CN105524208A - 一种含氟丙烯酸酯共聚物流平剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含氟丙烯酸酯共聚物流平剂的制备方法，包括以下步骤：在稀土金属配位催化剂或过渡金属配位催化剂的作用下，将丙烯酸酯单体和含氟丙烯酸酯单体在溶剂中进行配位聚合反应，减压去除反应溶剂，与助剂按照配比制成流平剂。与现有技术相比，本发明采用稀土金属配位催化剂或过渡金属配位催化剂，其催化活性高，催化聚合反应条件比较温和，从而克服了自由基聚合反应中爆聚这一缺陷，制备的含氟丙烯酸酯共聚物流平剂分子量可控、分子量分布较窄，作为流平剂使用时效果良好。
Description
技术领域
本发明涉及流平剂技术领域，尤其涉及一种含氟丙烯酸酯共聚物流平剂的制备方法。
背景技术
涂料是一种流动状态或粉末状态的有机物，能均匀覆盖在物体表面上，并且牢固地附着在物体表面。涂料不仅能起防护、装饰作用，而且还具有绝缘、导电、防静电、示温、防霉、杀菌等特殊功能，广泛应用于家电、机械、电子、建筑、化工、航天航空和矿山冶金等各个领域。涂料不管采取何种涂装手段，经施工后，均存在溶剂蒸发、聚合物流动的成膜过程，由于溶剂蒸发、聚合物与基材的润湿程度不同往往造成漆膜出现张力梯度，从而导致漆膜出现皱纹和缩孔，一旦出现这种现象，则漆膜的装饰性及漆膜的耐水性、耐溶剂性均会下降。
流平剂是一种涂料助剂，它能促使涂料在干燥成膜过程中形成一个平整、光滑、均匀的涂膜。流平剂聚合的方法有乳液聚合、离子聚合、自由基聚合等方式。聚丙烯酸酯价格低廉、具有良好粘结性和耐候性，可用作流平剂。丙烯酸系流平剂的合成一般用丙烯酸丁酯与胺、烷基酯聚合，聚合引发剂一般采用BPO、AIBN，聚合温度控制在80~90℃，溶剂用甲苯、二甲苯、环己烷等，聚合物的相对分子量控制在4000~10000。
对于丙烯酸系流平剂，丙烯酸酯流平剂不具有防油污的特性，而含氟丙烯酸酯虽然具有优良的防油污性能，但价格昂贵，因此通常采用含氟丙烯酸酯与普通丙烯酸酯共聚合，制备含氟丙烯酸酯流平剂。现有技术中，申请号为200810020505.9、201110059353.5和201110059479.2的中国专利文献报道了系列含氟丙烯酸酯流平剂的制备方法，但这些专利都是采用传统自由基聚合方法。由于自由基聚合反应是通过加热引发自由基，自由基快引发，快增长，放出大量的热，生产过程中容易发生爆聚，可控性较差，且存在一定的危险性。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种含氟丙烯酸酯共聚物流平剂的制备方法，反应温度较低，避免了自由基聚合反应中爆聚的问题。
有鉴于此，本发明提供了一种含氟丙烯酸酯共聚物流平剂的制备方法，包括以下步骤：在金属配位催化剂的作用下，将丙烯酸酯单体和含氟丙烯酸酯单体在溶剂中进行配位聚合反应，减压去除溶剂，然后与助剂混合，得到含氟丙烯酸酯共聚物流平剂，所述金属配位催化剂为稀土金属环烷酸盐/烷基铝、稀土金属磷酸酯/烷基铝、稀土金属乙酰丙酮盐/烷基铝、过渡金属环烷酸盐/烷基铝、过渡金属磷酸酯/烷基铝和过渡金属乙酰丙酮盐/烷基铝中的一种或几种；所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种；所述含氟丙烯酸酯单体为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯和丙烯酸十九氟酯中的一种或几种，其中，丙烯酸酯单体和含氟丙烯酸酯单体的总和与含氟丙烯酸酯单体的摩尔比为100：5-95。
优选的，所述稀土金属元素为钕、镧、钐、镨、钪、铒和铥中的一种或几种；所述过渡金属元素为钛、铁、钴和镍中的一种或几种。
优选的，所述烷基铝为三甲基铝、三异丁基铝和三乙基铝中的一种或几种。
优选的，所述稀土金属环烷酸盐/烷基铝按照如下方法制备：将稀土金属环烷酸盐和烷基铝在30-120℃下陈化0.5-20h，得到稀土金属环烷酸盐/烷基铝。
优选的，所述烷基铝与金属的摩尔比为1-100：1。
优选的，所述丙烯酸酯单体和含氟丙烯酸酯单体的总和与金属配位催化剂的质量比为100：0.001-0.1。
