CN105567020A - 化学指示组合物、蒸汽灭菌指示物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种化学指示组合物。该组合物可以包含：以聚合物乳液或聚合物分散液形式存在的水性树脂，所述水性树脂包含第一水性树脂成分和第二水性树脂成分；成膜剂；热致变色成分；和作为溶剂的水。本公开提供的化学指示组合物可以用于蒸汽灭菌指示物。

Description

化学指示组合物、蒸汽灭菌指示物及其制备方法
技术领域
本公开涉及蒸汽灭菌指示物，更具体地，涉及用于蒸汽灭菌指示物的化学指示组合物、使用该化学指示组合物的蒸汽灭菌指示物及其制造方法。
背景技术
压力蒸汽灭菌法是通过高温湿热过程杀灭所有存活的微生物，包括病毒和孢子。不当的灭菌过程(没有达到灭菌条件)可能会带来感染风险，因此监控灭菌效果就显得非常重要。标准的做法是将待灭菌物品及指示物一同灭菌，利用指示物的变化(受一个或多个灭菌条件影响)评估灭菌效果。目前主要有两类蒸汽灭菌指示物，即生物指示物和化学指示物。由于生物指示物在灭菌后需要相对较长的时间来读取结果，而化学指示物在灭菌结束后即可判读，因此化学指示物在医院、诊所的日常工作中被大量使用。对于化学指示物系统的研究也越来越多。
在某些现有的化学指示体系中，引入了一种如US288979和GB872136公开的硝化纤维素树脂体系的指示组合物，该指示组合物基于一种热致变色的有机染料或者染料的衍生物或者一种金属盐化合物，其可以涂布在纸质基材上制成蒸汽灭菌指示胶带。此外，US3360338公开了一种指示组合物，该指示组合物包含二甲基二硫代氨基甲酸硒、三氧化二铋(和/或枸橼酸铋和/或碱式没食子酸铋和/或次硝酸铋和/或氯氧化铋和/或碱式碳酸铋和/或次水杨酸铋和/或铬酸铅)、成膜载体(如聚氯乙烯)和溶剂(如丁酮)。
US3471422公开了一种热致变色组合物，该热致变色组合物是将热敏成分多价金属化合物和硫或具有反应性的硫化合物分散在醇酸树脂内制得。
US4179397公开了一种指示组合物，主要由树脂或多种树脂的混合物，醇溶剂和具有在湿热条件下变色的染料组成。JP61287972公开了一种由碱式碳酸铜、硫、碳酸镁和氯化树脂组成的指示组合物。JP2211162公开了一种指示组合物，其成分包含合成橡胶树脂溶液、不溶性铋化合物(如三氧化二铋，碱式碳酸铋，水氧化铋)以及硫脲化合物(如甲基硫脲，乙基硫脲)。
US5087659公开了一种基于青色素盐染料和酚树脂的指示组合物成分。
JP2010071883公开了一种水性指示组合物，其热致变色成分为电子给体和电子受体化合物，并通过微胶囊技术将其分散在水性环氧树脂内并用胺进行固化。US5990199和WO9633242公开了一种基于酚醛树脂水性分散液和胺封端催化剂的指示组合物，通过改变组成中胺封端催化剂的用量，实现变色的调节。JP2002080756公开了一种指示组合物，包括着色剂(乙基黄或结晶紫内酯)、含有酚羟基的成色助剂(三苯甲烷磺内酯类化合物)以及树脂(环氧树脂、丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、聚酯、聚酰胺或松香改性树脂)。
JP2009031273、JP2008132311和EP2153853公开了基于糖类和单偶氮染料的指示物。JP2180973、US5057433、US5064576、CA1336225、WO98/13431和US5916816公开了一种基于铋化合物和硫化合物的指示物，并使用树脂(如丙烯酸类树脂、硝化纤维素、乙基纤维素或者紫外、电子束可固化树脂)作为粘结料。
总的来说，大部分的现有的指示物均是基于有机溶剂的体系，如酮类、碳氢类溶剂、醇或酯类溶剂，可能会在生产操作中会造成环境污染和安全隐患。
发明内容
本公开提供一种基于水性树脂，在暴露于蒸汽灭菌过程条件时具有光密度变化的，具有耐水性和低转移性的化学指示组合物。
本公开的某些方面提供一种化学指示组合物，其包含：以聚合物乳液或聚合物分散液形式存在的水性树脂，所述水性树脂的分子量大于或等于20,000，所述水性树脂的酸值小于或等于60，所述水性树脂包含第一水性树脂成分和第二水性树脂成分，所述第一水性树脂成分的最低成膜温度大于或等于30℃，所述第二水性树脂成分的最低成膜温度小于30℃；成膜剂；热致变色成分；作为溶剂水；其中，基于整个化学指示组合物的总重量，所述第一水性树脂成分的固体重量百分含量为10-30％；所述第二水性树脂成分的固体重量百分含量为0-35％；所述成膜剂的重量百分含量为1-10％；所述热致变色成分的重量百分含量为15-40％；所述水性树脂成分中所含的水和作为溶剂的水的重量之和的重量百分含量为20-70％；所述水性树脂的固体重量和所述热致变色成分的重量之比大于或等于1∶3。
本公开的某些方面提供一种蒸汽灭菌指示物，其包括基材和涂布在所述基材上的本公开提供的化学指示组合物。
本公开的某些方面提供一种制备蒸汽灭菌指示物的方法，所述方法包括：将本公开提供的化学指示组合物涂布在基材的表面上，以形成蒸汽灭菌指示物。
本公开提供的化学指示组合物可以用于蒸汽灭菌指示物。此外，本公开提供的化学指示组合物在基材上具有良好的附着力，因此该化学指示组合物可以涂布在基材上制成蒸汽灭菌指示物。根据某些具体实施方式，该化学指示组合物还具有良好的耐水性。根据某些具体实施方式，该化学指示组合物向蒸汽灭菌指示胶带中的胶转移的能力较低，不易造成化学指示组合物对胶的污染。根据某些具体实施方式，该化学指示组合物向包装材料转移的能力也较低，不易造成化学指示组合物对包装材料的污染。并且，根据某些具体实施方式，，该化学指示组合物是一种低粘度、高固含量的水性体系，因此具有优异的环境友好性和安全性。
