CN105543513A - 一种三维连通网状结构的钼铜复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三维连通网状结构的钼铜复合材料及其制备方法。该三维连通网状结构的钼铜复合材料，钼相和铜相各成独立系统又相互缠绕且相互连通，任一截面均为网状钼层包围铜区的结构。本发明的方法可获得高铜含量且力学性能良好和热膨胀较低的钼铜复合材料，致密性良好，兼具层状复合材料的良好热、电性能及三维立体结构的各向同性的优异力学性能。本发明的制备方法简单，且可根据实际生产需要修改技术参数以获得所需热、电及力学性能，钼铜两相含量可调范围宽，实用性强，可实行产业化生产。

Description

一种三维连通网状结构的钼铜复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料制备领域，具体涉及一种三维连通网状结构的钼铜复合材料及其制备方法。

背景技术

钼铜复合材料综合了钼的高强度、高熔点以及铜的优良的韧性、高热、电导率，具有耐高温、抗烧蚀、高导热导电率和较低的热膨胀系数等特点。在工业上广泛应用于电子封装、真空电子器件及导弹药罩，飞机喉衬等军工部件中。特别是其密度比与之功能和性质相近的钨铜复合材料更小，更符合航空航天等特殊领域的要求。随着高能电子器件的发展，对电子封装材料的热导率及电导率的要求越来越高，这就需要钼铜复合材料中铜含量越来越高。然而对于一般离散型结构的钼铜复合材料而言，铜含量的增加则导致热胀系数的增加及材料强度的降低，这限制了材料在高能电子器件及导弹等军工领域的使用。随着对钼铜复合材料的开发，近年又出现了钼/铜/钼层状结构的钼铜复合材料(如专利CN1843691A，公开日2006.10.11)，及纤维结构钼铜复合材料(专利CN103451579，公开日2013.12.18)。前者具有较好的热、电性能，而后者致密性良好，但这两者均具有很强的各向异性。

目前钼铜复合材料主要采用混粉烧结法和普通熔渗法。普通熔渗法是将钼粉压制烧结形成一定孔隙的钼骨架而后进行熔渗；混粉烧结法是将钼粉和铜粉进行混合，再进行液相烧结。这两种方法都能获得致密性较好的钼铜复合材料，但钼相和铜相分布均较分散，限制了钼铜两相各自性能的发挥。此外由于钼粉直接压制成型所获的孔隙率有限，而混粉烧结中若铜含量较高则很难获得致密性较佳的样品，因此这两种方法都难以制备较高铜含量的样品，这在一定程度上限制了钼铜复合材料在大功率电子器件及其他对导热导电要求较高领域的应用。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种三维连通网状结构的钼铜复合材料及其制备方法。该方法制备出的钼铜复合材料兼备层状复合材料及三维立体材料的优点，两相各成系统又相互缠绕且相互连通。并且可以根据实际需要通过调整技术参数获得所需性能的钼铜复合材料。本发明所提供材料的制备方法简单，参数调节方便，可制备较高铜含量的钼铜复合材料，热力学性能良好。

本发明解决上述技术问题的技术方案是：

一种三维连通网状结构的钼铜复合材料，钼相和铜相各成独立系统又相互缠绕且相互连通，任一截面均为网状钼层包围铜区的结构。

上述的三维连通网状结构的钼铜复合材料的制备方法，先利用造孔剂将钼粉制备成多孔钼生坯，然后与铜进行熔渗得到三维连通网状结构的钼铜复合材料。

进一步地，所述的多孔钼生坯，其制备包括混料、压制和溶解。

进一步地，所述的造孔剂百分比与铜含量的关系满足：C_Cu＝C_zk+(1-C_zk)*10％，式中，C_Cu为钼铜复合材料中铜的百分含量，C_zk为多孔钼生坯所需造孔剂百分比；所述钼粉质量与造孔剂百分比关系为：M_Mo＝R*S*(1-C_zk)*ρ_Mo，所述造孔剂质量与造孔剂百分比关系为：M_C＝S*R*C_zk*ρ_C，R为所选造孔剂的直径，S为所用模具横截面积，C_zk为所需造孔剂百分比，ρ_Mo为钼粉密度，ρ_C为造孔剂密度；所述的造孔剂优选尿素。

