CN105503699A - 氧碳系化合物、含有其的树脂组合物和含有该树脂组合物的滤波器 - Google Patents

氧碳系化合物、含有其的树脂组合物和含有该树脂组合物的滤波器 Download PDF

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Abstract

本发明涉及氧碳系化合物、含有其的树脂组合物和含有该树脂组合物的滤波器，其提供了一种在可见-近红外区域的吸收光谱无肩峰(或肩峰大幅降低)的新型氧碳系化合物。本发明的氧碳系化合物的特征在于，其由下式(1)或下式(2)所表示。式(1)和式(2)中，Ra1～Ra4各自独立地下式(3)所表示的结构单元。式(3)中，环A为4～9元的不饱和烃环。X和Y各自独立地为官能团。n为0～6的整数，且为m以下(其中m为从环A的构成元数减去3得到的值)；n为2以上的情况下，2个以上的Y可以相同、也可以不同。环B为具有或不具有取代基的芳香族烃环、芳香族杂环或包含这些环结构的稠环。*表示与式(1)中的4元环或式(2)中的5元环键合的键合部位。

Description

氧碳系化合物、含有其的树脂组合物和含有该树脂组合物的滤波器
【技术领域】
本发明涉及具有所谓的方酸内鎓盐(スクアリリウム)骨架或克酮酸菁(クロコニウム,croconium)骨架的新型氧碳系化合物、含有其的树脂组合物(下文中有时简单称为树脂组合物)、和含有该树脂组合物的滤波器等。
【背景技术】
在化合物中具有方酸内鎓盐骨架或克酮酸菁骨架的氧碳系化合物作为在可见-近红外区域具有吸收的色素是有用的，例如，期待其作为可见光或红外光的截止滤波器、近红外线吸收膜、防伪油墨等的应用。
具有方酸内鎓盐骨架或克酮酸菁骨架的氧碳系化合物通常是通过将方酸或克酮酸作为原料，在该原料的两端导入杂环基来合成的。作为杂环基，含有吡咯环的基团、特别是含有吲哚环的基团是广为人知的，作为该吲哚系方酸内鎓盐化合物或吲哚系克酮酸菁化合物等氧碳系化合物，例如有如下的报告。
在专利文献1中公开了下式所示的方酸内鎓盐化合物(权利要求2)。
【化1】
在专利文献2中公开了下式所示的方酸内鎓盐化合物(实施例14)。
【化2】
进而，在专利文献2中还公开了下式所示的克酮酸菁化合物(实施例17)。
【化3】
在专利文献3中公开了下式所示的方酸内鎓盐化合物(权利要求1)。
【化4】
(式中，基团Ar1、Ar2各自独立地表示下述式(A)～(C)的任一取代基。其中不包括Ar1、Ar2均为式(A)的情况)
【化5】
此外，在专利文献4中公开了下式所示的方酸内鎓盐化合物(Formula17)。
【化6】
在专利文献5中示出了下式的方酸内鎓盐化合物并同时示出了其吸收波长，公开了将其用于近红外线截止滤波器中。
【化7】
在非专利文献1中公开了下式所示的方酸内鎓盐化合物(化合物3a-g)。
【化8】
在非专利文献2中公开了下式所示的克酮酸菁化合物(化合物3a-g)。
【化9】
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本特开2008-308602号公报
专利文献2：日本特开平6-25165号公报
专利文献3：日本特开2014-148567号公报
专利文献4：美国专利第5,543,086号说明书
专利文献5：日本特开2014-059550号公报
【非专利文献】
非专利文献1：TetrahedronLetters,1999,vol40,4067-4068
非专利文献2：TetrahedronLetters,2002,vol43,8391-8393
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
如上所述，在专利文献1～3、非专利文献1～2所公开的吲哚系方酸内鎓盐化合物或吲哚系克酮酸菁化合物中，方酸内鎓盐骨架或克酮酸菁骨架与含氮环(吲哚环、二氢咔唑环)经由1个(未形成环结构的)次甲基进行键接，从而使含氮环与方酸内鎓盐骨架或克酮酸菁骨架共轭。此外，在专利文献4和5所公开的氧碳系化合物中，将氧碳系化合物与苯环在未经由1个(未形成环结构的)次甲基的情况下进行键接。
另外，关于专利文献1、非专利文献1和非专利文献2所公开的方酸内鎓盐化合物或克酮酸菁化合物，在对波长吸收光谱进行测定时，均在比吸收极大波长更低的低波长侧确认到大的肩峰(参见专利文献1的图1～图3、非专利文献1的图1、非专利文献2的图1)。因要求使这样的肩峰消失(或降低)来进一步提高分光能。需要说明的是，在专利文献2中并未公开波长吸收光谱的测定结果，但专利文献2记载的方酸内鎓盐化合物和克酮酸菁化合物在含氮环(二氢咔唑环)键接至方酸内鎓盐骨架或克酮酸菁骨架时也是经由未形成环结构的次甲基来键接的，这一点与专利文献1、非专利文献1和非专利文献2所公开的化合物是同样的，对照申请人的结果，可推测出专利文献2记载的方酸内鎓盐化合物和克酮酸菁化合物的分光能差。
另外，关于专利文献3～5所公开的含有方酸内鎓盐化合物的树脂组合物，已知其充分吸收作为最大吸收波长附近的红色波长(610～750nm)的光，但作为青系光波长区域的波长400～450nm的光的透过率并不充分。因此可知透过了这些树脂组合物的光的色调会发生变化。从而，为了使透过了树脂组合物的光的色调尽可能不发生变化，要求进一步提高波长400～450nm的光的透过率。
进而，专利文献3～5所公开的方酸内鎓盐化合物在对波长吸收光谱进行测定时，有时还在比吸收极大波长更低的低波长侧确认到大的肩峰。因此，还期望可使这样的肩峰消失(或降低)来进一步提高分光能。
在这样的状况下，本发明作为课题提出如下内容：通过以如下形式进行分子设计来提供新型氧碳系化合物：使含有含氮5元环(吡咯环)的基团键接至方酸内鎓盐骨架或克酮酸菁骨架而成的氧碳系化合物中的键接至方酸内鎓盐骨架或克酮酸菁骨架的碳原子形成烃环。此外，本发明进一步提出的课题在于提供一种可充分吸收红色波长的光、同时400～450nm的光的平均透过率高的树脂组合物。另外，本发明优选提出的其它课题在于使该新型氧碳系化合物和含有其的树脂组合物在可见-近红外区域的吸收光谱中的肩峰消失(或大幅降低)。
【解决课题的手段】
本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，在含氮5元环经由碳原子键接至方酸内鎓盐骨架或克酮酸菁骨架的情况下，通过按照将含氮5元环与方酸内鎓盐骨架或克酮酸菁骨架键接的次甲基成为环结构的方式进行分子设计，能够得到以往未知的新型氧碳系化合物，并且与现有的氧碳系化合物(方酸内鎓盐化合物或克酮酸菁化合物)相比，该化合物和使用该化合物的树脂组合物在可见-近红外区域的吸收光谱中在比吸收极大波长更低的低波长侧出现的肩峰消失(或大幅降低)，从而完成了本发明。此外，本发明人还发现，通过使用如上所述进行了分子设计的化合物，可形成充分吸收红色波长的光、同时400～450nm的光的平均透过率高的树脂组合物。
即，本发明的氧碳系化合物的特征在于，其由下式(1)或下式(2)所表示。
【化10】
[式(1)和式(2)中，Ra1～Ra4各自独立地为下式(3)所表示的结构单元。
【化11】
(式(3)中，
环A为4～9元的不饱和烃环。
X和Y各自独立地为有机基团或极性官能团。
n为0～6的整数、且为m以下(其中m为从环A的构成元数减去3所得到的值)，n为2以上的情况下，2个以上的Y可以相同、也可以不同。
环B为具有或不具有取代基的芳香族烃环、芳香族杂环或包含这些环结构的稠环。
另外，*表示与式(1)中的4元环或式(2)中的5元环键合的键合部位。)]
本发明的氧碳系化合物的优选方式中，上述环B为苯环或萘环，上述Y为烷基或羟基，上述X为烷基或芳基。
本发明还包括含有上述本发明的氧碳系化合物和树脂成分的树脂组合物。
本发明的树脂组合物中，优选进一步含有选自酮类、二醇衍生物、酰胺类、酯类、吡咯烷酮类、芳香族烃类、脂肪族烃类和醚类中的至少一种以上的溶剂，特别优选上述酰胺类的用量在树脂组合物100质量％中为60质量％以下。此外，本发明的树脂组合物中，上述树脂成分优选为选自聚(酰胺)酰亚胺树脂、氟化芳香族聚合物、(甲基)丙烯酸系树脂、聚酰胺树脂、芳酰胺树脂、聚砜树脂、环氧系树脂以及聚环烯烃树脂中的至少一种以上。
进而，本发明还包括含有上述本发明树脂组合物的成型体和面状成型体。
此外，本发明还包括一种滤光器(下文中有时简称为滤波器)，其特征在于，其具有由上述树脂组合物形成的树脂层或树脂膜。进而还包括一种滤光器，其为具备支持体与设置在上述支持体的单面或双面的树脂层的滤光器，其特征在于，上述树脂层由上述树脂组合物形成。此外，本发明的滤波器中，优选上述树脂层或上述树脂膜在波长400～450nm的分光光线的平均透过率为81％以上。
本发明还进一步包括一种近红外线截止滤波器，其特征在于，上述滤光器具有电介质多层膜。此外，本发明还包括一种摄像元件，其包含上述滤光器和上述近红外线截止滤波器中的至少一者。
需要说明的是，在本说明书中，方酸内鎓盐骨架是指上述式(1)中的去掉Ra1和Ra2的结构，克酮酸菁骨架是指上述式(2)中的去掉Ra3和Ra4的结构。
【发明的效果】
根据本发明，可得到一种新型氧碳系化合物，在该氧碳系化合物中，在可见-近红外区域的吸收光谱中在比吸收极大波长更低的低波长侧出现的肩峰消失(或大幅降低)。该氧碳系化合物以及含有其的树脂组合物和其成型体能够对吸收极大区域的光进一步选择性吸收，能够色纯度良好且有效地吸收所期望的红色波长区域的光。从而，能够适合用于要求选择性非常高的透过性的光学用途。
此外，根据本发明，通过制成含有特定的氧碳系化合物的树脂组合物，400～450nm的平均透过率增高，能够选择性地吸收所期望的红色波长的光。从而，本发明的树脂组合物具有高选择性透过性，从而能够适合用于光学用途中。
【附图说明】
图1为示出实施例1-1中得到的方酸内鎓盐化合物01的MS光谱(正离子(positive)、负离子(negative)模式)的图。
图2为用于说明吸收光谱中的面积比X的示意图。
图3为校正后示出实施例1-1、比较例1-1和比较例1-2中得到的方酸内鎓盐化合物的吸收光谱的图。
图4为校正后示出实施例2-1、比较例2-1和比较例2-2中得到的树脂组合物的吸收光谱的图。
图5为示出实施例3-12和比较例3-3中得到的树脂层的波长与透过率的关系的图。
图6为示出含有方酸内鎓盐化合物01的树脂层和含有比较方酸内鎓盐化合物5的树脂层的波长与透过率的关系的图。
【具体实施方式】
1.氧碳系化合物
本发明中的新型氧碳系化合物为在化学结构中具有氧碳骨架的化合物，具体地说，由具有方酸内鎓盐骨架的下式(1)或具有克酮酸菁骨架的下式(2)来表示。此处，式(1)和式(2)中的Ra1～Ra4各自独立地为下式(3)所表示的特定的结构单元。
【化12】
【化13】
式(3)中，*表示与式(1)所表示的方酸内鎓盐骨架或式(2)所表示的克酮酸菁骨架的键合部位，本发明具有下述方面的特征，即，键接至方酸内鎓盐骨架或克酮酸菁骨架的碳原子(上述式(3)中，由箭头示出的碳原子)形成烃环(环A)。通过该结构上的特征，本发明的氧碳系化合物(方酸内鎓盐化合物或克酮酸菁化合物)的400～450nm的光的平均透过率优异。此外，本发明的氧碳系化合物在可见-近红外区域的吸收光谱中能够使比吸收极大波长更低的低波长侧的肩峰消失(或者大幅降低)，因而能够色纯度良好且有效地对吸收极大波长区域的光进行吸收。
式(3)中，环A是构成元数为4～9元的不饱和烃环。环A只要为在键接至方酸内鎓盐骨架或克酮酸菁骨架的碳原子(上述式(3)中箭头所示的碳原子)与构成吡咯环的碳原子之间具有至少1个双键的不饱和烃环即可，除了该双键以外还可以具有不饱和键(优选双键)，但优选环A所具有的双键为1个。环A优选为5～8元环、更优选为6～8元环。
