CN105514435A - 一种锂离子电池负极浆料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池负极浆料及其制备方法。所述负极浆料包括以下原料组分及重量百分比：负极活性物质42-44％、粘结剂2-2.5％、导电剂0.2-1％、增稠剂0.5-1％、消泡剂0.1-0.3％和溶剂52-55％；所述负极活性物质包括天然石墨、人造石墨和硬碳的混合物，所述天然石墨、人造石墨和硬碳占三者总重量的百分比如下：天然石墨35-40％；人造石墨40-45％；硬碳15-25％。通过改进负极材料的配比，严格控制各种材料的组合比例，并预先将负极活性物质与导电剂在V形混料机中混合均匀，提高负极浆料搅拌时的分散效果，来提高锂离子动力电池的循环性能特别是高倍率循环性能，使其满足更高的使用要求，同时有效消除其循环后期的安全隐患。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种锂离子动力电池负极浆料及制备方法。
背景技术
锂离子电池因其具有质量和体积比能量高、电压平台高、绿色环保等优点，在电动汽车方面的应用越来越广泛。同时人们对锂离子动力电池的性能也提出了越来越高的要求，多数锂离子动力电池高倍率循环性能不能满足要求，同时循环后期存在较大安全隐患。
负极浆料的优劣，显著影响锂离子电池的高倍率循环寿命，甚至成为其制约因素，传统负极浆料的制备一般选用单一石墨或天然石墨与人造石墨混合作为负极活性物质，但石墨负极存在低温性能不佳和表面易产生锂枝晶等问题，从而导致锂离子电池高倍率循环性能下降和安全隐患产生。传统方法制备负极浆料时，直接将干粉与溶剂在搅拌机中搅拌，浆料不易分散，后期加工性能差，而且影响制得的锂电池性能。
因此，需要寻找合适的负极浆料组成，改善负极组分，寻找一种更加有效的浆料制备方法，以提高负极浆料的分散效果，满足锂离子动力电池高功率下循环寿命的要求。
发明内容
针对以上不足，本发明提供了一种锂离子电池负极浆料及其制备方法。通过改进负极材料的配比，严格控制各种材料的组合比例，并预先将负极活性物质与导电剂在V形混料机中混合均匀，提高负极浆料搅拌时的分散效果，来提高锂离子动力电池的循环性能特别是高倍率循环性能，使其满足更高的使用要求，同时有效消除其循环后期的安全隐患。
本发明采取的技术方案为：
一种锂离子电池负极浆料，所述负极浆料包括以下原料组分及重量百分比：负极活性物质42-44％、粘结剂2-2.5％、导电剂0.2-1％、增稠剂0.5-1％、消泡剂0.1-0.3％和溶剂52-55％。
所述负极活性物质包括天然石墨、人造石墨和硬碳的混合物，所述天然石墨、人造石墨和硬碳占三者总重量的百分比如下：天然石墨35-40％；人造石墨40-45％；硬碳15-25％。天然石墨的容量高、压实高、加工性能好、成本低，但是循环性能差；而人造石墨的循环性能好，但也存在克容量发挥较低以及成本高等缺点；硬碳的倍率性能和循环性能好，安全性能优，但成本偏高。通过合理搭配三种物料达到最优配比，可以改善负极浆料的加工性能，有效提高锂离子动力电池高倍率循环性能，降低安全隐患。
所述导电剂包括乙炔黑、导电碳黑和碳纳米管中的一种或几种。
所述粘结剂为丁苯橡胶乳液。
所述增稠剂为羧甲基纤维素。
所述消泡剂为N-甲基吡咯烷酮。其占负极浆料总质量比小于0.3％，在水系负极中加入少量的N-甲基吡咯烷酮，可以促进浆料气泡的消除。
所述溶剂为去离子水。
所述负极浆料的粘度为1800-2500mPa.s，优选为2050-2250mPa.s。粘度控制在这一范围有助于后续涂布的操作，也有助于提高涂布的均匀性，从而提高电池的一致性和循环性能。
本发明还提供了一种锂离子电池负极浆料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(a)将配方量的负极活性物质与导电剂预混，得到预混物；
(b)将增稠剂加入到溶剂中搅拌2.5-3小时，形成增稠剂溶液；
(c)向增稠剂溶液中加入一半预混物，搅拌1-1.5小时；再加入另一半预混物，搅拌2-2.5小时；
(d)最后加入粘结剂和消泡剂，搅拌0.5-1小时，即可制得锂离子电池负极浆料。
所述步骤(a)中，预混所用设备为V型混料机，其主轴转速为30-40r/min，混合时间为1.5-2小时，由于负极活性物质种类多，不易分散，将负极活性物质与导电剂预先混合均匀之后，再与粘结剂溶液混合搅拌制备浆料，有助于浆料分散均匀。
