CN104404289A - 高孔隙可控立体通孔泡沫钼及其制备方法 - Google Patents
高孔隙可控立体通孔泡沫钼及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104404289A CN104404289A CN201410764918.3A CN201410764918A CN104404289A CN 104404289 A CN104404289 A CN 104404289A CN 201410764918 A CN201410764918 A CN 201410764918A CN 104404289 A CN104404289 A CN 104404289A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molybdenum
- dimensional
- preparation
- urea
- controlled
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 76
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 45
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 239000006260 foam Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 239000011148 porous material Substances 0.000 title abstract description 29
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 13
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 39
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 2
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 8
- 238000005187 foaming Methods 0.000 abstract description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 abstract description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 abstract 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 abstract 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 10
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 2
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 2
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 1
- 206010020852 Hypertonia Diseases 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003519 biomedical and dental material Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000011978 dissolution method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000006261 foam material Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高孔隙率可控立体通孔泡沫钼及其制备方法。该钼孔隙为立体球状,孔隙由生成孔与间隙孔相互连通组成。该钼结构的孔隙率较高且可控,孔隙为规则的球形,具有各向同性的力学特点。其制备方法是基于传统的粉末冶金法,结合发泡法,采用新型“层铺法”式装料,随后压制-溶解-烧结而得。本发明所提供的制备方法简单,成本低,生产周期短,孔隙分布均匀,具有良好的力学及能量吸收性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔金属材料,特别涉及一种具有高孔隙率均匀连通立体孔隙结构的高孔隙可控立体通孔泡沫钼及其制备方法。
背景技术
多孔金属材料综合了导电、导热、可焊和可塑等金属特性及高渗透性、能量吸收、毛细现象、阻火与隔热等多孔结构特有的功能特性,在工业上广泛应用于过滤与分离、减震、防火、渗透装置及航空航天等高速领域中。综合文献报道,多孔金属材料的研究大部分集中于轻金属及低熔点材料,这大大的制约了多孔材料在极端条件下的应用。钼的熔点高达2620℃,并且1000℃以下具有良好的抗腐蚀能力,不吸氢,适合用于高温场合以及其他一些特殊场合。多孔钼或以多孔钼为基体制作的各种元器件广泛用于现代光技术、高温冶炼、电子真空、热控系统、能源业、核技术以及医学等领域。它将逐渐成为高新及极端领域中很重要的功能及结构材料。
多孔钼材料在渗透、过滤、热交换、催化载体、液流衰减控制、生物医学材料及形状记忆器件等领域的应用在很大程度上都需要通孔结构。通孔泡沫金属材料的孔隙率及孔径大小是很重要的结构参数,如过滤器和流体控制器中就需要较为精确的孔隙率及孔径大小。此外,大量研究表明,多孔材料的孔隙率及孔径大小对材料的力学性能具有很大的影响,例如孔隙率对材料的比刚度性能具有很大影响同时抗冲击及压缩性能也与孔隙率及孔径大小具有很大联系。
