DK167212B1 - Kvaternaere ammoniumsalte anvendt som faseovergangskatalysatorer - Google Patents

Kvaternaere ammoniumsalte anvendt som faseovergangskatalysatorer Download PDF

Info

Publication number
DK167212B1
DK167212B1 DK579487A DK579487A DK167212B1 DK 167212 B1 DK167212 B1 DK 167212B1 DK 579487 A DK579487 A DK 579487A DK 579487 A DK579487 A DK 579487A DK 167212 B1 DK167212 B1 DK 167212B1
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
compound
ether
phase
catalyst
bis
Prior art date
Application number
DK579487A
Other languages
English (en)
Other versions
DK579487D0 (da
DK579487A (da
Inventor
Carlos Sunkel
De Casa Juana Miguel Fau
Fernando Dorrego
Basilio Pando
Julio Alvarez-Builla
Juan J Vaquero
Carlos Galera
Maria L Vazquez
Original Assignee
Alter Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Alter Sa filed Critical Alter Sa
Publication of DK579487D0 publication Critical patent/DK579487D0/da
Publication of DK579487A publication Critical patent/DK579487A/da
Application granted granted Critical
Publication of DK167212B1 publication Critical patent/DK167212B1/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0204—Ethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0239—Quaternary ammonium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0271—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0231
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C331/00—Derivatives of thiocyanic acid or of isothiocyanic acid
    • C07C331/02—Thiocyanates
    • C07C331/04—Thiocyanates having sulfur atoms of thiocyanate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/90—Catalytic systems characterized by the solvent or solvent system used
    • B01J2531/98—Phase-transfer catalysis in a mixed solvent system containing at least 2 immiscible solvents or solvent phases
    • B01J2531/985—Phase-transfer catalysis in a mixed solvent system containing at least 2 immiscible solvents or solvent phases in a water / organic solvent system

