烷基杂环的化合物，合适地选自吡咯烷、哌啶、吗啉、哌嗪、吡咯、咪唑和二氢吡咯、吡啶、嘧啶、异噁唑(isoxansole)和噁唑。合适的这种类型的胺原材料例如描述在申请人的申请WO2017/017454中。

用于制备本发明的季铵化合物的组分(b)是环氧化物。

可使用任何合适的环氧化物化合物。合适的环氧化物化合物是下式的那些：

其中R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²各自独立地选自氢或任选取代的烷基、烯基或芳基。

在这样的实施方案中，式(I)中所示的R⁰因此合适地为下式的基团：

优选地，R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²中的至少一个是氢。优选地，R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²中的至少两个是氢。最优选地，R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²中的三个是氢。R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²可以都是氢。

在以上结构和随后的限定中，R⁹和R¹⁰可互换，并因此当这些基团不同时，对映异构体或非对映异构体都可用作组分(b)。

在以上结构和随后的限定中，R¹¹和R¹²可互换，并因此当这些基团不同时，对映异构体或非对映异构体都可用作组分(b)。

R⁹优选是氢或任选取代的烷基、烯基或芳基，优选具有1至10、优选1至4个碳原子。R⁹优选是氢或烷基。R⁹最优选是氢。

R¹⁰优选是氢或任选取代的烷基、烯基或芳基，优选具有1至10个碳原子。例如，R¹⁰可以是苄基。

在一些优选实施方案中，R¹⁰是任选取代的芳基。例如，R¹⁰可以是苯基。

在一些优选实施方案中，R¹⁰是任选取代的烷基或烯基。R¹⁰合适地为烷基，例如未取代的烷基。R¹⁰可以是具有1至12、例如1至8或1至4个碳原子的烷基。

R¹⁰优选是氢或烷基。R¹⁰最优选是氢。

R¹¹优选是氢或任选取代的烷基、烯基或芳基，优选具有1至10、优选1至4个碳原子。R¹¹优选是氢或烷基。R¹¹最优选是氢。

R¹²优选是氢或任选取代的烷基、烯基或芳基。

在一些优选实施方案中，R¹²是任选取代的芳基。例如，R¹²可以是苯基。

在一些优选实施方案中，R¹²是任选取代的烷基或烯基。R¹²可以是烷基，例如未取代的烷基。R¹²可以是具有1至50个碳原子，优选1至30个碳原子，合适地1至20个碳原子的烷基。

在一些实施方案中，R¹²是具有1至12个碳原子，合适地1至8、优选1至4个碳原子的烷基。

在一个实施方案中，R¹²是丁基。

在一些实施方案中，R¹²是具有6至20个碳原子，合适地8至16个碳原子，例如12个碳原子的烷基。

在一些实施方案中，R¹²是氢。

在一些优选实施方案中，R¹²是基团CH₂OR¹³或CH₂OCOR¹⁴，其中R¹³和R¹⁴各自可以是任选取代的烷基、烯基或芳基。

R¹³优选是任选取代的烷基或芳基，优选具有1至30个碳原子，优选1至20个碳原子，合适地1至12个碳原子。当R¹³是烷基时，其可以是直链或支链的。在一些实施方案中，其是支链的。R¹³可以是任选取代的苯基。

在一个实施方案中，R¹³是2-甲基苯基。在另一实施方案中，R¹³是CH₂C(CH₂CH₃)CH₂CH₂CH₂CH₃。

R¹⁴可以是任选取代的烷基、烯基或芳基。

R¹⁴优选是任选取代的烷基或芳基，优选具有1至30个碳原子，优选1至20个碳原子，合适地1至12个碳原子。当R¹⁴是烷基时，其可以是直链或支链的。在一些优选实施方案中，其是支链的。R¹⁴可以是任选取代的苯基。

在一个实施方案中，R¹⁴是C(CH₃)R₂，其中各R是烷基。R基团可以相同或不同。

组分(b)是环氧化物。

用作组分(b)的一些优选的环氧化物化合物包括2-乙基己基缩水甘油基醚、氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷、环氧辛烷、环氧十二烷(dodecylepoxide)、氧化均二苯乙烯(stilbene oxide)和其它具有2至50个碳原子的烷基和烯基环氧化物(alkyl and alkenyl epoxides)，包括其它缩水甘油基醚。

用作组分(b)的优选环氧化物化合物包括氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷、环氧辛烷、氧化均二苯乙烯和其它具有2至50个碳原子的烷基和烯基环氧化物。

其它合适的环氧化物化合物包括缩水甘油基醚和缩水甘油基酯，例如缩水甘油基2-甲基苯基醚和叔碳酸(versatic acid)的缩水甘油基酯。

用作组分(b)的一些优选的环氧化物化合物包括2-乙基己基缩水甘油基醚、氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷、环氧辛烷、环氧十二烷、氧化均二苯乙烯和其它具有2至50个碳原子的烷基和烯基环氧化物或缩水甘油基醚。

在一些优选实施方案中，组分(b)选自2-乙基己基缩水甘油基醚、环氧丁烷、氧化苯乙烯和环氧十二烷。

所述季铵化合物合适地通过(a)季胺(quaternary amine)；(b)环氧化物；和(c)式(IIB)的酸的反应制备：

式(IIB)的化合物合适地为酯，其是任选取代的二羧酸或其酸酐和式HO(R⁴O)_nH的醇的反应产物。

用于制备式(IIB)的酯的酸/酸酐与多元醇的摩尔比优选为至少1.5:1，优选至少1.7:1，例如至少1.9:1。

用于制备式(IIB)的酯的酸/酸酐与多元醇的摩尔比可为最多10:1，例如最多5:1。

用于制备式(IIB)的酯的酸/酸酐与多元醇的摩尔比优选为2.5:1至1.8:1，例如2.2:1至1.9:1。

式(IIB)的化合物合适地为双酯。

在一些实施方案中，所述二羧酸或酸酐是未取代的。在优选实施方案中，所述添加剂由烃基取代的二羧酸或其酸酐制备。

合适的二羧酸包括马来酸、戊二酸、富马酸、草酸、丙二酸、庚二酸、辛二酸、己二酸、邻苯二甲酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸和二聚脂肪酸。也可使用这些酸的酸酐。

在一些实施方案中，所述酯可由式HOOC(CH₂)_nCOOH的二羧酸制备，其中n为1至20，优选2至16，更优选4至12，例如6至10。在一个实施方案中，所述二羧酸是癸二酸。

在一些实施方案中，式(IIB)的化合物(组分(c))由二聚脂肪酸制备。这样的化合物由不饱和脂肪酸，例如具有6至50、合适地8至40、优选10至36、例如10至20个碳原子、或16至20个碳原子的不饱和脂肪酸的二聚形成。

这样的二聚脂肪酸可具有12-100个碳原子，优选16-72个碳原子，例如20-40个碳原子，例如32-40个碳原子。

这些化合物是本领域中公知的，特别是关于它们作为缓蚀剂的用途。特别优选的二聚脂肪酸是C36二聚体酸的混合物，例如通过使油酸、亚油酸和包含油酸和亚油酸的混合物例如松浆油脂肪酸二聚制备的那些。

式(I)的季铵化合物包括至少两个连接基团X。各X可以相同或不同。各X优选相同。为避免疑问，在本文中提到X是指化合物中存在的各X。

X优选包括烃基取代基。X优选是任选取代的亚芳基或亚烷基。

在一些实施方案中，组分(c)由具有式(A1)或(A2)的邻苯二甲酸或其酸酐制备：

其中R^p、R^q、R^r和R^s各自独立地为氢或任选取代的烃基。

优选地，R^p、R^q、R^r和R^s各自是氢或任选取代的烷基或烯基。优选地，R^p、R^q、R^r和R^s中的三个是氢且另一个是任选取代的C₁至C₅₀₀烷基或烯基，优选C₂至C₁₀₀烷基或烯基，优选C₆至C₅₀烷基或烯基，优选C₈至C₄₀烷基或烯基，更优选C₁₀至C₃₆烷基或烯基，优选C₁₂至C₂₂烷基或烯基，合适地C₁₆至C₂₈烷基或烯基，例如C₂₀至C₂₄烷基或烯基。所述烷基或烯基可以是直链或支链。优选地，R^p、R^q和R^s是氢且R^r是任选取代的烷基或烯基。

式(I)中的X优选是任选取代的亚烃基。X优选是任选取代的亚烷基。X优选是取代的亚烷基。

X合适地为烷基或烯基取代的亚烷基。

X优选是烷基取代的亚烷基。

X优选是烷基取代的亚烷基，其中亚烷基在亚烷基链中具有1至10、优选1至6、合适地1至4、优选2或3、最优选2个碳原子。

在一些优选实施方案中，X是CH₂CHR或CHRCH₂，其中R是任选取代的烃基。

用于制备本发明的季铵化合物的组分(c)优选是式HO(R⁴O)H的醇和式(A3)或(A4)的任选取代的琥珀酸或其酸酐的反应产物：

其中R是氢或任选取代的烃基。R优选是任选取代的烷基或烯基。

在一些实施方案中，R是任选取代的C₁至C₅₀₀烷基或烯基，优选C₂至C₁₀₀烷基或烯基，优选C₆至C₅₀烷基或烯基，优选C₈至C₄₀烷基或烯基，更优选C₁₀至C₃₈烷基或烯基，优选C₁₆至C₃₆烷基或烯基，合适地C₁₈至C₃₂烷基或烯基。

R可被选自卤素(例如氯、氟或溴)、硝基、羟基、巯基、磺酰氧基(sulfoxy)、氨基、硝酰基、酰基、羧基、烷基(例如C₁至C₄烷基)、烷氧基(例如C₁至C₄烷氧基)、酰氨基、酮基、磺酰氧基和氰基的一个或多个基团取代。

R优选是未取代的烷基或烯基。取代的琥珀酸或酸酐可合适地通过使马来酸酐与烯(alkene)反应制备。

在一些实施方案中，R具有100至5000，优选300至4000，合适地450至2500，例如500至2000或600至1500的分子量。

在一些实施方案中，取代的琥珀酸或其酸酐可包含含有不同长度的基团R的化合物的混合物。在这样的实施方案中，对基团R的分子量的任何提及都涉及混合物的数均分子量。

在一些实施方案中，R是聚异丁烯基基团，优选具有100至5000，优选200至2000，合适地220至1300，例如240至900，合适地400至700的数均分子量。

