CN105523965B - 一种制备单烷基二苯醚双磺酸钠的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备单烷基二苯醚双磺酸钠的方法，步骤如下：（1）向熔化的对氯苯酚中加入苛性碱，蒸出反应生成的水后，加入催化剂，滴加溴苯，使之充分反应，反应完毕，加入硫酸洗涤，静置分层，蒸馏上层液体得到产物4‑氯二苯醚；（2）将镁加入溶剂，然后滴加4‑氯二苯醚，得到4‑氯二苯醚格氏试剂溶液；向4‑氯二苯醚格氏试剂溶液中，加入催化剂，滴加卤代正烷，反应完毕，蒸馏分离得到产物单烷基二苯醚；（3）向单烷基二苯醚中滴加磺化试剂，反应完，用氢氧化钠或碳酸钠或碳酸氢钠调pH=7～10，蒸馏除水后加入溶剂溶解，滤除不溶物后蒸馏得到单烷基二苯醚双磺酸钠产品。该方法转化率高，可得高纯度的单烷基二苯醚双磺酸钠产品。

Description

一种制备单烷基二苯醚双磺酸钠的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备单烷基二苯醚双磺酸钠的方法。
背景技术：
单烷基二苯醚双磺酸盐是一类具有广泛应用前景新型高效的阴离子表面活性剂,也是国外最早实现工业化的Gemini型表面活性剂。广泛用于农业、纺织、化工以及石油、采矿等工业领域作为清洗剂、洗涤剂和乳化剂使用。近年来 , 这类表面活性剂在三次采油、土壤净化等地质领域的应用，以及在胶体流变性、微乳和液晶模板等方面的应用引起了人们的关注。
合成烷基二苯醚双磺酸钠传统工艺是以二苯醚为起始原料，与烷基化试剂（卤代正烷或正醇或α烯）在催化剂（Lewis酸）的催化作用下，发生缩合反应，生成烷基二苯醚。烷基二苯醚磺化得到烷基二苯醚磺酸钠，经过碱中和、分离等步骤，最终得到烷基二苯醚磺酸钠产品。专利CN101503379A采用的方法为：以十六烯和二苯醚为原料合成烷基二苯醚，再经过磺化得到烷基二苯醚磺酸钠。由于现有烷基化反应催化剂选择性有限，传统工艺难以合成高纯度的单烷基二苯醚，会有较多的双烷基二苯醚生成，不仅影响烷基二苯醚的烷基化度，而且由于二苯醚环空间位阻变大，影响后续磺化反应，影响最终产品质量性能。
发明内容：
本发明的目的是提供一种制备单烷基二苯醚双磺酸钠的方法。
为了实现上述发明目的，本发明多提供的制备单烷基二苯醚双磺酸钠的方法，包括以下步骤：
（1）醚化反应：向熔化的对氯苯酚中加入苛性碱使二者进行反应，反应完毕除去反应生成的水，然后加入催化剂A，在温度120～130℃条件下滴加溴苯，滴加完毕升温至180～200℃，使体系充分反应，反应完毕加入硫酸进行洗涤，洗涤完毕静置分层，取上层有机物溶液进行蒸馏，得到产物4-氯二苯醚；
（2）格氏试剂制备和偶合反应：在无水和惰性气体保护条件下，向溶剂中加入镁，然后再在温度30～60℃条件下，将4-氯二苯醚滴加入溶剂中，滴加完毕后保持反应条件不变直至反应完全，得到4-氯二苯醚格氏试剂溶液；向4-氯二苯醚格氏试剂溶液中加入催化剂B，在温度-5～30℃条件下滴加卤代正烷，滴加完毕后保持-5～30℃温度条件直至反应完全，反应完毕蒸馏，得到产物单烷基二苯醚；