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Description

DK 167212 B1
Den foreliggende opfindelse angår anvendelse af en række kvaternære ammoniumsalte som faseovergangskatalysatorer i heterogene ionreaktioner, i hvilke reagenserne er i forskellige faser og har forskellig polaritet.
5 Disse katalysatorer anvendes navnlig til forbedring af reaktionen mellem reagenserne i et medium, hvor et af dem er i fast form eller er i vandig fase og er i det væsentlige ublandbar med en i umiddelbar nærhed værende organisk fase, i hvilken det andet reagens befinder sig. Følgelig 10 kan en reaktion mellem dem kun finde sted ved grænsen mellem faserne eller ved en forbindelses overgang fra én fase til en anden.
De kvaternære ammoniumsalte af grundstofferne i gruppe V i det periodiske system er karakteriseret ved i almindelighed 15 at være meget stabile stærke baser, som er stærkt ioniseret i vandig opløsning og danner stabile kationer indeholdende det pentavalente grundstof bundet til carbonhydridsubstitu-enterne ved covalente bindinger.
Det er kendt, at disse kvaternære salte i visse tilfælde er 20 mere reaktive end de tilsvarende kalium- eller natriumsalte.
Hvis på den anden side konfigurationen og de organiske kæder i det kvaternære salt er hensigtsmæssige, er disse forbindelser let opløselige i organiske opløsningsmidler.
25 Disse kvaternære saltes evne til at katalysere overgangsreaktioner er blevet studeret i vid udstrækning (Starks, ch.M. og Liotta, CH,, "Phase Transfer Catalysis", Academic Press (1978)).
Faseovergangskatalysen udføres sædvanligvis i et to-fase-30 system omfattende en organisk fase og en vandig fase eller faststoffase.
DK 167212 B1 2
Reagenset, som fx er til stede i den vandige fase, overføres til den organiske fase ved overgangskatalyse i overensstemmelse med skemaet:
Organisk fase: Cat+Y- + R-X | —} Cat+X“ + RY
5 Vandig fase: Cat+Y” + | X~ | i— Cat+X" + _Y^
De reaktioner, der kan udføres ved denne metode er talrige, og følgende kan nævnes som eksempler: C-alkyleringer, O-al-kyleringer, esterifikationer, halogenudskiftning, ester- og chloridhydrolyse, carbenreaktioner og i almindelighed nu-10 cleofile udskiftninger af typen: RX + y+ -» ry + x+ hvor Y fx kan betegne: Cl", Br“, I”, -COO~, -NC^”, -NCO", -0H~, -ClT, -SCN".
Et stort antal af disse reaktioner er beskrevet af Keller, 15 W.E., "Compendium of Phase-Transfer Reactions and Related
Synthetic Methods", Fluka A.G. (1979).
Den mængde ammoniumsalt, som er nødvendig for at katalysere en reaktion, varierer væsentligt afhængig af reaktionstypen og den anvendte katalysator. Reaktionshastigheden forøges 20 sædvanligvis, når mængden af katalysator, temperaturen eller begge forøges.
Sædvanligvis varierer den anvendte mængde katalysator i området mellem 0,01 vægtprocent og 50 vægtprocent, beregnet på basis af det mindst polære fasereagens.
25 Udover ammoniumsalte kan følgende forbindelser anvendes som faseovergangskatalysatorer: phosphoniumsalte, kroneethere, makrobicycliske forbindelser og polyethylenglycoler.
DK 167212 B1 3
Enhver af disse har særlige ulemper: kvaternære salte er sædvanligvis ikke ret stabile, kroneethere og makrobicycli-ske forbindelser er dyre og toksiske, og polyethylenglyco-ler er ikke særligt virksomme.
5 Hvad angår kvaternære ammoniumsalte, som ellers ville være fordelagtige at vælge som faseovergangskatalysatorer til reaktioner på en industriel skala, idet de i almindelighed er let tilgængelige og forholdsvis billige, er disse hidtil blevet anset for at besidde alt for ringe stabilitet til 10 industriel anvendelse.