具体实施方式
应当理解，在不脱离本公开的范围或精神的情况下，本领域技术人员能够根据本说明书的教导设想其他各种实施方案并能够对其进行修改。因此，以下的具体实施方式不具有限制性意义。
除非另外指明，否则本说明书和权利要求中使用的表示特征尺寸、数量和物化特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
化学指示组合物
根据某些具体实施方式，本公开提供的化学指示组合物包含：
以聚合物乳液或聚合物分散液形式存在的水性树脂，所述水性树脂的分子量大于或等于20,000，所述水性树脂的酸值小于或等于60，所述水性树脂包含第一水性树脂成分和第二水性树脂成分，所述第一水性树脂成分的最低成膜温度大于或等于30℃，所述第二水性树脂成分的最低成膜温度小于30℃；
成膜剂；
热致变色成分；和
作为溶剂的水；
其中，基于整个化学指示组合物的总重量，
所述第一水性树脂成分的固体重量百分含量为10-30％；
所述第二水性树脂成分的固体重量百分含量为0-35％；
所述成膜剂的重量百分含量为1-10％；
所述热致变色成分的重量百分含量为15-40％；
所述水性树脂中所含的水和作为溶剂的水的重量之和的重量百分含量为20-70％；和
所述水性树脂的固体重量和所述热致变色成分的重量之比大于或等于1∶3。
水性树脂
本公开采用以聚合物乳液或聚合物分散液形式存在的水性树脂。在本公开中，“聚合物乳液”和“聚合物分散液”可互换使用。
所述水性树脂的分子量应大于或等于20,000，根据某些具体实施方式所述水性树脂的分子量大于或等于100,000，并且根据某些具体实施方式所述水性树脂的分子量大于或等于200,000，以使化学指示组合物对基材具有良好的附着力。
所述水性树脂的酸值应小于或等于60，根据某些具体实施方式，所述水性树脂的酸值小于或等于50，以使化学指示组合物具有良好的耐水性。
所述水性树脂应包含第一水性树脂成分。所述第一水性树脂成分可以选自下列组中的一种或多种：丙烯酸类聚合物乳液或聚合物分散液、聚氨酯类聚合物乳液或聚合物分散液、和它们的组合。所述丙烯酸类聚合物乳液或聚合物分散液可以选自下列组中的一种或多种：阴离子丙烯酸类聚合物乳液或聚合物分散液、苯乙烯丙烯酸类聚合物乳液或聚合物分散液、有机硅改性丙烯酸类聚合物乳液或聚合物分散液、和它们的组合。所述聚氨酯类聚合物乳液或聚合物分散液可以选自下列组中的一种或多种：丙烯酸改性聚氨酯类聚合物乳液或聚合物分散液、有机硅改性聚氨酯类聚合物乳液或聚合物分散液、聚碳酸酯改性聚氨酯类聚合物乳液或聚合物分散液、和它们的组合。所述第一水性树脂成分的最低成膜温度(MFT)应大于或等于30℃，根据某些具体实施方式，大于或等于60℃。所述第一水性树脂成分的非限定性的例子包括：DSM公司生产的NeoCrylA-1131(阴离子丙烯酸聚合物乳液)、NeoCrylXK-52(阴离子甲基丙烯酸聚合物乳液)、和NeoCrylA-1091(阴离子苯乙烯丙烯酸聚合物乳液)，BASF公司生产的JoncrylHPE2157(苯乙烯丙烯酸聚合物乳液)和SILIKOPUR8080(有机硅改性聚氨酯聚合物乳液)。根据某些具体实施方式，所述第一水性树脂成分的分子量大于或等于20,000；根据某些具体实施方式，所述第一水性树脂成分的分子量大于或等于100,000；根据某些具体实施方式，所述第一水性树脂成分的分子量大于或等于200,000。根据某些具体实施方式，所述第一水性树脂成分的酸值小于或等于60；根据某些具体实施方式，所述第一水性树脂成分的酸值小于或等于50。
基于整个化学指示组合物的总重量，所述第一水性树脂成分的固体重量百分含量为10-30％。所述第一水性树脂成分的固体重量百分含量不能过低，当该固体重量百分含量小于10％时，若将包含化学指示组合物的蒸汽灭菌指示胶带绕成卷状，可能会使位于蒸汽灭菌指示胶带的非胶面一侧的化学指示组合物向绕卷在其上的蒸汽灭菌指示胶带的胶面转移，从而造成化学指示组合物对胶面的污染。所述第一水性树脂成分的固体重量百分含量不能过高，当该固体重量百分含量大于30％时，可能会使水性树脂成分不能以聚合物乳液或聚合物分散液的形式存在。
任选地，所述水性树脂还可以进一步包含第二水性树脂成分。所述第二水性树脂成分可以选自下列组中的一种或多种：丙烯酸类聚合物乳液或聚合物分散液、聚氨酯类聚合物乳液或聚合物分散液、和它们的组合。所述丙烯酸类聚合物乳液或聚合物分散液可以选自下列组中的一种或多种：阴离子丙烯酸类聚合物乳液或聚合物分散液、苯乙烯丙烯酸类聚合物乳液或聚合物分散液、有机硅改性丙烯酸类聚合物乳液或聚合物分散液、和它们的组合。所述聚氨酯类聚合物乳液或聚合物分散液可以选自下列组中的一种或多种：丙烯酸改性聚氨酯类聚合物乳液或聚合物分散液、有机硅改性聚氨酯类聚合物乳液或聚合物分散液、聚碳酸酯改性聚氨酯类聚合物乳液或聚合物分散液、和它们的组合。所述第二水性树脂成分的最低成膜温度应小于30℃。所述第二水性树脂成分的非限定性的例子包括：DSM公司生产的NeoCrylA-2092(苯乙烯丙烯酸聚合物乳液)、NeoCrylA-2099(苯乙烯丙烯酸聚合物乳液)、NeoCrylA-1127(自交联丙烯酸聚合物乳液)、NeoPacE-200(丙烯酸改性聚氨酯聚合物乳液)、NeoRezR-650(聚氨酯聚合物分散液)、和NeoRezR-986(阴离子脂肪族聚碳酸酯聚合物乳液)，BASF公司生产的Joncryl77(苯乙烯丙烯酸聚合物乳液)和AcronalTL8821(苯乙烯丙烯酸聚合物乳液)。根据某些具体实施方式，所述第二水性树脂成分的分子量大于或等于20,000；根据某些具体实施方式，所述第二水性树脂成分的分子量大于或等于100,000；根据某些具体实施方式，所述第二水性树脂成分的分子量大于或等于200,000。根据某些具体实施方式，所述第二水性树脂成分的酸值小于或等于60；根据某些具体实施方式，所述第二水性树脂成分的酸值小于或等于50。