优选的，所述溶剂为甲苯、四氢呋喃、二甲苯和石油醚中的一种或几种。
优选的，配位聚合反应的温度为40-80℃。
优选的，配位聚合反应的时间为0.5-12h。
优选的，所述助剂为甲苯、二甲苯、三甲苯和醋酸丁酯中的一种或几种。
本发明提供了一种含氟丙烯酸酯共聚物流平剂的制备方法，包括以下步骤：在稀土金属配位催化剂或过渡金属配位催化剂的作用下，将丙烯酸酯单体和含氟丙烯酸酯单体在溶剂中进行配位聚合反应，减压去除反应溶剂，与助剂按照配比制成流平剂。与现有技术相比，本发明采用稀土金属配位催化剂或过渡金属配位催化剂，其催化活性高，催化聚合反应条件比较温和，从而克服了自由基聚合反应中爆聚这一缺陷，制备的含氟丙烯酸酯共聚物流平剂分子量可控、分子量分布较窄，作为流平剂使用时效果良好。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种含氟丙烯酸酯共聚物流平剂的制备方法，包括以下步骤：在金属配位催化剂的作用下，将丙烯酸酯单体和含氟丙烯酸酯单体在溶剂中进行配位聚合反应，减压去除溶剂，然后与助剂混合，得到含氟丙烯酸酯共聚物流平剂，所述金属配位催化剂为稀土金属环烷酸盐/烷基铝、稀土金属磷酸酯/烷基铝、稀土金属乙酰丙酮盐/烷基铝、过渡金属环烷酸盐/烷基铝、过渡金属磷酸酯/烷基铝和过渡金属乙酰丙酮盐/烷基铝中的一种或几种；所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种；所述含氟丙烯酸酯单体为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯和丙烯酸十九氟酯中的一种或几种，其中，丙烯酸酯单体和含氟丙烯酸酯单体的总和与含氟丙烯酸酯单体的摩尔比为100：5-95。
作为优选方案，所述稀土金属元素为钕（Nd）、镧（La）、钐（Sm）、镨（Pr）、钪（Sc）、铒（Er）和铥（Dy）中的一种或几种；所述过渡金属元素为钛（Ti）、铁（Fe）、钴（Co）和镍（Ni）中的一种或几种；所述烷基铝优选为三甲基铝、三异丁基铝和三乙基铝中的一种或几种。
本发明采用的金属配位催化剂为稀土金属配位催化剂或过渡金属配位催化剂。稀土金属配位催化剂优选按照如下方法制备：将稀土金属化合物和烷基铝在30-120℃下陈化0.5-20h，得到稀土金属配位催化剂。以稀土金属环烷酸盐/烷基铝为例，所述金属配位催化剂优选按照如下方法制备：将稀土金属环烷酸盐和烷基铝在30-120℃下陈化0.5-20h，得到稀土金属环烷酸盐/烷基铝，其中，陈化温度优选为40-100℃，更优选为50-90℃；陈化时间优选为1-18h，更优选为1-15h。
本发明采用的稀土金属配位催化剂或过渡金属配位催化剂以稀土金属或过渡金属离子与机配体进行配位，获得配位催化剂，其储存稳定，对潮气不敏感，催化活性高，催化聚合反应条件比较温和。
本发明采用稀土金属配位催化剂或过渡金属配位催化剂，在较温和的反应条件下聚合，而且聚合物收率高，分子量可控，分子量分布较窄，克服了自由基聚合反应中极易爆聚，从而导致急剧升温，引发喷料或爆炸危险这一缺陷。其中，在配位聚合反应结束后，去除溶剂，即得到含氟丙烯酸酯共聚物。本方法制备的含氟丙烯酸酯共聚物分子量可控、分子量分布较窄，作为流平剂使用时效果良好。
作为优选方案，丙烯酸酯单体和含氟丙烯酸酯单体的总和与含氟丙烯酸酯单体的摩尔比优选为100：10-90，更优选为100：10-80，更优选为100：10-60。所述烷基铝与金属的摩尔比优选为1-100：1，更优选为5-80：1，更优选为10-60：1。所述丙烯酸酯单体和含氟丙烯酸酯单体的总和与金属配位催化剂的质量比优选为100：0.001-0.1，更优选为100：0.01-0.08，更优选为100：0.02-0.06。本发明采用的溶剂优选为甲苯、四氢呋喃、二甲苯和石油醚中的一种或几种。
所述配位聚合反应的温度优选为40-80℃，更优选为50-80℃，更优选为60-80℃；配位聚合反应的时间优选为0.5-12h，更优选为2-10h，更优选为5-8h。
作为优选方案，所述助剂优选为甲苯、二甲苯、三甲苯和醋酸丁酯中的一种或几种。本发明对于所述助剂的生产厂家并没有特别要求，可以采用本领域技术人员熟知的产品即可。助剂添加量按照流平剂产品固含量为30-80%添加。