作为环A的结构，例如可以举出环丁烯、环戊烯、环戊二烯、环己烯、环己二烯、环庚烯、环庚二烯、环庚三烯、环辛烯、环辛二烯、环辛三烯、环壬烯、环壬二烯、环壬三烯、环壬四烯等环烯烃结构。其中优选环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯等环单烯(シクロアルカンモノエン)。
式(3)中，n为0～6的整数、且为m以下(其中m为从环A的构成元数减去3得到的值)。n优选为0～5的整数、更优选为0～3的整数、进一步优选为0～2的整数。n为1以上的情况下，构成环A的碳原子上所键接的氢原子被Y所取代。
式(3)中，X和Y为有机基团或极性官能团。
关于作为X和Y的示例的有机基团，例如可以举出烷基、烷氧基、烷硫基氧基(烷硫基)、烷氧基羰基、烷基磺酰基、芳基、芳烷基、芳氧基、芳硫基氧基(芳硫基)、芳氧基羰基、芳基磺酰基、芳基亚磺酰基、酰胺基(-NHCOR)、磺酰胺基(-NHSO2R)、羧基(羧酸基)、苯并噻唑基、卤代烷基、氰基等。此外，作为极性官能团，可以举出卤代基团、羟基、硝基、氨基、磺基(磺酸基)等。
作为上述烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等直链状或支链状的烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等脂环式烷基；等等。烷基的碳原子数优选为1～20、更优选为1～10、进一步优选为1～6，特别是在脂环式烷基的情况下，优选为3以上。上述烷基可以具有取代基，作为烷基所具有的取代基，可以举出卤代基团、羟基、羧基、烷氧基、氰基、硝基、氨基、磺基等。
作为上述烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬基氧基、癸基氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基、十九烷氧基、二十烷氧基等。烷氧基的碳原子数优选为1～20、更优选为1～10、特别优选为1～5。上述烷氧基中的烷基可以为直链状也可以为支链状。
作为上述烷硫基(烷硫基氧基)，优选可以举出甲硫基氧基(甲硫基)、乙硫基氧基(乙硫基)、丙硫基氧基(丙硫基)、丁硫基氧基(丁硫基)、戊硫基氧基(戊硫基)、己硫基氧基(己硫基)、庚硫基氧基(庚硫基)、辛硫基氧基(辛硫基)、壬硫基氧基(壬硫基)、癸硫基氧基(癸硫基)、十一烷硫基氧基(十一烷基硫基)、十二烷硫基氧基(十二烷基硫基)、十三烷硫基氧基(十三烷基硫基)、十四烷硫基氧基(十四烷基硫基)、十五烷硫基氧基(十五烷基硫基)、十六烷硫基氧基(十六烷基硫基)、十七烷硫基氧基(十七烷基硫基)、十八烷基硫基氧基(十八烷基硫基)、十九烷硫基氧基(十九烷基硫基)、二十烷硫基氧基(二十烷基硫基)等。烷硫基的碳原子数优选为1～20、更优选为1～10、特别优选为1～5。上述烷硫基中的烷基可以为直链状也可以为支链状。
作为上述烷氧基羰基，例如可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、癸基氧基羰基、十八烷氧基羰基等无取代烷氧基羰基以及三氟甲氧基羰基等取代烷氧基羰基。此处，作为取代基，可以举出卤代基团等。烷氧基羰基的碳原子数优选为2～20、更优选为2～10、特别优选为2～5。上述烷氧基羰基中的烷基可以为直链状也可以为支链状。
作为上述烷基磺酰基，例如可以举出甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、己基磺酰基、环己基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、辛基磺酰基、甲氧基甲基磺酰基、氰基甲基磺酰基、三氟甲基磺酰基等取代或无取代的烷基磺酰基等。烷基磺酰基的碳原子数优选为1～20、更优选为1～10、特别优选为1～5。上述烷基磺酰基中的烷基可以为直链状也可以为支链状。
作为上述芳基，例如可以举出苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、茚基、甘菊环基、芴基、三联苯基、四联苯基、并环戊二烯基(ペンタレニル)、并庚间三烯基(ヘプタレニル)、联苯烯基(ビフェニレニル)、引达省基(インダセニル)、苊烯基(アセナフチレニル)、非那烯基(フェナレニル)等。芳基的碳原子数优选为6～20、更优选为6～15。上述芳基可以具有取代基，作为芳基所具有的取代基，可以举出烷基、烷氧基、卤代基团、氰基、硝基、硫氰酸盐基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、磺基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨磺酰基等。
作为上述芳烷基，例如可以举出苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基等。上述芳烷基可以具有取代基，作为芳烷基所具有的取代基，可以举出烷基、烷氧基、卤代基团、氰基、硝基、硫氰酸盐基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、磺基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨磺酰基等。芳烷基的碳原子数优选为6～25、更优选为6～15。
作为上述芳氧基，例如可以举出苯基氧基、联苯氧基、萘基氧基、蒽基氧基、菲基氧基、芘基氧基、茚基氧基、甘菊环基氧基、芴基氧基、三联苯基氧基、四联苯基氧基、并环戊二烯基氧基(ペンタレニルオキシ基)、并庚间三烯基氧基(ヘプタレニルオキシ基)、联苯烯基氧基(ビフェニレニルオキシ基)、引达省基氧基(インダセニルオキシ基)、苊烯氧基(アセナフチレニルオキシ基)、非那烯基氧基(フェナレニルオキシ基)等。芳氧基的碳原子数优选为6～25、更优选为6～15。
作为上述芳硫基氧基(芳硫基)，例如可以举出苯硫基氧基、二苯硫基氧基、萘硫基氧基、蒽硫基氧基、菲硫基氧基、芘硫基氧基、茚硫基氧基、甘菊环硫基氧基、芴硫基氧基、三联苯硫基氧基、四联苯硫基氧基(クオーターフェニルチオオキシ基)、并环戊二烯硫基氧基(ペンタレニルチオオキシ基)、并庚间三烯硫基氧基(ヘプタレニルチオオキシ基)、联苯烯硫基氧基(ビフェニレニルチオオキシ基)、引达省基硫基氧基(インダセニルチオオキシ基)、苊烯基硫基氧基(アセナフチレニルチオオキシ基)、非那烯基硫基氧基(フェナレニルチオオキシ基)等。芳硫基氧基的碳原子数优选为6～25、更优选为6～15。
作为上述芳氧基羰基，例如可以举出苯氧基羰基、4-二甲氨基苯基氧基羰基、4-二乙基氨基苯基氧基羰基、2-氯苯基氧基羰基、2-甲基苯基氧基羰基、2-甲氧基苯基氧基羰基、2-丁氧基苯基氧基羰基、3-氯苯基氧基羰基、3-三氟甲基苯基氧基羰基、3-氰基苯基氧基羰基、3-硝基苯基氧基羰基、4-氟苯基氧基羰基、4-氰基苯基氧基羰基、4-甲氧基苯基氧基羰基等取代或无取代的苯基氧基羰基；1-萘基氧基羰基、2-萘基氧基羰基等取代或无取代的萘基氧基羰基；等等。芳氧基羰基的碳原子数优选为6～25、更优选为6～15。
作为上述芳基磺酰基，例如可以举出苯磺酰基、1-萘基磺酰基、2-萘基磺酰基、2-氯苯磺酰基、2-甲基苯磺酰基、2-甲氧基苯磺酰基、2-丁氧基苯磺酰基、2-氟苯磺酰基、3-甲基苯磺酰基、3-氯苯磺酰基、3-三氟甲基苯磺酰基、3-氰基苯磺酰基、3-硝基苯磺酰基、3-氟苯磺酰基、4-甲基苯磺酰基、4-氟苯磺酰基、4-氰基苯磺酰基、4-甲氧基苯磺酰基、4-二甲氨基苯磺酰基等取代或无取代的苯磺酰基；1-萘基磺酰基、2-萘基磺酰基等取代或无取代的萘基磺酰基；等等。芳基磺酰基的碳原子数优选为6～25、更优选为6～15。
作为上述芳基亚磺酰基，例如可以举出苯基亚磺酰基、2-氯苯基亚磺酰基、2-甲基苯基亚磺酰基、2-甲氧基苯基亚磺酰基、2-丁氧基苯基亚磺酰基、2-氟苯基亚磺酰基、3-甲基苯基亚磺酰基、3-氯苯基亚磺酰基、3-三氟甲基苯基亚磺酰基、3-氰基苯基亚磺酰基、3-硝基苯基亚磺酰基、4-甲基苯基亚磺酰基、4-氟苯基亚磺酰基、4-氰基苯基亚磺酰基、4-甲氧基苯基亚磺酰基、4-二甲氨基苯基亚磺酰基等取代或无取代的苯基亚磺酰基；1-萘基亚磺酰基、2-萘基亚磺酰基等取代或无取代的萘基亚磺酰基；等等。芳基亚磺酰基的碳原子数优选为6～25、更优选为6～15。
作为上述酰胺基(-NHCOR)，可以举出R是碳原子数为1～20的直链状或支链状的烷基、芳基、芳烷基、芳烷基(alarylgroup)、卤代烃基的酰胺基等。
作为上述磺酰胺基(-NHSO2R)，可以举出R是碳原子数为1～20的直链状或支链状的烷基、芳基、芳烷基、芳烷基(alarylgroup)、卤代烃基的磺酰胺基等。
作为上述卤代烷基，例如可以举出氟甲基、3-氟丙基、3-氯丙基、6-氟己基、4-氟环己基等单卤代烷基；二氯甲基等二卤代烷基；1,1-二氢-全氟乙基、1,1-二氢-全氟-正丙基、1,1-二氢-全氟-正丁基、2,2-双(三氟甲基)丙基、2,2,2-三氯乙基等具有三卤甲基单元的烷基；三氟甲基、全氟乙基、全氟正戊基、全氟正己基等全卤代烷基；等等。卤代烷基的碳原子数优选为1～20、更优选为1～10、特别优选为1～5。作为卤代烷基的卤素，优选氟原子、氯原子、溴原子，特别氟原子。
作为上述卤代基团，可以举出氟基、氯基、溴基、碘基等。
关于作为X的示例的有机基团或极性官能团，优选上述中的烷基、烷氧基羰基、芳基，更优选烷基或芳基。这种情况下，关于烷基的碳原子数，若为直链状或支链状的烷基则优选为1～6、更优选为1～4；若为脂环式的烷基则优选为4～7、更优选为5～6。芳基的碳原子数优选为6～10、更优选为6～8。具体地说，关于作为X的示例的有机基团或极性官能团，优选可以举出甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、苯基等。
关于作为Y的示例的有机基团或极性官能团，优选上述中的烷基、烷氧基、卤代基团、苯基、烷氧羰基(酯基)、酰胺基、磺酰胺基、羟基，更优选烷基或羟基。这种情况下，烷基的碳原子数优选为1～5、更优选为1～3、进一步优选为1～2。具体地说，关于作为Y的示例的有机基团或极性官能团，优选可以举出甲基、乙基、羟基等。
在上述n为2以上、Y存在有2个以上的情况下，各Y可以相同、也可以不同。此外，在上述n为2以上的情况下，2个以上的Y可以各自键接在分开的碳原子上，也可以2个Y键接在1个碳原子上。
式(3)中，环B为具有或不具有取代基的芳香族烃环、芳香族杂环或含有这些环结构的稠环。作为环B，例如可以举出具有下式(A-1)～(A-14)的结构的环以及这些环的1个以上的氢原子被任意取代基所取代而得到的环。它们之中，优选苯环(A-1)、萘环(A-2、A-3)、喹啉环(A-8、A-13、A-14)或在这些环中取代有上述取代基而得到的环。此处，作为取代基，可以举出作为X和Y的示例中的有机基团或极性官能团的上述基团，其中特别优选烷基(特别优选碳原子数为1～4的直链状或支链状烷基)、芳基、烷氧基(优选碳原子数为1～4的烷氧基)、烷硫基(特别优选碳原子数为1～2)、氨基、酰胺基、磺酰胺基、芳香族杂环基、羟基、硫羟基、苯并噻唑基等供电子性基团、卤代基团(特别优选氟基、氯基、溴基)、卤代烷基(优选碳原子数为1～3的全卤代烷基)、氰基、烷氧羰基(酯基)、羧基(羧酸基)、羧酸酯基、羧酰胺基、磺基(磺酸基)、硝基等吸电子性基团，特别优选吸电子性基团，最优选卤代基团。环B的取代基的数目可以为1个也可以为2个以上(例如2或3)。此外也可以不具有取代基。在具有取代基的情况下，其数目优选为1～3、更优选为1～2、特别优选为1。