所述步骤(b)中的搅拌速度为公转10-15r/min，自转1000-1200r/min；
所述步骤(c)中的搅拌速度为公转20-25r/min，自转1800-2000r/min；
所述步骤(d)中的搅拌速度为公转15-20r/min，自转1200-1500r/min。
本发明通过改进锂离子动力电池负极浆料的选材和配比，增加预混工艺，明显改善锂离子动力电池的高倍率循环性能和安全性能，具有重要的生产实践意义。
附图说明
图1为本发明实施例1和比较例1的电池2C充电5C放电循环曲线图。
具体实施方式
本发明所用的各种原料均可通过市场上的销售商家购买得到。
实施例1
一种锂离子电池负极浆料，包括以下原料组分及重量百分比：负极活性物质42.77％、丁苯橡胶乳液2.25％、导电碳黑0.45％、羧甲基纤维素0.68％、N-甲基吡咯烷酮0.2％和去离子水53.65％；所述负极活性物质包括天然石墨、人造石墨和硬碳的混合物，所述天然石墨、人造石墨和硬碳占三者总重量的百分比如下：天然石墨35％、人造石墨45％和硬碳20％。
上述锂离子电池负极浆料的制备方法为：
(a)将配方量的负极活性物质与导电碳黑以30r/min的转速预混2h，得到预混物；
(b)将羧甲基纤维素加入到去离子水中，在行星式搅拌机中，以公转15r/min，自转1200r/min的速度搅拌2.5小时，形成增稠剂溶液；
(c)向增稠剂溶液中加入一半预混物，以公转20r/min，自转2000r/min的速度搅拌1h；再加入另一半预混物，以公转25r/min，自转2000r/min的速度搅拌2h；
(d)最后加入丁苯橡胶乳液和N-甲基吡咯烷酮，以公转15r/min，自转1300r/min的速度搅拌1h，即可制得锂离子电池负极浆料。其粘度为2050mPa.s。
按照常规软包装叠片式锂离子动力电池的生产方法制作负极片，后与常规正极片配合制成20Ah磷酸铁锂动力电池，并测其在2C充电5C放电的循环性能。在循环800周之后，容量保持率仍维持在94％以上，如图1所示。
实施例2
一种锂离子电池负极浆料，包括以下原料组分及重量百分比：负极活性物质43％、丁苯橡胶乳液2％、导电碳黑0.5％、羧甲基纤维素0.75％、N-甲基吡咯烷酮0.2％和去离子水53.55％；所述负极活性物质包括天然石墨、人造石墨和硬碳的混合物，所述天然石墨、人造石墨和硬碳占三者总重量的百分比如下：天然石墨40％、人造石墨45％和硬碳15％。
上述锂离子电池负极浆料的制备方法为：
(a)将配方量的负极活性物质与导电碳黑以30r/min的转速预混2h，得到预混物；
(b)将羧甲基纤维素加入到去离子水中，在行星式搅拌机中，以公转10r/min，自转1200r/min的速度搅拌2.5小时，形成增稠剂溶液；
(c)向增稠剂溶液中加入一半预混物，以公转25r/min，自转1800r/min的速度搅拌1.5h；再加入另一半预混物，以公转20r/min，自转2000r/min的速度搅拌2.5h；
(d)最后加入丁苯橡胶乳液和N-甲基吡咯烷酮，以公转20r/min，自转1500r/min的速度搅拌0.5h，即可制得锂离子电池负极浆料。其粘度为2250mPa.s。
按照常规软包装叠片式锂离子动力电池的生产方法制作负极片，后与常规正极片配合制成20Ah磷酸铁锂动力电池，并测其在2C充电5C放电的循环性能。在循环800周之后，容量保持率仍维持在95％以上。
实施例3
一种锂离子电池负极浆料，包括以下原料组分及重量百分比：负极活性物质44％、丁苯橡胶乳液2.5％、乙炔黑0.2％、羧甲基纤维素1.0％、N-甲基吡咯烷酮0.1％和去离子水52.2％；所述负极活性物质包括天然石墨、人造石墨和硬碳的混合物，所述天然石墨、人造石墨和硬碳占三者总重量的百分比如下：天然石墨38％、人造石墨40％和硬碳22％。
上述锂离子电池负极浆料的制备方法为：
(a)将配方量的负极活性物质与乙炔黑以35r/min的转速预混2h，得到预混物；
(b)将羧甲基纤维素加入到去离子水中，在行星式搅拌机中，以公转12r/min，自转1100r/min的速度搅拌3.0小时，形成增稠剂溶液；
(c)向增稠剂溶液中加入一半预混物，以公转22r/min，自转1900r/min的速度搅拌1.0h；再加入另一半预混物，以公转22r/min，自转1900r/min的速度搅拌2.5h；
(d)最后加入丁苯橡胶乳液和N-甲基吡咯烷酮，以公转18r/min，自转1300r/min的速度搅拌0.8h，即可制得锂离子电池负极浆料。其粘度为2100mPa.s。