在一些实施方案中，R是具有180至400的数均分子量的聚异丁烯基基团。

在一些实施方案中，R是具有800至1200的数均分子量的聚异丁烯基基团。

在一些实施方案中，R是具有6至40个碳原子，优选10至38个碳原子的烷基或烯基。

在一些优选实施方案中，R是具有16至36个碳原子，合适地18至26个碳原子，例如20至24个碳原子的烷基或烯基。

在一些实施方案中，R是具有8至16个碳原子，例如12个碳原子的烷基或烯基。

在一些实施方案中，R是具有26至28个碳原子的烷基或烯基。

在一些实施方案中，R可以是内烯烃的残基。在这样的实施方案中，式(A3)或(A4)的化合物合适地通过马来酸与内烯烃的反应获得。

如本文中所使用的那样，内烯烃是指任何主要含有非α双键的烯烃，即β或更高级的烯烃。优选地，这样的物质基本完全是β或更高级的烯烃，例如含有少于10重量% α烯烃，更优选少于5重量%或少于2重量%。典型的内烯烃包括可获自Shell的Neodene 1518IO。

内烯烃有时被称为异构化烯烃并可由α烯烃通过本领域中已知的异构化方法制备，或可从其它来源得到。它们也被称为内烯烃的事实反映了它们不一定必须通过异构化制备。

在一些尤其优选的实施方案中，组分(c)由具有C₁₀至C₃₀、优选C₂₀至C₂₄烷基或烯基的琥珀酸或酸酐制备。

在一些优选实施方案中，用于制备式(IIB)的化合物的酸具有小于32个碳原子，合适地小于30个碳原子。

在一些实施方案中，式(IIB)的化合物是式(A3)或(A4)的琥珀酸或酸酐和式H-(OR⁴)_n-OH的醇的反应产物；其中R¹是具有6至36个碳原子的烷基或烯基或具有200至1300的数均分子量的聚异丁烯基基团。

式(IIB)的化合物优选是多元醇和至少1.5当量的任选取代的琥珀酸或其酸酐的反应产物。

组分(c)因此可包括具有式(B1)或(B2)的化合物：

其中各X和Y之一是氢且另一个是本文中之前关于结构(A3)或(A4)限定的基团R¹。

优选地，所述酸/酸酐和醇以10:1至1:1，优选5:1至1.5:1，更优选3:1至1.8:1，例如2.5:1至2:1的摩尔比反应。

最优选地，所述酸/酸酐和醇以大约2:1摩尔比，例如2.2:1至1.8:1反应。

式(IIB)的化合物合适地是烃基取代的多元羧酸或其酸酐和式H-(OR⁴)_n-OH的醇的反应产物，其中R是任选取代的亚烷基且n为至少1，其中酸/酸酐和醇优选以大约2:1摩尔比，例如2.2:1至1.8:1或2.1:1至1.9:1反应。

在一些实施方案中，式(IIB)的化合物是式HOOC(CHR^x)_nCOOH的酸的反应产物，其中各R^x独立地为氢或任选取代的烃基。

n可为1至50，优选1至30，更优选1至20，合适地2至16，优选4至12，更优选6至10。优选地，0或1个R^x基团是任选取代的烃基且所有其它R^x基团是氢。当R^x是任选取代的烃基时，其合适地是本文中之前关于化合物(A3)和(A4)限定的基团R¹。

最优选地，各R^x是氢且式(IIB)的化合物具有式(D)的结构：

在一个尤其优选的实施方案中，n为8且酯添加剂是癸二酸和式H-(OR⁴)_n-OH的醇的反应产物。

在优选实施方案中，使式H-(OR⁴)_n-OH的醇与大约2摩尔当量的多元羧酸反应。这样的添加剂产物含有每分子两个酸基团的残基。所述两个酸基团可相同或不同。在一些实施方案中，两个酸基团相同。在一些实施方案中，两个酸基团不同。

在一些实施方案中，式(IIB)的化合物可由式H-(OR⁴)_n-OH的多元醇与大约1当量的第一多元羧酸或其酸酐和1当量的第二多元羧酸或其酸酐的反应制备。

例如，式(IIB)的化合物可由式H-(OR⁴)_n-OH的多元醇与大约1当量的被具有6至36个碳原子的烷基或烯基取代的琥珀酸或酸酐和1当量的被具有200至1300的数均分子量的聚异丁烯基基团取代的琥珀酸或酸酐的反应制备。

在一个进一步的例子中，式(IIB)的化合物可由式H-(OR⁴)_n-OH的多元醇与大约1当量的被具有6至36个碳原子的烷基或烯基取代的琥珀酸或酸酐和1当量的未取代的琥珀酸的反应制备。

在优选实施方案中，式(IIB)的化合物是取代的琥珀酸或琥珀酸酐的反应产物。在这样的实施方案中，所述添加剂优选包括具有式(C1)、(C2)或(C3)的化合物及其混合物和异构体。

在结构(B1)、(B2)、(D)、(C1)、(C2)和(C3)中，所示出的各酸残基可以相同或不同。

在一些实施方案中，各酸残基相同。在一些实施方案中，酸残基是不同的。

n合适地为1至30，优选1至20，合适地1至16。

R⁴优选是具有1至12、优选1至6、更优选2或3个碳原子的亚烷基。

R⁴是任选取代的亚烷基。

在一些实施方案中，式H-(OR⁴)_n-OH的醇具有多于2个羟基，且基团R⁴是羟基取代的亚烷基。这样的基团可具有1、2或更多个羟基。

在一些实施方案中，醇H-(OR⁴)_n-OH可以是糖衍生的单元，其中R包括一个或多个羟基残基。

R可被取代以形成环状亚烷基单元。一个或多个杂原子可存在于所述环状亚烷基单元中。例如，所述单元可含有醚键。

在一些实施方案中，R可以是一个或多个糖单元或可被一个或多个糖单元取代。

例如，在一些实施方案中，醇H-(OR⁴)_n-OH可以是甘油、季戊四醇或三羟甲基丙烷。

在一些实施方案中，H-(OR⁴)_n-OH可以是糖组分，例如海藻糖或山梨糖醇。

R⁴优选是未取代的亚烷基。

R⁴优选是具有1至50个碳原子，优选1至40个碳原子，优选1至30个碳原子，更优选1至20个碳原子，合适地1至10个碳原子，例如2至6或2至4个碳原子的任选取代的亚烷基。

R⁴优选是具有1至50个碳原子，优选1至20、更优选1至10、合适地2至6、例如2至4个碳原子的未取代的亚烷基。R⁴可以是直链或支链的。

合适地，R⁴可以是亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基或亚己基。当R⁴具有多于2个碳原子时，可存在任何异构体。R⁴优选是亚乙基或亚丙基，最优选亚丙基。

在其中n为1的一些实施方案中，R⁴可以是式(CH₂)_x的基团，其中x是2至12，优选2至6。

在其中n为1的一些优选实施方案中，R⁴是具有2至8、优选3至6个碳原子的直链或支链亚烷基。

合适的这种类型的化合物包括丙二醇(propylene glycol)、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇和新戊二醇。

在一些优选实施方案中，R⁴优选是CR^aR^bCR^cR^d且所述多元醇具有式H-(OCR^aR^bCR^cR^d)_nOH，其中R^a、R^b、R^c和R^d各自独立地为氢或任选取代的烷基。优选地，R^a、R^b、R^c和R^d各自独立地选自氢或具有1至20、优选1至12、更优选1至4、例如1至2个碳原子的任选取代的烷基。

优选地，R^a、R^b、R^c和R^d各自独立地选自氢和未取代的烷基，优选具有1至20个碳原子，合适地1至12个碳原子，优选1至4个原子，例如1或2个碳原子。优选R^a、R^b、R^c和R^d中的至少两个是氢，更优选R^a、R^b、R^c和R^d中的至少三个是氢。

在一些实施方案中，R^a、R^b、R^c和R^d都是氢且R是亚乙基CH₂CH₂。

在一些实施方案中，R^a、R^b、R^c和R^d中的三个是氢且另一个是具有1至12、优选1至4、合适地1至2、最优选1个碳原子的未取代的烷基。

在一些实施方案中，用于制备组分(c)的多元醇是由环氧化物，优选末端环氧化物制备的。

R⁴可包含异构体的混合物。例如当R⁴是亚丙基时，所述多元醇可在链内以任何顺序包含基团-CH₂CH(CH₃)-和-CH(CH₃)CH₂-。

R⁴可包含不同基团例如亚乙基、亚丙基或亚丁基单元的混合物。在这样的实施方案中，嵌段共聚物单元是优选的。

R⁴优选是亚乙基、亚丙基或亚丁基。R⁴可以是正亚丙基或正亚丁基或异亚丙基或异亚丁基。例如，R⁴可以是-CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-、-CH₂C(CH₃)₂、-CH(CH₃)CH(CH₃)-或-CH₂CH(CH₂CH₃)-。

R⁴优选是亚乙基或亚丙基。R⁴更优选是-CH₂CH₂-或-CH(CH₃)CH₂-。R⁴最优选是-CH(CH₃)CH₂-。

n是至少1。n优选是1至100，优选1至50，更优选1至30，更优选1至24，优选1至20，合适地1至16，优选1至14。

在一些实施方案中，n是4至10，例如6至8。

在一些实施方案中，n是1至6，合适地2至5，例如3或4。

在一些实施方案中，n是8至16，例如11至14。

所述多元醇优选具有60至6000，优选60至3000，更优选60至2000，更优选60至1500，优选60至1200，合适地60至1000，优选60至850的数均分子量。

在一些实施方案中，数均分子量为190至600，例如280至490。

在一些实施方案中，数均分子量为60至370，合适地110至320，例如190至260或140至200。

在一些实施方案中，数均分子量为360至950，例如500至840。

在一些实施方案中，所述多元醇可以是具有425的数均分子量的聚丙二醇。

在一些实施方案中，所述多元醇可选自三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇和三丙二醇。

在一些实施方案中，所述多元醇可以是具有725的数均分子量的聚丙二醇。

在一些实施方案中，所述多元醇可以是具有400的数均分子量的聚乙二醇。

在一些实施方案中，所述多元醇选自乙二醇、丙二醇及其低聚物或聚合物。

本领域技术人员会认识到，式H-(OR⁴)_n-OH的醇的商业来源通常将含有化合物的混合物，例如其中n可以是6至10。

取代的琥珀酸和酸酐的商业来源也可含有化合物的混合物，例如包括带有具有20至24个碳原子的取代基的不同化合物。

在一些实施方案中，n为10至40，优选15至30，更优选20至25；且R⁴是亚乙基或亚丙基，最优选亚丙基。

在一些实施方案中，式(IIB)的化合物是选自乙二醇、丙二醇及其低聚物或聚合物的式H-(OR⁴)_n-OH的多元醇；具有1至12、优选3至6个碳原子的烷二醇和糖醇和至少1.5摩尔当量的选自苯均四酸、丙二酸、癸二酸和琥珀酸的一种或多种任选取代的多元羧酸或其酸酐的反应产物。

在一些实施方案中，式(IIB)的化合物是选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、海藻糖、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇和具有300至1200的数均分子量的聚乙二醇或聚丙二醇的式H-(OR⁴)_n-OH的多元醇；和至少1.5摩尔当量的选自苯均四酸和琥珀酸的一种或多种任选取代的多元羧酸或其酸酐的反应产物。