【化14】
需要说明的是，上述式(A-1)～(A-14)中，环B是以包含吡咯环的一部分来表示的，例如式(A-1)是以包含下图中的a箭头所示的吡咯环的β位碳原子和下图中的b箭头所示的吡咯环的α位碳原子来记载的。
【化15】
需要说明的是，具有方酸内鎓盐骨架的化合物(1)中的特定结构单元Ra1和Ra2可以为相同结构、也可以不同。出于制造容易的原因，优选Ra1和Ra2为相同结构。同样地，具有克酮酸菁骨架的化合物(2)中的特定结构单元Ra3和Ra4可以为相同结构、也可以不同，为相同结构是更优选的方式。
特别优选的氧碳系化合物为下述的化合物：其具有式(1)的方酸内鎓盐骨架，同时，在上述式(3)的结构单元中，环A为环戊烯、环己烯、环庚烯或环辛烯(最优选为环己烯)，X是碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基、碳原子数为3～6的环烷基、碳原子数为6～10的芳基或碳原子数为2～5的烷氧羰基，环B为苯环(A-1)、萘环(A-2、A-3)、喹啉环(A-8、A-13、A-14)。在该特别优选的氧碳系化合物中，在环B具有取代基的情况下，作为取代基，优选芳基、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、碳原子数为1～2的烷硫基、硝基、碳原子数为1～4的卤代烷基(特别是全氟烷基)、羧基、卤代基团、氰基、苯并噻唑基。该取代基为卤代基团的情况下，优选1～3个卤代基取代在环B上。优选取代基中的至少一个在作为环B的苯环中键接在相对于吡咯环的NH基的键接部位为对位的碳原子上。特别是在该对位键接硝基、碳原子数为1～4的卤代烷基(特别是全氟烷基)、羧基、卤代基团、氰基等吸电子性基团时，能够对吸收极大区域的光进一步选择性吸收。
此外，在希望得到在可见光区域具有高透过性的树脂组合物的情况下，环B的上述取代基优选为供电子性基团以外的基团，更优选为选自烷基、羧酸酯基、羧酰胺基、卤代基团、羧基、硝基、氰基中的至少一种。这些取代基可以进一步具有另外的取代基，也可以无取代。
另一方面，在希望增大树脂组合物的最大吸收波长的情况下，环B的上述取代基优选为供电子性基团，更优选为选自烷氧基、硫代烷氧基、二烷基氨基、酰胺基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基、芳香族杂环基、氨基、羟基、硫羟基中的至少一种。这些取代基可以进一步具有另外的取代基，也可以无取代。
上述的式(3)所表示的特定结构单元键接到式(1)所表示的方酸内鎓盐骨架或式(2)所表示的克酮酸菁骨架上而成的本发明的氧碳系化合物存在有互变异构体。详细地说，在键接至式(1)所表示的方酸内鎓盐骨架的情况下，除了下述(1)所表示的化合物以外，还存在(1a)或(1b)所表示的互变异构体。另一方面，在键接至式(2)所表示的克酮酸菁骨架的情况下，除了下述(2)所表示的化合物以外，还存在(2a)、(2b)或(2c)所表示的互变异构体。本发明的氧碳系化合物不仅包含(1)或(2)所表示的化合物，而且还包含与之分别对应的互变异构体。
【化16】
【化17】
2.氧碳系化合物的制造方法
本发明的氧碳系化合物的制造方法没有特别限定，例如，可将下式(4)：
【化18】
(式(4)中，环A、环B、X、Y和n与式(3)中相同)所表示的含吡咯环化合物作为中间原料，使其与方酸或克酮酸发生反应来制造。
作为中间原料使用的含吡咯环化合物可适当地采用公知的合成手法来合成。例如，在环A为环己烯、环B为苯环、n＝0的情况下(即为4a-取代-2,3,4,4a-四氢-1H-咔唑)，可通过苯基肼盐酸盐与2-取代环己酮的反应来合成，在环己酮的2位导入作为X的取代基即可。进而，若预先将环己酮的3位、4位、5位、6位利用作为Y的取代基进行修饰，则可以排布(arrange)成n为1以上、环A具有Y的化合物。此外，环B的结构可以通过将苯基肼盐酸盐变更为其它芳香族肼盐酸盐来进行排布，环A的构成元数可以通过将2-取代环己酮变更为环构成碳原子数不同的其它2-取代环烷酮来进行排布。
另外，关于作为中间原料使用的含吡咯环化合物，例如可通过下述论文中记载的合成法来合成含吡咯环化合物。
SAJJADIFARETAL：“New3H-IndoleSynthesisbyFischer’sMethod.PartI.”Molecules2010,no.15,April2010,pages2491-2498
在方酸或克酮酸与含吡咯环化合物的反应中，含吡咯环化合物的用量相对于方酸或克酮酸优选为1倍mol以上、更优选为1.5倍mol以上、进一步优选为2倍mol以上，优选为5倍mol以下、更优选为4倍mol以下、进一步优选为3倍mol以下。
方酸或克酮酸与含吡咯环化合物的反应优选在溶剂存在下实施，作为可使用的溶剂，例如可以举出：氯仿、二氯甲烷等氯系烃类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；THF、二氧六环、环戊基甲醚、二异丙醚、二乙醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；等等。这些溶剂可以单独使用、也可以将2种以上组合使用。
上述溶剂的用量(合计)相对于方酸或克酮酸优选为1倍质量以上、更优选为5倍质量以上、进一步优选为10倍质量以上，上限例如为100倍质量以下。
在方酸或克酮酸与含吡咯环化合物的反应中，反应温度进行适宜设定即可，例如优选为80℃以上、更优选为100℃以上，优选为170℃以下、更优选为140℃以下。本反应特别可在回流状态下进行。此外，反应时间也没有特别限定，例如优选为0.5小时以上、更优选为1小时以上，优选为24小时以下、更优选为12小时以下。另外，反应时的气氛优选为惰性气体(氮、氩等)气氛。
另外，方酸内鎓盐系化合物可通过适当地采用使含吡咯环化合物与方酸发生反应的公知的合成手法来合成。例如，可通过下述论文中记载的合成法来合成含吡咯环化合物。
SergueiMiltsovETAL；“NewCyanineDyes：Norindosquarocyanines”,TetrahedronLetters,Volume40,Issue21,May1999,pages4067-4068
上述克酮酸菁系化合物的合成方法没有特别限定，可通过适当地采用使含吡咯环化合物与克酮酸发生反应的公知的合成手法来合成。例如，可利用日本特开2002-286931号公报、日本特开2007-31644号公报、日本特开2007-31645号公报、日本特开2007-169315号公报中记载的方法来合成。
通过上述反应得到的氧碳系化合物可根据需要利用过滤、硅胶柱色谱、氧化铝柱色谱、升华提纯、再结晶、析晶等公知的提纯手段适当地进行提纯。
需要说明的是，通过上述反应得到的氧碳系化合物的化学结构可采用质量分析法、单晶X射线结构解析法、傅利叶变换红外分光法、核磁共振分光法等公知的方法进行解析。
3.树脂组合物
本发明的树脂组合物包含上述本发明的上述氧碳系化合物和树脂成分。进而，在本发明的树脂组合物中，可以根据需要含有溶剂、各种添加剂等。该树脂组合物中，由于氧碳系化合物的光吸收特性优异，因而400～450nm的平均透过率增高，另外，红色波长的光的吸收率增高、选择透过性优异。由本发明的树脂组合物可以形成树脂膜或设于滤波器等的树脂层等。在下文中，树脂层有时也包含树脂膜。
3.1.氧碳系化合物
本发明的树脂组合物所含有的本发明的上述氧碳系化合物可以为方酸内鎓盐系化合物、也可以为克酮酸菁系化合物，还可以为两者的混合物。此外，氧碳系化合物可以仅为1种、也可以为2种以上。
上述氧碳系化合物作为色素发挥功能，但在本发明的树脂组合物中，也可以在不损害本发明效果的范围内与本发明的氧碳系化合物同时含有公知的其它色素。作为可以在本发明的树脂组合物中含有的色素，例如可以举出本发明的氧碳系化合物以外的方酸内鎓盐系色素或克酮酸菁系色素、可以具有铜(例如Cu(II))或锌(例如Zn(II))等作为中心金属离子的环状四吡咯系色素(卟啉类、二氢卟吩类、酞菁类、胆碱类等)、花青系色素、夸特锐烯(クアテリレン)系色素、萘酞菁系色素、镍络合物系色素、铜离子系色素、二亚铵系色素、亚酞菁系色素、呫吨系色素、偶氮系色素、二吡咯甲川系色素等。为了无损于本发明的效果，优选这些其它色素在400～1100nm的波段具有吸收极大波长。这些其它色素可以仅为1种、也可以为2种以上。
本发明的树脂组合物还含有其它色素的情况下，其它色素的含量相对于本发明的氧碳系化合物与其它色素的合计100质量％优选为60质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为20质量％以下，特别优选实质上不含有其它色素。
关于本发明的氧碳系化合物在树脂组合物中所占的含量，优选使其与上述其它色素的总量(全色素量)处于规定的范围。具体地说，本发明的氧碳系化合物与其它色素的总量在树脂组合物的固体成分100质量％中优选为0.01质量％以上、更优选为0.3质量％以上、进一步优选为1质量％以上。此外，从容易进行均匀的成膜的方面来说，本发明中使用的氧碳系化合物与其它色素的总量的上限在树脂组合物的固体成分100质量％中优选为25质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为15质量％以下。
在本发明的树脂组合物中，若在树脂溶液的保存时或涂布膜的干燥时·热固化时存在有氧，则氧碳系化合物发生结构变化、分解物的产生导致吸光特性的变化、可见光透过率会降低，基于这些理由等，树脂组合物的耐久性可能会降低。因此，在树脂溶液的保存时或涂布膜的干燥工序·热固化工序时优选氧浓度低，具体地说，氧浓度优选为10体积％以下。通常空气中的氧浓度为约20体积％，但通过在10体积％以下的气氛下保存或使用，能够更进一步抑制光或热所致的氧碳系化合物的物性降低。氧浓度更优选为3体积％以下、进一步优选为1体积％以下、特别优选为0.5体积％以下、最优选为0.3体积％以下。需要说明的是，氧浓度可以利用氧浓度计(例如NEWCOSMOSELECTRIC社制造的COSMOTECTOR(注册商标)XPO-318)进行测定。
使氧浓度为上述范围的手段没有特别限定，优选例如将体系中的氧置换为惰性气体、在惰性气体气氛下进行固化。惰性气体没有特别限定，例如可以举出氮、以及氦、氖、氩等稀有气体。其中优选氩、氮，特别优选氮。此外可以为减压下、常压下、加压下的任一气氛下。
3.2.树脂成分
本发明的树脂组合物所含有的树脂成分只要可充分溶解或分散上述氧碳系化合物就没有特别限制，可以使用公知的树脂。此外，作为树脂成分，不仅可使用完成了聚合的树脂，而且还可使用作为树脂原料(包括树脂的前体或该前体的原料、构成树脂的单体等)的、在树脂组合物成型时进行聚合反应或交联反应而导入到树脂中的物质。其中，在使用本发明的氧碳系化合物的结构或其它色素的情况下，根据其它色素的结构的不同，由于在聚合反应中得到的反应液中所存在的未反应物、反应性末端官能团、离子性基、催化剂、酸·碱性基团等的作用，其结构的一部分或全部可能会发生分解，因而在这样的情况下，希望使用完成了聚合并被分离出(根据需要进行提纯)的树脂。