进一步地，所述的混料为根据换算关系式计算并称取钼粉与造孔剂的质量，然后将称取的钼粉与造孔剂依次装入模具，用模具杆轻压尿素，使其嵌入钼粉中，重复上述混料过程4～8次。

进一步地，所述的压制为将混料完毕的模具在液压机上于200～500MPa压制成坯。

进一步地，所述的溶解为将所得生坯放入50～80℃热水中浸泡2～5h以去除生坯中的尿素。

进一步，所述的熔渗，条件为无压真空，温度为1200～1400℃，时间为2～5小时。

进一步地，所述的熔渗前还包括干燥或烧结，所述的干燥，温度为200～300℃，时间为2～5小时；所述的烧结，温度为1400～1600℃，时间为2～4小时。

作为优选地，本发明的三维连通网状结构钼铜复合材料的的制备方法，包括以下步骤：

(1)根据C_Cu＝C_zk+(1-C_zk)*10％、M_Mo＝R*S*(1-C_zk)*ρ_Mo及M_C＝S*R*C_zk*ρ_C计算并称取钼粉与尿素的质量，其中R＝1.2mm，S＝153.9mm²，ρ_Mo＝10.21g/cm³,ρ_C＝1.335g/cm³；

(2)依次将钼粉、尿素装入模具，重复混料直至达到所需高度；

(3)混料完毕后于液压机下300MPa压制成型，60℃热水中溶解2小时，250℃干燥3小时，获得连通结构多孔钼；

(4)将铜块置于多孔钼上方，用石墨纸包好，置于坩埚中于真空炉中1250℃无压熔渗3小时；

(5)熔渗结束后打磨去除表面剩余的少许铜，即得到三维连通网状结构的钼铜复合材料。

本发明的三维贯通自连续网状结构钼铜复合材料，通过制备出孔隙可控立体通孔多孔钼体，烧结后进行无压熔渗，获得钼相与铜相各自连通且相互缠绕的钼铜复合材料。三维连通网状结构钼铜复合材料的特征在于：钼相和铜相相互贯通且各自连续形成一个独立的系统，且两相相互缠绕、相互连通。横截面既可是一定厚度的钼层包围着一定直径的铜区结构，也可是一定厚度的铜层包围着一定直径的钼区结构，这种结构有效的降低了材料的热胀系数，同时保证了良好的导热导电性能。复合材料的钼、铜含量及厚度可通过调整多孔钼骨架制备过程中尿素的添加量及尺寸来控制。通过控制烧结温度，钼区中也可存在着许多分散的细小铜组织，这增加了钼区的韧性同时有利于热、电的传导。该区域分散的铜组织为熔融铜填充钼颗粒间隙的微小孔洞而形成。

本发明的有益效果在于：

1)本发明的三维贯通自连续网状结构钼铜复合材料，宏观上三维连通的钼相与三维连通的铜相相互缠绕、相互连通，且具有良好的各向同性。

2)本发明的三维贯通自连续网状结构钼铜复合材料，钼相、铜相具有独立而连续的微观结构，其物理性能得以最大的发挥。钼相、铜相的缠绕连通结构有利于热、电的传导。

3)本发明的三维贯通自连续网状结构钼铜复合材料，钼、铜两相形成互锁结构，降低了材料的热膨胀系数同时又保证了良好的热、电传输性能。拓宽了高铜含量钼铜复合材料在电子封装及军工领域中的应用。