基于整个化学指示组合物的总重量，所述第二水性树脂成分的固体重量百分含量为0-35％。所述第二水性树脂成分的最低成膜温度较低，其分子链较为柔软，可以有助于润湿基材，从而改善化学指示组合物对基材的附着力。但是，所述第二水性树脂成分的固体重量百分含量不能过高，当该固体重量百分含量大于35％时，若将包含化学指示组合物的蒸汽灭菌指示物与医用纱布等包装材料放在一起时，可能会使位于蒸汽灭菌指示物上的化学指示组合物向与之相邻的包装材料转移，从而造成化学指示组合物对包装材料的污染。
成膜剂
本公开提供的化学指示组合物应包含至少一种成膜剂(有时被称为增塑剂)。成膜剂可以促使水性树脂成分中的聚合物颗粒自诱导均匀成膜。此外，成膜剂还可以有助于润湿基材，从而改善化学指示组合物对基材的附着力。
所述成膜剂其可以选自下列组中的一种或多种：含6-12个碳原子的碳氢类有机化合物、含3-16个碳原子的带有醇官能团的有机化合物、含3-16个碳原子的带有醚官能团的有机化合物、含3-16个碳原子的带有酯官能团的有机化合物、和含3-16个碳原子的带有酮官能团的有机化合物、和它们的组合。所述含6-12个碳原子的碳氢类有机化合物可以选自下列组中的一种或多种：异链烷烃、脂环族类化合物、和它们的组合。根据某些具体实施方式，所述成膜剂可以选自下列组中的一种或多种：2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、己二酸二酯、邻苯二甲酸二甲酯、环己酮、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、丙二醇、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、和它们的组合。
基于整个化学指示组合物的总重量，所述成膜剂在化学指示组合物中的重量百分含量为1-10％，根据某些具体实施方式，所述成膜剂在化学指示组合物中的重量百分含量为2-5％。如果成膜剂的重量百分含量小于1％，则化学指示组合物对基材的附着力可能不足；如果成膜剂的重量百分含量大于10％，则可能会造成化学指示组合物不稳定，因此可能会降低化学指示组合物的指示效果。
热致变色成分
根据某些具体实施方式，所述热致变色成分是指在暴露于蒸汽灭菌过程条件时具有颜色变化(或光密度变化)的物质。根据某些具体实施方式，所述热致变色成分是基于多价金属化合物的热致变色成分，其包括多价金属化合物、硫源、当暴露于高温下的水蒸汽时使得组合物为碱性的化合物、和它们的组合。
所述多价金属化合物可以选自下列组中的一种或多种：铅的无机盐类化合物、铜的无机盐类化合物、钴的无机盐类化合物、镍的无机盐类化合物、铋的无机盐类化合物、钙的无机盐类化合物、碱式无机盐类化合物、和它们的组合。
所述硫源是指在暴露于蒸汽灭菌过程条件时提供与所述多价金属化合物反应的硫的物质。所述硫源可以选自下列组中的一种或多种：元素硫、硫化染料、硫化颜料、硫脲类化合物、和它们的组合。所述硫脲类化合物可以选自下列组中的一种或多种：2-甲氧基苯基硫脲、1-烯丙基-2-硫脲、甲基硫脲、乙基硫脲、苯胺基硫脲、和它们的组合。
当暴露于高温下的水蒸汽时使得组合物为碱性的化合物可以选自下列组中的一种或多种：碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钾、碳酸氢钠、和它们的组合。
基于整个化学指示组合物的总重量，所述热致变色成分在所述化学指示组合物中的重量百分含量为15-40％，根据某些具体实施方式，为20-35％。
对于多价金属化合物、硫源和当暴露于高温下的水蒸汽时使得组合物为碱性的化合物的体系而言，根据某些具体实施方式，这三者的含量的比例为(2-8)∶(2-20)∶(2-20)，根据某些具体实施方式，这三者的含量的比例为(3-7)∶(3-18)∶(3-18)。
尽管不愿拘于任何理论，据认为所述水性树脂成分能够将热致变色成分包裹在其中，从而避免在成膜过程中因干燥脱水而对热致变色成分可能造成的损害。为了使得热致变色成分能够被水性树脂成分充分包裹，水性树脂成分的固体重量和热致变色成分的重量之比应大于或等于1∶3。若水性树脂成分的固体重量和热致变色成分的重量之比应小于1∶3，若将包含化学指示组合物的蒸汽灭菌指示胶带绕成卷状，可能会使位于蒸汽灭菌指示胶带的非胶面一侧的化学指示组合物向绕卷在其上的蒸汽灭菌指示胶带的胶面转移，从而造成化学指示组合物对胶面的污染。
作为溶剂的水
根据某些具体实施方式，所述化学指示组合物包含作为溶剂的水，以促进化学指示组合物形成良好的分散体。在水性树脂成分的含水量足够的情况下，可以不需要另外添加水作为溶剂。
基于整个化学指示组合物的总重量，水性树脂成分中所含的水和作为溶剂的水的总的重量百分含量为20-70％。
其他成分
根据某些具体实施方式，所述化学指示组合物可以进一步包含水溶性树脂，以更好地分散热致变色成分。该水溶性树脂可以选自选自下列组中的一种或多种：水溶性乙基纤维素、水溶性松香改性树脂、聚乙烯醇、水溶性环氧树脂、水溶性醇酸树脂、水溶性聚酯树脂、水溶性聚氨酯、水溶性丙烯酸酯树脂、和它们的组合。
基于整个化学指示组合物的总重量，所述水溶性树脂的重量百分含量为0-5％。
根据某些具体实施方式，所述化学指示组合物还可以进一步包含任选的助剂。所述助剂可以选自选自下列组中的一种或多种：pH稳定剂、杀菌剂、消泡剂、分散剂、抗粘剂、流平剂、润湿剂、流变改性剂、UV光稳定剂、蜡、和它们的组合。这些助剂及其含量可以根据实际需要进行选择。