按照常规软包装叠片式锂离子动力电池的生产方法制作负极片，后与常规正极片配合制成20Ah磷酸铁锂动力电池，并测其在2C充电5C放电的循环性能。在循环800周之后，容量保持率仍维持在93％以上。
实施例4
一种锂离子电池负极浆料，包括以下原料组分及重量百分比：负极活性物质42％、丁苯橡胶乳液2.0％、碳纳米管1.0％、羧甲基纤维素0.5％、N-甲基吡咯烷酮0.3％和去离子水54.2％；所述负极活性物质包括天然石墨、人造石墨和硬碳的混合物，所述天然石墨、人造石墨和硬碳占三者总重量的百分比如下：天然石墨35％、人造石墨40％和硬碳25％。
上述锂离子电池负极浆料的制备方法为：
(a)将配方量的负极活性物质与碳纳米管以40r/min的转速预混1.5h，得到预混物；
(b)将羧甲基纤维素加入到去离子水中，在行星式搅拌机中，以公转15r/min，自转1000r/min的速度搅拌3.0小时，形成增稠剂溶液；
(c)向增稠剂溶液中加入一半预混物，以公转25r/min，自转1800r/min的速度搅拌1.0h；再加入另一半预混物，以公转25r/min，自转1800r/min的速度搅拌2.5h；
(d)最后加入丁苯橡胶乳液和N-甲基吡咯烷酮，以公转15r/min，自转1500r/min的速度搅拌1h，即可制得锂离子电池负极浆料。其粘度为2150mPa.s。
按照常规软包装叠片式锂离子动力电池的生产方法制作负极片，后与常规正极片配合制成20Ah磷酸铁锂动力电池，并测其在2C充电5C放电的循环性能。在循环800周之后，容量保持率仍维持在94％以上。
实施例5
一种锂离子电池负极浆料，包括以下原料组分及重量百分比：负极活性物质42.77％、丁苯橡胶乳液2.25％、导电碳黑0.25％、碳纳米管0.2％、羧甲基纤维素0.68％、N-甲基吡咯烷酮0.2％和去离子水53.65％；所述负极活性物质包括天然石墨、人造石墨和硬碳的混合物，所述天然石墨、人造石墨和硬碳占三者总重量的百分比如下：天然石墨38％、人造石墨42％和硬碳20％。
上述锂离子电池负极浆料的制备方法为：
(a)将配方量的负极活性物质、导电碳黑和碳纳米管以30r/min的转速预混2h，得到预混物；
(b)将羧甲基纤维素加入到去离子水中，在行星式搅拌机中，以公转15r/min，自转1200r/min的速度搅拌2.5小时，形成增稠剂溶液；
(c)向增稠剂溶液中加入一半预混物，以公转20r/min，自转2000r/min的速度搅拌1h；再加入另一半预混物，以公转25r/min，自转2000r/min的速度搅拌2h；
(d)最后加入丁苯橡胶乳液和N-甲基吡咯烷酮，以公转15r/min，自转1300r/min的速度搅拌1h，即可制得锂离子电池负极浆料。其粘度为2200mPa.s。
按照常规软包装叠片式锂离子动力电池的生产方法制作负极片，后与常规正极片配合制成20Ah磷酸铁锂动力电池，并测其在2C充电5C放电的循环性能。在循环800周之后，容量保持率仍维持在96％以上。
实施例6
一种锂离子电池负极浆料，包括以下原料组分及重量百分比：负极活性物质42％、丁苯橡胶乳液2.0％、乙炔黑0.3％、导电碳黑0.3％、碳纳米管0.4％、羧甲基纤维素0.5％、N-甲基吡咯烷酮0.3％和去离子水54.2％；所述负极活性物质包括天然石墨、人造石墨和硬碳的混合物，所述天然石墨、人造石墨和硬碳占三者总重量的百分比如下：天然石墨40％、人造石墨40％和硬碳20％。
上述锂离子电池负极浆料的制备方法为：
(a)将配方量的负极活性物质、乙炔黑、导电碳黑和碳纳米管以40r/min的转速预混1.5h，得到预混物；
(b)将羧甲基纤维素加入到去离子水中，在行星式搅拌机中，以公转15r/min，自转1000r/min的速度搅拌3.0小时，形成增稠剂溶液；
(c)向增稠剂溶液中加入一半预混物，以公转25r/min，自转1800r/min的速度搅拌1.0h；再加入另一半预混物，以公转25r/min，自转1800r/min的速度搅拌2.5h；
(d)最后加入丁苯橡胶乳液和N-甲基吡咯烷酮，以公转15r/min，自转1500r/min的速度搅拌1h，即可制得锂离子电池负极浆料。其粘度为2180mPa.s。
按照常规软包装叠片式锂离子动力电池的生产方法制作负极片，后与常规正极片配合制成20Ah磷酸铁锂动力电池，并测其在2C充电5C放电的循环性能。在循环800周之后，容量保持率仍维持在95％以上。