Det har nu overraskende vist sig, at en hidtil ikke afprøvet, let tilgængelig klasse af kvaternære ammoniumsalte med den nedenfor angivne almene formel (I) udviser en til industrielt formål fuldt tilfredsstillende stabilitet sam-15 tidig med, at de giver resultater, der er sammenlignelige med eller bedre end de resultater, der kan opnås under anvendelse af tidligere afprøvede kvaternære ammoniumsalte som faseovergangskatalysatorer.
Den foreliggende opfindelse angår således anvendelsen af 20 kvaternære ammoniumsalte med den almene formel (I) >+ - <cVn -°- «Vn - f \ · 23f (I>
E Η- K' E
i hvilken R betegner et mættet eller umættet, ligekædet eller forgrenet C1_8-alkylradikal, R' betegner et mættet eller umættet, ligekædet eller for-25 grenet C1_12-alkylradikal eller et benzylradikal, n betegner et helt tal 2 eller 3, og X" betegner et halogenid: Cl-, Br- eller I“, som faseovergangskatalysatorer.
DK 167212 B1 4
Nogle af de derivater, som er omfattet af den almene formel I, er angivet nedenfor: a) Bis- [2- (N-benzyl-N,N-diethylammonium) ethyl] ether,dichlo-rid (forbindelse 1) 5 b) Bis-[2-(N-benzyl-N,N-diethylammonium)ethyl]ether,dibro-mid (forbindelse 2) c) Bis-[2-(N-benzyl-N,N-diethylammonium) ethyl]ether,diiodid (forbindelse 3) d) Bis- [3 - (N-benzyl-N,N-dimethylammonium) -1-propyl]-10 ether,dichlorid (forbindelse 4) e) Bis-[2-(N-benzyl-N,N-dimethylammonium) ethyl]ether,di-chlorid (forbindelse 5) f) Bis-[2 -(N,N,N-triethylammonium) ethyl]ether,dibromid (forbindelse 6) 15 g) Bis-[3-(NrN-dimethyl-N-ethylammonium)-1-propyl]ether,dibromid (forbindelse 7) h) Bis- [2- [N,N-diethyl-N- (1-propyl) ammonium] ethyl] ether, dibromid (forbindelse 8) i) Bis-[3 -[N,N-dimethyl-N-(1-propyl)ammonium]-1-propyl]-20 ether,dibromid (forbindelse 9) j) Bis-[2-[N,N-dimethyl-N-(l-propyl)ammonium]ethyl]-ether,dibromid (forbindelse 10) k) Bis- [2 - [N, N-diethyl-N- (1-butyl) ammonium] ethyl] ether, dibromid (forbindelse 11) 25 1) Bis-[3-[N,N-dimethyl-N-(1-butyl) ammonium]-1-propyl] - ether,dibromid (forbindelse 12) m) Bis-[2-[N,N-diethyl-N-(1-pentyl)ammonium]ethyl]ether,dibromid (forbindelse 13) n) Bis-[3 -[N,N-dimethyl-N-(1-pentyl)ammonium]propyl]-30 ether,dibromid (forbindelse 14) o) Bis- [2-[N,N-diethyl-N- (1-hexy 1) ammonium] ethyl] ether,dibromid (forbindelse 15) p) Bis- [ 3- [N, N-dimethyl-N- (1-hexy 1) ammonium] propyl] -ether,dibromid (forbindelse 16) 35 q) Bis-[2-[N,N-diethyl-N-(l-octyl)ammonium]ethyl]ether,dibromid (forbindelse 17) DK 167212 B1 5 r) Bis-[3-[N,N-dimethy 1-N-(1-octy1) ammonium]propyl]-ether, dibromid (forbindelse 18) s) Bis-[2-[N,N-dimethy1-N-(1-octyl)ammonium]ethyl]ether,di-bromid (forbindelse 19) 5 t) Bis-[2-(Ν,Ν-diisopropyl-N-methylammonium) ethyl]ether,di-iodid (forbindelse 20) u) Bis- [3- (N,N,N-trimethylammonium) propyl] ether, diiodid (forbindelse 21).
I de nedenfor beskrevne eksempler 1-26 illustreres anven-10 delsen af nogle af de vundne katalysatorer i forskellige reaktioner, idet deres effektivitet sammenlignes med andre kendte katalysatorers effektivitet.
C-ALKYLERING Eksempel 1 15 Phenylacetonitril (5,85 g, 0,05 mol), 0,1 mol l-brombutan, 50% vandigt natriumhydroxid (20 ml) og 0,0015 mol af forbindelse 1 blev omrørt ved stuetemperatur i 24 timer. Ved slutningen af dette tidsrum blev reaktionsblandingen fortyndet med methylenchlorid (20 ml), og den organiske fase 20 blev separeret, vasket med vand (3 x 10 ml) og tørret over magnesiumsulfat. Opløsningsmidlet og overskuddet af alkyleringsmiddel blev fjernet under reduceret tryk, og remanensen blev analyseret ved GLC. Monoalkyleret produkt: 70%, dialkyleret produkt: 22%.
25 Samme betingelser som ovenfor under anvendelse af tetra-n-butylammoniumbromid som katalysator gav 61% monoalkyleringsprodukt og 27% dialkyleringsprodukt.
DK 167212 B1 6 O-ALKYLERING Eksempel 2-5