（3）磺化反应：在温度10～50℃条件下，向单烷基二苯醚中滴加磺化试剂，滴加完毕后保持上述温度条件直至反应完全，反应完成后加入氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠调节体系的pH值为7～10，然后蒸馏除去水，再加入有机溶剂溶解产物，滤除不溶物后再蒸馏除去有机溶剂，就可得到单烷基二苯醚双磺酸钠。
所述的步骤（1）中溴苯、苛性碱、对氯苯酚和催化剂的摩尔比为1:0.2～0.5:1.5～2.0:0.02～0.1；所述苛性碱为氢氧化钾或氢氧化钠；所述催化剂A为铜、氧化铜、氧化亚铜、氯化铜、氯化亚铜、硫酸铜、硫酸亚铜、硝酸铜和硝酸亚铜中的一种或二种以上。
所述的步骤（2）中4-氯二苯醚、镁、溶剂的摩尔配比为1:1.1～1.5:5～10；所述溶剂为乙醚或四氢呋喃。
所述的步骤（2）中4-氯二苯醚：卤代正烷、催化剂B的摩尔配比为1：1.05～1.5：0.01～0.0；所述催化剂B为铁、镍、铜、铁离子、亚铁离子、镍离子、铜离子或亚铜离子。
所述的步骤（2）中的卤代正烷为氯代正烷、溴代正烷或碘代正烷。
所述的步骤（2）中得到的单烷基二苯醚的烷基化度为1。
所述的步骤（3）中的磺化试剂为氯磺酸、发烟硫酸、三氧化硫或氨基磺酸，单烷基二苯醚与磺化试剂的摩尔配比为1:3～6。
所述的步骤（3）中的有机溶剂为甲醇、乙醇或丙醇，单烷基二苯醚与有机溶剂的质量配比为1:5～10。
所述步骤（2）中4-氯二苯醚的加入方式为先把4-氯二苯醚总量的5%滴加入溶剂中；若反应液温度上升且变混浊，表明反应已开始，则将剩余的4-氯二苯醚滴加入溶剂中，否则，先加入碘粒引发反应，然后再将剩余的4-氯二苯醚滴加入溶剂中。
本发明的有益效果在于：醚化反应，未反应的溴苯和对氯苯酚可实现回收套用，比较卤素基团的活性，溴苯比对氯苯酚的活性更高，更利于与酚羟基发生醚化反应，通过控制反应条件，减少副反应发生，提高4-氯二苯醚的转化率；格氏反应条件温和，不需分离溶剂，直接参与偶合反应生成单烷基二苯醚，烷基二苯醚烷基化度为1；单烷基二苯醚的合成，降低了二苯醚环上的空间位阻，使后续磺化反应磺酸基上位更容易，提高后续磺化反应转化率，最终得到高纯度的单烷基二苯醚双磺酸钠产品。
具体实施方式：
下面通过实施例进一步说明单烷基二苯醚磺酸钠的制备方法，以单十二烷基二苯醚磺酸钠为例，这些实施例仅用于说明本发明而对本发明没有限制。
实施例1
（1）醚化反应：搅拌状态下，向31.32g熔化的对氯苯酚中加入2.81g氢氧化钾，反应完毕加热除去反应生成的水，然后加入0.64g铜粉，在温度120～130℃条件下滴加15.70g溴苯，1h内滴完，升温至195～200℃，使体系充分反应，反应完毕加入硫酸进行洗涤，洗涤完毕静置分层，取上层有机物溶液进行蒸馏，依次分离出未反应的溴苯、对氯苯酚和产物4-氯二苯醚，得到4-氯二苯醚22.59g（收率97.0%，含量≥99.9%）；（2）格氏试剂制备和偶合反应：在无水和氮气保护条件下，向225.73g乙醚中加入3.54g镁屑，控制温度55～60℃，先滴加步骤(1)中得到的4-氯二苯醚1.13g，若反应液温度上升且变混浊，表明反应已开始，则将剩余的21.46g 4-氯二苯醚滴加入溶剂中，否则，需要加入0.011g碘粒引发反应，然后再将剩余的21.46g 