在一些实施方案中，式(IIB)的化合物是选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、海藻糖、山梨糖醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇和具有300至1200的数均分子量的聚乙二醇或聚丙二醇的式H-(OR⁴)_n-OH的醇；和至少1.5摩尔当量的一种或多种式(A3)或(A4)的任选取代的琥珀酸或酸酐的反应产物，其中各R是具有6至36个碳原子的烷基或烯基或具有200至1300的数均分子量的聚异丁烯基。

在一些实施方案中，式(IIB)的化合物是选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、海藻糖、山梨糖醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇和具有300至1200的数均分子量的聚乙二醇或聚丙二醇的式H-(OR⁴)_n-OH的醇；大约1摩尔当量的其中R是具有6至36个碳原子的烷基或烯基的式(A3)或(A4)的任选取代的琥珀酸或酸酐；和大约1摩尔当量的其中R是具有200至1300的数均分子量的聚异丁烯基的式(A3)或(A4)的任选取代的琥珀酸或酸酐的反应产物。

在一些实施方案中，式(IIB)的化合物是具有300至800的数均分子量的聚丙二醇和至少1.5摩尔当量的带有具有6至36个碳原子的烷基或烯基取代基的琥珀酸或其酸酐的反应产物。

在一些实施方案中，式(IIB)的化合物是选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇和四丙二醇的多元醇和至少1.5摩尔当量的带有具有6至36个碳原子的烷基或烯基取代基的琥珀酸或其酸酐的反应产物。

在一些实施方案中，式(IIB)的化合物是选自甘油、季戊四醇和三羟甲基丙烷的多元醇和至少1.5摩尔当量的带有具有6至36个碳原子的烷基或烯基取代基的琥珀酸或其酸酐的反应产物。

在一些尤其优选的实施方案中，式(IIB)的化合物是具有4至16、优选6至8个烷氧基的聚乙二醇或聚丙二醇和至少1.5摩尔当量的具有C₁₀至C₃₀、优选C₂₀至C₂₄烷基或烯基取代基的琥珀酸或酸酐的反应产物。

在一些实施方案中，式(IIB)的化合物是带有具有6至36个碳原子的烷基或烯基取代基的琥珀酸或其酸酐和选自丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和新戊二醇的醇的反应产物。

在一些实施方案中，式(IIB)的化合物是具有C₁₀至C₃₀、优选C₂₀至C₂₄烷基或烯基取代基的琥珀酸或酸酐和选自丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和新戊二醇的醇的反应产物。

在一些优选实施方案中，式(IIB)的化合物是带有具有小于30个碳原子，优选小于26个碳原子的烷基或烯基取代基的琥珀酸或其酸酐和选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和新戊二醇的醇的反应产物。

在一些实施方案中，式(IIB)的化合物是式(A3)或(A4)的琥珀酸或酸酐和式H-(OR⁴)_n-OH的醇；其中R¹是具有6至36个碳原子的烷基或烯基或具有200至1300的数均分子量的聚异丁烯基；和选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、海藻糖、1,6-己二醇和新戊二醇的醇的反应产物。

在一些实施方案中，用于制备本发明的季铵化合物的组分(c)是带有具有6至36个碳原子的烷基或烯基取代基的琥珀酸或其酸酐和具有300至800的数均分子量的聚丙二醇的反应产物。

在一些尤其优选的实施方案中，式(IIB)的化合物是具有C₂₀至C₂₄烷基或烯基取代基的琥珀酸或酸酐和选自1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、三丙二醇和具有300至600的数均分子量的聚丙二醇的醇的反应产物。

为避免疑问，组分(c)可包含化合物的混合物。可存在的化合物包括通过使不同多元醇的混合物与多元羧酸反应形成的混合物和/或通过使多元羧酸的混合物与多元醇反应形成的混合物和/或通过使多元醇的混合物与羧酸的混合物反应形成的化合物。这样的混合物也可包括最初纯的完全形成的酯化合物的混合物。

在一些优选实施方案中，本发明的季铵化合物(I)是以下物质的反应产物：

(a) 式R¹R²R³N的叔胺，其中R¹和R²各自是任选取代的烷基或烯基且R³选自：

- 具有1至20个碳原子的烷基、羟烷基或羟基烷氧基烷基；

- 任选取代的烷芳基，例如苄基；

- 具有100至5000的数均分子量的聚异丁基；

- 式(X)或(Y)的任选取代的亚烷基酚基团：

其中n是0至4，优选1，各R^x是任选取代的烃基，R^y是任选取代的烷基、烯基或芳基；且L是连接基团；和

- 式(Z)的琥珀酰亚胺基团：

其中R^z是任选取代的烃基且L是连接基团，

(b) 环氧化物；和

(c) 式H-(OR⁴)-OH的醇和任选取代的琥珀酸或其酸酐的反应产物；其中R⁴是任选取代的亚烷基。

(a) 式R¹R²R³N的叔胺，其中R¹和R²各自是C₁至C₄烷基且R³选自C₁至C₂₄烷基；苄基；和具有2至20个碳原子的羟烷基或羟基烷氧基烷基；

(b) 下式的环氧化物

其中R⁹是氢，R¹⁰是氢、苯基或C₁至C₄烷基，R¹¹是氢且R¹²是氢、C₁至C₃₀烷基、苯基或CH₂OR¹³，其中R¹³是C₁至C₁₂烷基；和

(c) 带有具有1至200个碳原子的烷基或烯基取代基的琥珀酸或其酸酐和选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、海藻糖、1,6-己二醇和新戊二醇的醇的反应产物。

(b) 下式的环氧化物

其中R⁹是氢，R¹⁰是氢、苯基或C₁至C₄烷基，R¹¹是氢且R¹²是C₁至C₃₀烷基、苯基或CH₂OR¹³，其中R¹³是C₁至C₁₂烷基；和

(c) 带有具有6至36个碳原子的烷基或烯基取代基的琥珀酸或其酸酐和具有200至1000的数均分子量的聚乙二醇或聚丙二醇的反应产物。

(a) 选自N,N-二甲基乙醇胺、二甲基十八烷基胺、N-甲基-N,N-二牛脂基胺、N,N-二乙基乙醇胺、三乙基胺、三丙基胺和三丁基胺、二甲基苄基胺和二甲基氨基乙氧基乙醇的叔胺；

(b) 选自2-乙基己基缩水甘油基醚、氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷、环氧辛烷、环氧十二烷、氧化均二苯乙烯和其它具有2至50个碳原子的烷基和烯基环氧化物或缩水甘油基醚，尤其是2-乙基己基缩水甘油基醚、环氧丁烷、氧化苯乙烯和环氧十二烷的环氧化物；和

(c) 带有具有小于30、例如20至24个碳原子的烷基或烯基取代基的琥珀酸或其酸酐和具有200至1000的数均分子量的聚乙二醇或聚丙二醇的反应产物。

(c) 带有具有小于30、例如20至24个碳原子的烷基或烯基取代基的琥珀酸或其酸酐和选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、海藻糖、1,6-己二醇和新戊二醇的醇的反应产物。

(c) 具有数均分子量为500至2500，例如数均分子量为500至1500的聚异丁烯基取代基的琥珀酸或其酸酐和选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、海藻糖、1,6-己二醇和新戊二醇的醇的反应产物。

根据本发明的第三方面，提供包含式(I)的季铵化合物的组合物：

第三方面的优选特征是如关于第一和第二方面所限定。

在一些实施方案中，第三方面的组合物是包含第一方面的季铵化合物和稀释剂或载体的添加剂组合物。

所述添加剂组合物可以是用于润滑油的添加剂组合物。

所述添加剂组合物优选是用于燃料组合物，优选柴油燃料组合物的添加剂组合物。

所述季铵化合物合适地以1至99重量%，例如1至75重量%的量存在于所述添加剂组合物中。

所述添加剂组合物可包含两种或更多种本发明的季铵化合物的混合物。在这样的实施方案中，上述量合适地是指组合物中存在的所有此类化合物的总量。

所述添加剂组合物可包含一种或多种进一步的添加剂。这些可选自抗氧化剂、分散剂、清净剂、金属钝化化合物、蜡抗沉降剂、低温流动改进剂、十六烷值改进剂、去雾剂、稳定剂、破乳剂、消泡剂、缓蚀剂、润滑改进剂、染料、标记物、燃烧改进剂、金属钝化剂、气味掩蔽剂、减阻剂和传导性改进剂。

在一些优选实施方案中，所述添加剂组合物包含一种或多种附加含氮清净剂。

本发明的第三方面可提供包含第一方面的季铵盐/化合物的燃料或润滑油组合物。

在一些实施方案中，本发明提供一种润滑组合物，其包含具有润滑粘度的油和作为添加剂的式(I)的季铵化合物：

在一些优选实施方案中，本发明的第三方面提供一种燃料组合物，其包含式(I)的季铵化合物作为添加剂：

本发明可进一步提供一种制备燃料组合物的方法，所述方法包括制备第一方面的季铵化合物和将所述季铵化合物混入燃料中。

本发明的燃料组合物优选是柴油燃料组合物。

合适地，所述季铵添加剂化合物以至少0.1ppm，优选至少1 ppm，更优选至少5ppm，合适地至少10 ppm，优选至少20 ppm，例如至少30ppm或至少50 ppm的量存在于柴油燃料组合物中。

合适地，所述季铵添加剂化合物以小于10000 ppm，优选小于1000 ppm，优选小于500 ppm，优选小于300 ppm，例如小于250 ppm的量存在于柴油燃料组合物中。

在一些实施方案中，所述季铵添加剂化合物以合适地小于200 ppm，例如小于150ppm的量存在于柴油燃料组合物中。

合适地，所述季铵添加剂化合物以80至130 ppm的量存在于柴油燃料中。

在本说明书中，对ppm的任何提及都是按重量计的每百万份的份数。

本发明的柴油燃料组合物可包含两种或更多种季铵化合物的混合物。在这样的实施方案中，上述量是指组合物中存在的所有此类添加剂的总量。

混合物的使用可能是由于原材料的可得性而发生，或可能有意选择使用特定的混合物以实现益处。例如，特定的混合物可能带来操作上的改进、性能的一般改进或性能的协同改进。

在本说明书中，对"添加剂"或本发明的"添加剂"的任何提及都包括其中存在单一添加剂化合物的实施方案和其中存在两种或更多种添加剂化合物的实施方案。在其中存在两种或更多种化合物的实施方案中，由于用于制备添加剂化合物的原材料的混合物(例如多元醇的混合物和/或多元羧酸的混合物和/或叔胺的混合物和/或季铵化剂的混合物)而可能存在混合物。替代性地和/或附加地，可将两种或更多种预先形成的式(I)的化合物混入组合物，例如燃料或润滑组合物中。