关于能够作为树脂成分使用的树脂，例如可以举出聚(酰胺)酰亚胺树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚烯烃树脂(例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂)、聚环烯烃树脂、三聚氰胺系树脂、氨基甲酸酯系树脂、苯乙烯系树脂、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺树脂(例如尼龙)、芳酰胺树脂、聚酰亚胺系树脂、醇酸系树脂、酚系树脂、聚砜树脂、环氧系树脂、聚酯系树脂(例如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等)、丁缩醛树脂、聚碳酸酯系树脂、聚醚系树脂、ABS树脂(丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂)、AS树脂(丙烯腈-苯乙烯共聚物)；(甲基)丙烯酸硅酮系树脂、烷基聚硅氧烷系树脂、有机硅树脂、硅酮氨基甲酸酯树脂、硅酮聚酯树脂、硅酮丙烯酸类树脂等改性有机硅树脂；氟化芳香族聚合物、聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基氟树脂(PFA)、氟化聚芳基醚酮(FPEK)、氟化聚酰亚胺(FPI)、氟化聚酰胺酸(FPAA)、氟化聚醚腈(FPEN))等氟系树脂；等等。这些树脂成分可以仅为1种，也可以为2种以上。
关于能够作为树脂成分使用的树脂，在上述物质中，优选溶剂可溶性树脂。树脂成分若为溶剂可溶性树脂，则能够将所得到的树脂组合物涂料化，通过利用例如旋涂法或溶剂浇注法等进行成膜，能够容易地制作面状成型体(包括膜等)。需要说明的是，本说明书中的溶剂可溶性树脂是指在有机溶剂中可溶的树脂，例如优选为相对于所使用的有机溶剂100质量份溶解1质量份以上的树脂。
作为溶剂可溶性树脂，可以使用热塑性树脂，也可以使用固化性树脂。从树脂的储藏稳定性、抑制干燥工序中的透过率变化的方面出发，优选热塑性树脂；从涂膜的耐热性、硬度、耐溶剂性的方面出发，优选固化性树脂。为了有效发挥热塑性树脂与固化性树脂的优点，也优选进行混合使用的形态。此外，在制成后述的具备抗反射层、紫外线反射层、近红外线反射层等的滤光器的情况下，优选在高温下制造树脂层。由此，在通过蒸镀或溅射等方法在树脂层上层积抗反射层、紫外线反射层、近红外线反射层等的情况下，能够制成更致密且具有高强度、高耐久性、优异的光学特性的滤光器。为了在高温下制造树脂层，优选本发明的树脂组合物中使用的树脂的耐热性高、即本发明的树脂组合物中使用的树脂的Tg高。具体地说，上述树脂的Tg优选为100℃以上、更优选为130℃以上、进一步优选为170℃以上、最优选为250℃以上。
关于作为溶剂可溶性树脂使用的热塑性树脂，例如可以举出聚(酰胺)酰亚胺树脂、氟化芳香族聚合物、(甲基)丙烯酸系树脂、聚酰胺树脂、芳酰胺树脂、聚砜树脂、聚环烯烃树脂等；关于作为溶剂可溶性树脂使用的固化性树脂，可以举出环氧系树脂、氨基甲酸酯系树脂、酚系树脂等。溶剂可溶性树脂优选为选自聚(酰胺)酰亚胺树脂、氟化芳香族聚合物、(甲基)丙烯酸系树脂、聚酰胺树脂、芳酰胺树脂、聚砜树脂、聚环烯烃树脂、环氧系树脂中的至少一种，更优选为选自聚(酰胺)酰亚胺树脂、氟化芳香族聚合物、(甲基)丙烯酸系树脂、聚酰胺树脂、芳酰胺树脂、聚环烯烃树脂、环氧系树脂中的至少一种，进一步优选为选自聚(酰胺)酰亚胺树脂、氟化芳香族聚合物、(甲基)丙烯酸系树脂、聚砜树脂、聚环烯烃树脂、环氧系树脂中的至少一种，最优选为选自聚(酰胺)酰亚胺树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚环烯烃树脂、环氧系树脂中的至少一种。下面对聚(酰胺)酰亚胺树脂、氟化芳香族聚合物、(甲基)丙烯酸系树脂、聚砜树脂、聚环烯烃树脂以及环氧系树脂进行详细叙述。
(I)热塑性树脂
3.2.1.聚(酰胺)酰亚胺树脂
首先，本说明书中所说的聚(酰胺)酰亚胺树脂包括狭义的聚酰亚胺树脂(是指包含酰亚胺键但不包含酰胺键的树脂，此处所说的酰胺键是指不能通过酰胺酸脱水反应形成酰亚胺键的酰胺键)以及聚酰胺酰亚胺树脂(是指包含不能通过酰胺酸脱水反应形成酰亚胺键的酰胺键、以及酰亚胺键的树脂)这两者。
聚酰亚胺树脂中的酰亚胺键通常通过具有酰胺键和与其相邻的羧基的结合链(在本发明中，也将该结合链称为酰胺酸。通常为羧基键接在与酰胺键所键接的碳原子相邻的碳原子上而成的结构)中的酰胺键与羧基的脱水反应来形成。由聚酰胺酸通过脱水反应来生成聚酰亚胺树脂时，分子内可能残存若干量的酰胺酸。从而，在本发明中提到“聚酰亚胺树脂”的情况下，其包含酰亚胺键而不包含不能通过酰胺酸脱水反应形成酰亚胺键的酰胺键，但可以不含有或含有若干量的能够通过酰胺酸脱水反应形成酰亚胺键的酰胺键。优选聚酰亚胺树脂中的酰亚胺键含量(相对于可通过酰亚胺化反应进行酰亚胺化的酰胺键数与酰亚胺键数的总量100摩尔％之酰亚胺键数比例)为80摩尔％以上的聚酰亚胺树脂。该含量更优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上、特别优选为98摩尔％以上。
聚(酰胺)酰亚胺树脂包含不能通过酰胺酸脱水反应形成酰亚胺键的酰胺键与酰亚胺键，但可以不含有或含有若干量的能够通过酰胺酸脱水反应形成酰亚胺键的酰胺键。在含有能够通过酰胺酸脱水反应形成酰亚胺键的酰胺键的情况下，相对于酰胺键数(通过脱水反应不能形成酰亚胺键的酰胺键数与能够通过脱水反应形成酰亚胺键的酰胺键数之和)与酰亚胺键数的总量100摩尔％，能够通过酰胺酸脱水反应形成酰亚胺键的酰胺键的含量优选小于20摩尔％。更优选小于10摩尔％、进一步优选小于5摩尔％、特别优选小于2摩尔％。
从得到高透明性的方面考虑，聚(酰胺)酰亚胺树脂优选芳香环少，例如，聚(酰胺)酰亚胺树脂的全部质量100％中的芳香环质量优选为65％以下、更优选为45％以下、进一步优选为30％以下。
作为聚(酰胺)酰亚胺树脂，优选例如具有下式(10)：
【化19】
(式中，Rp1相同或不同，表示有机基团)所表示的重复单元的化合物。
作为上述式(10)中的Rp1，优选2价的有机基团，其中优选碳原子数为2～39的2价有机基团。此外，该有机基团优选含有1种或2种以上的烃骨架。作为烃骨架，优选脂肪族链状烃、脂肪族环状烃、芳香族烃。此外，该有机基团也可以具有杂环骨架。
作为上述式(10)中的Rp1，还优选含有下述骨架，该骨架具有选自上述的烃骨架和/或杂环骨架中的相同或不同的2种以上并且是将它们藉由碳-碳键或与碳-碳键不同的连结基团进行键接而形成的。作为键接基团，例如可以举出-O-、-SO2-、-CO-、-Si(CH3)2-、-C2H4O-、-S-等。需要说明的是，上述式(10)所表示的重复单元中的各个Rp1可以相同也可以不同。
上述Rp1所表示的有机基团可以与氮原子直接键接，作为键接基团，可以具有-O-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-Si(CH3)2-、-C2H4O-、-S-等。需要说明的是，式(10)中的环己基环上的氢原子可以被部分或全部取代，但优选无取代(全部为氢原子的方式)。上述式(10)所表示的重复单元可以相同也可以不同，可以为嵌段状、无规状等任意方式。
作为上述聚(酰胺)酰亚胺树脂中的优选物，例如可以举出具有下式(10-1)所表示的重复单元的化合物。
【化20】
聚(酰胺)酰亚胺树脂可将通过多元羧酸化合物与多元胺化合物和/或多元异氰酸酯化合物的反应得到的聚(酰胺)酰亚胺树脂的原料(有时也称为“聚(酰胺)酰亚胺前体”)酰亚胺化反应而得到。
3.2.2.氟化芳香族聚合物
作为氟化芳香族聚合物，可以举出由如下重复单元构成的聚合物等，该重复单元含有具有至少1以上氟原子的芳香环、以及选自醚键、酮键、砜键、酰胺键、酰亚胺键和酯键的组中的至少1个键，具体地说，例如可以举出具有带氟原子芳香环的聚酰亚胺、聚醚、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚砜、聚酰胺醚、聚酰胺、聚醚腈、聚酯等。它们之中，优选具有含有具有至少1个以上氟原子的芳香环、以及醚键的重复单元作为必须单元的聚合物，更优选含有下式(11-1)或(11-2)所表示的重复单元且具有氟原子的聚醚酮。其中，氟化聚醚酮(FPEK)是特别适宜的。需要说明的是，式(11-1)或(11-2)所表示的重复单元可以相同也可以不同，可以为嵌段状、无规状等任意方式。
【化21】
上述式(11-1)中，Rq1表示具有碳原子数为1～150的芳香环的2价有机链。Z表示2价的链或直接键合。x和y为0以上的整数，满足x+y＝1～8，二者相同或不同，表示键接至芳香环的氟原子数。n1表示聚合度，优选为2～5000的范围内、更优选为5～500的范围内。
上述式(11-2)中，Rq2表示可以具有取代基的碳原子数为1～12的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～12的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为1～12的烷基氨基、可以具有取代基的碳原子数为1～12的烷硫基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基氨基或者可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳硫基。Rq3表示碳原子数为1～150的具有芳香环的2价有机链。z为键接至芳香环的氟原子数，为1或2。n1表示聚合度，优选为2～5000的范围内、更优选5～500的范围内。
在上述式(11-1)中，x+y优选为2～8的范围内、更优选为4～8的范围内。此外，作为醚结构部分(-O-Rq1-O-)键接至芳香环的位置，优选Z的对位。
3.2.3.(甲基)丙烯酸系树脂
(甲基)丙烯酸系树脂具有(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸来源的单元作为必须结构单元，也可以具有来源于(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸的衍生物的结构单元。另外，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”。
作为(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯衍生物，例如可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等(甲基)丙烯酸与羟基烃两者形成的酯类((甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯等)；(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯等醚键导入衍生物；(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯等卤素导入衍生物；羟基导入衍生物；含烯丙基的(甲基)丙烯酸酯类；含乙烯基的(甲基)丙烯酸酯类。
作为上述(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物，例如可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸等(甲基)丙烯酸类；甲基丙烯酸甲酯、丁烯酸等烷基化(甲基)丙烯酸类；2-(羟基甲基)丙烯酸酯、2-(羟基乙基)丙烯酸酯等羟基烷基化(甲基)丙烯酸类等。它们之中，从耐热性和透明性的方面出发，特别优选甲基丙烯酸甲酯。
(甲基)丙烯酸酯(单元)、(甲基)丙烯酸(单元)和它们的衍生物(单元)分别可以仅具有1种、也可以具有2种以上。