4-氯二苯醚滴完，滴加完毕后保持反应条件不变直至反应完全，反应完后得到4-氯二苯醚格氏试剂溶液；向4-氯二苯醚格氏试剂溶液中，加入0.27g铁粉，在温度-5～0℃条件下滴加39.26g溴代十二烷，1h内加完，保持反应条件不变直至反应完全，反应完后蒸馏分离出溶剂、未反应的原料和产物单十二烷基二苯醚27.44g（收率81.0%，含量≥99.9%）；（3）磺化反应：保持反应温度25～30℃和搅拌的反应条件，向上步得到的单十二烷基二苯醚中滴加56.63g氯磺酸，1h内加完，保持反应条件不变直至反应完全，反应完后在0～5℃温度条件下加入氢氧化钠调节体系的pH为7～10，然后蒸馏除去水，除去水后在温度30～35℃件加入342.40g甲醇溶解产物，过滤除去不溶物后得到产物溶液，70～75℃温度条件下蒸馏产物溶液分离出甲醇，就得到单十二烷基二苯醚双磺酸钠产品41.05g（收率75.0%，含量≥99%）。
实施例2
（1）醚化反应：搅拌状态下，向23.49g熔化的对氯苯酚中加入1.12g氢氧化钾，反应完毕加热除去反应生成的水，然后加入0.16g氧化铜，在温度120～130℃条件下滴加15.70g溴苯，1h内滴完，升温至180～185℃，使体系充分反应，反应完毕加入硫酸进行洗涤，洗涤完毕静置分层，取上层有机物溶液进行蒸馏，依次分离出未反应的溴苯、对氯苯酚和产物4-氯二苯醚，得到4-氯二苯醚20.96g（收率90.0%，含量≥99.9%）；（2）格氏试剂制备和偶合反应：在无水和氮气保护条件下，向104.80g乙醚中加入2.41g镁屑，控制温度30～35℃，先滴加步骤(1)中得到的4-氯二苯醚1.05g，若反应液温度上升且变混浊，表明反应已开始，则将剩余的19.91g 4-氯二苯醚滴加入溶剂中，否则，需要加入0.011g碘粒引发反应，然后再将剩余的19.91g 4-氯二苯醚滴完，滴加完毕后保持反应条件不变直至反应完全，反应完后得到4-氯二苯醚格氏试剂溶液；向4-氯二苯醚格氏试剂溶液中，加入0.07g镍粉，在温度25～30℃条件下滴加15.61g溴己烷，1h内加完，保持反应条件不变直至反应完全，反应完后蒸馏分离出溶剂、未反应的原料和产物单六烷基二苯醚18.57g（收率72.9%，含量≥99.9%）；（3）磺化反应：保持反应温度10～15℃和搅拌的反应条件下，向上步得到单六烷基二苯醚中滴加24.48g氯磺酸，1h内加完，保持反应条件不变直至反应完全，反应完后在25～30℃温度条件下用氢氧化钠调体系的pH为7～10，然后蒸馏除去水，除去水后在温度55～60℃条件下加入92.85g甲醇溶解产物，过滤除去不溶物后得到产物溶液，在温度95～100℃条件下蒸馏产物溶液分离出甲醇，就得到单六烷基二苯醚双磺酸钠产品29.70g（收率64.2%，含量≥99%）。
实施例3
（1）醚化反应：搅拌状态下，向27.41g熔化的对氯苯酚中加入1.97g氢氧化钾，反应完毕加热除去反应生成的水，然后加入0.86g氧化亚铜，在温度120～130℃条件下滴加15.70g溴苯，1h内滴完，升温至185～190℃，使体系充分反应，反应完毕加入硫酸进行洗涤，洗涤完毕静置分层，取上层有机物溶液进行蒸馏，依次分离出未反应的溴苯、对氯苯酚和产物4-氯二苯醚，得到4-氯二苯醚21.66g（收率93.0%，含量≥99.9%）；（2）格氏试剂制备和偶合反应：在无水和氮气保护条件下，向162.45g乙醚中加入2.94g镁屑，控制温度45～50℃，先滴加步骤(1)中得到的4-氯二苯醚1.08g，若反应液温度上升且变混浊，表明反应已开始，则将剩余的20.58g 