制备化学指示组合物的方法
将用于制备化学指示组合物的各成分混合，以得到化学指示组合物。关于所述化学指示组合物的各成分，参见本说明书“化学指示组合物”部分。
根据某些具体实施方式，可以将制备化学指示组合物的各成分置于玻璃罐中，用锆珠研磨48小时，以得到化学指示组合物。
蒸汽灭菌指示物
本公开提供的蒸汽灭菌指示物包括：基材和涂布在所述基材上的本公开的化学指示组合物。
关于所述化学指示组合物的各成分，参见本说明书“化学指示组合物”部分。
所述基材可以选自下列组中的一种或多种：胶带、塑料膜、纸张、无纺布、和它们的组合；根据某些具体实施方式，所述基材包括胶带；根据某些具体实施方式，所述基材包括压敏胶带。
当基材为胶带时，所述胶带包括胶面表面和非胶面表面，所述化学指示组合物涂布在胶带的非胶面表面上，根据某些具体实施方式，所述化学指示组合物可以涂布在胶带的离型层上。
制备蒸汽灭菌指示物的方法
本公开提供的制备蒸汽灭菌指示指示物的方法，包括：将本发明的化学指示组合物涂布在基材表面上，以形成蒸汽灭菌指示物。
关于所述化学指示组合物，参见本说明书“化学指示组合物”部分。
所述基材可以选自下列组中的一种或多种：胶带、塑料膜、纸张、无纺布、和它们的组合；根据某些具体实施方式，所述基材可以是胶带；根据某些具体实施方式，所述基材可以是压敏胶带。
当基材为胶带时，所述胶带包括胶面表面和非胶面表面，可以将所述化学指示组合物涂布在胶带的非胶面表面上，根据某些具体实施方式，可以将所述化学指示组合物涂布在胶带的离型层上。
为了促进化学指示组合物成膜，可以进一步包括：加热所述蒸汽灭菌指示物。根据某些具体实施方式，加热温度为大于或等于60℃；根据某些具体实施方式，加热温度大于或等于100℃。
下列具体实施方式意在示例性地而非限定性地说明本公开。
具体实施方式1是一种化学指示组合物，其包含：以聚合物乳液或聚合物分散液形式存在的水性树脂，所述水性树脂的分子量大于或等于20,000，所述水性树脂的酸值小于或等于60，所述水性树脂包含第一水性树脂成分和第二水性树脂成分，所述第一水性树脂成分的最低成膜温度大于或等于30℃，所述第二水性树脂成分的最低成膜温度小于30℃；成膜剂；热致变色成分；和作为溶剂的水；其中，基于整个化学指示组合物的总重量，所述第一水性树脂成分的固体重量百分含量为10-30％；所述第二水性树脂成分的固体重量百分含量为0-35％；所述成膜剂的重量百分含量为1-10％；所述热致变色成分的重量百分含量为15-40％；所述水性树脂中所含的水和作为溶剂的水的重量之和的重量百分含量为20-70％；和所述水性树脂的固体重量和所述热致变色成分的重量之比大于或等于1∶3。
具体实施方式2是一种根据具体实施方式1所述的化学指示组合物，其中，所述第一水性树脂成分包括：丙烯酸类聚合物乳液或聚合物分散液、和聚氨酯类聚合物乳液或聚合物分散液中的至少一种。
具体实施方式3是一种根据具体实施方式1或2所述的化学指示组合物，其中所述第一水性树脂成分包括：阴离子丙烯酸类聚合物乳液或聚合物分散液、苯乙烯丙烯酸类聚合物乳液或聚合物分散液、有机硅改性丙烯酸类聚合物乳液或聚合物分散液、丙烯酸改性聚氨酯类聚合物乳液或聚合物分散液、有机硅改性聚氨酯类聚合物乳液或聚合物分散液、和聚碳酸酯改性聚氨酯类聚合物乳液或聚合物分散液中的至少一种。
具体实施方式4是一种根据具体实施方式1至3中任一项所述的化学指示组合物，其中所述第二水性树脂成分包括：丙烯酸类聚合物乳液或聚合物分散液、和聚氨酯类聚合物乳液或聚合物分散液中的至少一种。
具体实施方式5是一种根据具体实施方式1至4中任一项所述的化学指示组合物，其中所述第二水性树脂成分包括：阴离子丙烯酸类聚合物乳液或聚合物分散液、苯乙烯丙烯酸类聚合物乳液或聚合物分散液、有机硅改性丙烯酸类聚合物乳液或聚合物分散液、丙烯酸改性聚氨酯类聚合物乳液或聚合物分散液、有机硅改性聚氨酯类聚合物乳液或聚合物分散液、和聚碳酸酯改性聚氨酯类聚合物乳液或聚合物分散液中的至少一种。
具体实施方式6是一种根据具体实施方式1至5中任一项所述的化学指示组合物，其中所述第一水性树脂的分子量大于或等于20,000。
具体实施方式7是一种根据具体实施方式1至5中任一项所述的化学指示组合物，其中所述第一水性树脂的分子量大于或等于100,000。
具体实施方式8是一种根据具体实施方式1至5中任一项所述的化学指示组合物，其中所述第一水性树脂的分子量大于或等于200,000。
具体实施方式9是一种根据具体实施方式1至8中任一项所述的化学指示组合物，其中所述第一水性树脂的酸值小于或等于60。
具体实施方式10是一种根据具体实施方式1至8中任一项所述的化学指示组合物，其中所述第一水性树脂的酸值小于或等于50。
具体实施方式11是一种根据具体实施方式1至10中任一项所述的化学指示组合物，其中所述第一水性树脂的分子量大于或等于20,000。
具体实施方式12是一种根据具体实施方式1至10中任一项所述的化学指示组合物，其中所述第二水性树脂的分子量大于或等于100,000。
具体实施方式13是一种根据具体实施方式1至10中任一项所述的化学指示组合物，其中所述第二水性树脂的分子量大于或等于200,000。
具体实施方式14是一种根据具体实施方式1至13中任一项所述的化学指示组合物，其中所述第二水性树脂的酸值小于或等于60。
具体实施方式15是一种根据具体实施方式1至13中任一项所述的化学指示组合物，其中所述第二水性树脂的酸值小于或等于50。
具体实施方式16是一种根据具体实施方式1至15中任一项所述的化学指示组合物，其中所述第一水性树脂成分的最低成膜温度为大于或等于60℃。