在上述羟基导入衍生物中包括(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2,3,4,5,6-五羟基己酯、(甲基)丙烯酸-2,3,4,5-四羟基戊酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；2-(羟基甲基)丙烯酸烷基酯(例如2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯、2-(羟基甲基)丙烯酸乙酯、2-(羟基甲基)丙烯酸异丙酯、2-(羟基甲基)丙烯酸正丁酯、2-(羟基甲基)丙烯酸叔丁酯等)、2-(羟基乙基)丙烯酸烷基酯(例如2-(羟基乙基)丙烯酸甲酯等)等2-(羟基烷基)丙烯酸烷基酯。
在上述含烯丙基的(甲基)丙烯酸酯类中包括在α位键接有含烯丙基取代基的丙烯酸酯类，例如烯丙氧基甲基丙烯酸酯类、2-(N-烯丙基氨基甲基)丙烯酸酯类为适宜的。具体地说，下述物质为适宜的：α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸丁酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸叔丁酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸环己酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸二环戊二烯酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸异冰片酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸金刚烷基酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸苄酯等烯丙氧基甲基丙烯酸酯类；2-(N-烯丙基-N-甲基氨基甲基)丙烯酸甲酯、2-(N-烯丙基-N-乙基氨基甲基)丙烯酸甲酯、2-(N-烯丙基-N-叔丁基氨基甲基)丙烯酸甲酯、2-(N-烯丙基-N-环己基氨基甲基)丙烯酸甲酯、2-(N-烯丙基-N-苯基氨基甲基)丙烯酸甲酯等2-(N-烯丙基氨基甲基)丙烯酸酯类。它们之中，优选α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸环己酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸苄酯，其中特别优选α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯(AMA)。
在上述含乙烯基的(甲基)丙烯酸酯类中包括在α位键接有含乙烯基取代基的丙烯酸酯类，例如乙烯基氧基甲基丙烯酸酯类、2-(N-乙烯基氨基甲基)丙烯酸酯类为适宜的。具体地说，下述物质为适宜的：α-乙烯基氧基甲基丙烯酸甲酯、α-乙烯基氧基甲基丙烯酸乙酯、α-乙烯基氧基甲基丙烯酸丁酯、α-乙烯基氧基甲基丙烯酸叔丁酯、α-乙烯基氧基甲基丙烯酸环己酯、α-乙烯基氧基甲基丙烯酸二环戊二烯酯、α-乙烯基氧基甲基丙烯酸异冰片酯、α-乙烯基氧基甲基丙烯酸金刚烷酯、α-乙烯基氧基甲基丙烯酸苄酯等乙烯基氧基甲基丙烯酸酯类；N-甲基-N-乙烯基-2-(甲氧基羰基)烯丙基胺、N-乙基-N-乙烯基-2-(甲氧基羰基)烯丙基胺、N-叔丁基-N-乙烯基-2-(甲氧基羰基)烯丙基胺、N-环己基-N-乙烯基-2-(甲氧基羰基)烯丙基胺、N-苯基-N-乙烯基-2-(甲氧基羰基)烯丙基胺等N-甲基-N-乙烯基-2-(甲氧基羰基)烯丙基胺类；2-(N-乙烯基-N-甲基氨基甲基)丙烯酸甲酯、2-(N-乙烯基-N-乙基氨基甲基)丙烯酸甲酯、2-(N-乙烯基-N-叔丁基氨基甲基)丙烯酸甲酯、2-(N-乙烯基-N-环己基氨基甲基)丙烯酸甲酯、2-(N-乙烯基-N-苯基氨基甲基)丙烯酸甲酯等2-(N-乙烯基氨基甲基)丙烯酸酯类。它们之中，优选α-乙烯基氧基甲基丙烯酸甲酯、α-乙烯基氧基甲基丙烯酸乙酯、α-乙烯基氧基甲基丙烯酸环己酯、α-乙烯基氧基甲基丙烯酸苄酯，特别优选α-乙烯基氧基甲基丙烯酸甲酯。
(甲基)丙烯酸系树脂可以具有通过使上述(甲基)丙烯酸系单体与其它单体共聚而导入的其它结构单元。通过使(甲基)丙烯酸系单体与其它单体共聚，能够提高(甲基)丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度。(甲基)丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度优选为110℃以上、更优选为120℃以上。作为其它单体，例如可以举出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、α-羟基甲基苯乙烯、α-羟基乙基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲代烯丙基醇、烯丙醇、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯、醋酸乙烯酯、2-羟基甲基-1-丁烯、甲基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑等具有聚合性双键的单体。这些其它单体(单元)可以仅具有1种、也可以具有2种以上。
(甲基)丙烯酸系树脂的全部结构单元中，来源于(甲基)丙烯酸系单体的结构单元(即(甲基)丙烯酸酯单元、(甲基)丙烯酸单元和来源于它们的衍生物的结构单元)的合计比例优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上。上限无特别限制，最优选为100质量％。
在构成(甲基)丙烯酸系树脂的主链中优选含有环结构。(甲基)丙烯酸系树脂中的主链环结构没有特别限定，可以为利用-(C＝O)N-键、(C＝O)-O-键等含羰基键的环结构，也可以为不含羰基的环结构。作为含有羰基的环结构，例如可以举出内酯环结构、戊二酸酐结构、戊二酰亚胺结构、马来酸酐结构、N-取代马来酰亚胺结构等。更优选为内酯环结构、戊二酸酐结构、戊二酰亚胺结构中的任一种，特别优选为内酯环结构。
作为上述马来酸酐结构或上述N-取代马来酰亚胺结构，例如可以优选举出下式(12-1)所示的结构(下式(12-1)中，在Xs2为氧原子的情况下为马来酸酐结构，在Xs2为氮原子的情况下为N-取代马来酰亚胺结构)。
【化27】
上述式(12-1)中的Rs7、Rs8各自独立地为氢原子或甲基，Xs2为氧原子或氮原子。Xs2为氧原子时，不存在Rs9；Xs2为氮原子时，Rs9为氢原子、碳原子数为1～6的直链烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基)、环戊基、环己基、苄基或苯基。
上述式(12-1)中的Xs2为氧原子的马来酸酐结构例如可通过将马来酸酐与(甲基)丙烯酸酯等一起供于聚合来形成。
上述式(12-1)中的Xs2为氮原子的N-取代马来酰亚胺结构例如可通过将N-苯基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺与(甲基)丙烯酸酯等一起供于聚合来形成。
详细地说，在主链具有马来酸酐结构或N-取代马来酰亚胺结构的(甲基)丙烯酸系树脂例如可通过日本特开昭57-153008号公报、日本特开2007-31537号公报所记载的方法来制造。
此外，(甲基)丙烯酸系树脂中的主链环结构中，作为不具有羰基的环结构，可以举出氧杂环丁烷环、吖丁啶环等含氧或含氮四元环、四氢呋喃环、吡咯烷环等含氧或含氮五元环、四氢吡喃环、哌啶环等含氧或含氮六元环等。
作为具有五元环或六元环结构的示例，例如可以优选举出下式(12-2)所示的结构或下式(12-3)所示的结构；作为具有四元环或五元环结构的示例，例如可以优选举出下式(12-4)或下式(12-5)所示的结构。在主链具有环结构的(甲基)丙烯酸系树脂具有这些各结构中的一种以上即可，通常多具有式(12-2)的结构与式(12-3)的结构的组合，此外还多具有式(12-4)的结构与式(12-5)的结构的组合。
【化28】
(式中，Rs10和Rs11相同或不同，为氢原子或可以被卤原子取代的碳原子数为1～20的烃基。X1、Y1和Z1相同或不同，为亚甲基、氧原子或亚氨基。其中，X1、Y1和Z1中的至少1个为氧原子或亚氨基。)
上述式(12-2)和上述式(12-3)所示的结构中，优选X1和Z1为亚甲基、Y1为氧原子。即，上述式(12-2)和上述式(12-3)中优选四氢呋喃环结构或四氢吡喃环结构。此外，Rs10和Rs11优选碳原子数为1～5的烃基，特别优选为甲基。
具有上述式(12-2)的环结构和/或式(12-3)的环结构的树脂例如可以通过将上述含有烯丙基的(甲基)丙烯酸酯类单独或与其它单体一起进行聚合来制造。
【化29】
(式中，Rs12和Rs13为氢原子或可以被卤原子取代的碳原子数为1～20的烃基。X2和Y2相同或不同，为亚甲基、氧原子或亚氨基。其中，X2和Y2中的至少1个为氧原子或亚氨基。)
在上述式(12-4)和上述式(12-5)所示的结构中，优选X2为亚甲基、Y2为氧原子的氧杂环丁烷环结构或四氢呋喃环结构。此外，Rs12和Rs13优选碳原子数为1～5的烃基、特别优选为甲基。
具有上述式(12-4)的环结构和/或式(12-5)的环结构的树脂例如可通过将上述含有乙烯基的(甲基)丙烯酸酯类单独或与其它单体一起进行聚合来制造。
3.2.4.聚砜树脂
聚砜树脂代表性地为具有如下重复单元的树脂：该重复单元含有2价芳香族基团(从芳香族化合物中去掉2个与该芳香环键接的氢原子而得到的残基)、磺酰基(-SO2-)与氧原子。从耐热性或耐化学药品性的方面考虑，聚砜树脂优选具有下式(D)所表示的重复单元(下文中称为“重复单元(D)”)或下式(E)所表示的重复单元(下文中称为“重复单元(E)”)，还可以具有1种以上的下式(F)所表示的重复单元(下文中称为“重复单元(F)”)等其它重复单元。
(D)-Ph1-SO2-Ph2-O-
(Ph1和Ph2各自独立地表示亚苯基。位于上述亚苯基的氢原子可以各自独立地被烷基、芳基或卤原子所取代。)
(E)-Ph3-SO2-Ph4-O-Ph5-R’-Ph6-O-
(Ph3、Ph4、Ph5和Ph6表示亚苯基。位于上述亚苯基的氢原子可以各自独立地被烷基、芳基或卤原子所取代。R’表示次烷基、氧原子或硫原子。)
(F)-(Ph7)n-O-
(Ph7表示亚苯基。位于上述亚苯基的氢原子各自独立地可以被烷基、芳基或卤原子所取代。n表示1～3的整数。n为2以上的情况下，多个存在的Ph7彼此可以相同、也可以不同。)
由Ph1～Ph7的任一者所表示的亚苯基可以为对亚苯基、可以为间亚苯基、也可以为邻亚苯基，为了提高所得到的树脂的耐热性、强度，优选对亚苯基。作为可以取代位于上述亚苯基的氢原子的烷基的示例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基和正癸基，其碳原子数优选为1～10。作为可以取代位于上述亚苯基的氢原子的芳基的示例，可以举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基和2-萘基，其碳原子数优选为6～20。作为可以取代位于上述亚苯基的氢原子的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。在位于上述亚苯基的氢原子被这些基团所取代的情况下，取代基数目在上述每一亚苯基中各自独立地优选为1个或2个，更优选为1个。作为R所表示的次烷基的示例，可以举出亚甲基、亚乙基、异亚丙基和1-亚丁基，其碳原子数优选为1～5。