可在供应链中的任何方便的位置将所述季铵盐添加剂添加到柴油燃料中。例如，可在炼油厂、在分销终端或在燃料已离开分销终端后将所述添加剂添加到燃料中。如果在燃料已离开分销终端后将添加剂添加到燃料中，这被称为售后应用(aftermarketapplication)。售后应用包括将添加剂添加到在运输罐车(delivery tanker)中的燃料中、直接添加到客户的散装储罐(bulk storage tank)中或直接添加到最终用户的车辆油箱(vehicle tank)中之类的情况。售后应用可包括在适合于直接添加到燃料储罐或车辆油箱中的小瓶中供应燃料添加剂。

对于柴油燃料，本发明包括适合在用于道路使用或非道路使用的柴油发动机中使用的任何燃料。这包括但不限于作为柴油、船用柴油、重燃油、工业燃料油等描述的燃料。

在本发明中使用的柴油燃料组合物可包含石油基燃料油，特别是中间馏分燃料油。此类馏分燃料油通常在110℃至500℃，例如150℃至400℃的范围内沸腾。柴油燃料可包含常压馏分或减压馏分、裂化瓦斯油，或直馏馏分和炼油厂料流如热和/或催化裂化和加氢裂化馏分的任何比例的共混物。

柴油燃料组合物可包含不可再生的费托燃料，例如作为GTL(天然气合成油)燃料、CTL(煤制油)燃料和OTL(油砂制油)描述的那些。

柴油燃料组合物可包含可再生燃料，例如生物燃料组合物或生物柴油组合物。

柴油燃料组合物可包含第一代生物柴油。第一代生物柴油含有例如植物油、动物脂肪和用过的烹调用脂肪的酯。这种形式的生物柴油可通过油例如菜籽油、大豆油、低芥酸菜子油、红花油、棕榈油、玉米油、花生油、棉籽油、牛脂、椰子油、麻风子油(Jatropha)、葵花籽油、用过的烹调用油、氢化植物油或它们的任何混合物与醇，通常单醇，通常在催化剂存在下的酯交换获得。

柴油燃料组合物可包含第二代生物柴油。第二代生物柴油衍生自可再生资源，例如植物油和动物脂肪，并通常在炼油厂中使用例如加氢处理如Petrobras开发的H-Bio工艺处理。第二代生物柴油在性质和品质上可类似于石油基燃料油料流，例如由植物油、动物脂肪等制造的并由ConocoPhillips作为Renewable Diesel和由Neste作为NExBTL销售的可再生柴油。

柴油燃料组合物可包含第三代生物柴油。第三代生物柴油采用气化和费托技术，包括作为BTL(生物质制油)燃料描述的那些。第三代生物柴油与一些第二代生物柴油区别不大，但旨在利用全植物(生物质)并由此拓宽原料基础。

柴油燃料组合物可含有任何或所有上述柴油燃料组合物的共混物。

在一些实施方案中，柴油燃料组合物可以是包含生物柴油的共混柴油燃料。在这样的共混物中，生物柴油可以以例如最多0.5%、最多1%、最多2%、最多3%、最多4%、最多5%、最多10%、最多20%、最多30%、最多40%、最多50%、最多60%、最多70%、最多80%、最多90%、最多95%或最多99%的量存在。

在一些实施方案中，所述燃料组合物可包含净生物柴油。

在一些优选实施方案中，所述燃料组合物包含至少5重量%生物柴油。

在一些实施方案中，所述燃料组合物可包含净GTL燃料。

在一些实施方案中，所述柴油燃料组合物可包含次级燃料(secondary fuel)，例如乙醇。但是，所述柴油燃料组合物优选不含乙醇。

在本发明中使用的柴油燃料组合物可含有相对高的硫含量，例如大于0.05重量%，例如0.1%或0.2%。

但是，在优选实施方案中，所述柴油燃料组合物具有最多0.05重量%，更优选最多0.035重量%，特别是最多0.015%的硫含量。具有甚至更低硫水平的燃料也合适，例如具有少于50重量ppm硫，优选少于20 ppm，例如10 ppm或更少的硫的燃料。

本发明的柴油燃料组合物优选包含至少5重量%生物柴油和少于50 ppm硫。

已经发现本发明的季铵添加剂化合物有效地控制燃料和润滑组合物中的沉积物。

本发明可提供第一方面的季铵化合物作为燃料或润滑油组合物的添加剂的用途。

本发明可提供第一方面的季铵化合物作为燃料或润滑油组合物的沉积物控制添加剂的用途。

本发明可提供第一方面的季铵化合物作为润滑油组合物的沉积物控制添加剂的用途。

本发明可提供第一方面的季铵化合物作为燃料组合物的沉积物控制添加剂的用途。

本发明可提供第一方面的季铵化合物作为柴油燃料组合物的沉积物控制添加剂的用途。

根据本发明的第四方面，提供式(I)的季铵化合物作为添加剂的用途：

其中R⁰、R¹、R²和R³各自独立地为任选取代的烷基、烯基或芳基；X是连接基团；R⁴是任选取代的亚烷基；n是正整数；c是至少1；W是O^-或OH；当W是OH时b是1，且当W是O^-时b是2。

第四方面的优选特征是如关于第一、第二和第三方面所限定。

第四方面的用途优选涉及所述季铵化合物作为燃料添加剂，优选柴油燃料添加剂的用途。

第四方面的用途优选涉及第一方面的季铵化合物作为清净剂添加剂的用途。

本发明的第四方面可提供式(I)的季铵化合物用于改进发动机的性能的用途。合适地当在发动机中燃烧包含所述季铵化合物的组合物时实现所述用途。

所述发动机优选是柴油发动机。

根据本发明的第五方面，提供一种改进发动机的性能的方法，所述方法包括在发动机中燃烧包含式(I)的季铵化合物作为添加剂的燃料组合物：

其中R⁰、R¹、R²和R³各自独立地为任选取代的烃基，X是连接基团，R⁴是任选取代的亚烷基；n是正整数，c是至少1；W是O^-或OH；当W是OH时b是1，且当W是O^-时b是2。

本发明的第五方面的优选特征是如关于第一、第二、第三和第四方面所限定。

第五方面的方法优选涉及在发动机中燃烧第三方面的组合物。

本发明的第五方面涉及一种改进发动机的性能的方法。

所述发动机优选是柴油发动机。

所述发动机最优选是直喷式柴油发动机。

本发明涉及通过燃烧包含季铵化合物的柴油燃料组合物来改进柴油发动机的性能。

发动机性能的改进优选通过对抗发动机中的沉积物实现。

在优选实施方案中，本发明的第五方面涉及一种对抗发动机，优选柴油发动机中的沉积物的方法。

所述方法可通过在发动机中燃烧包含充当清净剂的季铵化合物的组合物实现。

因此本发明可提供一种对抗柴油发动机中的沉积物的方法，所述方法包括在发动机中燃烧包含第一方面的季铵化合物作为添加剂的燃料组合物。

合适地，第四方面的添加剂用途改进发动机，优选柴油发动机的性能。这种性能改进可以例如通过对抗发动机中的沉积物实现。

本发明的第四方面涉及所述季铵添加剂化合物作为清净剂的用途。

本文中对改进性能和/或对抗沉积物的提及可适用于本发明的第四和/或第五方面。

已经发现本发明中使用的季铵添加剂化合物在具有高压燃料系统的现代柴油发动机中特别有效。在本文中之前已经描述了这种类型的发动机的一些特征。

合适地，本发明对抗具有高压燃料系统的柴油发动机的沉积物和/或改进具有高压燃料系统的柴油发动机的性能。合适地，所述柴油发动机具有超过1350巴(1.35 x 10⁸Pa)的压力。其可具有高达2000巴(2 x 10⁸ Pa)或更高的压力。

这样的高压燃料系统的两个非限制性实例是：共轨喷射系统，其中利用高压泵压缩燃料，所述泵经由共轨将燃料供应至燃料喷射阀；和组合式喷射系统(unit injectionsystem)，其将高压泵和燃料喷射阀集成在一个组件中，实现超过2000巴(2 x 10⁸ Pa)的最高可能喷射压力。在这两种系统中，在使燃料增压时，燃料都变热，通常达到大约100℃或更高的温度。

在共轨系统中，在输送到喷射器之前，燃料在高压下储存在中心蓄积器轨(central accumulator rail)或单独的蓄积器中。通常，将一些加热的燃料送回燃料系统的低压侧或送回燃料箱。在组合式喷射系统中，在喷射器内压缩燃料以产生高喷射压力。这进而提高了燃料的温度。

在这两种系统中，燃料在喷射前都存在于喷射器本体中，在此由于来自燃烧室的热其被进一步加热。在喷射器端头处燃料温度可高达250-350℃。

因此，在喷射前燃料在1350巴(1.35 x 10⁸ Pa)至超过2000巴(2 x 10⁸ Pa)的压力和大约100℃至350℃的温度下承受应力，有时在燃料系统内被再循环回去，由此增加燃料经受这些条件的时间。

柴油发动机的一个共有问题是喷射器、特别是喷射器本体和喷射器喷嘴的结垢。在燃料过滤器中也可能发生结垢。当喷嘴变得被来自柴油燃料的沉积物堵塞时，发生喷射器喷嘴结垢。燃料过滤器的结垢可能与燃料再循环回燃料箱相关。随着燃料降解，沉积物增加。沉积物可能呈现碳质焦炭状残余物、漆状物或粘性或胶态残余物的形式。柴油燃料越加热，就变得越不稳定，特别是如果在压力下加热。因此，具有高压燃料系统的柴油发动机可能造成提高的燃料降解。近年来，减少排放的需求已经导致不断重新设计喷射系统以助于满足更低的指标。这已导致越来越复杂的喷射器和更低的沉积物耐受性。

当喷射器变得堵塞或部分堵塞时，燃料输送较低效且燃料与空气的混合不良。随着时间经过，这造成发动机功率的损失、增加的废气排放和差的燃料经济性。

已知沉积物在喷射器的喷射通道中形成，导致流量降低和功率损失。随着喷射器喷嘴孔的尺寸降低，沉积物积聚的相对影响变得更显著。也已知沉积物在喷射器端头形成。在此它们影响燃料喷流型式并造成较低效的燃烧和相关的较高排放和增加的燃料消耗。

除了导致流量降低和功率损失的这些在喷嘴孔中和在喷射器端头处的"外部"喷射器沉积物外，也可能在喷射器本体内形成沉积物，造成进一步的问题。这些沉积物可被称作内部柴油喷射器沉积物(或IDID)。IDID在喷射器内部在关键活动部件上形成。它们可阻碍这些部件的运动，影响燃料喷射的正时和量。由于现代柴油发动机在非常精确的条件下运行，所以这些沉积物对性能可具有显著影响。

由于非最佳燃料计量和燃烧，IDID造成若干问题，包括功率损失和降低的燃料经济性。最初，使用者可能经受冷启动问题和/或不平稳的发动机运转。这些沉积物可导致更严重的喷射器卡死。这在沉积物使喷射器的部件停止运动和因此喷射器停止工作时发生。当几个或所有喷射器卡死时，发动机可能完全失效。