具体实施方式17是一种根据具体实施方式1至16中任一项所述的化学指示组合物，其中所述成膜剂包括：含6-12个碳原子的碳氢类有机化合物、含3-16个碳原子的带有醇官能团的有机化合物、含3-16个碳原子的带有醚官能团的有机化合物、含3-16个碳原子的带有酯官能团的有机化合物、和含3-16个碳原子的带有酮官能团的有机化合物中的至少一种。
具体实施方式18是一种根据具体实施方式17所述的化学指示组合物，其中所述含6-12个碳原子的碳氢类有机化合物包括：异链烷烃和脂环族类化合物中的至少一种。
具体实施方式19是一种根据具体实施方式1至17中任一项所述的化学指示组合物，其中所述成膜剂包括：2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、己二酸二酯、邻苯二甲酸二甲酯、环己酮、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、丙二醇、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇甲醚、和乙二醇乙醚中的至少一种。
具体实施方式20是一种根据具体实施方式1至19中任一项所述的化学指示组合物，其中所述热致变色成分包括：多价金属化合物、硫源、和当暴露于高温下的水蒸汽时使得组合物为碱性的化合物中的至少一种。
具体实施方式21是一种根据具体实施方式20所述的化学指示组合物，其中多价金属化合物、硫源和当暴露于高温下的水蒸汽时使得组合物为碱性的化合物的比例为(2-8)∶(2-20)∶(2-20)。
具体实施方式22是一种根据具体实施方式20所述的化学指示组合物，其中多价金属化合物、硫源和当暴露于高温下的水蒸汽时使得组合物为碱性的化合物的比例为(3-7)∶(3-18)∶(3-18)。
具体实施方式23是一种根据具体实施方式1至22中任一项所述的化学指示组合物，其中多价金属化合物包括：铅的无机盐类化合物、铜的无机盐类化合物、钴的无机盐类化合物、镍的无机盐类化合物、铋的无机盐类化合物、钙的无机盐类化合物、和碱式无机盐类化合物中的至少一种。
具体实施方式24是一种根据具体实施方式1至23中任一项所述的化学指示组合物，其中硫源包括：元素硫、硫化染料、硫化颜料、和硫脲类化合物中的至少一种。
具体实施方式25是一种根据具体实施方式24所述的化学指示组合物，其中硫脲类化合物包括：2-甲氧基苯基硫脲、1-烯丙基-2-硫脲、甲基硫脲、乙基硫脲、和苯胺基硫脲中的至少一种。
具体实施方式26是一种根据具体实施方式1至25中任一项所述的化学指示组合物，其中当暴露于高温下的水蒸汽时使得组合物为碱性的化合物包括：碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钾、和碳酸氢钠中的至少一种。
具体实施方式27是一种根据具体实施方式1至26中任一项所述的化学指示组合物，其中所述成膜剂的重量百分含量为2-5％。
具体实施方式28是一种根据具体实施方式1至27中任一项所述的化学指示组合物，其中所述热致变色成分的重量百分含量为20-35％。
具体实施方式29是一种根据具体实施方式1至28中任一项所述的化学指示组合物，其还包含水溶性树脂，基于整个化学指示组合物的总重量，所述水溶性树脂的重量百分含量为0-5％。
具体实施方式30是一种根据具体实施方式29所述的化学指示组合物，其所述水溶性树脂包括：水溶性乙基纤维素、水溶性松香改性树脂、聚乙烯醇、水溶性环氧树脂、水溶性醇酸树脂、水溶性聚酯树脂、水溶性聚氨酯、和水溶性丙烯酸酯树脂中的至少一种。
具体实施方式31是一种根据具体实施方式1至30中任一项所述的化学指示组合物，其还包含助剂，所述助剂包括：pH稳定剂、杀菌剂、消泡剂、分散剂、抗粘剂、流平剂、润湿剂、流变改性剂、UV光稳定剂、和蜡中的至少一种。
具体实施方式32是一种蒸汽灭菌指示物，其包括基材和涂布在所述基材上的根据具体实施方式1-31中任一项所述的化学指示组合物。
具体实施方式33是一种根据具体实施方式32所述的蒸汽灭菌指示物，其中所述基材包括：胶带、塑料膜、纸张、和无纺布中的至少一种。
具体实施方式34是一种根据具体实施方式32所述的蒸汽灭菌指示物，其中所述基材包括胶带，所述胶带包括胶面表面和非胶面表面，并且所述化学指示组合物涂布在胶带的非胶面表面上。
具体实施方式35是一种根据具体实施方式32所述的蒸汽灭菌指示物，其中所述基材包括胶带，所述胶带包括离型层，并且所述化学指示组合物涂布在胶带的离型层上。
具体实施方式36是一种制备蒸汽灭菌指示物的方法，所述方法包括：将根据具体实施方式1-31中任一项所述的化学指示组合物涂布在基材表面上，以形成蒸汽灭菌指示物。
具体实施方式37是一种根据具体实施方式36所述的制备蒸汽灭菌指示物的方法，其中所述基材包括胶带，所述胶带包括胶面表面和非胶面表面，并且所述化学指示组合物涂布在胶带的非胶面表面上。
具体实施方式38是一种根据具体实施方式36或37所述的制备蒸汽灭菌指示物的方法，其中所述方法还包括：加热所述蒸汽灭菌指示物。
具体实施方式39是一种根据具体实施方式38所述的制备蒸汽灭菌指示物的方法，其中加热温度为大于或等于60℃。
以下实施例用于进一步说明本公开，但本公开的范围不应被理解为受到下列具体实施例的限制。
实施例
用于配制本公开的化学指示组合物的主要物质的名称、功能、化学名以及生产商列于下表1中。
表1
实施例中使用的水性树脂成分的化学名和物化性质列于下表2中。
表2
-化学指示组合物的制备
将制备化学指示组合物的各成分置于玻璃罐中，用锆珠研磨48小时，得到化学指示组合物。