4-氯二苯醚滴加入溶剂中，否则，需要加入0.011g碘粒引发反应，然后再将剩余的20.58g 4-氯二苯醚滴完，滴加完毕后保持反应条件不变直至反应完全，反应完后得到4-氯二苯醚格氏试剂溶液；向4-氯二苯醚格氏试剂溶液中，加入0.17g铜粉，在温度-5～0℃条件下滴加35.85g碘代十二烷，1h内加完，保持反应条件不变直至反应完全，反应完后蒸馏分离出溶剂、未反应的原料和产物单十二烷基二苯醚26.66g（收率78.7%，含量≥99.9%）；（3）磺化反应：保持反应温度25～30℃和搅拌的反应条件下，向上步得到的单十二烷基二苯醚中通入28.35g三氧化硫，1h内加完，保持反应条件不变直至反应完全，反应完后在温度15～20℃条件下加入氢氧化钠调节体系的pH为7～10，然后蒸馏除去水，在温度50～55℃条件下加入332.90g乙醇溶解产物，过滤除去不溶物得到产物溶液，在80～85℃温度条件下蒸馏产物溶液分离出乙醇，就得到单十二烷基二苯醚双磺酸钠产品40.06g（收率73.2%，含量≥99%）。
实施例4
（1）醚化反应：搅拌状态下，向31.32g熔化的对氯苯酚中加入2.00g氢氧化钠，反应完加热毕除去反应生成的水，然后加入1.35g氯化铜，在温度120～130℃条件下滴加15.70g溴苯，1h内滴完，升温至195～200℃，使体系充分反应，反应完毕加入硫酸进行洗涤，洗涤完毕静置分层，取上层有机物溶液进行蒸馏，依次分离出未反应的溴苯、对氯苯酚和产物4-氯二苯醚，得到4-氯二苯醚22.36g（收率96.0%，含量≥99.9%）；（2）格氏试剂制备和偶合反应：在无水和氮气保护条件下，向223.62g四氢呋喃中加入3.50g镁屑，控制温度50～55℃，先滴加步骤(1)中得到的4-氯二苯醚1.12g，若反应液温度上升且变混浊，表明反应已开始，则将剩余的21.24g 4-氯二苯醚滴加入溶剂中，否则，需要加入0.012g碘粒引发反应，然后再将剩余的21.24g 4-氯二苯醚滴完，滴加完毕后保持反应条件不变直至反应完全，反应完后得到4-氯二苯醚格氏试剂溶液；向4-氯二苯醚格氏试剂溶液中，加入0.64g氯化铜，在温度-5～0℃条件下滴加30.56g碘己烷，1h内加完，保持反应条件不变直至反应完全，反应完后蒸馏分离出溶剂、未反应的原料和产物单六烷基二苯醚20.48g（收率80.4%，含量≥99.9%）；（3）磺化反应：保持反应温度45～50℃和搅拌的反应条件下，向上步得到的单六烷基二苯醚中通入38.88g三氧化硫，1h内加完，保持反应条件不变直至反应完全，反应完后在0～5℃温度条件下加入氢氧化钠调调节体系的pH值为7～10，然后蒸馏除去水，除去水后在30～35℃温度条件下加入204.80g甲醇溶解产物，过滤除去不溶物得到产物溶液，70～75℃温度条件下蒸馏产物溶液分离出甲醇，就得到单六烷基二苯醚双磺酸钠产品33.50g（收率72.4%，含量≥99%）。
实施例5