作为芳香族聚砜树脂的市售品，例如可以举出住友化学社制造的SumikaExcelPES3600P或住友化学社制造的SumikaExcelPES4100P(具有重复单元(D)的芳香族聚砜树脂)、SOLVAYSPECIALTYPOLYMERS社制造的UDEL(注册商标)P-1700(具有重复单元(E)的芳香族聚砜树脂)等。需要说明的是，芳香族聚砜树脂的末端基团可以根据其制法适宜地选择，作为其示例，可以举出-Cl、-OH、-OR(R：烷基)。
3.2.5.聚环烯烃树脂
聚环烯烃树脂是指含有聚环烯烃作为构成聚合物的单体成分的聚合物或共聚物(下文中称为(共)聚合物)，其可以是单体成分仅包括1种或2种以上的聚环烯烃的(共)聚合物，也可以是含有聚环烯烃和其它单体作为单体成分的(共)聚合物。作为上述其它单体，例如可以举出乙烯、丙烯等碳原子数为2以上的α-烯烃、(甲基)丙烯酸酯等。
聚环烯烃树脂优选为在主链具有环状烯烃骨架的聚合物，其中更优选作为均聚物或共聚物的聚环烯烃树脂。作为优选的聚环烯烃树脂，可以举出下述结构式(13)·(14)所表示的聚环烯烃树脂(以下称为降冰片烯系树脂)、下述结构式(15)所表示的聚环烯烃树脂(以下称为改性降冰片烯系树脂)、下述结构式(16)所表示的聚环烯烃树脂(以下称为环状烯烃系共聚树脂)。
【化30】
(式(13)中，m1为1以上的整数，Rb1和Rb2表示氢原子或烷基，它们分别可以相同、也可以不同。Rb1和Rb2可以键接形成环。)
【化31】
(式(14)中，m2和n2中的任一者为1以上的整数或二者均为1以上的整数。Rc1和Rc2表示氢原子或烷基，它们分别可以相同、也可以不同。Rc1和Rc2可以键接形成环。)
【化32】
(式(15)中，m3为1以上的整数，Rd1～Rd4表示氢原子或烷基，Rd5表示烷氧羰基(优选甲氧基羰基或乙氧基羰基)，Rd1～Rd4分别可以相同、也可以不同。Rd1和Rd2可以键接形成环。)
【化33】
(式(16)中，m4和n4为1以上的整数，Re1～Re4表示氢原子或烷基，Re5表示氢原子、烷基、烷氧羰基(优选甲氧基羰基或乙氧基羰基)，Re1～Re4分别可以相同、也可以不同。Re1和Re2可以键接形成环。)
聚环烯烃树脂中，优选为选自由降冰片烯系树脂、改性降冰片烯系树脂以及环状烯烃系共聚树脂组成的组中的至少一种树脂。这些聚环烯烃树脂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
作为聚环烯烃树脂，也可以使用市售品。作为市售品，例如可以举出ZEONEX(注册商标)(日本Zeon社制造，降冰片烯系单体的开环易位聚合物氢化聚合物；降冰片烯系树脂)、ZEONOR(注册商标)(日本Zeon社制造，基于双环戊二烯与四环戊十二碳烯(テトラシクロペンタドデセン(tetracyclopentadodecene))的开环聚合的共聚物；降冰片烯系树脂)、ARTON(注册商标)(JSR社制造，将双环戊二烯和甲基丙烯酸酯作为原料的含有极性基团的环状烯烃树脂；改性降冰片烯系树脂)、TOPAS(注册商标)(POLYPLASTICS社制造，降冰片烯与乙烯的共聚物；环状烯烃系共聚树脂)、APEL(注册商标)(三井化学社制造，四环十二碳烯(テトラシクロドデセン)与乙烯的共聚物；环状烯烃系共聚树脂)等。
在树脂层用组合物中含有可溶聚环烯烃树脂的情况下，可溶聚环烯烃树脂本身可以构成树脂层，可溶聚环烯烃树脂通过交联反应等发生变化而得到的树脂也可以构成树脂层。
树脂层用组合物中的可溶聚环烯烃树脂的含量相对于树脂层用组合物(包含溶剂的总量)100质量％优选为1～30质量％、更优选为2～20质量％、进一步优选为3～10质量％。
(II)固化性树脂
固化性树脂可以为在热的作用下发生固化(聚合)的树脂，也可以为在光的作用下发生固化(聚合)的树脂。所得到的树脂层(固化膜)的耐热性(耐热分解性和耐热着色性)、耐化学药品性优异。
固化性树脂为含有1种或2种以上具有固化性官能团的有机化合物的树脂，上述固化性官能团为在热或光的作用下发生固化反应的官能团(也即意味着是使树脂组合物发生固化反应的基团)，例如下述基团是适宜的：环氧乙烷基(环氧乙烷环)、环氧基；以及氧杂环丁烷基(氧杂环丁烷环)、乙烯硫醚基、二氧戊环基、三四氢呋喃基、乙烯基醚基、乙烯基、苯乙烯基等阳离子固化性基团；丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基等自由基固化性基团；等等。从而，上述固化性树脂优选含有具有阳离子固化性基团的化合物和/或具有自由基固化性基团的化合物。由此，固化性树脂达到固化的时间短、生产率更高，所得到的固化物的耐热性(耐热分解性、耐热着色性)也更为优异。其中，从因树脂的固化收缩率低而树脂层不易产生剥离、容易利用金属模具等赋予形状的方面考虑，含有具有阳离子固化性基团的化合物的树脂是更为适宜的。
在使用上述固化性树脂的情况下，优选添加固化剂。固化剂可以使用1种或合用2种以上。固化剂根据固化反应或固化性树脂的种类等适宜选择即可。作为固化剂，可以使用常用固化剂，例如可以举出热潜在性阳离子固化催化剂、热潜在性自由基固化催化剂、酸酐系催化剂、酚系催化剂、胺系催化剂等。其中，从生产率方面考虑，优选使用固化速度快的热潜在性阳离子固化催化剂或热潜在性自由基固化催化剂，出于降低固化物的收缩量的目的，特别是更优选使用热潜在性阳离子固化催化剂。此外，在通过活性能量射线照射进行固化的情况下，作为固化剂可以使用光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，优选使用光潜在性阳离子固化催化剂、光潜在性自由基固化催化剂，出于降低固化物的收缩量的目的，特别是更优选使用光潜在性阳离子固化催化剂。
作为上述阳离子固化催化剂，特别优选由下式(17)：
【化34】
(式中，R相同或不同，表示具有或不具有取代基的烃基。x为1～5的整数，其相同或不同，表示键接在芳香环上的氟原子数。a为1以上的整数，b为0以上的整数，满足a+b＝3)所表示的路易斯酸(有机硼)和路易斯碱形成的形态。
在添加阳离子固化催化剂或自由基固化催化剂的情况下，以不包含溶剂等的有效成分量(固体成分换算)计，相对于固化性树脂100质量份，其添加量适宜为0.01～25质量份。需要说明的是，在添加由式(17)所表示的路易斯酸和路易斯碱形成的阳离子固化催化剂的情况下，将该路易斯酸和路易斯碱的总量作为添加量。
在使用阳离子固化催化剂的固化方法中，与例如酸酐固化之类的加成型固化方法的情况相比较，所得到的固化物的耐热性、化学稳定性、耐湿性等光学用途中所要求的特性更为优异。此外，与使用锑系锍盐等现有的阳离子固化催化剂的情况相比，在固化时、成膜时、制品使用时由于热的影响所致的树脂组合物的着色降低，可得到耐湿热性、耐温度冲击性等耐久性更为优异的固化物。
作为上述树脂组合物的固化方法没有特别限定，例如可适当地应用热固化、光固化(基于活性能量射线照射的固化)等各种方法。作为热固化，优选在30～400℃左右进行固化；作为光固化，优选在10～10000mJ/cm2进行固化。从提高树脂的固化性的方面考虑，固化温度优选为100℃以上、更优选为130℃以上、进一步优选为150℃以上。另一方面，从抑制色素的劣化的方面考虑，固化温度优选小于300℃、更优选小于250℃、进一步优选小于230℃。此外，从提高树脂的固化性的方面考虑，固化时间优选为1分钟以上、更优选为10分钟以上、进一步优选为30分钟以上。另一方面，从抑制色素的劣化的方面考虑，固化时间优选小于10小时、更优选小于5小时、进一步优选小于2小时。
3.2.6.环氧系树脂
作为环氧系树脂没有特别限定，例如可以举出将醇类等缩水甘油化而得到的缩水甘油醚系环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油基胺系环氧树脂、缩水甘油酯系环氧树脂等。它们可以单独使用、也可以使用2种以上。
作为环氧系树脂，其中优选具有脂环式环氧化合物骨架的环氧系树脂，更优选具有环氧环己烷骨架的环氧系树脂、在环状脂肪族烃上直接或藉由烃基加成环氧基而得到的环氧系树脂。作为具有环氧环己烷骨架的环氧系树脂或在环状脂肪族烃上直接或藉由烃基加成环氧基而得到的环氧系树脂，可以举出下述环氧系树脂。
Daicel社制造的Celloxide(注册商标)2021P(3,4-环氧环己烯基甲基-3’,4’-环氧环己烯羧酸酯)
Daicel社制造的EHPE3150(2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物)
Daicel社制造的EHPE3150CE(2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物与3,4-环氧环己烯基甲基-3,4’-环氧环己烯羧酸酯)
Daicel社制造的Celloxide(注册商标)3000(1,2,8,9-二环氧苧烯)
Daicel社制造的Celloxide(注册商标)2000(1,2-环氧-4-乙烯基环己烷)
上述物质中，更优选Daicel社制造的Celloxide(注册商标)2021P、Daicel社制造的EHPE3150。
3.3.溶剂
在本发明的树脂组合物中，从使涂布操作简便地实施的方面考虑，可以含有溶剂。
作为能够使用的溶剂，根据树脂成分的种类等适宜选择即可，在本发明中，作为溶剂，优选偶极矩为4D(Debye)以下的溶剂。通过将偶极矩为4D以下的溶剂与氧碳系化合物合用，可充分抑制光或热所致的氧碳系化合物的物性降低，能够稳定地保存或使用。溶剂的偶极矩优选为3.5D以下、更优选为3D以下。由此，上述溶剂的偶极矩特别优选为3D以下。偶极矩的下限没有特别限定，优选为0D以上。
作为上述偶极矩为4D以下的溶剂，例如可以举出下述化合物等，可以使用它们中的1种或2种以上。
甲基乙基酮(也称为2-丁酮)(偶极矩：2.76D)、甲基异丁基酮(也称为4-甲基-2-戊酮)(偶极矩：2.56D)、环戊酮(偶极矩：3.3D)、环己酮(偶极矩：3.01D)等酮类；
PGMEA(也称为2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷或丙二醇单甲醚乙酸酯)(偶极矩：1.8D)、乙二醇单正丁醚(偶极矩：2.08D)、乙二醇单乙醚(偶极矩：2.08D)、乙二醇乙醚乙酸酯等二醇衍生物(例如醚化合物、酯化合物、醚酯化合物等)；
四氢呋喃(偶极矩：1.70D)、二氧六环(偶极矩：3.0D)、二乙醚(偶极矩：1.12D)、二丁醚(偶极矩：1.22D)等醚类；
乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯类；
甲基溶纤剂(也称为2-甲氧基乙醇)(偶极矩：2.1D)等醇类；
N,N-二甲基乙酰胺(偶极矩：3.72D)等酰胺类；
N-甲基-吡咯烷酮(更具体地说为1-甲基-2-吡咯烷酮(偶极矩：4.08D))等吡咯烷酮类；
甲苯(偶极矩：0.37D)、二甲苯(偶极矩：1D以下)等芳香族烃类；
环己烷、乙基环己烷(偶极矩：0D)、庚烷(偶极矩：0.0D)、苧烯(偶极矩：1D以下)等脂肪族烃类；
氯苯、邻二氯苯(偶极矩：2.27D)等含卤芳香族烃类；等。
它们之中，优选含有环结构的酮类(也称为环状酮)；含有环结构的醚类(也称为环状醚)；链状结构的醇类(也称为链状醇)；二醇衍生物中的链状结构的乙酸酯类(也称为链状乙酸酯)；芳香族烃；脂肪族烃。如此，上述溶剂选自由环状酮、环状醚、链状醇、链状乙酸酯、芳香族烃和脂肪族烃组成的组中的至少一种的方式也是本发明的适宜方式之一。