比较例1
一种锂离子电池负极浆料，包括以下原料组分及重量百分比：负极活性物质43％、丁苯橡胶乳液2.0％、导电炭黑0.5％、羧甲基纤维素0.8％和去离子水53.7％；所述负极活性物质为人造石墨。
上述锂离子电池负极浆料的制备方法为：
(a)将羧甲基纤维素加入到去离子水中，在行星式搅拌机中，以公转10r/min，自转1500r/min的速度搅拌2.5小时，形成增稠剂溶液；
(b)向增稠剂溶液中加入导电碳黑，以公转20r/min，自转2000r/min的速度搅拌2.5h；
(c)再加入一半负极活性物质，以公转25r/min，自转2000r/min的速度搅拌1.5h；加入另外一半负极活性物质，以公转25r/min，自转2000r/min的速度搅拌2.5h；
(d)最后加入丁苯橡胶乳液，以公转20r/min，自转1500r/min的速度搅拌1h，即可制得锂离子电池负极浆料。其粘度为1950mPa.s。
按照常规软包装叠片式锂离子动力电池的生产方法制作负极片，后与常规正极片配合制成20Ah磷酸铁锂动力电池，并测其在2C充电5C放电的循环性能。在循环前期容量保持率较高，但随着后期负极析出锂枝晶等问题出现，在循环400周之后，容量保持率就急剧下降，如图1所示。
实施例的测试结果明显优于对比例，说明通过改进锂离子动力电池负极浆料选材，优化负极浆料制备分方法，得到的电池的高倍率循环性能明显优于采用普通工艺制得的电池。
与现有技术相比，本发明优化了锂离子动力电池负极浆料的组分，改进了锂离子动力电池负极浆料的混合工艺，保证了分散效果，从而明显改善了锂离子动力电池的高倍率循环性能，具有重要的生产实践意义。
上述参照实施例对锂离子电池负极浆料及其制备方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池负极浆料，其特征在于，所述负极浆料包括以下原料组分及重量百分比：负极活性物质42-44％、粘结剂2-2.5％、导电剂0.2-1％、增稠剂0.5-1％、消泡剂0.1-0.3％和溶剂52-55％。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极浆料，其特征在于，所述负极活性物质包括天然石墨、人造石墨和硬碳的混合物，所述天然石墨、人造石墨和硬碳占三者总重量的百分比如下：天然石墨35-40％；人造石墨40-45％；硬碳15-25％。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极浆料，其特征在于，所述导电剂包括乙炔黑、导电碳黑和碳纳米管中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极浆料，其特征在于，所述粘结剂为丁苯橡胶乳液。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极浆料，其特征在于，所述增稠剂为羧甲基纤维素。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极浆料，其特征在于，所述消泡剂为N-甲基吡咯烷酮。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的锂离子电池负极浆料，其特征在于，所述溶剂为去离子水。
8.根据权利要求1-6任意一项所述的锂离子电池负极浆料，其特征在于，所述负极浆料的粘度为1800-2500mPa.s。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池负极浆料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(a)将配方量的负极活性物质与导电剂预混，得到预混物；
(b)将增稠剂加入到溶剂中搅拌2.5-3小时，形成增稠剂溶液；
(c)向增稠剂溶液中加入一半预混物，搅拌1-1.5小时；再加入另一半预混物，搅拌2-2.5小时；
(d)最后加入粘结剂和消泡剂，搅拌0.5-1小时，即可制得锂离子电池负极浆料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(a)中预混所用设备为V型混料机，其主轴转速为30-40r/min，混合时间为1.5-2小时。
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