虽然经过几十年的发展和研究,多孔材料的制备已取得了很大的进展,但现有工艺技术所获得的泡沫金属材料或是性能指标不够,或是成本太高,尤其是通孔泡沫金属的制备成本较高,同时孔隙率及连通性也很难控制。根据孔隙引入方式的不同,通孔泡沫金属材料的制备工艺主要有:1、压制烧结法,即将金属粉末直接在模具中压制成型,随后烧结。2、有机基体浸浆干燥烧结法,即将粉末配制成浆料,将多孔的有机基体浸以其中,浸浆处理后的多孔有机基体进行干燥及烧结。3、发泡法,将发泡剂与金属粉末混合压制,随后将发泡剂去除以及进行粉末烧结。发泡法是一种操作简单,成本低廉的制备方法,它制备多孔材料的思路是将发泡剂混于粉末之中,然后根据发泡剂的性质特点采用加热或溶解法将发泡剂去除,形成和发泡剂位置与大小基本相同的孔隙。发泡法形成的是发泡剂去除后留下的生成孔与粉末间孔隙形成的间隙孔相互连通和包围的孔隙结构。发泡法的一个关键工艺是发泡剂与金属粉末的混料过程,目前通用的混料方法是采用混料机进行混料,但当发泡剂与金属粉末粒径相差较大时,混料过程中将不可避免地出现发泡剂偏聚的现象,严重影响孔隙的均匀性及连通性,进而影响材料性能。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明提供一种孔隙率高且可控、孔隙分布均匀且相互连通的高孔隙可控立体通孔泡沫钼及其制备方法。本发明所提供的材料的制备方法简单,成本低,孔隙分布均匀,具有良好的力学及能量吸收性能。
本发明解决上述技术问题的技术方案是:
一种高孔隙率可控立体通孔泡沫钼,该钼孔隙为立体球状,孔隙由生成孔与间隙孔相互连通组成。
上述的高孔隙率可控立体通孔泡沫钼的制备方法,包括装料、压制、溶解、烧结等步骤,选用球形尿素为造孔剂,使用“层铺法”获得均匀且连通的孔隙结构,具体包括如下步骤:
(1)按孔隙率要求,换算并称取出每层所需的钼粉与尿素的质量;
(2)将称取的钼粉装入模具中,然后将金属丝网放入模具,倒入称好的尿素,拉出金属网使尿素均匀分布于钼粉中,用压杆轻压尿素使其嵌入钼粉中,尿素均匀地分布于钼粉基体中,获得了均匀分布的孔隙结构;
(3)将上述两个步骤重复4-6次,即层铺至混合粉高度为6-9mm;
(4)层铺完毕后进行溶解、干燥、烧结,即可得到高孔隙率可控立体通孔泡沫钼。
上述的高孔隙率可控立体通孔泡沫钼的制备方法,所述每层钼粉质量与所需孔隙率的换算关系为:MMo=R*S*(1-P)*ρMo,每层尿素质量与所需孔隙率的换算关系为:MC=S*R*P*ρC,MM0为钼粉的质量,MC为尿素的质量,R为尿素的直径,S为模具横截面积,P为孔隙率,ρMo为钼粉密度,ρC为尿素密度。
上述的高孔隙率可控立体通孔泡沫钼,R=1.2mm,S=153.9mm2,ρMo=10.21g/cm3,ρC=1.335g/cm3,p=75%、70%或65%。
上述的高孔隙率可控立体通孔泡沫钼的制备方法,所述的钼粉粒径为74μm,所述的尿素直径为1mm。
上述的高孔隙率可控立体通孔泡沫钼的制备方法,所述的压制成型采用液压机,压强为300Mpa;所述溶解采用热水,热水温度为60℃,溶解时间为2小时;所述干燥温度为250℃,时间为3小时;所述烧结为真空烧结,温度为1800℃,时间为3小时。
本发明的立体式孔隙结构钼,通过选用形状规则的球形尿素为发泡材料,结合新型装料方法,获得高孔隙率立体通孔多孔体。多孔体的特征在于:孔隙主要由尿素溶解后形成的生成孔及颗粒间孔隙形成的间隙孔组成,间隙孔作为生成孔之间的微小通道与生成孔相互连通包围,孔隙连通,孔隙率和孔隙尺寸由尿素的添加量及尺寸决定。
本发明的有益效果在于:
(1)本发明的钼孔隙结构为规则的立体球状,具有良好的各向同性。
(2)本发明的钼孔隙度高,且分布均匀,孔隙之间相互连通。
(3)本发明的钼结构,其孔隙主要由均匀分布的球状大孔及随机分布的微孔相互连通而成,既保证了力学性能的各向同性又保证了孔隙的连通性。
(4)本发明制备方法简单,操作方便,成本低廉,实用性强。
附图说明
图1为本发明的层铺法装料过程示意图。
图2为本发明实施例1至3以及对比例制备钼的宏观形貌图,图中显示实施例1至3所制得的钼结构孔隙率高、孔隙分布均匀、球形孔隙形貌规则;而对比例普通混料法制备的孔隙率为70%的多孔钼宏观形貌图,显示了其孔隙发生偏聚,分布不均匀。
图3为本发明制备钼的三维超景深显微结构照片,显示了该结构中球形生成孔之间的相互连通效果。
图4为本发明实施例1至3制备钼的低倍扫描电镜图,图中显示了该结构中存在尺度为几微米的微孔,且分布广泛,成为生成孔之间的通道。
图5为本发明实施例1至3制备钼的颗粒结合态,图中显示了上述微孔是由颗粒间的桥架结合而成,同时也显示了多孔体中钼颗粒间的烧结及结合状况。
图6为实施例1至3不同孔隙率样品的孔隙结构参数,这些参数表明孔隙尺寸基本保持所用尿素尺寸,孔隙结构可控。
图7为本发明实施例1至3制备钼的动态压缩应力应变曲线图,该图显示了本发明制备钼的力学性能及抗冲击性能良好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明,但本发明并不限于此。
实施例1
制备孔隙率为75%的钼
步骤1)称料。按所需孔隙率与每层钼粉、尿素质量关系公式计算出每层钼粉所需质量为0.392g,尿素所需质量为0.154g。将74μm的钼粉分为0.392g每份,尿素分为0.154g每份。
步骤2)装料。将步骤1中称好的1份钼粉装入模具,用压杆压平钼粉,放入金属丝网,接着将1份尿素导入模具,随即将金属丝网放入模具,倒入称好的尿素,拉出金属网并用压杆轻压尿素,使尿素颗粒发生重排并均匀地嵌入钼粉之间(具体流程参见图1)。重复上述装料过程5次。