En blanding af phenol (1,89 g, 20 mmol), alkyleringsmiddel (40 mmol), 5% vandig natriumhydroxidopløsning (50 ml), 5 1 mmol af katalysatoren og det hensigtsmæssige opløsnings middel (40 ml) blev omrørt under de i Tabel 1 angivne betingelser. Den organiske fase blev derefter separeret og den vandige fase ekstraheret to gange med 20 ml's portioner af det i reaktionen anvendte opløsningsmiddel. De samlede 10 organiske ekstrakter blev inddampet, remanensen blandet med vand og blandingen ekstraheret med ether. Den organiske ekstrakt blev vasket 2 gange med 2N ammoniakopløsning (når der blev anvendt dimethylsulfat som alkyleringsmiddel), 2N natriumhydroxidopløsning og endelig med mættet natriumchlo-15 ridopløsning. Efter tørring med natriumsulfat blev opløsningsmidlet afdampet og den tilbageblevne ether oprenset ved destillering.
TABEL 1. Fremstilling af phenolethere
Katalysator Alkylerings- Opløsnings- Tempera- Tid Udbytte 20 middel middel tur (°) (h) (%)
Forb. 1 (CH3)2S04 CH2C12 s.t. 10 40 TBAB (CH3)2S04 CH2C12 s.t. 10 79
Forb. 1 BrCH2C02Et CH2C12 s.t. 10 40 TBAB BrCH2C02Et CH2C12 s.t. 10 72 25 Forb. 1 (CH3)2S04 Benzen 60-70 5 65
Forb. 4 (CH3)2S04 Benzen 60-70 5 66 TBAB = Tetra-n-butylammoniumbromid s.t. = stuetemperatur
Eksempel 6-10 DK 167212 B1 7
Benzoesyre (2,44 g, 0,02 mol), benzylchlorid (0,021-0,063 mol), fint pulveriseret kaliumcarbonat (26,56 g, 0,19 mol), dichlormethan (30 ml) og 0,8 mmol af katalysatoren blev 5 omrørt under opvarmning til kogning med tilbagesvaling i den i Tabel 2 angivne tid. Reaktionen blev standset ved forsigtig tilsætning af vand (30 ml), og den organiske fase blev separeret. Den vandige fase blev ekstraheret med dichlormethan (2 x 15 ml) , og de samlede organiske ekstrakter 10 blev vasket med natriumhydrogencarbonat, tørret over magnesiumsulfat og inddampet, hvilket gav benzylbenzoatet, som blev oprenset ved destillering.
TABEL 2. Fremstilling af benzylbenzoat
Katalysator RX (ækv.) Tid (t) Udbytte (%) 15 Forb. 1 0,021 2 11
Forb. 1 0,021 6 45
Forb. 1 0,021 10 62
Forb. 1 0,063 2 71
Forb. 11 0,021 10 62 20 Eksempel 11
En blanding af n-butanol (0,74 g, 0,01 mol), benzylchlorid (2,53 g, 0,02 mol), 50% vandig natriumhydroxidopløsning (10 ml) og 0,5 mol af forbindelse 1 blev omrørt ved 50-60°C i 4 timer. Reaktionsblandingen fik lov at afkøles til stuetempe-25 ratur og blev fortyndet med dichlormethan (10 ml). Den organiske fase blev separeret, og den vandige fase blev ekstraheret to gange med 10 ml's portioner af dichlormethan. De samlede organiske ekstrakter blev inddampet, remanensen blandet med vand og blandingen ekstraheret med DK 167212 B1 8 ether. Den organiske ekstrakt blev vasket to gange med 2N natriumhydroxidopløsning og mættet natriumchloridopløsning. Efter tørring med magnesiumsulfat blev opløsningsmiddel afdampet og den tilbageblevne benzyl-n-butylether oprenset 5 ved destillering.
Udbytte: 90%
Ved samme betingelser som ovenfor, men under anvendelse af tetra-n-butylammoniumbromid som katalysator vandtes 76% af etheren.
10 Eksempel 12
En blanding af benzophenonoxim (1,97 g, 0,01 mol), benzyl-chlorid (1,58 g, 0,0125 mol), 50% natriumhydroxidopløsning (8 ml), benzen (5 ml) og forbindelse 1 (0,5 mol) blev omrørt ved 80°C i 4 timer og derefter hældt ud i varmt vand 15 og henstod natten over ved stuetemperatur. Det således vundne faste stof blev filtreret fra, vasket med vand og tørret. Omkrystallisation fra methanol gav rent benzophe-non-o-(benzyl)oxim. Udbytte 90%, smeltepunkt 56-58°C.
Reaktionen og oparbejdelsen blev ligeledes udført som be-20 skrevet ovenfor, men med anvendelse af tetra-n-butylammoniumbromid som katalysator.
Udbytte 87%.