-蒸汽灭菌指示物(指示胶带和指示标签)的制备
实施例中所使用的遮蔽胶带为购自3M公司的2213胶带(基材为纸)，实施例中所使用的聚酯标签为购自3M公司的57817聚酯标签。
指示胶带的制备：使用绿色3号线棒涂布(可购自英国RKPrint-CoatInstruments公司)，将化学指示组合物涂布在遮蔽胶带的非压敏胶面；涂布后，将遮蔽胶带放置在60℃的烘箱中干燥1分钟后再放入120℃烘箱干燥3分钟，得到指示胶带。
指示标签的制备：使用绿色3号线棒涂布(可购自英国RKPrint-CoatInstruments公司)，将化学指示组合物涂布在聚酯标签的表面；涂布后，将聚酯标签放置在60℃的烘箱中干燥1分钟后再放入120℃烘箱干燥3分钟，得到指示标签。
-化学指示组合物的压力蒸汽灭菌指示效果验证测试
测试设备为符合ISO18472和ISO11140-1标准要求的抗力仪设备BIERVessel。将上述涂布后的指示胶带直接暴露在预真空灭菌条件下进行测试。根据ISO11140-1描述，指示胶带为1类指示物，因此分别在“134℃、0.5分钟”(ISO失败循环)、“134℃、2分钟”(ISO成功循环)、“121℃、3分钟”(ISO失败循环)、“121℃、10分钟”(ISO成功循环)以及“140℃、30分钟”的无蒸汽干热(ISO失败循环)条件下测试指示胶带的变色情况。结果显示，指示胶带在“134℃、2分钟”测试条件下的变色深度大于“134℃、0.5分钟”测试条件下的变色深度，在“121℃、10分钟”测试条件下的变色深度大于“121℃、3分钟”测试条件下的变色深度，在“140℃、30分钟”无蒸汽干热测试条件下的变色深度小于“134℃”和“121℃”ISO成功循环条件下的变色深度，符合ISO11140-1要求。颜色深度用色密度表征，测试设备为X-Rite色密度计(X-Rite，Inc.GrandRapids，MI，US)。
-附着力测试(参考ASTMD3359方法)
实施例中所使用的遮蔽胶带为购自3M公司的纸质2213胶带(基材为纸)，实施例中所使用的聚酯标签为购自3M公司的57817聚酯标签(基材为聚酯)。
使用绿色3号线棒涂布(可购自英国RKPrint-CoatInstruments公司)，将化学指示组合物涂布在遮蔽胶带的非压敏胶面或聚酯标签的表面；涂布后，将遮蔽胶带或聚酯标签放置在120℃的烘箱中干燥3分钟。
将一个空白的2213胶带的胶面贴附到经涂布的遮蔽胶带或聚酯标签上；
使该2213胶带与遮蔽胶带或聚酯标签上的化学指示组合物紧密接触；
将该2213胶带从遮蔽胶带或聚酯标签上剥离，并观察遮蔽胶带或聚酯标签上的化学指示组合物转移到该2213胶带的压敏胶上的程度。
为了便于观察，可以将剥离下的该2213胶带在“134℃、2分钟”条件下进行蒸汽灭菌处理，然后观察是否有化学指示组合物转移到空白胶带的压敏胶上(经过蒸汽灭菌过程后，已经发生转移的化学指示组合物会变黑)。
测试结果按以下标准计分：1(化学指示组合物完全转移)，1.5(约87.5％的化学指示组合物转移)，2(约75％的化学指示组合物转移)，2.5(约62.5％的化学指示组合物转移)，3(约50％的化学指示组合物转移)，3.5(约37.5％的化学指示组合物转移)，4(约25％的化学指示组合物转移)，4.5(约12.5％的化学指示组合物转移)，5(没有化学指示组合物转移)。
分数越高则说明化学指示组合物对基材的附着力越高。当分数大于或等于4时，即认为化学指示组合物具有良好的附着力。
-化学指示组合物向压敏胶转移的测试
实施例中所使用的2213胶带购自3M公司。
在本公开提供的指示胶带的指示面(涂布有化学指示组合物的一面)上附上一个2213胶带，使该2213胶带的压敏胶直接接触指示胶带上的化学指示组合物；
在25KPa、54℃条件下，用图1所示的装置夹持48小时；
将该2213胶带从指示胶带上剥离，并将剥离下的该2213胶带在“134℃、2分钟”的条件下进行蒸汽灭菌处理；
观察是否有化学指示组合物转移到该2213胶带的压敏胶上(经过蒸汽灭菌过程后，已经发生转移的化学指示组合物会变黑)。
测试结果按以下标准计分：1(化学指示组合物完全转移)，1.5(约87.5％的化学指示组合物转移)，2(约75％的化学指示组合物转移)，2.5(约62.5％的化学指示组合物转移)，3(约50％的化学指示组合物转移)，3.5(约37.5％的化学指示组合物转移)，4(约25％的化学指示组合物转移)，4.5(约12.5％的化学指示组合物转移)，5(没有化学指示组合物转移)。
分数越高则说明化学指示组合物向压敏胶转移的程度越低。当分数大于或等于4时，即认为化学指示组合物向压敏胶转移的能力较低，符合要求。
-化学指示组合物的耐水性测试
本公开所述的耐水性测试包括耐湿摩擦测试和耐沸水测试。
耐湿摩擦测试：将本公开提供的蒸汽灭菌指示物(指示胶带和指示标签)在“134℃、2分钟“的条件下进行蒸汽灭菌处理；用手持湿棉布擦拭变色后的蒸汽灭菌指示物(指示胶带和指示标签)表面约6次；观察擦拭6次后蒸汽灭菌指示物(指示胶带和指示标签)表面的化学指示组合物的磨损情况。
耐沸水测试：将变色后蒸汽灭菌指示物(指示胶带和指示标签)放置在100℃沸水中1分钟后取出；观察取出后的蒸汽灭菌指示物(指示胶带和指示标签)表面的化学指示组合物的转移情况。
测试结果按以下标准计分：1(化学指示组合物完全磨损或转移)，1.5(约87.5％的化学指示组合物磨损或转移)，2(约75％的化学指示组合物磨损或转移)，2.5(约62.5％的化学指示组合物磨损或转移)，3(约50％的化学指示组合物磨损或转移)，3.5(约37.5％的化学指示组合物磨损或转移)，4(约25％的化学指示组合物磨损或转移)，4.5(约12.5％的化学指示组合物磨损或转移)，5(没有化学指示组合物磨损或转移)。