步骤3)压制。将步骤2中装料完毕的模具在液压机上于300MPa压制成坯。
步骤4)溶解。将步骤3中所得生坯放入60℃热水中浸泡3h以去除生坯中的尿素。
步骤5)烘干及烧结。步骤4中所得溶解后生坯放入电阻炉中以250℃干燥3小时,随后装入真空烧结炉中,在10-3Pa的真空环境下以6℃/min的速率升温至1800℃,保温3h,保温结束后随炉冷却。
实施例2
制备:制备孔隙率为70%的钼
按所需孔隙率与每层钼粉、尿素质量关系公式计算出每层钼粉所需质量为0.471g,尿素所需质量为0.143g。将74μm的钼粉分为0.471g每份,尿素分为0.143g每份。其余步骤同实施例1。
实施例3
制备:制备孔隙率为65%的钼
按所需孔隙率与每层钼粉、尿素质量关系公式计算出每层钼粉所需质量为0.55g,尿素所需质量为0.133g。将74μm的钼粉分为0.55g每份,尿素分为0.133g每份。其余步骤同实施例1。
对比例
普通混料法制备孔隙率70%的钼
将钼粉与尿素按质量比为8:3的比例于混料机中混合,其余压制溶解及烧结步骤完全同上述实施例,最后得到孔隙分布不均的多孔结构,其宏观形态见图2。
Claims (9)
1.一种高孔隙率可控立体通孔泡沫钼,其特征在于:该钼孔隙为立体球状,孔隙由生成孔与间隙孔相互连通组成。
2.权利要求1所述的高孔隙率可控立体通孔泡沫钼的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)按孔隙率要求,换算并称取出每层所需的钼粉与尿素的质量;
(2)将称取的钼粉装入模具中,然后将金属丝网放入模具,倒入称好的尿素,拉出金属网使尿素均匀分布于钼粉中,用压杆轻压尿素使其嵌入钼粉中;
(3)将上述两个步骤重复4-6次,即层铺至混合粉高度为6-9mm;
(4)层铺完毕后进行溶解、干燥、烧结,即可得到高孔隙率可控立体通孔泡沫钼。
3.根据权利要求2所述的高孔隙率可控立体通孔泡沫钼的制备方法,其特征在于:所述每层钼粉质量与所需孔隙率的换算关系为:MMo=R*S*(1-P)*ρMo,每层尿素质量与所需孔隙率的换算关系为:MC=S*R*P*ρC,MM0为钼粉的质量,MC为尿素的质量,R为尿素的直径,S为模具横截面积,P为孔隙率,ρMo为钼粉密度,ρC为尿素密度。
4.根据权利要求3所述的高孔隙率可控立体通孔泡沫钼的制备方法,其特征在于:R=1.2mm,S=153.9mm2,ρMo=10.21g/cm3,ρC=1.335g/cm3,p=75%、70%或65%。
5.根据权利要求2至4任一项所述的高孔隙率可控立体通孔泡沫钼的制备方法,其特征在于:所述的钼粉粒径为74μm,所述的尿素直径为1mm。
6.根据权利要求2至4任一项所述的高孔隙率可控立体通孔泡沫钼的制备方法,其特征在于:所述的压制成型采用液压机,压强为300Mpa。
7.根据权利要求2至4任一项所述的高孔隙率可控立体通孔泡沫钼的制备方法,其特征在于:所述溶解采用热水,热水温度为60℃,溶解时间为2小时。
8.根据权利要求2至4任一项所述的高孔隙率可控立体通孔泡沫钼的制备方法,其特征在于:所述干燥温度为250℃,时间为3小时。
9.根据权利要求2至4任一项所述的高孔隙率可控立体通孔泡沫钼的制备方法,其特征在于:所述烧结为真空烧结,温度为1800℃,时间为3小时。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410764918.3A CN104404289B (zh) | 2014-12-11 | 2014-12-11 | 高孔隙可控立体通孔泡沫钼及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410764918.3A CN104404289B (zh) | 2014-12-11 | 2014-12-11 | 高孔隙可控立体通孔泡沫钼及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104404289A true CN104404289A (zh) | 2015-03-11 |
CN104404289B CN104404289B (zh) | 2016-10-05 |
Family
ID=52641952
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410764918.3A Expired - Fee Related CN104404289B (zh) | 2014-12-11 | 2014-12-11 | 高孔隙可控立体通孔泡沫钼及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104404289B (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105543513A (zh) * | 2015-12-19 | 2016-05-04 | 湖南科技大学 | 一种三维连通网状结构的钼铜复合材料及其制备方法 |
CN107010902A (zh) * | 2017-05-12 | 2017-08-04 | 湘潭大学 | 一种大孔隙结构性土及其制样方法 |
CN107486559A (zh) * | 2017-09-01 | 2017-12-19 | 中南大学 | 一种铝基密度梯度材料及其制备方法和应用 |
CN107876775A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-04-06 | 兰州理工大学 | 一种结构可控多孔Ti的低损伤加工方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101121982A (zh) * | 2007-09-30 | 2008-02-13 | 北京师范大学 | 一种新型多孔泡沫钨及其制备方法 |