N-ALKYLERING Eksempel 13 og 14 25 1-Brombutan (1,51 g, 0,011 mol) i benzen (10 ml) blev langsomt sat til en under tilbagesvaling opvarmet blanding af DK 167212 B1 9 benzamid (1,21 g, 0,01 mol), 50% vandig natriumhydroxidopløsning (10 ml) og 1 mmol af katalysatoren (Tabel 3). Efter at tilsætningen var færdig, fortsattes kogning under tilbagesvaling i 4 timer. Reaktionsblandingen blev derefter af-5 kølet til stuetemperatur og fortyndet med vand (20 ml) . Den organiske fase blev separeret, vasket med vand (3 x 10 ml) indtil neutral, tørret over magnesiumsulfat og inddampet, hvilket gav rent N-n-butylbenzamid. Udbytterne er angivet i Tabel 3.
10 TABEL 3. Fremstilling af N-n-butylbenzamid
Katalysator Udbytte (%)
Forb. 1 30
Forb. 4 53 TBA-HS04 77 15 TBA-HSO4 = Tetra-n-butylammoniumhydrogensulfat.
Eksempel 15 og 16 n-Butylbromid eller benzylchlorid (0,0125 mol) blev sat til en blanding af carbazol (1,67 g, 0,01 mol), 50% vandigt natriumhydroxid (10 ml), benzen (2 ml) og 0,3 mmol af kata-20 lysatoren (Tabel 4). Reaktionsblandingen blev omrørt ved 70-80°C i 1 time og derefter hældt ud i varmt vand og hen-stod natten over ved stuetemperatur. Det således vundne faste stof blev filtreret fra, vasket med vand og tørret. Omkrystallisation fra ethanol gav N-alkylerede carbazoler.
DK 167212 B1 10 TABEL 4. Fremstilling af N-alkylcarbazoler
Katalysator R-Y Udbytte (%) Smeltepunkt (°C)
Forb. 1 n-C4H9Br 82 58 5 TEBAC n-C4H9Br 82 58
Forb. 1 Ph-CH2C1 80 117-118 TEBAC Ph-CH2C1 75 117-118 TEBAC = Triethylbenzylammoniumchlorid Eksempel 17 10 Benzylchlorid (2,78 g, 0,022 mol) i benzen (10 ml) blev under kraftig omrøring sat til en under tilbagesvaling opvarmet blanding af benzensulfonamid (1,57 g, 0,01 mol), 50% vandigt natriumhydroxid (10 ml) og 1 mmol af forbindelse 1. Reaktionsblandingen blev opvarmet til kogning under tilba-15 gesvaling i 4 timer og fik derpå lov at afkøles til stuetemperatur. Efter fortynding med vand (20 ml) blev den organiske fase separeret, vasket med vand (3 x 10 ml) indtil neutral, tørret med magnesiumsulfat og inddampet, hvilket gav en fast remanens, som blev omkrystalliseret fra 20 ethanol til opnåelse af rent Ν,Ν-dibenzylsulfonamid. Udbytte 82%, smeltepunkt 67-68°C.
Reaktionen og oparbejdelsen blev udført som beskrevet ovenfor under anvendelse af tetra-n-butylammoniumbromid som kata lysator. Udbytte 87%.
25 Eksempel 18
Indol (1,17 g, 0,01 mol) blev sat til en blanding af benzylchlorid (1,90 g, 0,015 mol), 50% vandig natriumhydroxid- DK 167212 Bl 11 opløsning (5 ml), benzen (10 ml) og 0,5 mmol af forbindelse 1. Blandingen blev omrørt ved 60-70°C i 5 timer og derpå afkølet til stuetemperatur og fortyndet med vand (10 ml) .
Den organiske fase blev separeret, vasket med fortyndet 5 saltsyre og vand og tørret over vandfrit magnesiumsulfat. Opløsningsmidlet og overskud af benzylchlorid blev fjernet under vakuum, og remanensen blev chr omat ograf er et på sili-cagel under anvendelse af n-hexan, hvilket gav N-benzylin-dol (70%), smeltepunkt 43-45°C.
10 Ved at følge denne metode blev der vundet N-benzylindol i 85%'s og 90%'s udbytte ved anvendelse af henholdsvis tri-ethylbenzylammoniumchlorid og tetra-n-butylammoniumhydro-gensulfat som katalysator.
Eksempel 19 15 En blanding af 2-methylbenzimidazol (1,32 g, 0,01 mol), 1-brombutan (1,21 g, 0,01 mol), 50% vandigt natriumhydroxid (5 ml) , toluen (20 ml) og 0,5 mmol af forbindelse 1 blev omrørt ved 80-85°C i 3 timer. Derefter fik den resulterende blanding lov at afkøles til stuetemperatur, og den organi-20 ske fase blev separeret og ekstraheret med koncentreret saltsyre (3 x 20 ml). Den sure opløsning blev neutraliseret med 20% natriumhydroxid, ekstraheret med toluen (3 x 15 ml), tørret over magnesiumsulfat og inddampet, hvilket gav en remanens, som blev destilleret ved reduceret 25 tryk (0,4-0,5 mm, 162-6°C) til dannelse af l-n-butyl-2-me-thylbenzimidazol. Udbytte 65%.