（1）醚化反应：搅拌状态下，向23.49g熔化的对氯苯酚中加入0.80g氢氧化钠，反应完毕加热除去反应生成的水，然后加入0.20g氯化亚铜，在温度120～130℃条件下滴加15.70g溴苯，1h内滴完，升温至180～185℃，使体系充分反应，反应完毕加入硫酸进行洗涤，洗涤完毕静置分层，取上层有机物溶液进行蒸馏，依次分离出未反应的溴苯、对氯苯酚和产物4-氯二苯醚，得到4-氯二苯醚20.50g（收率88.0%，含量≥99.9%）；（2）格氏试剂制备和偶合反应：在无水氮气保护条件下，向102.50g四氢呋喃中加入2.36g镁屑，控制温度30～35℃，先滴加步骤(1)中得到的4-氯二苯醚1.03g，若反应液温度上升且变混浊，表明反应已开始，则将剩余的19.47g 4-氯二苯醚滴加入溶剂中，否则，需要加入0.010g碘粒引发反应，然后再将剩余的19.47g 4-氯二苯醚滴完，滴加完毕后保持反应条件不变直至反应完全，反应完后得到4-氯二苯醚格氏试剂溶液；向4-氯二苯醚格氏试剂溶液中，加入0.30g氯化亚铜，在温度25～30℃条件下滴加18.94g氯代十二烷，1h内加完，保持反应条件不变直至反应完全，反应完后蒸馏分离出溶剂、未反应的原料和产物单十二烷基二苯醚23.84g（收率70.4%，含量≥99.9%）；（3）磺化反应：保持反应温度10～15℃和搅拌的反应条件下，向上步得到的单十二烷基二苯醚中滴加20.51g氨基磺酸，1h内加完，保持反应条件不变直至反应完全，反应完后在25～30℃温度条件下加入氢氧化钠调节体系的pH值为7～10，然后蒸馏除去水，除去水后在75～80℃温度条件下加入297.70g丙醇溶解产物，过滤除去不溶物得到产物溶液，95～100℃温度条件下蒸馏产物溶液分离出有丙醇，就得到单十二烷基二苯醚双磺酸钠产品33.88g（收率61.9%，含量≥99%）。
实施例6
（1）醚化反应：搅拌状态下，向27.41g熔化的对氯苯酚中加入1.40g氢氧化钠，反应完毕加热除去反应生成的水，然后加入0.96g硫酸铜，在温度120～130℃条件下滴加15.70g溴苯，1h内滴完，升温至190～195℃，使体系充分反应，反应完毕加入硫酸进行洗涤，洗涤完毕静置分层，取上层有机物溶液进行蒸馏，依次分离出未反应的溴苯、对氯苯酚和产物4-氯二苯醚，得到4-氯二苯醚21.43g（收率92.0%，含量≥99.9%）；（2）格氏试剂制备和偶合反应：在无水和氮气保护条件下，向160.73g四氢呋喃中加入2.91g镁屑，控制温度45～50℃，先滴加步骤(1)中得到的4-氯二苯醚1.07g，若反应液温度上升且变混浊，表明反应已开始，则将剩余的20.36g 4-氯二苯醚滴加入溶剂中，否则，需要加入0.011g碘粒引发反应，然后再将剩余的20.36g 4-氯二苯醚滴完，滴加完毕后保持反应条件不变直至反应完全，反应完后得到4-氯二苯醚格氏试剂溶液；向4-氯二苯醚格氏试剂溶液中，加入0.44g硫酸铜，在温度15～20℃条件下滴加14.44g氯己烷，1h内加完，保持反应条件不变直至反应完全，反应完后蒸馏分离出溶剂、未反应的原料和产物单六烷基二苯醚18.52g（收率72.7%，含量≥99.9%）；（3）磺化反应：保持反应温度25～30℃和搅拌的反应条件下，向上步得到的单六烷基二苯醚中滴加31.77g氨基磺酸，1h内加完，保持反应条件不变直至反应完全，反应完后在15～20℃温度条件下加入氢氧化钠调节体系的pH值为7～10，然后蒸馏除去水，除去水后在50～55℃温度条件下加入92.6g乙醇溶解产物，过滤除去不溶物得到产物溶液，在80～85℃温度条件下蒸馏分离出乙醇，就得到单六烷基二苯醚双磺酸钠产品29.24g（收率63.2%，含量≥99%）。