CEC最近已引入内部柴油喷射器沉积试验(Internal Diesel Injector DepositTest)，CEC F-110-16，以区分在直喷共轨柴油发动机中产生IDID的能力不同的燃料。

如上文所提到，在使用包含金属物类的燃料组合物时可能更有可能发生喷射器结垢问题。在燃料组合物中可存在各种金属物类。这可归因于在制造、储存、运输或使用过程中燃料的污染或归因于燃料添加剂的污染。也可能有意将金属物类添加到燃料中。例如，过渡金属有时作为燃料载催化剂加入，例如以改进柴油微粒过滤器的性能。

当金属或铵物类、特别是钠物类与燃料中的羧酸物类反应时，可能发生喷射器卡死的问题。

柴油燃料的钠污染和由此导致的羧酸盐形成据信是喷射器卡死的一个主要原因。

在一些实施方案中，本发明中使用的柴油燃料组合物包含钠和/或钙。合适地，它们包含钠。钠和/或钙通常以0.01至50 ppm，优选0.05至5 ppm，优选0.1至2ppm，例如0.1至1ppm的总量存在。

其它含金属物类也可作为污染物存在，例如通过金属和金属氧化物表面被燃料中存在的或来自润滑油的酸性物类腐蚀。在使用中，燃料如柴油燃料常规地与例如车辆燃料供应系统、燃料箱、燃料运输工具等中的金属表面发生接触。通常，含金属污染物可包含过渡金属，例如锌、铁和铜；第I族或第II族金属和其它金属例如铅。

含金属物类的存在可导致燃料过滤器沉积物和/或外部喷射器沉积物，包括喷射器端头沉积物和/或喷嘴沉积物。

除可能存在于柴油燃料中的含金属污染物外，存在其中可能有意向燃料中加入含金属物类的情况。例如，如本领域中已知，可加入含金属的燃料载催化剂物类以帮助微粒捕集器的再生。当燃料用于具有高压燃料系统的柴油发动机中时，此类催化剂的存在也可能导致喷射器沉积物。

含金属污染物，根据其来源，可能是不可溶微粒或可溶化合物或络合物的形式。含金属的燃料载催化剂通常是可溶化合物或络合物或胶体物类。

在一些实施方案中，柴油燃料可包含含金属物类，该含金属物类包含燃料载催化剂。优选地，所述燃料载催化剂包含选自铁、铈、铂、锰、第I族和第II族金属例如钙和锶的一种或多种金属。最优选地，所述燃料载催化剂包含选自铁和铈的金属。

在一些实施方案中，柴油燃料可包含含锌的含金属物类。锌可以以0.01至50 ppm，优选0.05至5 ppm，更优选0.1至1.5 ppm的量存在。

通常，柴油燃料中的所有含金属物类的总量，以物类中的金属总重量表示，为基于柴油燃料的重量计0.1至50重量ppm，例如0.1至20 ppm，优选0.1至10重量ppm。

提供防止或减少柴油发动机中的沉积物形成的柴油燃料组合物是有利的。在一些实施方案中，这样的沉积物可包括"外部"喷射器沉积物，例如在喷嘴孔中和周围以及在喷射器端头的沉积物。在一些优选实施方案中，沉积物包括"内部"喷射器沉积物或IDID。这样的燃料组合物可被视为履行"保持清洁"功能，即它们防止或抑制结垢。也合意的是提供将有助于净化这些类型的沉积物的柴油燃料组合物。这样的燃料组合物当在柴油发动机中燃烧时从中除去沉积物，由此实现已结垢的发动机的"净化"。

与"保持清洁"性质一样，结垢发动机的"净化"可提供显著优点。例如，优异的净化可导致功率提高和/或燃料经济性提高。此外，从发动机、特别是从喷射器除去沉积物可导致必须保养或更换喷射器之前的间隔时间增加，由此降低维护成本。

尽管由于上面提到的原因，喷射器中的沉积物是具有高压燃料系统的现代柴油发动机中发现的一个特定问题，但合意的是提供在较早的传统柴油发动机中也提供有效清净力的柴油燃料组合物，从而使得泵处供给的单一燃料可用于所有类型的发动机。

也合意的是，燃料组合物减少车辆燃料过滤器的结垢。有用的是提供防止或抑制燃料过滤器沉积物形成，即提供"保持清洁"功能的组合物。有用的是提供从燃料过滤器沉积物除去已有沉积物，即提供"净化"功能的组合物。能够提供这两种功能的组合物是特别有用的。

本发明的方法对于对抗具有高压燃料系统的现代柴油发动机中的沉积物是特别有效的。

此类柴油发动机可以以若干方式表征。

此类发动机通常配备满足或超出"Euro 5"排放法规或美国或其它国家的等同法规的燃料喷射设备。

此类发动机通常配备具有多个孔口的燃料喷射器，每个孔口具有入口和出口。

此类发动机可以以渐缩的孔口为特征，使得喷射孔的入口直径大于出口直径。

此类现代发动机可以以具有小于500μm，优选小于200μm，更优选小于150μm，优选小于100μm，最优选小于80μm或更小的出口直径的孔口为特征。

此类现代柴油发动机可以以其中入口的内边缘被倒圆的孔口为特征。

此类现代柴油发动机可以以具有多于1个孔口，合适地多于2个孔口，优选多于4个孔口，例如6个或更多的孔口的喷射器为特征。

此类现代柴油发动机可以以超过250℃的运行端头温度(operating tiptemperature)为特征。

此类现代柴油发动机可以以提供大于1350巴，优选大于1500巴，更优选大于2000巴的燃料压力的燃料喷射系统为特征。优选地，所述柴油发动机具有包含共轨喷射系统的燃料喷射系统。

本发明的方法优选对抗具有一个或多个上述特性的发动机中的沉积物。

本发明的用途优选改进发动机的性能。这种性能改进合适地通过减少发动机中的沉积物实现。

本发明的第一方面涉及对抗柴油发动机中的沉积物的方法。对抗沉积物可包括与使用无添加的燃料运行发动机时相比减少或防止发动机中沉积物的形成。这种方法可被视为实现"保持清洁"性能。

对抗沉积物可包括除去发动机中的已有沉积物。这可被视为实现"净化"性能。

在特别优选的实施方案中，本发明的第五方面的方法和第四方面的用途可用于提供"保持清洁"和"净化"性能。

如上文所解释，沉积物可能出现在柴油发动机、例如现代柴油发动机内的不同位置。

本发明特别可用于防止或减少或除去在高压力和温度下运行的发动机的喷射器中的内部沉积物，在所述喷射器中燃料可能再循环且所述喷射器包含多个细孔口，燃料经其输送至发动机。本发明可用于重型车辆和乘用车发动机中。引入高速直喷(或HSDI)发动机的乘用车可例如获益于本发明。

本发明还可通过控制外部喷射器沉积物例如出现在喷射器喷嘴中和/或喷射器端头处的那些而在具有高压燃料系统的现代柴油发动机中提供改进的性能。提供内部喷射器沉积物和外部喷射器沉积物的控制的能力是本发明的一个有用的优点。

合适地，本发明可减少或防止外部喷射器沉积物的形成。其因此可提供关于外部喷射器沉积物的"保持清洁"性能。

合适地，本发明可减少或除去已有的外部喷射器沉积物。其因此可提供关于外部喷射器沉积物的"净化"性能。

合适地，本发明可减少或防止内部柴油喷射器沉积物的形成。其因此可提供关于内部柴油喷射器沉积物的"保持清洁"性能。

合适地，本发明可减少或除去已有的内部柴油喷射器沉积物。其因此可提供关于内部柴油喷射器沉积物的"净化"性能。

本发明还可对抗车辆燃料过滤器上的沉积物。这可包括减少或防止沉积物的形成("保持清洁"性能)或减少或除去已有沉积物("净化"性能)。

根据本发明除去或减少IDID将导致发动机性能改进。

柴油发动机系统的性能改进可通过若干方式测量。合适的方法将取决于发动机的类型和是否测量"保持清洁"和/或"净化"性能。

可通过与基础燃料对比测量"保持清洁"性能的改进。可通过已结垢的发动机的性能改进观察"净化"性能。

通常使用受控发动机试验评估燃料添加剂的有效性。

在欧洲，开发用于运输燃料、润滑剂和其它流体的性能试验的欧洲协调委员会(Co-ordinating European Council)(被称为CEC的工业团体)已经开发出用于现代柴油发动机例如HSDI发动机用添加剂的试验。CEC F-98-08试验被用于评估柴油燃料是否适合用于符合被称为"Euro 5"条例的新欧盟排放条例的发动机中。该试验基于使用Euro 5喷射器的Peugeot DW10发动机并通常被称为DW10B试验。这一试验测量由喷射器上的沉积物造成的发动机中的功率损失，并在实施例4中进一步描述。

优选地，本发明的燃料组合物的使用导致在DW10B试验中减少的沉积物。对于"保持清洁"性能，优选观察到沉积物形成的减少。

对于"净化"性能，优选观察到沉积物的除去。使用DW10B试验测量具有高压燃料系统的现代柴油发动机中的功率损失。

合适地，本发明的燃料组合物的使用可在现代柴油发动机中提供"保持清洁"性能，即可以抑制或防止这些发动机的喷射器中的沉积物形成。优选地，这一性能是使得通过DW10B试验测量在32小时后观察到小于5%、优选小于2%的功率损失。

合适地，本发明的燃料组合物的使用可在现代柴油发动机中提供"净化"性能，即可以除去已结垢的发动机的喷射器上的沉积物。优选地，这一性能是使得在DW10B试验中测量，结垢的发动机的功率可在16小时、优选12小时、更优选8小时内恢复到使用清洁喷射器时实现的水平的1%内。

在一些优选实施方案中，净化还可提供功率增加。因此可以处理结垢的发动机以除去已有沉积物和提供额外的功率增益。

清洁喷射器可包括新喷射器或已被拆除并且物理清洁(例如在超声浴中)的喷射器。

CEC还已开发出通常被称为DW10C的新试验，其评估燃料组合物防止导致喷射器卡死的IDID形成的能力。这一试验描述在实施例5中。适用于测量净化的这一试验的改动版本描述在实施例6中。

DW10C试验可用于测量发动机的"保持清洁"或"净化"性能。

在一些实施方案中，本发明提供关于IDID形成的"保持清洁"性能。可以通过用DW10C试验测量实现至少7、优选至少8、更优选至少9的得分分数(merit score)来说明这样的性能。

在一些实施方案中，可以实现至少9.3的得分分数，例如至少9.4、至少9.5、至少9.6或至少9.7。

在一些实施方案中，本发明提供关于IDID的"净化"性能，由此可除去已有IDID。在实施例中说明了这样的性能。

本发明的柴油燃料组合物在用于传统柴油发动机时也可提供改进的性能。优选地，当在具有高压燃料系统的现代柴油发动机中使用所述柴油燃料组合物时和当在传统柴油发动机中使用所述组合物时实现改进的性能。这是重要的，因为其允许提供可用于新发动机和较早的车辆的单一燃料。