Reaktionen udført under anvendelse af tetra-n-butylammo-niumbromid som katalysator gav det alkylerede produkt i 91%'s udbytte.
DK 167212 B1 12 S-ALKYLERING Eksempel 20
Natriumsulfidnonahydrat (2,40 g, 0,01 mol), benzylchlorid (1,26 g, 0,01 mol), vand (3 ml) og forbindelse 1 (0,5 mmol) 5 blev omrørt ved 70-78°C i 20 minutter. Reaktionsblandingen blev hældt ud i vand og henstod natten over ved stuetemperatur. De således vundne hvide krystaller blev filtreret fra og tørret, hvilket gav 2,02 g benzylsulfid. Udbytte 94%, smeltepunkt 47-48°C.
10 Under samme betingelser blev samme udbytte vundet under anvendelse af tetra-n-butylammoniumbromid som katalysator.
Eksempel 21
En blanding af kaliumthiocyanat (29,1 g, 0,3 mol), 1-brom-butan (19,1 g, 0,14 mol), vand (30 ml) og forbindelse 1 15 (4 mmol) blev omrørt under tilbagesvaling i 75 minutter.
Derpå blev blandingen afkølet til stuetemperatur, den organiske fase blev separeret og den vandige fase ekstraheret med ether. Efter tørring over magnesiumsulfat af de samlede organiske faser blev opløsningsmidlet afdampet og remanen-20 sen destilleret ved reduceret tryk (30 mm), hvilket gav n-butylthiocyanat (8 0%'s udbytte).
Ved at følge denne metode blev det alkylerede thiocyanat vundet i 84%'s udbytte, hvis tetra-n-butylammoniumbromid blev anvendt som katalysator.
DK 167212 B1 13 OXIDATION Eksempel 22 og 23
Kaliumpermanganat (3,16 g, 0,02 mol) i vand (35 ml) blev omrørt i 10 minutter og derpå afkølet over vandbad, mens 5 phenylacetonitril eller benzylalkohol (0,011 mol), benzen (20 ml) og katalysatoren (Tabel 5) (1 mmol) blev tilsat. Blandingen blev omrørt i 3 timer ved stuetemperatur og oparbejdet ved tilsætning af 4% natriumbisulfit (60 ml), syrning med 2N saltsyre, separation af den organiske fase og 10 ekstraktion af den vandige fase med benzen (2 x 20 ml). De samlede organiske ekstrakter blev tørret over magnesiumsulfat og opløsningsmidlet afdampet på en rotationsfordamper. Omkrystallisation af den vundne, faste remanens gav ren benzoesyre.
15 TABEL 5. Fremstilling af benzoesyre
Katalysator Udgangsmateriale Udbytte (%)
Forbindelse 1 Phenylacetonitril 63 TBAB Phenylacetonitril 60 20 Forbindelse 1 Benzylalkohol 75 TBAB Benzylalkohol 76 TBAB = Tetra-n-butylammoniumbromid DK 167212 B1 14 REDUKTION Eksempel 24
Acetophenon (6 g, 0,05 mol), benzen (15 ml), natriumborhy-drid (1,13 g, 0,03 mol), vand (15 ml) og forbindelse 1 5 (3 mmol) blev kraftigt omrørt ved stuetemperatur i 6 timer. Den organiske fase blev derpå separeret, den vandige fase ekstraheret med dichlormethan (3 x 15 ml) og de samlede organiske fraktioner tørret over magnesiumsulfat. Efter afdampning af opløsningsmidlet blev remanensen chromatografβίο ret på silicagel. Racemisk 1-phenylethanol blev elueret med n-hexan. Udbytte 70%.
Under samme betingelser gav reduktion af acetophenon under anvendelse af tetra-n-butylammoniumhydrogensulfat som katalysator racemisk 1-phenylethanol i 90%'s udbytte.
15 REAKTION AF ALDOL-TYPEN Eksempel 25
En blanding af 2-methylbenzothiazol (1,49 g, 0,01 mol), benzaldehyd (1,27 g, 0,012 mol), 50% natriumhydroxidopløsning (3 ml), toluen (5 ml) og forbindelse 1 (1 mmol) blev 20 omrørt ved tilbagesvalingstemperatur i 4 timer. Reaktionsblandingen fik lov at afkøles til stuetemperatur og blev derpå fortyndet med vand (10 ml). Den organiske fase blev separeret og den vandige fase ekstraheret med toluen. De samlede organiske portioner blev tørret over magnesiumsul-25 fat og inddampet, hvilket gav en fast remanens, som blev krystalliseret fra ethanol til opnåelse af det tilsvarende 2-styrylbenzothiazol. Udbytte 57%, smeltepunkt 109-110°C.