上述偶极矩为4D以下的溶剂还优选沸点为90℃以上。例如，在上述组合物进一步含有树脂的情况下，通过至少含有上述沸点的溶剂，可充分抑制涂布时等的挥发、还能够抑制不均等的发生。沸点更优选为100℃以上、进一步优选为110℃以上、特别优选为120℃以上、最优选为130℃以上。此外，上限没有特别限定，例如优选为250℃以下。
在本发明中，除了偶极矩为4D以下的溶剂以外，还可以含有1种或2种以上的其它溶剂，从进一步提高本发明的效果的方面考虑，在溶剂的总量(偶极矩为4D以下的溶剂与其它溶剂的总量)100质量％中，偶极矩为4D以下的溶剂优选使用50质量％以上。更优选使用70质量％以上、进一步优选使用90质量％以上。
其它溶剂没有特别限定，但本发明中使用的溶剂总量100质量％中的水分含量优选为3质量％以下。
在上述组合物中，溶剂的含量没有特别限定，例如，在上述组合物含有溶剂的情况下，相对于树脂总量(固体成分)100质量份，溶剂的总量(偶极矩为4D以下的溶剂与其它溶剂的总量)优选为10～4000质量份。更优选为300～3000质量份、进一步优选为500～2000质量份。此外，在上述组合物不含有树脂的情况下，相对于氧碳系化合物的总量1质量份，溶剂的总量优选为1～10000质量份。更优选为10～8000质量份、进一步优选为100～5000质量份。
特别是作为溶剂将酰胺类单独使用或与其它溶剂合用来使用的情况下，由于酰胺类可能会将上述氧碳系化合物分解，因而优选酰胺类的用量少、特别优选不含有酰胺类。具体地说，在树脂组合物(包含溶剂的总量)100质量％中，酰胺类的用量优选为60质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为20质量％以下、特别优选为5质量％以下、最优选为0质量％(即不含有酰胺类)。
3.4.各种添加剂
在本发明的树脂组合物中，在不损害本发明效果的范围内，可以根据需要含有紫外线吸收剂、增塑剂、表面活性剂、分散剂、表面张力调整剂、粘度调整剂、消泡剂、防腐剂、电阻率调整剂、密合性提高剂等各种添加剂。
4.成型体、面状成型体
上述树脂组合物在成型体、成型部件的涂层、树脂膜或面状成型体的制造中是有用的。该成型体通过利用注射成型、挤出成型、真空成型、挤压成型、吹塑成型、溶剂浇注法等公知的方法将本发明的树脂组合物成型为规定的形状来得到。在本发明中，有时特别将成型为膜状或者板状的成型体称为“面状成型体”。需要说明的是，在上述“面状成型体”中还包括将在支持体上形成的膜状的本发明的树脂组合物成型物与支持体一体化而成的成型体(有时也称为“层积片”)。
本发明的成型体或面状成型体的形状没有特别限定，只要为面状成型体即可，例如可以举出厚度小于200μm的膜、厚度为200μm以上的板状物。
特别优选的成型体为面状成型体，更优选为滤光器。本发明的滤光器优选具有由本发明的树脂组合物形成的树脂层或树脂膜。树脂层或树脂膜在最大吸收波长处的分光光线透过率优选为20％以下、更优选为15％以下、进一步优选为10％以下、特别优选为5％以下、进而特别优选为2.5％以下、最优选为1％以下。该滤光器优选具备支持体与设置在支持体的单面或双面的膜状的树脂层，在该树脂层上使用上述本发明的树脂组合物。这样的层积片或滤波器例如可通过下述方法制造：通过旋涂法或溶剂浇注法将涂料化的树脂组合物涂布在支持体上，使其干燥或固化来形成的方法；对支持体进行由树脂组合物形成的树脂膜的热压接来形成的方法；以及揉搓掺入(練込)法等。由树脂组合物形成的树脂层的膜厚没有特别限定，例如0.5μm以上、15μm以下为适宜的，更优选为1μm以上、10μm以下，进一步优选为1μm以上、5μm以下，最优选为1μm以上、3μm以下。作为支持体，可以使用树脂板、膜、玻璃基板等，优选为玻璃基板或膜，更优选为膜。支持体用膜例如优选为由上述树脂作为适宜树脂成分来形成的膜。
此外，作为上述以外的方式，由本发明的树脂组合物形成的单层树脂膜(面状成型体)也为优选的方式。由树脂组合物形成的单层树脂膜(面状成型体)的膜厚没有特别限定，例如30μm以上、200μm以下为适宜的，更优选为50μm以上、150μm以下。
这样的层积片、滤波器、单层树脂膜例如可在光学器件用途、显示装置用途、机械部件、电气·电子部件等各种用途中优选地使用。
5.吸收光谱的特征
本发明的氧碳系化合物以及含有该化合物的本发明的树脂组合物和其成型体在可见-近红外区域的吸收光谱中没有肩峰(或肩峰大幅降低)，由此可对吸收极大区域的光进一步选择性吸收。
对于本发明的氧碳系化合物以及含有该化合物的本发明的树脂组合物和其成型体来说，在将可见-近红外区域的吸收光谱按照吸收极大的吸光度达到1.000进行校正得到的曲线图中，在将从吸光度达到0.1时的波长(λ0.1)至吸光度达到0.5时的波长(λ0.5)为止的峰面积(图2中的S1)设为S1、将从吸光度达到0.5时的波长(λ0.5)至吸光度达到1时的波长(λ1)为止的峰面积(图2中的S2)设为S2时，下式：X＝S2/S1所表示的面积比X优选为128以上、更优选为130以上。肩峰通常为在从峰的上升到吸光度达到0.5为止的吸收区域(面积S1的区域)观察到的峰，该吸收区域的面积(面积S1)越小(换言之，面积比X越大)，表示肩峰越降低，有利于将吸收极大区域的光进一步选择性吸收。
关于本发明中的氧碳系化合物的极大吸收波长(λmax)，在方酸内鎓盐系化合物的情况下优选为550～1000nm(更优选为600～900nm)，在克酮酸菁系化合物的情况下优选为700～1200nm(更优选为750～1100nm)。
此外，在本发明的上述滤光器中，由于在其树脂层中含有特定的氧碳系化合物，因而在550～1200nm的范围内具有最大吸收波长(λmax)，红色光的吸收特性优异。特别是作为氧碳系化合物含有方酸内鎓盐系化合物的情况下，在优选550～1000nm、更优选600～900nm、进一步优选600～800nm、最优选650～750nm的范围内具有最大吸收波长；作为氧碳系化合物含有克酮酸菁系化合物的情况下，在优选700～1200nm、更优选750～1100nm的范围内具有最大吸收波长。并且，由于上述滤光器含有特定的氧碳系化合物，因而除了在上述最大吸收波长下的光吸收特性高以外，还可以举出400～450nm的光的平均透过率高作为其特征。为了发挥出作为滤光器的充分的性能，滤光器在最大吸收波长的分光光线透过率优选为20％以下、更优选为15％以下、进一步优选为10％以下、特别优选为5％以下、进一步特别优选为2.5％以下、最优选为1％以下。对于在最大吸收波长显示出这样的分光光线透过率的滤光器，在波长400～450nm的分光光线的平均透过率例如优选为81％以上(优选82％以上、更优选为83％以上)。若使用这样的本发明的滤波器，则400～450nm的平均透过率增高，而另一方面，红色波长的光的吸收率增高，可以说具有高选择性透过性。另外，当波长400～450nm的分光光线的平均透过率小于81％时，青色系的光的透过不充分，透过了滤波器的光的色调可能会发生变化。此外，由于本发明的滤光器能够降低透过光或反射光的角度依赖性，因而能够得到明亮度、配色(色合い)的变化少的适于视灵敏度校正用途的近红外线截止滤波器。需要说明的是，关于400～500nm的光的平均透过率和最大吸收波长的求出方法如下文所述。
此外，本发明的滤波器优选在可见-近红外区域的吸收光谱中无肩峰(或肩峰大幅降低)。由此，能够对吸收极大区域的光进一步选择性吸收。
6.其它
在本发明的滤波器的一例中，具备支持体以及设置在支持体的单面或双面的树脂层，在支持体与树脂层之间可以设置基底层(下地層)。基底层可以仅在支持体的单面具有，也可以在两面具有。此外，基底层可以为单层结构或多层结构的任一种。
基底层优选由含有硅烷偶联剂的组合物形成。通过使基底层用组合物中含有这样的硅烷偶联剂，具有提高与支持体的密合性的效果、以及通过防水作用来抑制水分向基底层中的浸入的效果，其结果，能够得到耐热性、耐湿热性优异的滤波器。具体地说，在回流焊接工序、湿热环境中进行使用时，能够抑制剥落等。硅烷偶联剂可以仅使用一种、也可以使用两种以上。
基底层用组合物的制备方法没有特别限定，可以通过向硅烷偶联剂中加入液体介质和催化剂、利用通常的方法进行混合来特定。液体介质为水、醇等即可，可以使用1种或2种以上。此外，催化剂可以为有机酸或无机酸的任一种。
作为基底层的形成方法，可以使用公知的方法，但通过在支持体上涂布基底层用组合物(底涂层液)并加热干燥来形成的方法为适宜的。
在支持体为玻璃基板的情况下，从提高粘接性的方面出发，优选基底层由含有具有氨基、环氧基或巯基的硅烷偶联剂的基底层用组合物形成。在由含有具有氨基的硅烷偶联剂的组合物形成的情况下，优选具有伯胺基的硅烷偶联剂。在使用含有具有伯胺基的硅烷偶联剂的基底层用组合物时，与含有除具有伯胺基以外的氨基的硅烷偶联剂的情况相比，与玻璃基板的粘接性非常好。此外，液体介质优选为选自水、乙醇以及异丙醇中的至少一种。通过加入液体介质，含有氨基、环氧基或巯基的硅烷偶联剂中烷氧基发生水解、生成硅烷醇基，该硅烷醇基藉由与位于玻璃基板表面的羟基形成的氢键而移动到玻璃基板表面。然后，经过硅烷醇基的脱水缩合反应与玻璃基板表面形成牢固的共价键，从而玻璃基板与基底层的密合性提高。此外，催化剂只要在含有氨基、环氧基或巯基的硅烷偶联剂发生水解反应时发挥出作为催化剂的作用即可，催化剂可以为有机酸或无机酸的任一种，优选使用甲酸。
硅烷偶联剂还可通过添加到并非为基底层用组合物的树脂层用组合物中来提高滤波器的粘接性。这种情况下，从提高粘接性的方面出发，优选树脂层由添加了具有氨基、环氧基或巯基的硅烷偶联剂的树脂层用组合物形成。将硅烷偶联剂与上述式(1)或式(2)所表示的氧碳系化合物混合的情况下，含有氨基的硅烷偶联剂与上述氧碳系化合物发生反应，可能会出现反应物的析出或树脂层用组合物的光谱变化，因而优选含巯基的硅烷偶联剂。此外，将上述氧碳系化合物与含巯基的硅烷偶联剂混合使用的情况下，也有时能够提高400～600nm的透过率的情况，因而优选含巯基的硅烷偶联剂。
本发明的树脂组合物在成膜后可能会产生条痕、凹坑等外观上的缺陷，因而优选根据需要添加流平剂(表面调整剂)、表面活性剂等添加剂。作为添加剂，硅酮系添加剂、丙烯酸系添加剂、氟系添加剂等是有效的，但从树脂层的粘接性、防止添加剂在树脂层中的渗出的方面出发，优选硅酮系添加剂或丙烯酸系添加剂。作为添加剂，例如可以举出作为表面调整剂的毕克化学社的BYK(注册商标)系列，优选BYK(注册商标)-306、330、337、354、355、378、392等。作为添加量，相对于树脂100质量份，添加剂优选为0.001～10质量份、更优选为0.01～5质量份。添加剂的添加量若过剩，则涂布后的树脂层可能会产生污点(濁り)；添加剂的添加量若过少，则无法充分消除外观上的缺陷。
在本发明的滤光器中，除了使用本发明的树脂组合物形成的树脂层或树脂膜以外，还可以层积具有可降低荧光灯等的映入的防反射性和/或防眩性的层、具有防刮花性能的层、具有上述以外的功能的层，也可以层积透明基材、玻璃基板、滤波器等。
本发明的滤光器优选具备反射紫外线的紫外线反射膜和/或反射近红外线的近红外线反射膜(下文中将它们一起称为“不可见光反射膜”)。作为这样的不可见光反射膜，可以使用铝蒸镀膜、贵金属薄膜、分散有以氧化铟为主成分且少量含有氧化锡的金属氧化物微粒的树脂膜、交替层积高折射率材料层与低折射率材料层而成的电介质多层膜等。不可见光反射膜可以设置在树脂层或支持体的单面、也可以设置在双面。在设置在单面的情况下，制造成本、制造容易性优异；在设置在双面的情况下，能够得到具有高强度、不容易产生翘曲的紫外线截止滤波器或近红外线截止滤波器。此外，在层积近红外线反射膜的的情况下，能够得到可更可靠地截止近红外线的近红外线截止滤波器。