对于较早的发动机，可以使用XUD9试验测量性能改进。这一试验关于实施例5进行了描述。

合适地，本发明的燃料组合物的使用可在传统柴油发动机中提供"保持清洁"性能，即可以抑制或防止这些发动机的喷射器上的沉积物形成。优选地，这一性能是使得通过XUD-9试验测量在10小时后观察到小于50%、优选小于30%的流量损失。

合适地，本发明的燃料组合物的使用可在传统柴油发动机中提供"净化"性能，即可以除去已结垢的发动机的喷射器上的沉积物。优选地，这一性能是使得在XUD-9试验中测量，结垢的发动机的流量损失可在10小时内减少10%或更多。

本发明提供的益处意味着发动机需要检修的频率较低，导致节省成本和增加维护间隔期。

优选地，本发明的方法和用途提供柴油发动机性能的改进。这种性能改进合适地选自下列一种或多种：

- 发动机功率损失的降低；

- 外部柴油喷射器沉积物的减少；

- 内部柴油喷射器沉积物的减少；

- 燃料经济性的改进；

- 燃料过滤器沉积物的减少；

- 排放物的减少；和

- 维护间隔期的增加。

除上列那些外，本发明的添加剂还可提供进一步的益处。例如，所述添加剂可提供润滑益处和/或腐蚀抑制和/或低温流动改进。

本发明的柴油燃料组合物可包括一种或多种附加添加剂，例如柴油燃料中常见的那些。这些包括，例如，抗氧化剂、分散剂、清净剂、金属钝化化合物、蜡抗沉降剂、低温流动改进剂、十六烷值改进剂、去雾剂、稳定剂、破乳剂、消泡剂、缓蚀剂、润滑改进剂、染料、标记物、燃烧改进剂、金属钝化剂、气味掩蔽剂、减阻剂和传导性改进剂。这些类型的添加剂每一种的合适量的例子将是本领域技术人员已知的。

在一些实施方案中，本发明的添加剂和附加添加剂的组合可提供性能的协同改进。

例如，本发明的季铵添加剂化合物与低温流动改进剂的结合使用可提供与独自使用单独添加剂的性能相比清净力和/或低温流动性能的出乎意料的改进。

在一些实施方案中，本发明的季铵添加剂化合物的使用可使得能够使用更低的低温流动改进剂处理率(treat rate)。

例如，本发明的季铵添加剂化合物与缓蚀剂的结合使用可提供与独自使用单独添加剂的性能相比清净力和/或腐蚀抑制的出乎意料的改进。

在一些实施方案中，本发明的季铵添加剂化合物的使用可使得能够使用更低的缓蚀剂处理率。

例如，本发明的季铵添加剂化合物与润滑改进剂的结合使用可提供与独自使用单独添加剂的性能相比清净力和/或润滑性的出乎意料的改进。

在一些实施方案中，本发明的季铵添加剂化合物的使用可使得能够使用更低的润滑改进剂处理率。

在一些优选实施方案中，本发明的柴油燃料组合物包含一种或多种附加清净剂。含氮清净剂是优选的。

所述一种或多种附加清净剂可提供协同益处，使得在使用本发明的季铵添加剂化合物和含氮清净剂的组合时与独自使用等量的任一种添加剂相比观察到改进的性能。

季铵添加剂化合物和含氮清净剂的组合的使用在传统柴油发动机中也可对抗沉积物和改进性能。

所述一种或多种附加清净剂可选自：

(i) 季铵盐添加剂，其不是式(I)的化合物；

(ii) 醛、胺和任选取代的酚之间的曼尼希反应的产物；

(iii) 羧酸衍生的酰化剂和胺的反应产物；

(iv) 羧酸衍生的酰化剂和肼的反应产物；

(v) 通过羧酸与二正丁基胺或三正丁基胺的反应形成的盐；

(vi) 烃基取代的二羧酸或酸酐和胺化合物或盐的反应产物，该产物包含至少一个氨基三唑基团；和

(vii) 取代的多环芳烃(polyaromatic)清净剂添加剂。

优选地，一种或多种附加清净剂选自下列一种或多种：

(i) 季铵盐添加剂，其不是式(I)的化合物；

(ii) 醛、胺和任选取代的酚之间的曼尼希反应的产物；和

(iii) 羧酸衍生的酰化剂和胺的反应产物。

所述季铵添加剂化合物与含氮清净剂的比率合适地为5:1至1:5，优选2:1至1:2。

在一些实施方案中，所述柴油燃料组合物进一步包含(i)不是式(I)的化合物的季铵盐添加剂。

所述季铵盐添加剂合适地为具有至少一个叔胺基团的含氮物类和季铵化剂(quaternising agent)的反应产物。

所述含氮物类可选自：

(x) 烃基取代的酰化剂和包含至少一个叔胺基团和伯胺、仲胺或醇基团的化合物的反应产物；

(y) 包含叔胺基团的曼尼希反应产物；和

(z) 具有至少一个叔胺基团的多亚烷基取代的胺。

季铵盐及其制备方法的例子描述在下列专利中，它们经此引用并入本文：US2008/0307698、US2008/0052985、US2008/0113890和US2013/031827。

其中含氮物类包含组分(x)的一些合适的季铵盐添加剂的制备描述在WO 2006/135881和WO2011/095819中。

组分(y)是具有叔胺的曼尼希反应产物。由包含组分(y)的含氮物类形成的季铵盐的制备描述在US 2008/0052985中。

其中含氮物类包含组分(z)的季铵盐添加剂的制备例如描述在US 2008/0113890中。

为了形成季铵盐添加剂(i)，使具有叔胺基团的含氮物类与季铵化剂反应。

所述季铵化剂可合适地选自酯和非酯。

在本文中使用的优选的季铵化剂包括草酸二甲酯、2-硝基苯甲酸甲酯、水杨酸甲酯和任选与附加的酸组合的氧化苯乙烯或环氧丙烷。

在本文中使用的一种特别优选的附加季铵盐通过使具有700至1300的PIB数均分子量的聚异丁烯取代的琥珀酸酐和二甲基氨基丙基胺的反应产物与水杨酸甲酯或草酸二甲酯反应形成。

其它合适的季铵盐包括季铵化三元共聚物，例如描述于US2011/0258917中；季铵化共聚物，例如描述于US2011/0315107中；和US2012/0010112中公开的无酸季铵化氮化合物。

用于本发明中的进一步的合适季铵化合物包括申请人的共同未决申请WO2011095819、WO2013/017889、WO2015/011506、WO2015/011507、WO2016/016641和PCT/GB2016/052312中描述的季铵化合物。

在一些实施方案中，用于本发明中的柴油燃料组合物包含1至500 ppm，优选50至250 ppm的本发明的季铵添加剂化合物和1至500 ppm，优选50至250ppm的其它季铵添加剂(i)。

在一些实施方案中，所述柴油燃料组合物包含附加的(ii)醛、胺和任选取代的酚之间的曼尼希反应的产物。这种曼尼希反应产物合适地不是季铵盐。

优选地，用于制备曼尼希添加剂的醛组分是脂族醛。该醛优选具有1至10个碳原子。该醛最优选是甲醛。

用于制备曼尼希添加剂的合适的胺包括单胺和多胺。一种合适的单胺是丁基胺。

用于制备曼尼希添加剂的胺优选为多胺。这可选自包括两个或更多个胺基团的任何化合物。所述多胺优选是多亚烷基多胺，优选多亚乙基多胺。所述多胺最优选包含四亚乙基五胺或乙二胺。

用于制备曼尼希添加剂的任选取代的酚组分可在芳环上被0至4个基团取代(除了酚OH外)。例如，其可以是烃基取代的甲酚。所述酚组分最优选是单取代的酚。其优选是烃基取代的酚。优选的烃基取代基是具有4至28个碳原子，尤其是10至14个碳原子的烷基取代基。其它优选的烃基取代基是聚烯基取代基。这样的聚异丁烯基取代基具有400至2500，例如500至1500的数均分子量。

在一些实施方案中，本发明的柴油燃料组合物包含1至500 ppm，优选50至250ppm的第一方面的季铵化合物和1至500 ppm，优选50至250ppm的曼尼希添加剂(ii)。

在一些实施方案中，所述柴油燃料组合物进一步包含(iii)羧酸衍生的酰化剂和胺的反应产物。

这些在本文中也可通常被称为酰化的含氮化合物。

合适的酰化的含氮化合物可通过使羧酸酰化剂与胺反应制得，并且是本领域技术人员已知的。

优选的烃基取代的酰化剂是聚异丁烯基琥珀酸酐。这些化合物通常被称为"PIBSA"并且是本领域技术人员已知的。

常规的聚异丁烯和所谓的"高反应性"聚异丁烯适合用于本发明中。

特别优选的PIBSA是PIB分子量(Mn)为300至2800，优选450至2300，更优选500至1300的那些。

在优选实施方案中，羧酸衍生的酰化剂和胺的反应产物包括至少一个伯胺或仲胺基团。

在本文中使用的一种优选的酰化的含氮化合物通过使聚(异丁烯)取代的琥珀酸衍生的酰化剂(例如酸酐、酸、酯等)(其中聚(异丁烯)取代基具有170至2800的数均分子量(Mn))与具有大约1至大约8个亚乙基基团和每个亚乙基多胺2至大约9个氨基氮原子、优选大约2至大约8个氮原子的亚乙基多胺的混合物反应制备。这些酰化的氮化合物合适地通过酰化剂:氨基化合物的摩尔比为10:1至1:10，优选5:1至1:5，更优选2:1至1:2，最优选2:1至1:1的反应形成。在特别优选的实施方案中，酰化的氮化合物通过酰化剂对氨基化合物的摩尔比为1.8:1至1:1.2，优选1.6:1至1:1.2，更优选1.4:1至1:1.1和最优选1.2:1至1:1的反应形成。这类酰化的氨基化合物和它们的制备是本领域技术人员熟知的并描述在例如EP0565285和US5925151中。

在一些优选实施方案中，所述组合物包含通过聚异丁烯取代的琥珀酸衍生的酰化剂和多亚乙基多胺的反应形成的类型的清净剂。合适的化合物例如描述在WO2009/040583中。

在一些实施方案中，本发明的柴油燃料组合物包含1至500 ppm，优选50至250ppm的第一方面的季铵化合物和1至500 ppm，优选50至250ppm的添加剂(iii)，其是酰化剂和胺的反应产物。

在一些实施方案中，所述柴油燃料组合物包含(iv)羧酸衍生的酰化剂和肼的反应产物。

该添加剂合适地包含烃基取代的琥珀酸或酸酐和肼之间的反应产物。

优选地，烃基取代的琥珀酸或酸酐的烃基包含C₈-C₃₆基团，优选C₈-C₁₈基团。可选择地，所述烃基可以是数均分子量为200至2500，优选800至1200的聚异丁烯基团。