从以上方案可以看出，本发明以稀土金属配位催化剂或过渡金属配位催化剂催化丙烯酸酯和含氟丙烯酸酯在溶剂中配位聚合，制备过程中反应温度较低，克服了自由基聚合反应中极易爆聚，从而导致急剧升温，引发喷料或爆炸危险这一缺陷。用本方法制备的含氟丙烯酸酯共聚物分子量可控、分子量分布较窄，作为流平剂使用时效果良好。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
本发明实施例采用的原料和化学试剂均为市购。
实施例1
（1）将4g环烷酸Nd，4mL三甲基铝的配合物置于80℃下陈化0.5h。
（2）用注射器将（1）中配合物催化剂全部转入到氮气保护的、盛有300g甲基丙烯酸甲酯、20g丙烯酸六氟丁酯和320g甲苯的1000ml干净三口瓶中。
（3）在氮气保护下、60℃聚合6h，然后在0.08MPa、80℃减压脱除甲苯和未反应的单体，获得290g产品，其粘度为1500mpa·s，经GPC检测其分子量8.5×104，分子量分布指数3.6。将其用质量比1:1的甲苯和二甲苯配成固含量50%，制成样1。
实施例2
（1）将4g环烷酸La，6mL三异丁基铝的配合物置于90℃下陈化0.5h。
（2）用注射器将（1）中配合物催化剂全部转入到氮气保护的、盛有200g甲基丙烯酸乙酯、100g甲基丙烯酸丙酯、20g甲基丙烯酸六氟丁酯、320g四氢呋喃的1000ml干净三口瓶中。
（3）在氮气保护下、40℃聚合12h，然后在0.09MPa、80℃减压脱除甲苯和未反应的单体，获得280g产品，其粘度为1200mpa·s，经GPC检测其分子量7.4×104，分子量分布指数2.75。将其用质量比1:1的甲苯和三甲苯配成固含量30%，制成样2。
实施例3
（1）将32g环烷酸Co，18mL三乙基铝的配合物置于60℃下陈化1h。
（2）用注射器将（1）中配合物催化剂全部转入到氮气保护的、盛有200g甲基丙烯酸乙酯、100g甲基丙烯酸丙酯、20g甲基丙烯酸三氟乙酯、320g石油醚的1000ml干净三口瓶中。
（3）在氮气保护下、50℃聚合8h，然后在0.09MPa、80℃减压脱除甲苯和未反应的单体，获得300g产品，其粘度为1800mpa·s，经GPC检测其分子量11.8×104，分子量分布指数3.86。将其用质量比1:1的甲苯和醋酸丁酯配成固含量60%，制成样3。
实施例4
（1）将32g环烷酸Fe，26mL三异丁基铝的配合物置于60℃下陈化1h。
（2）用注射器将（1）中配合物催化剂全部转入到氮气保护的、盛有300g甲基丙烯酸乙酯、100g甲基丙烯酸丙酯、30g甲基丙烯酸十二氟庚酯和20g甲基丙烯酸三氟乙酯、850g甲苯的2000ml干净三口瓶中。
（3）在氮气保护下、50℃聚合8h，然后在0.09MPa、80℃减压脱除甲苯和未反应的单体，获得300g产品，其粘度为2400mpa·s，经GPC检测其分子量15.2×104，分子量分布指数3.47。将其用质量比1:1的甲苯和二甲苯配成固含量80%，制成样4。
实施例5
（1）将32g磷酸酯Sc，26mL三异丁基铝的配合物置于90℃下陈化1h。
（2）用注射器将（1）中配合物催化剂全部转入到氮气保护的、盛有300g甲基丙烯酸乙酯、100g甲基丙烯酸丙酯、20g甲基丙烯酸三氟乙酯、320g二甲苯的1000ml干净三口瓶中。
（3）在氮气保护下、50℃聚合8h，然后在0.09MPa、80℃减压脱除甲苯和未反应的单体，获得300g产品，其粘度为5400mpa·s，经GPC检测其分子量38.5×104，分子量分布指数4.35。将其用质量比1:1的甲苯和二甲苯配成固含量70%，制成样5。
实施例6
（1）将45g乙酰丙酮Dy，36mL三乙基铝的配合物置于90℃下陈化1h。
（2）用注射器将（1）中配合物催化剂全部转入到氮气保护的、盛有300g甲基丙烯酸乙酯、20g甲基丙烯酸三氟乙酯、320g甲苯的1000ml干净三口瓶中。
（3）在氮气保护下、80℃聚合4h，然后在0.09MPa、80℃减压脱除甲苯和未反应的单体，获得300g产品，其粘度为6800mpa·s，经GPC检测其分子量45.5×104，分子量分布指数4.85。将其用质量比1:1的甲苯和二甲苯配成固含量50%，制成样6。