上述实施例中，烷基化度通过气相色谱-质谱联用检测烷基二苯醚分子量得到，判断烷基二苯醚结构为单烷基二苯醚，所以烷基化度为1；外观通过目测法测定。

Claims (6)

1.一种制备单烷基二苯醚双磺酸钠的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）醚化反应：向熔化的对氯苯酚中加入苛性碱使二者进行反应，反应完毕除去反应生成的水，然后加入催化剂A，在温度120～130℃条件下滴加溴苯，滴加完毕升温至180～200℃，使体系充分反应，反应完毕加入硫酸进行洗涤，洗涤完毕静置分层，取上层有机物溶液进行蒸馏，得到产物4-氯二苯醚，其中溴苯、苛性碱、对氯苯酚和催化剂的摩尔比为1:0.2～0.5:1.5～2.0:0.02～0.1；所述苛性碱为氢氧化钾或氢氧化钠；所述催化剂A为铜、氧化铜、氧化亚铜、氯化铜、氯化亚铜、硫酸铜、硫酸亚铜、硝酸铜和硝酸亚铜中的一种或二种以上；
（2）格氏试剂制备和偶合反应：在无水和惰性气体保护条件下，向溶剂中加入镁，然后再在温度30～60℃条件下，将4-氯二苯醚滴加入溶剂中，滴加完毕后保持反应条件不变直至反应完全，得到4-氯二苯醚格氏试剂溶液；向4-氯二苯醚格氏试剂溶液中加入催化剂B，在温度-5～30℃条件下滴加卤代正烷，滴加完毕后保持-5～30℃温度条件直至反应完全，反应完毕蒸馏，得到产物单烷基二苯醚，；
（3）磺化反应：在温度10～50℃条件下，向单烷基二苯醚中滴加磺化试剂，滴加完毕后保持上述温度条件直至反应完全，反应完成后加入氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠调节体系的pH值为7～10，然后蒸馏除去水，再加入有机溶剂溶解产物，滤除不溶物后再蒸馏除去有机溶剂，就可得到单烷基二苯醚双磺酸钠；
所述的步骤（2）中4-氯二苯醚、镁、溶剂的摩尔配比为1:1.1～1.5:5～10；所述溶剂为乙醚或四氢呋喃；
所述的步骤（2）中4-氯二苯醚、卤代正烷、催化剂B的摩尔配比为1：1.05～1.5：0.01～0.0；所述催化剂B为铁、镍、铜、铁离子、亚铁离子、镍离子、铜离子或亚铜离子。
2.根据权利要求1所述的制备单烷基二苯醚双磺酸钠的方法，其特征在于：所述的步骤（2）中的卤代正烷为氯代正烷、溴代正烷或碘代正烷。
3.根据权利要求1所述的制备单烷基二苯醚双磺酸钠的方法，其特征在于：所述的步骤（2）中得到的单烷基二苯醚的烷基化度为1。
4.根据权利要求1所述的制备单烷基二苯醚双磺酸钠的方法，其特征在于：所述的步骤（3）中的磺化试剂为氯磺酸、发烟硫酸、三氧化硫或氨基磺酸，单烷基二苯醚与磺化试剂的摩尔配比为1:3～6。
5.根据权利要求1所述的制备单烷基二苯醚双磺酸钠的方法，其特征在于：所述的步骤（3）中的有机溶剂为甲醇、乙醇或丙醇，单烷基二苯醚与有机溶剂的质量配比为1:5～10。
6.根据权利要求1所述的制备单烷基二苯醚双磺酸钠的方法，其特征在于：所述步骤（2）中4-氯二苯醚的加入方式为先把4-氯二苯醚总量的5%滴加入溶剂中；若反应液温度上升且变混浊，表明反应已开始，则将剩余的4-氯二苯醚滴加入溶剂中，否则，先加入碘粒引发反应，然后再将剩余的4-氯二苯醚滴加入溶剂中。
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