Claims (2)

  1. 20 PATENTKRAV
  2. 1. Anvendelse af kvaternære ammoniumsalte med den almene formel (I) Η E /f+-<CH2>n-°- (CH2>a-f\ -Sf (I) H R' R* R DK 167212 B1 i hvilken R betegner et mættet eller umættet, ligekædet eller forgrenet C1_8-alkylradikal, R' betegner et mættet eller umættet, ligekædet eller forgrenet C1_12-alkylradikal eller et benzylradikal, 5. betegner et helt tal 2 eller 3, og X” betegner en halogenidanion såsom Cl", Br“ eller I”, som faseovergangskatalysatorer.
DK579487A 1986-11-05 1987-11-04 Kvaternaere ammoniumsalte anvendt som faseovergangskatalysatorer DK167212B1 (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8626438A GB2198725B (en) 1986-11-05 1986-11-05 Use of a series of quaternary ammonium salts as phase-transfer catalysts
GB8626438 1986-11-05

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK579487D0 DK579487D0 (da) 1987-11-04
DK579487A DK579487A (da) 1988-05-06
DK167212B1 true DK167212B1 (da) 1993-09-20

Family

ID=10606838

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK579487A DK167212B1 (da) 1986-11-05 1987-11-04 Kvaternaere ammoniumsalte anvendt som faseovergangskatalysatorer

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4880894A (da)
EP (1) EP0267136B1 (da)
JP (1) JPS63147550A (da)
AT (1) ATE56635T1 (da)
CA (1) CA1305486C (da)
DE (1) DE3765087D1 (da)
DK (1) DK167212B1 (da)
ES (1) ES2008314A6 (da)
FI (1) FI87195C (da)
GB (1) GB2198725B (da)
GR (1) GR3000855T3 (da)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02500363A (ja) * 1986-10-01 1990-02-08 ネルソン　リサーチ　アンド　デベロプメント　カンパニー 酸を触媒とする方法
DE3834748A1 (de) * 1988-10-12 1990-04-19 Bayer Ag Verfahren zur herstellung eines gegebenenfalls substituierten chinacridons
US5082956A (en) * 1990-03-08 1992-01-21 Eastman Kodak Company Isomerization of epoxyalkenes to 2,5-dihydrofurans
US5227509A (en) * 1990-05-07 1993-07-13 Isp Investments Inc. Process for manufacture of organic esters of strong acids
US5242684A (en) * 1991-10-25 1993-09-07 Isp Investments Inc. Antimicrobial, low toxicity, non-irritating composition comprising a blend of bis-quaternary ammonium compounds coprecipitated with a copolymer of vinylpyrrolidone and an acrylamido or vinyl quaternary ammonium monomer
GB9313080D0 (en) * 1993-06-25 1993-08-11 Solvay Interox Ltd Oxidative cleavage of alkenes
HU220961B1 (hu) * 1996-11-18 2002-07-29 AGRO-CHEMIE Növényvédőszer Gyártó, Értékesítő és Forgalmazó Kft. Eljárás benzil-éterek előállítására fázistranszferrel
US5726337A (en) * 1996-12-13 1998-03-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated alkylthiocyanate process
JP5480131B2 (ja) * 2007-05-30 2014-04-23 シトクロマ インコーポレイテッド ホスフィンオキシドビタミンｄ前駆物質の製造方法
US8710260B2 (en) * 2009-03-06 2014-04-29 Perkinelmer Health Sciences, Inc. Process for preparing substituted aromatic carboxylic acids
US8039677B2 (en) 2009-04-30 2011-10-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluoroalkylalkoxylates
US8053606B2 (en) * 2009-04-30 2011-11-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Alkoxylation of fluorinated alcohols
JP5604761B2 (ja) 2009-11-11 2014-10-15 健治 吉田 印刷媒体、情報処理方法、情報処理装置
CN102746077B (zh) * 2012-07-16 2014-08-20 苏州大学 一种制备酰胺化合物的方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA567527A (en) * 1958-12-16 Morren Henri Production of quaternary ammonium compounds
GB744061A (en) * 1952-03-25 1956-02-01 Pharmacia Ab Improvements in new bis-alkylammonium ethers
DE3362615D1 (en) * 1982-09-27 1986-04-24 Toyo Soda Mfg Co Ltd Method for producing bis(beta-(n,n-dimethylamino)alkyl)ether
JPS59186943A (ja) * 1983-04-07 1984-10-23 Toyo Soda Mfg Co Ltd ビス〔β−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕エ−テルの製造法

Also Published As

Publication number Publication date
DE3765087D1 (de) 1990-10-25
DK579487D0 (da) 1987-11-04
FI874846A (fi) 1988-05-06
ES2008314A6 (es) 1989-07-16
CA1305486C (en) 1992-07-21
DK579487A (da) 1988-05-06
JPS63147550A (ja) 1988-06-20
EP0267136B1 (en) 1990-09-19
GB2198725A (en) 1988-06-22
US4880894A (en) 1989-11-14
FI87195C (fi) 1992-12-10
GB8626438D0 (en) 1986-12-03
GR3000855T3 (en) 1991-11-15
GB2198725B (en) 1991-01-16
JPH0442065B2 (da) 1992-07-10
EP0267136A2 (en) 1988-05-11
ATE56635T1 (de) 1990-10-15
EP0267136A3 (en) 1989-02-01
FI874846A0 (fi) 1987-11-03
FI87195B (fi) 1992-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK167212B1 (da) Kvaternaere ammoniumsalte anvendt som faseovergangskatalysatorer
KR20070101301A (ko) 염기 안정성 이온성 액체
US7652180B2 (en) Process for preparing alkyl chlorides
EP1324982B1 (en) Aromatic sulfonation reactions
US4642399A (en) Method for producing fluoronitrobenzene compounds
US4179461A (en) Process for the preparation of diphenyl ethers
JPS6256850B2 (da)
US4093667A (en) Preparation of 4-n-hexylresorcinol
Watanabe et al. The reaction of alkyl halides with mercuric thiocyanate
JPS6227059B2 (da)
US4060549A (en) Process for preparing sulfonic acid fluorides
BG64948B1 (bg) Метод за получаване на полихалогенирани паратрифлуорометиланилини
US6281392B1 (en) Preparation of orthoesters
SMITH et al. Convenient Syntheses of 1, 2, 3, 4-Tetrahydroquinoxalines
US6025526A (en) Synthesis of substituted mercapto-benzaldehydes
EP0220792B1 (en) A method for producing 2-aryl-propionaldehydes
CN101506133B (zh) 生产醇化合物的方法
JP4904948B2 (ja) 中間体アルコール化合物の製造方法
US7002034B2 (en) Method for the production of biphenyl-4-carbonitrile
US4594467A (en) Preparation of 3,5-dichloro-α-methylstyrene
JP5482233B2 (ja) ジアリールジスルフィド化合物の製造方法
EP1975147A1 (en) Tetrafluorotoluene compound, method for producing same and use thereof
TWI618695B (zh) 製備芳基酮之方法
JP3799580B2 (ja) Ｎ−置換−ｎ−スルホニルアミド類の製造方法
JPS6215482B2 (da)

Legal Events

Date Code Title Description
B1 Patent granted (law 1993)
PBP Patent lapsed