以流平剂德谦839为对比样，分别对实施例1-6制备的样品和对比样进行性能检测，以五分制打分，结果如表1所示：
表1PE白底中应用时流平剂性能
| 性能指标 | 对比样 | 样1 | 样2 | 样3 | 样4 | 样5 | 样6 |
| 开 罐 效 果 | 1.5 | 1.5 | 2.5 | 2 | 2 | 1.5 | 1.5 |
| 瞬间流平性 | 1.5 | 2 | 3 | 3 | 2 | 2.5 | 1.5 |
| 初期流平性 | 2.5 | 2.5 | 3 | 3 | 3.5 | 3 | 2.5 |
| 光泽（°） | 83 | 83 | 80 | 80 | 83 | 82 | 82 |
| 防绿化 | 3.5 | 3.5 | 2.5 | 3.5 | 3 | 3 | 4 |
| 后期流平性 | 3.5 | 3.8 | 3.5 | 3 | 3 | 3.5 | 3 |
| 板面状况 | 3 | 2.5 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 打磨性 | 4 | 4 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 4 | 4 |
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种含氟丙烯酸酯共聚物流平剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在金属配位催化剂的作用下，将丙烯酸酯单体和含氟丙烯酸酯单体在溶剂中进行配位聚合反应，减压去除溶剂，然后与助剂混合，得到含氟丙烯酸酯共聚物流平剂，
所述金属配位催化剂为稀土金属环烷酸盐/烷基铝、稀土金属磷酸酯/烷基铝、稀土金属乙酰丙酮盐/烷基铝、过渡金属环烷酸盐/烷基铝、过渡金属磷酸酯/烷基铝和过渡金属乙酰丙酮盐/烷基铝中的一种或几种；所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种；所述含氟丙烯酸酯单体为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯和丙烯酸十九氟酯中的一种或几种，其中，丙烯酸酯单体和含氟丙烯酸酯单体的总和与含氟丙烯酸酯单体的摩尔比为100：5-95。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土金属元素为钕、镧、钐、镨、钪、铒和铥中的一种或几种；所述过渡金属元素为钛、铁、钴和镍中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基铝为三甲基铝、三异丁基铝和三乙基铝中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土金属环烷酸盐/烷基铝按照如下方法制备：
将稀土金属环烷酸盐和烷基铝在30-120℃下陈化0.5-20h，得到稀土金属环烷酸盐/烷基铝。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基铝与金属的摩尔比为1-100：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯单体和含氟丙烯酸酯单体的总和与金属配位催化剂的质量比为100：0.001-0.1。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、四氢呋喃、二甲苯和石油醚中的一种或几种。
8.根据权利要求1-6任意一项所述的制备方法，其特征在于，配位聚合反应的温度为40-80℃。
9.根据权利要求1-6任意一项所述的制备方法，其特征在于，配位聚合反应的时间为0.5-12h。
10.根据权利要求1-6任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述助剂为甲苯、二甲苯、三甲苯和醋酸丁酯中的一种或几种。
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