分数越高则说明化学指示组合物的耐水性越好。在耐湿摩擦测试中，当分数大于或等于4时，即认为化学指示组合物具有良好的耐湿摩擦性。在耐沸水测试中，当分数大于或等于3时，即认为化学指示组合物具有良好的耐沸水性。
-化学指示组合物向包装材料转移的测试
如图2所示，化学指示组合物向包装材料转移的测试步骤如下：第一步，将本公开提供的指示胶带贴在棉布上；第二步，在指示胶带上在覆盖上另一块棉布(第二块棉布)；第三步，在第二块棉布上再压上尺寸为“长9英寸、宽9英寸、高4英寸”的棉布包；第四步，在“134℃、10分钟”的条件下进行蒸汽灭菌处理，然后观察有没有化学指示组合物从指示胶带转移到第二块棉布上。
测试结果用按以下标准计分：1(化学指示组合物完全转移)，1.5(约87.5％的化学指示组合物转移)，2(约75％的化学指示组合物转移)，2.5(约62.5％的化学指示组合物转移)，3(约50％的化学指示组合物转移)，3.5(约37.5％的化学指示组合物转移)，4(约25％的化学指示组合物转移)，4.5(约12.5％的化学指示组合物转移)，5(没有化学指示组合物转移)。
分数越高则说明化学指示组合物向包装材料转移的能力越低。当分数大于或等于4时，即认为化学指示组合物向包装材料转移的能力较低，符合要求。
对比实施例1-10和实施例1-7
按照前文所述的方法，根据表3、表4、表5-1和表5-2所列的配方，将各成分置于玻璃罐中，用锆珠研磨48小时，得到化学指示组合物1-17，其中，对比实施例1-10中选用的是化学指示组合物1-10、实施例1-7中选用的是化学指示组合物11-17。
表3
表4
表5-1
表5-2
-化学指示组合物的压力蒸汽灭菌指示效果验证测试
根据按照前文所述的“化学指示组合物的压力蒸汽灭菌指示效果验证测试”的方法，测试对比实施例1-10和实施例1-7中的化学指示组合物的压力蒸汽灭菌指示效果。结果，对比实施例1-9和实施例1-7提供的化学指示组合物的压力蒸汽灭菌指示效果均符合ISO11140-1的要求；对比实施例10提供的化学指示组合物中，成膜剂的重量百分含量大于10％，因此造成了化学指示组合物不稳定，所以其压力蒸汽灭菌指示效果不符合ISO11140-1的要求。
-化学指示组合物的附着力测试
根据按照前文所述的“附着力测试”的方法，测试对比实施例3、4、6和实施例1-7中化学指示组合物的附着力，测试结果列于表6。
根据对比实施例3和4，当化学指示组合物中仅含有第一水性树脂成分时，其对纸质基材和聚酯基材的附着力评分都小于4。
根据实施例1、3、4、5、6和7，当化学指示组合物中含有第一水性树脂成分和成膜剂时，其对纸质基材和聚酯基材的附着力评分都大于或等于4。
根据实施例2，当化学指示组合物中含有第一水性树脂成分、第二水性树脂成分和成膜剂时，其对纸质基材和聚酯基材的附着力评分都大于或等于4。
根据对比实施例6，当化学指示组合物中的水性树脂成分的分子量小于20,000时，其对纸质基材和聚酯基材的附着力评分都小于4。
表6
注1：配对比实施例6中的JONCRYL678不属于以聚合物乳液或聚合物分散液形式存在的水性树脂成分，而是水溶性树脂固体。
-化学指示组合物向压敏胶转移的测试
根据按照前文所述的“化学指示组合物向压敏胶转移的测试”的方法，测试对比实施例9和实施例1-7中的化学指示组合物向压敏胶转移的能力，测试结果列于表7。
根据表7所示的测试结果可以看出，化学指示组合物中树脂的固体重量和热致变色成分的重量之比值是影响化学指示组合物向压敏胶转移的能力的重要因素。当该比值小于1∶3时，化学指示组合物向压敏胶转移的能力较高，不符合要求。当该比值大于1∶3时，化学指示组合物向压敏胶转移的能力较低，符合要求。
实施例1-7中，化学指示组合物中树脂的固体重量和热致变色成分的重量之比值均大于1∶3，其向压敏胶转移的评分也均大于或等于4，说明这些化学指示组合物向压敏胶转移的能力较低，符合要求。
对比实施例9中，化学指示组合物中树脂的固体重量和热致变色成分的重量之比值小于1∶3，其向压敏胶转移的评分小于4，说明该化学指示组合物向压敏胶转移的能力较高，不符合要求。
表7
-化学指示组合物耐水性的测试
根据按照前文所述的“化学指示组合物耐水性的测试”的方法，测试对比实施例7-8和实施例1-7中的化学指示组合物的耐水性，测试结果列于表8。
根据表8所示的测试结果可以看出，水性树脂成分的酸值是影响化学指示组合物的耐水性的重要因素，水性树脂成分的酸值越大，则化学指示组合物的耐水性越差。水性树脂成分的酸值越小，则化学指示组合物的耐水性越好。
实施例1-7中，化学指示组合物中水性树脂成分的酸值均小于60时，其耐湿摩擦测试的评分均大于4，而且其耐沸水测试的评分均大于3，说明这些化学指示组合物具有良好的耐水性。
对比实施例7-8中，化学指示组合物中水性树脂成分的酸值均大于60，虽然其耐湿摩擦测试的评分尚可，但是其耐沸水测试的评分均小于3，说明这些化学指示组合物的耐水性较差。
表8
-化学指示组合物向包装材料转移的测试
根据按照前文所述的“化学指示组合物向包装材料转移的测试”的方法，测试对比实施例1、2、5、7、8和实施例1-7中的化学指示组合物向包装材料转移的能力，测试结果列于表9。
根据表9所示的测试结果可以看出，水性树脂成分的酸值是影响化学指示组合物向包装材料转移的能力的重要因素。水性树脂成分的酸值越大，则化学指示组合物向包装材料转移的能力较强，不符合要求。水性树脂成分的酸值越小，则化学指示组合物向包装材料转移的能力较低，符合要求。