CN101660078A (zh) * | 2009-10-14 | 2010-03-03 | 北京师范大学 | 微孔网状多孔钼结构及其制备方法 |
CN101660079A (zh) * | 2009-10-14 | 2010-03-03 | 北京师范大学 | 宏观网状多孔泡沫钼及其制备方法 |
-
2014
- 2014-12-11 CN CN201410764918.3A patent/CN104404289B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101121982A (zh) * | 2007-09-30 | 2008-02-13 | 北京师范大学 | 一种新型多孔泡沫钨及其制备方法 |
CN101660078A (zh) * | 2009-10-14 | 2010-03-03 | 北京师范大学 | 微孔网状多孔钼结构及其制备方法 |
CN101660079A (zh) * | 2009-10-14 | 2010-03-03 | 北京师范大学 | 宏观网状多孔泡沫钼及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
孙悦等: "泡沫钼材料的吸能特性研究", 《四川大学学报(工程科学版)》 * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105543513A (zh) * | 2015-12-19 | 2016-05-04 | 湖南科技大学 | 一种三维连通网状结构的钼铜复合材料及其制备方法 |
CN107010902A (zh) * | 2017-05-12 | 2017-08-04 | 湘潭大学 | 一种大孔隙结构性土及其制样方法 |
CN107486559A (zh) * | 2017-09-01 | 2017-12-19 | 中南大学 | 一种铝基密度梯度材料及其制备方法和应用 |
CN107486559B (zh) * | 2017-09-01 | 2019-09-24 | 中南大学 | 一种铝基密度梯度材料及其制备方法和应用 |
CN107876775A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-04-06 | 兰州理工大学 | 一种结构可控多孔Ti的低损伤加工方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104404289B (zh) | 2016-10-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Liu et al. | Preparation of high-porosity Al2O3 ceramic foams via selective laser sintering of Al2O3 poly-hollow microspheres | |
Kennedy | Porous metals and metal foams made from powders | |
CN102417366B (zh) | 一种孔梯度碳化硅多孔陶瓷及其制备方法 | |
CN103801696B (zh) | 一种利用3d打印模具制备粉末冶金复杂形状零件的方法 | |
CN104404289A (zh) | 高孔隙可控立体通孔泡沫钼及其制备方法 | |
CN113603503B (zh) | 微孔陶瓷雾化芯及其制备方法 | |
CN104004954B (zh) | 一种泡沫钢的制备方法 | |
CN105817618B (zh) | 一种贯通性且孔隙率可控的金属纤维多孔材料烧结方法 | |
KR20110122208A (ko) | 알루미늄 다공질 소결체의 제조 방법 및 알루미늄 다공질 소결체 | |
JP5088342B2 (ja) | 多孔質焼結体の製造方法 | |
CN103467072B (zh) | 一种轻质微孔刚玉陶瓷的制备方法 | |
CN110078513A (zh) | 挤出3d打印制备碳化硅复杂器件的方法 | |
CN106994512A (zh) | 一种复合孔径铜烧结多孔材料及其制备方法和应用 | |
CN103708814B (zh) | 一种莫来石-氧化铝多孔陶瓷的制备方法 | |
CN110328367A (zh) | 一种多孔铜基材料的制备方法 | |
CN106435241A (zh) | 一种多孔Si3N4/SiC复相陶瓷增强金属基复合材料的制备方法 | |
CN104308155A (zh) | 一种粉末微注射成形制造微阵列的方法 | |
CN104529522A (zh) | 一种基于尼龙纤维为造孔剂制备定向多孔氮化硅陶瓷的方法 | |
CN113563058A (zh) | 雾化芯、多孔陶瓷及多孔陶瓷的制备方法 | |
CN110078493B (zh) | 模板法制备陶瓷微球的方法 | |
CN102976758B (zh) | 一种大孔互联SiC陶瓷的制备方法 | |
CN104609423B (zh) | 一种碳化硼空心微球的制备方法 | |
JP2010222155A (ja) | 炭化珪素質焼結体及びその製造方法 | |
CN115724681A (zh) | 一种具有规则孔隙结构多孔碳化硅陶瓷的制备方法及应用 | |
CN101660079B (zh) | 宏观网状多孔泡沫钼及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20161005 |