4)本发明的三维贯通自连续网状结构钼铜复合材料，钼相内含有的分散细小的铜相增加了钼骨架的韧性，从而提高复合材料的韧性，同时有利于热、电的传导。

5)本发明的三维贯通自连续网状结构钼铜复合材料可根据需要调整钼、铜两相的含量及厚度，以获得所需物理性能。且各相含量可调节范围宽，可获得较高铜含量的钼铜复合材料。

6)本发明制备方法简单，操作方便，成本低廉，实用性强。

附图说明

图1为本发明的制备工艺流程框图。

图2为本发明实施例1制备的三维连通网状结构钼铜复合材料截面低倍宏观照片，显示了钼相包围着铜相，钼铜两相相互桥连。

图3为本发明实施例1制备的三维连通网状结构钼铜复合材料钼区光学显微结构照片，显示了该结构中存在着许多细小的铜组织，保证了钼区良好的韧性及导电导热能力。

图4为本发明实施例1制备的三维连通网状结构钼铜复合材料钼区背散射扫描图，显示钼被铜网状结构包围着，且孔隙很少，材料具有良好的致密性。

图5为本发明实施例1制备的三维连通网状结构钼铜复合材料动态压缩后的界面状况，显示即使受到冲击载荷及大尺度变形，界面依然保持良好，未出现脱粘现象，标明其界面结合状况良好，保证了热、电的传输及良好的力学性能。

图6为本发明实施例1至3制备的三维连通网状结构钼铜复合材料的动态压缩应力应变曲线图，显示了本发明制备的钼铜复合材料力学性能及抗冲击性能良好，85％表示实施例1所得钼铜复合材料动态压缩应力应变曲线，75％表示实施例2所得钼铜复合材料动态压缩应力应变曲线，65％表示实施例3所得钼铜复合材料动态压缩应力应变曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。

本发明的制备工艺流程框图如图1所示。

实施例1

制备铜含量85％的三维贯通自连续网状结构钼铜复合材料

步骤1)计算称料。根据所需铜含量据算出制备相应的多孔钼骨架所需造孔剂含量为83％，由每层钼粉、尿素质量关系公式计算并称量出每层所需的0.314g钼粉和0.162g尿素。

步骤2)混料。将步骤1中称好的1份钼粉和尿素先后装入模具，随后用模具压杆轻压模具中的尿素，使尿素颗粒发生重排并均匀地嵌入钼粉之间(参见图1)。重复上述混料过程5次。

步骤3)压制。将步骤2中混料完毕的模具在液压机上于300MPa压制成坯。

步骤4)溶解。将步骤3中所得生坯放入60℃热水中浸泡3h以去除生坯中的尿素。

步骤5)干燥。步骤4中所得溶解后生坯放入电阻炉中以250℃干燥3小时。

步骤6)熔渗。将铜块置于步骤4所得多孔钼骨架上方，一并用石墨纸包好，置于坩埚中于真空烧结炉中1250℃无压熔渗3小时。

实施例2

制备铜含量75％三维贯通自连续网状结构钼铜复合材料

根据所需铜含量据算出制备相应的多孔钼骨架所需造孔剂含量为72.2％，由每层钼粉、尿素质量关系公式计算并称量出每层所需的0.47g钼粉和0.148g尿素。其余步骤同实施例1。

实施例3

制备铜含量65％三维贯通自连续网状结构钼铜复合材料

根据所需铜含量据算出制备相应的多孔钼骨架所需造孔剂含量为61.1％，由每层钼粉、尿素质量关系公式计算并称量出每层所需的0.628g钼粉和0.125g尿素。其余步骤同实施例1。

实施例1制备的三维连通网状结构钼铜复合材料截面低倍宏观照片如图2所示，图中显示了钼相包围着铜相，钼铜两相相互桥连。

实施例1制备的三维连通网状结构钼铜复合材料钼区光学显微结构照片如图3所示，图中显示了该结构中存在着许多细小的铜组织，保证了钼区良好的韧性及导电导热能力。

实施例1制备的三维连通网状结构钼铜复合材料钼区背散射扫描图如图4所示，图中显示钼被铜网状结构包围着，且孔隙很少，材料具有良好的致密性。

实施例1制备的三维连通网状结构钼铜复合材料动态压缩后的界面状况如图5所示，图中显示即使受到冲击载荷及大尺度变形，界面依然保持良好，未出现脱粘现象，标明其界面结合状况良好，保证了热、电的传输及良好的力学性能。