对比实施例7和8中，化学指示组合物中水性树脂成分的酸值均大于60，其向包装材料(指示胶带)转移的评分均小于4，说明这些化学指示组合物向包装材料(指示胶带)转移的能力较高，不符合要求。
实施例1-7中，化学指示组合物中水性树脂成分的酸值均小于60时，其向包装材料(指示胶带)转移的评分均大于4，说明这些化学指示组合物向包装材料(指示胶带)转移的能力较低，符合要求。
对比实施例1、2和5中，化学指示组合物中均未包含第一水性树脂成分，因此其向包装材料(指示胶带)转移的评分均小于4，说明这些化学指示组合物向包装材料(指示胶带)转移的能力较高，不符合要求。
表9
综上所述，本公开提供的化学指示组合物在基材上具有良好的附着力，因此该化学指示组合物可以涂布在基材上制成蒸汽灭菌指示物。其次，该化学指示组合物还具有良好的耐水性。再次，该化学指示组合物向蒸汽灭菌指示胶带中的胶转移的能力较低，不易造成化学指示组合物对胶的污染。此外该化学指示组合物向包装材料转移的能力也较低，不易造成化学指示组合物对包装材料的污染。不仅如此，本公开提供的化学指示组合物是一种低粘度、高固含量的水性体系，因此具有优异的环境友好性和安全性。
虽然出于举例说明的目的，上述具体实施方式包含许多具体细节，但本领域普通技术人员应理解，这些细节的许多变型、更改、替代和改变均在权利要求所保护的本公开范围内。因此，具体实施方式中描述的公开内容不对权利要求所保护的本公开施加任何限制。本公开的适当范围应由以下权利要求书及其适当的法律等同物限定。所有引用的参考文献均以引用的方式全文并入本文中。

Claims (15)

1.一种化学指示组合物，其包含：
以聚合物乳液或聚合物分散液形式存在的水性树脂，所述水性树脂的分子量大于或等于20,000，所述水性树脂的酸值小于或等于60，所述水性树脂包含第一水性树脂成分和第二水性树脂成分，所述第一水性树脂成分的最低成膜温度大于或等于30℃，所述第二水性树脂成分的最低成膜温度小于30℃；
成膜剂；
热致变色成分；和
作为溶剂的水；
其中，基于整个化学指示组合物的总重量，
所述第一水性树脂成分的固体重量百分含量为10-30％；
所述第二水性树脂成分的固体重量百分含量为0-35％；
所述成膜剂的重量百分含量为1-10％；
所述热致变色成分的重量百分含量为15-40％；
所述水性树脂中所含的水和作为溶剂的水的重量之和的重量百分含量为20-70％；和
所述水性树脂的固体重量和所述热致变色成分的重量之比大于或等于1∶3。
2.根据权利要求1所述的化学指示组合物，其中所述第一水性树脂成分和所述第二水性树脂成分分别包括：丙烯酸类聚合物乳液或聚合物分散液、和聚氨酯类聚合物乳液或聚合物分散液中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的化学指示组合物，其中所述第一水性树脂成分和所述第二水性树脂成分中的至少一种包括：阴离子丙烯酸类聚合物乳液或聚合物分散液、苯乙烯丙烯酸类聚合物乳液或聚合物分散液、有机硅改性丙烯酸类聚合物乳液或聚合物分散液、丙烯酸改性聚氨酯类聚合物乳液或聚合物分散液、有机硅改性聚氨酯类聚合物乳液或聚合物分散液、和聚碳酸酯改性聚氨酯类聚合物乳液或聚合物分散液中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的化学指示组合物，其中所述第一水性树脂成分的最低成膜温度为大于或等于60℃。
5.根据权利要求1所述的化学指示组合物，其中所述成膜剂包括：含6-12个碳原子的碳氢类有机化合物、含3-16个碳原子的带有醇官能团的有机化合物、含3-16个碳原子的带有醚官能团的有机化合物、含3-16个碳原子的带有酯官能团的有机化合物、和含3-16个碳原子的带有酮官能团的有机化合物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的化学指示组合物，其中所述热致变色成分包括：多价金属化合物、硫源、和当暴露于高温下的水蒸汽时使得组合物为碱性的化合物中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的化学指示组合物，其中多价金属化合物、硫源和当暴露于高温下的水蒸汽时使得组合物为碱性的化合物的比例为(2-8)∶(2-20)∶(2-20)。
8.根据权利要求1所述的化学指示组合物，其中所述成膜剂的重量百分含量为2-5％。
9.根据权利要求1所述的化学指示组合物，其中所述热致变色成分的重量百分含量为20-35％。
10.一种蒸汽灭菌指示物，其包括基材和涂布在所述基材上的根据权利要求1-9中任一项所述的化学指示组合物。
11.根据权利要求10所述的蒸汽灭菌指示物，其中所述基材包括：胶带、塑料膜、纸张、和无纺布中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的蒸汽灭菌指示物，其中所述基材包括胶带，所述胶带包括胶面表面和非胶面表面，并且所述化学指示组合物涂布在胶带的非胶面表面上。
13.一种制备蒸汽灭菌指示物的方法，所述方法包括：将根据权利要求1-9中任一项所述的化学指示组合物涂布在基材表面上，以形成蒸汽灭菌指示物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述基材包括胶带，所述胶带包括胶面表面和非胶面表面，并且所述化学指示组合物涂布在胶带的非胶面表面上。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述方法还包括：加热所述蒸汽灭菌指示物。
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