肼具有式NH₂-NH₂。肼可为水合的或非水合的。一水合肼是优选的。

烃基取代的琥珀酸或酸酐和肼之间的反应产生多种产物，例如公开在US 2008/0060259中。

在一些实施方案中，所述柴油燃料组合物进一步包含(v)通过羧酸与二正丁基胺或三正丁基胺的反应形成的盐。这一类型的示例性化合物描述在US 2008/0060608中。

此类添加剂可以合适地为式[R'(COOH)_X]_y'的脂肪酸的二正丁基胺或三正丁基胺盐，其中各R'独立地为2至45个碳原子的烃基团，且x是1至4的整数。

在一个优选的实施方案中，所述羧酸包含松浆油脂肪酸(TOFA)。

这一类型的添加剂的进一步优选的特征描述在EP1900795中。

在一些实施方案中，所述柴油燃料组合物进一步包含(vi)烃基取代的二羧酸或酸酐和胺化合物或盐的反应产物，该产物包含至少一个氨基三唑基团。

这一类型的添加剂化合物的进一步优选的特征是如US2009/0282731中所限定。

在一些实施方案中，所述柴油燃料组合物进一步包含(vii)取代的多环芳烃清净剂添加剂。

这一类型的一种优选化合物是乙氧基化萘酚和低聚甲醛的反应产物，其然后与烃基取代的酰化剂反应。

这些清净剂的进一步优选的特征描述在EP1884556中。

本发明的任何特征可酌情与任何其它特征组合。

现在将参照下列非限制性实施例进一步描述本发明。在下列实施例中，以每百万份的份数(ppm)给出的处理率值是指活性剂的量，而非添加的含有活性剂的制剂的量。所有的每百万份的份数都是按重量计。

实施例1

如下制备了添加剂A1，本发明的季铵盐添加剂化合物：

(a) 将具有20至24个碳原子的烯烃的混合物与1.2摩尔当量的马来酸酐一起加热。在反应完成后，通过蒸馏除去过量马来酸酐。测得取代的琥珀酸酐产物的酸酐值为2.591 mmolg^-1。

这一产物然后与0.5摩尔当量的具有425的数均分子量的聚丙二醇一起加热，并通过FTIR监测反应以提供双酯产物。

(b) 将1摩尔当量的二乙基乙醇胺与1.5摩尔当量的环氧丁烷和6摩尔当量的水在60℃在甲苯中在步骤(a)中提供的双酯存在下反应10小时以形成季铵化合物。在真空中除去挥发物。

在一些实施方案中，使用了1摩尔当量胺/双酯。在一些实施方案中，每当量双酯使用了2摩尔胺。

通过类似方法制备了表1中详述的化合物A2至A28、A30和A31。

使用1摩尔当量胺/双酯制备了化合物A1至A15和A21至A31。这产生了包括1个铵阳离子和1个质子/双酯阴离子的季铵盐。

使用2摩尔当量胺/双酯制备了化合物A16至A20。这产生了包括2个铵阳离子/双酯阴离子的季铵盐。

表1

化合物	R	H-(OR<sup>4</sup>)n-OH	胺	环氧化物
					A1	C20-24	聚丙二醇Mn425	二乙基乙醇胺	环氧丁烷
A2	C20-24	聚丙二醇Mn425	二甲基乙醇胺	环氧丁烷
					A3	C20-24	聚丙二醇Mn425	二甲基苄基胺	环氧丁烷
A4	C20-24	聚丙二醇Mn425	二甲基十八烷基胺	环氧丁烷
					A5	C20-24	聚丙二醇Mn425	二甲基苄基胺	氧化苯乙烯
A6	C20-24	聚丙二醇Mn425	二甲基十八烷基胺	氧化苯乙烯
					A7	C20-24	聚丙二醇Mn425	二甲基氨基乙氧基乙醇	氧化苯乙烯
A8	C20-24	聚丙二醇Mn425	二乙基乙醇胺	2-乙基己基缩水甘油基醚
					A9	C20-24	聚丙二醇Mn425	二甲基乙醇胺	2-乙基己基缩水甘油基醚
A10	C20-24	聚丙二醇Mn425	二甲基苄基胺	2-乙基己基缩水甘油基醚
					A11	C20-24	聚丙二醇Mn425	二甲基十八烷基胺	2-乙基己基缩水甘油基醚
A12	C20-24	聚丙二醇Mn425	二甲基氨基乙氧基乙醇	2-乙基己基缩水甘油基醚
					A13	C20-24	聚丙二醇Mn425	二甲基乙醇胺	环氧十二烷
A14	C20-24	聚丙二醇Mn425	二甲基苄基胺	环氧十二烷
					A15	C20-24	聚丙二醇Mn425	二甲基十八烷基胺	环氧十二烷
A16	C20-24	聚丙二醇Mn425	二甲基十八烷基胺	环氧丁烷
					A17	C20-24	聚丙二醇Mn425	二甲基苄基胺	氧化苯乙烯
A18	C20-24	聚丙二醇Mn425	二甲基十八烷基胺	氧化苯乙烯
					A19	C20-24	聚丙二醇Mn425	二甲基乙醇胺	2-乙基己基缩水甘油基醚
A20	C20-24	聚丙二醇Mn425	二甲基十八烷基胺	2-乙基己基缩水甘油基醚
					A21	C20-24	聚丙二醇Mn425	二甲基氨基乙氧基乙醇	环氧丁烷
A22	C20-24	聚丙二醇Mn425	二乙基乙醇胺	氧化苯乙烯
					A23	C20-24	聚丙二醇Mn425	二乙基乙醇胺	环氧十二烷
A24	C20-24	三丙二醇	二甲基苄基胺	2-乙基己基缩水甘油基醚
					A25	C20-24	1,3-丁二醇	二甲基乙醇胺	氧化苯乙烯
A26	C20-24	1,3-丁二醇	二甲基乙醇胺	2-乙基己基缩水甘油基醚
					A27	C20-24	1,6-己二醇	二甲基乙醇胺	2-乙基己基缩水甘油基醚
A28	C20-24	乙二醇	二甲基乙醇胺	2-乙基己基缩水甘油基醚
					A29	C20-24/H*	三丙二醇	二甲基乙醇胺	2-乙基己基缩水甘油基醚
A30	C20-24	1,3-丁二醇	二甲基乙醇胺	环氧丁烷
					A31	C20-24	三丙二醇	二甲基乙醇胺	环氧丁烷

* 化合物A29通过以下方法制备：

(a) 将具有20至24个碳原子的烯烃的混合物与1.2摩尔当量的马来酸酐一起加热。在反应完成后，通过蒸馏除去过量马来酸酐。

这一产物然后与1摩尔当量的三丙二醇一起加热，这基于如上制备的烯基琥珀酸酐的装料重量和平均分子量计算。通过FTIR监测反应以提供半酯产物。该半酯产物然后与1当量的琥珀酸酐一起加热以形成双酯产物。

(b) 将1摩尔当量的二甲基乙醇胺与1摩尔当量的2-乙基己基缩水甘油基醚和6摩尔当量的水在95℃在甲苯中在步骤(a)中提供的双酯存在下反应10小时以形成季铵化合物。在真空中除去挥发物。

实施例2

通过将添加剂计量加入到都取自同一批次RF06基础燃料的等分试样中，制备了柴油燃料组合物。

在筛选试验中测试了所述组合物，该筛选试验与DW10C试验中测量的对抗IDID的性能相关联。

在该试验中使用喷气燃料热氧化试验设备测试了燃料组合物。在该改动的试验中使800毫升燃料在大约540psi的压力下流过加热的管。试验持续时间为2.5小时。在试验结束时，将在管上获得的沉积物的量与参比值进行比较。

表2中所示的值是与基础燃料相比沉积物厚度的降低百分比。

表2

化合物	ppm活性物质	平均厚度(%降低)
			A1(本发明)	120	88
A2(本发明)	120	84
			A3(本发明)	120	87
A4(本发明)	120	89
			A5(本发明)	120	89
A6(本发明)	120	97
			A7(本发明)	120	92
A8(本发明)	120	80
			A9(本发明)	120	95
A10(本发明)	120	94
			A11(本发明)	120	93
A12(本发明)	120	96
			A13(本发明)	120	82
A14(本发明)	120	98
			A15(本发明)	120	92
A16(本发明)	120	86
			A17(本发明)	120	83
A18(本发明)	120	86
			A19(本发明)	120	86
A20(本发明)	120	89
			A21(本发明)	120	90
A22(本发明)	120	64
			A23(本发明)	120	58
A24(本发明)	120	73
			A25(本发明)	120	73
A26(本发明)	120	74
			A27(本发明)	120	74
A28(本发明)	60	72
			A29(本发明)	60	53
A30(本发明)	60	72
			A31(本发明)	60	74
C1 (对比)	120	0
			C2 (对比)	120	2

对比添加剂C1是十二烯基取代的琥珀酸。

对比添加剂C2是聚异丁烯基(PIB)取代的琥珀酸，其中PIB具有1000的数均分子量。

下表3显示RF06基础燃料的规格。

表3

实施例3

可以根据CECF-98-08 DW 10方法测试实施例2的燃料组合物在具有高压燃料系统的现代柴油发动机中的性能。这在本文中称为DW10B试验。

喷射器结垢试验的发动机是PSA DW10BTED4。概括而言，发动机特性为：

设计：四缸直列，顶置凸轮轴，EGR涡轮增压

容量：1998 cm³

燃烧室：四阀门，活塞顶凹腔，壁面引导直喷

功率：在4000 rpm下100 kW

扭矩：在2000 rpm下320 Nm

喷射系统：具有压电式电子控制6孔喷射器的共轨

最大压力：1600巴(1.6 x 10⁸ Pa)。SIEMENS VDO的专有设计

排放物控制：在与排气后处理系统(DPF)组合时符合Euro IV限值。

选择这种发动机作为代表能够符合当前和未来欧洲排放要求的现代欧洲高速直喷柴油发动机的设计。共轨喷射系统使用具有倒圆入口边缘和圆锥形喷射孔的高效喷嘴设计以获得最佳湍流。这种类型的喷嘴在与高燃料压力结合时已经使得能够实现燃烧效率的进步、降低的噪音和降低的燃料消耗，但对可干扰燃料流动的影响因素(例如喷射孔中的沉积物形成)敏感。这些沉积物的存在造成发动机功率的显著损失和增加的原排放(rawemissions)。

用代表预期Euro V喷射器技术的未来喷射器设计运行该试验。

在开始结垢试验前建立可靠的喷射器条件基线被认为是必要的，因此使用非结垢参比燃料对受试喷射器指定了16小时磨合流程。

CEC F-98-08试验方法的全部细节可获自CEC。积碳周期概括如下。

1.根据下列模式的暖机周期(12分钟)：

步骤	持续时间(分钟)	发动机速度(rpm)	扭矩(Nm)
				1	2	空转	<i><5</i>
2	3	2000	50
				3	4	3500	75
4	3	4000	100