实施例1至3制备的三维连通网状结构钼铜复合材料的动态压缩应力应变曲线图如图6所示，图中显示了本发明的钼铜复合材料力学性能及抗冲击性能良好。

实施例1至3所得不同铜含量的三维连通网状结构钼铜复合材料结构及性能参数如表1所示。

表1不同铜含量的三维连通网状结构钼铜复合材料结构及性能参数

表1中的各数据表明，铜区直径基本保持一致，这是因为铜区直径是由造孔剂尺寸决定的，而钼相厚度随钼含量的增加而逐渐增加，表1中的数据还表明，本发明所得三维连通网状结构钼铜复合材料致密度非常好，达到了99％以上。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、变更及等效结构变化，均属于本发明技术方案保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三维连通网状结构的钼铜复合材料，其特征在于，钼相和铜相各成独立系统又相互缠绕且相互连通，任一截面均为网状钼层包围铜区的结构。

2.权利要求1所述的三维连通网状结构的钼铜复合材料的制备方法，其特征在于，先利用造孔剂将钼粉制备成多孔钼生坯，然后与铜进行熔渗得到三维连通网状结构的钼铜复合材料。

3.根据权利要求2所述的三维连通网状结构的钼铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述的多孔钼生坯，其制备包括混料、压制和溶解。

4.根据权利要求3所述的三维连通网状结构的钼铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述的造孔剂百分比与铜含量的关系满足：C_Cu＝C_zk+(1-C_zk)*10％，式中，C_Cu为钼铜复合材料中铜的百分含量，C_zk为多孔钼生坯所需造孔剂百分比；所述钼粉质量与造孔剂百分比关系为：M_Mo＝R*S*(1-C_zk)*ρ_Mo，所述造孔剂质量与造孔剂百分比关系为：M_C＝S*R*C_zk*ρ_C，R为所选造孔剂的直径，S为所用模具横截面积，C_zk为造孔剂百分比，ρ_Mo为钼粉密度，ρ_C为造孔剂密度；所述的造孔剂为尿素。

5.根据权利要求4所述的三维连通网状结构的钼铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述的混料为根据换算关系式计算并称取钼粉与造孔剂的质量，然后将称取的钼粉与造孔剂依次装入模具，用模具杆轻压尿素，使其嵌入钼粉中，重复上述混料过程4～8次。

6.根据权利要求4所述的三维连通网状结构的钼铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述的压制为将混料完毕的模具在液压机上于200～500MPa压制成坯。

7.根据权利要求4所述的三维连通网状结构的钼铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述的溶解为将所得生坯放入50～80℃热水中浸泡2～5h以去除生坯中的尿素。

8.根据权利要求2至4任一项所述的三维连通网状结构的钼铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述的熔渗，条件为无压真空，温度为1200～1400℃，时间为2～5小时。

9.根据权利要求2至4任一项所述的三维连通网状结构的钼铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述的熔渗前还包括干燥或烧结，所述的干燥，温度为200～300℃，时间为2～5小时；所述的烧结，温度为1400～1600℃，时间为2～4小时。

10.根据权利要求2所述的三维连通网状结构的钼铜复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)根据C_Cu＝C_zk+(1-C_zk)*10％、M_Mo＝R*S*(1-C_zk)*ρ_Mo及M_C＝S*R*C_zk*ρ_C计算并称取钼粉与尿素的质量，其中R＝1.2mm，S＝153.9mm²，ρ_Mo＝10.21g/cm³,ρ_C＝1.335g/cm³；

(2)依次将钼粉、尿素装入模具，重复混料直至达到所需高度；

(3)混料完毕后于液压机下300MPa压制成型，60℃热水中溶解2小时，250℃干燥3小时，获得连通结构多孔钼；

(4)将铜块置于多孔钼上方，用石墨纸包好，置于坩埚中于真空炉中1250℃无压熔渗3小时；

(5)熔渗结束后打磨去除表面剩余的少许铜，即得到三维连通网状结构的钼铜复合材料。