2. 8小时发动机运行，由下列周期的8次重复构成

步骤	持续时间(分钟)	发动机速度(rpm)	负载(%)	扭矩(Nm)	IC后增压空气(℃)
						1	2	1750	(20)	62	45
2	7	3000	(60)	173	50
						3	2	1750	(20)	62	45
4	7	3500	(80)	212	50
						5	2	1750	(20)	62	45
6	10	4000	100	*	50
						7	2	1250	(10)	20	43
8	7	3000	100	*	50
						9	2	1250	(10)	20	43
10	10	2000	100	*	50
						11	2	1250	(10)	20	43
12	7	4000	100	*	50

*预期范围，参见CEC方法CEC-F-98-08。

3. 在60秒内冷却至空转并空转10秒

4. 4小时浸置期(soak period)

标准CEC F-98-08试验方法由对应于上述步骤1-3重复4次的32小时发动机运行和步骤4的3次重复构成，即除暖机和冷却外，56小时总试验时间。

实施例4

根据实施例3中描述的CECF-98-08 DW10B试验方法测试了包含添加剂A26(100ppm活性物质)的柴油燃料组合物，如以下概述的那样进行改动以测量净化性能。

第一个32小时周期使用新喷射器和添加了1ppm Zn(作为新癸酸盐)的RF-06基础燃料运行。这得出归因于喷射器结垢的功率损失水平。

然后作为'净化'阶段运行第二个32小时周期。将来自第一阶段的脏喷射器保留在发动机中并将燃料换成添加了1ppm Zn(作为新癸酸盐)和所述受试添加剂的RF-06基础燃料。

图1显示在试验期间当运行包含添加剂A26的燃料组合物时发动机的功率输出。

实施例5

可以根据可获自欧洲协调委员会的试验方法CEC F-110-16测量本发明的添加剂除去'内部柴油喷射器沉积物'(IDID)的能力。该试验使用PSA DW10C发动机。

该发动机特性如下：

受试燃料(RF06)计量加入有0.5mg/kg Na(环烷酸钠形式) + 10mg/kg十二烷基琥珀酸(DDSA)。

在进行冷启动之前，试验程序由主运行周期和之后的浸置期构成。

主运行周期由如下所示的两个速度和负载设定点构成，重复6小时。

步骤	速度(rpm)	扭矩(N.m)	持续时间(s)
				1	3750	280	1470
1-斜坡→2	-	-	30
				2	1000	10	270
2-斜坡→1	-	-	30

各步骤的持续时间中包括30秒的斜坡时间。

在主运行过程中，观察并记录参数，包括油门踏板位置、ECU故障代码、喷射器平衡系数和发动机熄火。

然后使发动机在环境温度下浸置(soak)8小时。

在浸置期后，重新启动发动机。启动器运行5秒；如果发动机未能启动，则在另一次尝试之前使发动机放置60秒。允许最多尝试5次。

如果发动机启动，使发动机空转5分钟。监测各排气温度并记录最大温度差(Temperature Delta)。气缸到气缸排气温度变化的增加是喷射器遭受IDID(使它们打开缓慢或保持打开时间过长)的良好指示。

以下是所有排气温度都具有<30℃偏差的一个例子，表明没有由IDID造成的卡死。

整个试验包含6x冷启动(尽管0小时冷启动不构成得分评级(Merit Rating)的一部分)和5x 6小时主运行周期，得出总共30小时发动机运行时间。

将记录的数据输入得分评级表中。这使得能够为该试验生成评级。最大评级10显示对于试验持续时间发动机的运行或可操作性没有问题。

下面是一个例子：

实施例6

使用标准工业试验 - CEC试验方法No. CEC F-23-A-01评估了本发明的添加剂在较早的传统柴油发动机类型中的有效性。

这一试验使用Peugeot XUD9 A/L发动机测量喷射器喷嘴积碳并提供区分具有不同的喷射器喷嘴积碳倾向的燃料的手段。喷嘴积碳是在喷射器针与针座之间形成碳沉积物的结果。碳沉积物的沉积归因于喷射器针和座暴露于燃烧气体，这可能造成发动机性能的不合意变化。

Peugeot XUD9 A/L发动机是具有1.9升排量的4气缸间接喷射式柴油发动机，获自Peugeot Citroen Motors，专用于CEC PF023方法。

所述试验发动机配备有使用非扁平(unflatted)喷射器针的清洁喷射器。在试验前已在气道试验台(flow rig)上测量了在各个针升高位置的气流。发动机在循环条件下运行10小时的时间。

阶段	时间(秒)	速度(rpm)	扭矩(Nm)
				1	30	1200 ± 30	10 ± 2
2	60	3000 ± 30	50 ± 2
				3	60	1300 ± 30	35 ± 2
4	120	1850 ± 30	50 ± 2

通过在试验结束时再次测量喷射器喷嘴气流并将这些值与试验前的那些值进行比较来测定燃料促进在燃料喷射器上形成沉积物的倾向。结果以所有喷嘴在各个针升高位置的气流降低百分比来表示。所有四个喷嘴在0.1mm针升高的气流降低的平均值被视为给定燃料的喷射器积碳水平。

Claims

1.式(I)的季铵化合物：

其中R⁰、R¹、R²和R³各自独立地为任选取代的烃基；X是连接基团；R⁴是任选取代的亚烷基；n是正整数；W是O^-或OH；当W是OH时b是1，且当W是O^-时b是2。

2.制备季铵化合物的方法，所述方法包括使(a)式R¹R²R³N的叔胺与(b)环氧化物在(c)式(IIB)的化合物存在下反应：

其中R⁴是任选取代的亚烷基；n是0或正整数；C是至少1；W是O^-或OH；当W是OH时b是1，且当W是O^-时b是2。

3.组合物，其包含式(I)的季铵化合物：

(I)

其中R⁰、R¹、R²和R³各自独立地为任选取代的烃基；X是连接基团；R⁴是任选取代的亚烷基；n是正整数；c是至少1；W是O^-或OH；当W是OH时b是1，且当W是O^-时b是2。

4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述组合物是用于燃料或润滑油的添加剂组合物。

5.根据权利要求3所述的组合物，其中所述组合物是燃料组合物，优选柴油燃料组合物。

6.式(I)的季铵化合物作为添加剂的用途：

7.改进发动机的性能的方法，所述方法包括在发动机中燃烧包含作为添加剂的式(I)的季铵化合物的燃料组合物：

8.根据前述权利要求任一项所述的化合物、组合物、方法或用途，其中式(IIB)的阴离子前体衍生自烃基取代的琥珀酸或烃基取代的琥珀酸酐。

9.根据前述权利要求任一项所述的化合物、组合物、方法或用途，其中各X是基团CH₂CHR或CRHCH₂，其中R是具有6至36个碳原子的烷基或烯基。

10.根据前述权利要求任一项所述的化合物、组合物、方法或用途，其中各R⁴是亚乙基或亚丙基，优选-CH₂CH₂-或-CH(CH₃)CH₂-，更优选-CH(CH₃)CH₂-。

11.根据前述权利要求任一项所述的化合物、组合物、方法或用途，其中n是1至20。

12.根据前述权利要求任一项所述的化合物、组合物、方法或用途，其中R¹和R²各自独立地为具有1至12个碳原子的任选取代的烷基。

13.根据前述权利要求任一项所述的化合物、组合物、方法或用途，其中R³是具有1至24个碳原子的烷基。

14.根据权利要求1至13任一项所述的化合物、组合物、方法或用途，其中R³选自苄基或具有2至20个碳原子的羟烷基或羟基烷氧基烷基。

15.根据权利要求1至13任一项所述的化合物、组合物、方法或用途，其中R³选自：

(1) 具有100至5000，优选450至2500的数均分子量的聚异丁烯基；

(2) 式(A)或(B)的任选取代的亚烷基酚基团

其中n是0至4，优选1，R^x是任选取代的烃基，R^y是任选取代的烷基、烯基或芳基；且L是连接基团；和

(3) 下式的琥珀酰亚胺基团：

其中R^z是任选取代的烃基且L是连接基团。

16.根据前述权利要求任一项所述的化合物、组合物、方法或用途，其中R⁰是下式的基团：

17.根据权利要求3至16任一项所述的组合物、方法或用途，其中所述组合物是柴油燃料组合物。

18.根据权利要求17所述的组合物、方法或用途，其中所述柴油燃料组合物包含一种或多种附加清净剂，其选自：

(i) 季铵盐添加剂；

(ii) 醛、胺和任选取代的酚之间的曼尼希反应的产物；

(iii) 羧酸衍生的酰化剂和胺的反应产物；

(iv) 羧酸衍生的酰化剂和肼的反应产物；

(v) 通过羧酸与二正丁基胺或三正丁基胺的反应形成的盐；

(vi) 烃基取代的二羧酸或酸酐和胺化合物或盐的反应产物，所述产物包含至少一个氨基三唑基团；和

(vii) 取代的多环芳烃清净剂添加剂。

19.根据权利要求3至18任一项所述的组合物、方法或用途，其中所述柴油燃料组合物包含两种或更多种季铵化合物的混合物。

20.根据权利要求3至19任一项所述的方法或用途，其中所述添加剂用作清净剂以对抗柴油发动机中的柴油燃料组合物中的沉积物。

21.根据权利要求6至20任一项所述的方法或用途，其中其在具有高压燃料系统的现代柴油发动机中实施。

22.根据权利要求6至21任一项所述的方法或用途，其实现"保持清洁"性能。

23.根据权利要求6至22任一项所述的方法或用途，其实现"净化"性能。

24.根据权利要求18至23任一项所述的方法或用途，其中所述沉积物是喷射器沉积物。

25.根据权利要求24所述的方法或用途，其中所述沉积物是内部柴油喷射器沉积物。

26.根据权利要求6至24任一项所述的方法或用途，其实现选自下列中的一种或多种的性能改进：

- 发动机功率损失的降低；

- 外部柴油喷射器沉积物的减少；

- 内部柴油喷射器沉积物的减少；

- 燃料经济性的改进；

- 燃料过滤器沉积物的减少；

- 排放物的减少；和

- 维护间隔期的增加。

27.根据权利要求26所述的方法或用途，其在具有高压燃料系统的现代柴油发动机中提供性能改进并在传统柴油发动机中提供性能改进。

28.根据权利要求2至27任一项所述的用途，其提供选自润滑益处、腐蚀抑制和低温流动改进的一个或多个附加益处。

29.根据权利要求1或3至19任一项所述的组合物，其进一步包含选自润滑改进剂、缓蚀剂和低温流动改进剂的一种或多种附加添加剂。

30.如前述权利要求任一项中所限定的酯添加剂用于在保持性能的同时降低选自润滑改进剂、缓蚀剂和低温流动改进剂的一种或多种附加添加剂的处理率的用途。