作为不可见光反射膜，优选使用将高折射率材料层与低折射率材料层交替层积而成的电介质多层膜。作为构成高折射率材料层的材料，可以使用折射率为1.7以上的材料，选择折射率的范围通常为1.7～2.5的材料。作为构成高折射率材料层的材料，例如可以举出二氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化镧、氧化钇、氧化铟、氧化铌、氧化钽、氧化锡、氧化铋等氧化物；氮化硅等氮化物；上述氧化物、上述氮化物的混合物；或在它们中掺杂含有铝、铜等金属或碳而得到的物质(例如锡掺杂氧化铟(ITO)、锑掺杂氧化锡(ATO))等。作为构成低折射率材料层的材料，可以使用折射率为1.6以下的材料，选择折射率的范围通常为1.2～1.6的材料。作为构成低折射率材料层的材料，例如可以举出二氧化硅(silica)、氧化铝、氟化镧、氟化镁、六氟化铝钠等。
本发明的滤光器优选具备防反射膜。作为防反射膜，优选使用高折射率材料层与低折射率材料层交替层积而成的电介质多层膜。作为构成高折射率材料层的材料，可以使用折射率为1.7以上的材料，选择折射率的范围通常为1.7～2.5的材料。作为构成高折射率材料层的材料，例如可以举出二氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化镧、氧化钇、氧化铟、氧化铌、氧化钽、氧化锡、氧化铋等氧化物；氮化硅等氮化物；上述氧化物或上述氮化物的混合物、或者在它们中掺杂含有铝、铜等金属或碳而得到的物质(例如锡掺杂氧化铟(ITO)、锑掺杂氧化锡(ATO))等。作为构成低折射率材料层的材料，可以使用折射率为1.6以下的材料，选择折射率的范围通常为1.2～1.6的材料。作为构成低折射率材料层的材料，例如可以举出二氧化硅(silica)、氧化铝、氟化镧、氟化镁、六氟化铝钠等。
上述不可见光反射膜和/或上述防反射膜优选为氧不会从空气层(外气侧)透过到树脂层(能够屏蔽氧)的层积膜。如上所述，由于氧浓度越降低则氧碳系化合物的耐久性越会提高，因而优选层积氧屏蔽能力高的不可见光反射膜或防反射膜。为了提高氧屏蔽能力，优选将层积膜的至少1层制成致密的膜(更优选将全部的层制成致密的膜)、优选使层积膜的至少1层的厚度增厚(更优选将全部层的厚度增厚)，还优选将两者合用。作为制作致密的膜的方法，使用公知的技术即可，例如可以举出使蒸镀时的真空度为高真空、提高蒸镀温度、进行基于离子辅助法(IAD)的蒸镀等，也可以使用上述以外的方法制作致密的膜。具体地说，关于真空度，优选在5×10-2Pa以下的数值进行蒸镀；关于蒸镀温度，优选为80℃以上300℃以下。此外，在基于IAD法的蒸镀中，优选辅助加速电压为500V以上1200V以下、辅助加速电流为500mA以上1200mA以下。若蒸镀温度过高，则树脂层的温度为树脂层中所使用的树脂的Tg以上，因而会有由于进行蒸镀而树脂层发生劣化之虞；若蒸镀温度过低，则会有蒸镀膜(不可见光反射膜和/或上述防反射膜)不形成致密膜之虞。此外，在进行基于IAD法的蒸镀的情况下，与蒸镀温度同样地，若辅助电压·辅助电流过弱，则会有蒸镀膜(不可见光反射膜和/或上述防反射膜)不形成致密膜(填充密度高的膜)之虞；若辅助电压·辅助电流过强，则会有树脂层发生劣化之虞。优选使各种条件最佳化来制作氧屏蔽能力高的致密的膜、且不会使树脂层劣化、或者减小劣化。
在本发明的滤光器中，通过层积氧屏蔽能力高的不可见光反射膜、防反射膜、或其它层，能够飞跃性地提高本发明的氧碳系化合物的耐久性，得到耐久性、光学特性优异的滤光器、近红外线截止滤波器。此外，还可作为下述摄像元件使用，该摄像元件含有本发明的滤光器或在上述滤光器上层积电介质多层膜而成的近红外线截止滤波器。
通过在本发明的滤光器上根据需要层积不可见光反射膜、防反射膜或其它层，能够适当地作为在可见光截止滤波器、红外线截止滤波器、近红外线截止滤波器、安全滤波器、热射线屏蔽·热射线吸收滤波器、带通滤波片、(日夜)监控摄像机用滤波器、暗视摄像机用滤波器、双频带滤波器、可见光图像传感器·红外线传感器用滤波器、截止滤氖光·荧光等对传感器有不良影响的光的波器来使用。
【实施例】
下面举出实施例进一步具体说明本发明，但本发明当然不受下述实施例的限制，不必说也可以在能够适合前述·后述的宗旨的范围内适当地加以变形来实施，它们均包含在本发明的技术范围中。
下文中，“％”表示“质量％”，“份”表示“质量份”。
(化学结构的解析方法)
将所得到的化合物约1mg涂布并附着于玻璃棒，利用直接离子化单元(DART)(岛津制作所社制造的“DART-OS”、加热器温度500℃)进行离子化，利用质量分析仪(岛津制作所社制造的“LCMS-2020”、M/Z＝50-2000、(正离子(positive)、负离子(negative)同时扫描)对所得到的化合物的MS光谱进行测定。
(最大吸收波长和透过率的测定方法)
使用分光光度计(岛津制作所社制造的UV-1800)，在测定间距1nm条件下测定树脂层层积基板的吸收光谱(透过光谱)，求出波长200～1100nm的光的透过率。并且将在波长650～750nm处于吸收极大的波长作为最大吸收波长。另外，将在波长400～450nm范围内每隔1nm的测定间距测得的51个透过率的平均值作为400～450nm的平均透过率。
(PCT试验(加压蒸煮试验(PressureCookerTest))
对于供试材(树脂层层积基板)，在设于供试材的树脂层上利用切割器(エヌティー社制造的A-300)开出切口，在纵列、横列分别以2mm的间隔设置10根交叉切割线，从而制作81块(マス)4mm2的四方形，制作评价用样品基板。接着，将该评价用样品基板在120℃、2个大气压、湿度100％的高压高温高湿槽(个人加压蒸煮器PC-242HS-E(平山制作所社制造)、动作模式1)中放置15小时或50小时。接着，在室温下按不压入空气的方式粘贴胶带(3M(3M)社制造的Scotch(注册商标)透明胶带透明美色(注册商标))，放置10秒。其后在1秒以内将胶带从基板剥离，按下述基准进行评价。需要说明的是，按照各块上剥离力均恒定的方式进行胶带的剥离。
○：在所制作的81块四方形中，1块也未发生剥落。
△：在所制作的81块四方形中，有1～9块发生剥落。
×：在所制作的81块四方形中，有10～81块发生剥落。
实施例中使用的比较方酸内鎓盐化合物3、4的结构式如下所示。作为比较方酸内鎓盐化合物3，使用美国专利第5,543,086号说明书的Formula17中公开的方酸内鎓盐化合物。
需要说明的是，对于比较方酸内鎓盐化合物3、4，利用上述方法进行分析，确认到具有如下所示的结构。
【化35】
(实施例1-1)
基于下述反应路线合成方酸内鎓盐化合物01。详细内容如下。
【化36】
1)中间原料01(4a-甲基-2,3,4,4a-四氢-1H-咔唑)的合成
在300mL的四口烧瓶中加入含有苯基肼盐酸盐14.46g(0.100mol)和2-甲基环己酮11.22g(0.100mol)的原料组合物以及作为溶剂的乙酸130g，一边在氮气流通下(5mL/min)使用磁力搅拌进行搅拌一边在回流条件反应2小时。反应终止后，在分液漏斗中加入反应液、以及乙酸乙酯200mL和水300mL，剧烈搅拌，仅提取有机相，向提取的有机相中加入硫酸镁(无水)进行脱水。从该有机相中滤除固体物质(无机成分)后，使用蒸发器蒸馏去除溶剂。蒸馏去除溶剂后，使用真空干燥机进一步在60℃下干燥12小时，得到中间原料01(4a-甲基-2,3,4,4a-四氢-1H-咔唑)12.50g(相对于苯基肼盐酸盐的收率：67.5mol％)。
2)方酸内鎓盐化合物01的合成
在500mL的四口烧瓶中加入上述得到的12.50g(0.068mol)的中间原料01、方酸3.31g(0.029mmol)、1-丁醇130g以及甲苯130g，一边在氮气流通下(10mL/min)使用磁力搅拌进行搅拌并使用Dean-Stark装置除去所溶出的水，一边在回流条件下反应3小时。反应终止后，利用蒸发器蒸馏去除溶剂，之后加入甲醇50g，在回流条件下搅拌30分钟同时进行析晶·清洗处理。将溶液冷却到室温后，使用真空干燥机将通过过滤得到的滤饼在60℃下干燥12小时，得到作为目的物的方酸内鎓盐化合物01(8.0g)(相对于方酸的收率：62.3mol％)。
对于所得到的化合物利用上述方法进行MS光谱测定，如图1所示，在正离子、负离子模式中均检测到目的物来源的信号，确认具有表1所示的结构。
(实施例1-2)
1)中间原料02(4a-(仲丁基)-2,3,4,4a-四氢-1H-咔唑)的合成
作为原料组合物使用苯基肼盐酸盐4.34g(0.03mol)和2-仲丁基环己酮4.63g(0.03mol)，除此以外，利用与实施例1-1(中间原料01的合成)同样的方法得到中间原料02(4a-(仲丁基)-2,3,4,4a-四氢-1H-咔唑)3.57g(相对于苯基肼盐酸盐的收率：52.3mol％)。
2)方酸内鎓盐化合物02的合成
不使用中间原料01而使用上述得到的中间原料02(0.28g)(0.001mol)、使方酸的量为0.06g(0.001mol)，除此以外，利用与实施例1-1(方酸内鎓盐化合物01的合成)同样的方法得到作为目的物的方酸内鎓盐化合物02(0.15g)(相对于方酸的收率：46.4mol％)。
(实施例1-3)
1)中间原料03(4a-异丙基-2-甲基-2,3,4,4a-四氢-1H-咔唑-2-醇)的合成
作为原料组合物使用苯基肼盐酸盐0.45g(0.004mol)和5-羟基-2-异丙基-5-甲基环己酮0.70g(0.004mol)，除此以外，利用与实施例1-1(中间原料01的合成)同样的方法得到中间原料03(4a-异丙基-2-甲基-2,3,4,4a-四氢-1H-咔唑-2-醇)0.51g(相对于苯基肼盐酸盐的收率：50.9mol％)。
2)方酸内鎓盐化合物03的合成
不使用中间原料01而使用上述得到的中间原料03(0.43g)(0.002mol)、使方酸的量为0.10g(0.001mol)，除此以外，利用与实施例1-1(方酸内鎓盐化合物01的合成)同样的方法得到作为目的物的方酸内鎓盐化合物03(0.02g)(相对于方酸的收率：4.0mol％)。
(实施例1-4)
1)中间原料04(4a-异丙基-2-甲基-2,3,4,4a-四氢-1H-咔唑)的合成
作为原料组合物使用苯基肼盐酸盐2.16g(0.020mol)和2-异丙基-5-甲基环己酮3.09g(0.020mol)，除此以外，利用与实施例1-1(中间原料01的合成)同样的方法得到中间原料04(4a-异丙基-2-甲基-2,3,4,4a-四氢-1H-咔唑)4.05g(相对于苯基肼盐酸盐的收率：89.1mol％)。
2)方酸内鎓盐化合物04的合成
不使用中间原料01而使用上述得到的中间原料04(4.05g)(0.018mol)、使方酸的量为1.03g(0.009mol)，除此以外，利用与实施例1-1(方酸内鎓盐化合物01的合成)同样的方法得到作为目的物的方酸内鎓盐化合物04(0.51g)(相对于方酸的收率：10.6mol％)。
(实施例1-5)
1)中间原料05(2,3,4,4a-四氢-1H-咔唑-4a-羧酸乙基)的合成
作为原料组合物使用苯基肼盐酸盐4.34g(0.03mol)和2-氧代环己烷羧酸乙酯5.11g(0.03mol)，除此以外，利用与实施例1-1(中间原料01的合成)同样的方法得到中间原料05(2,3,4,4a-四氢-1H-咔唑-4a-羧酸乙基)5.44g(相对于苯基肼盐酸盐的收率：74.5mol％)。
2)方酸内鎓盐化合物05的合成
不使用中间原料01而使用上述得到的中间原料05(1.32g)(0.005mol)、使方酸的量为0.27g(0.002mol)，除此以外，利用与实施例1-1(方酸内鎓盐化合物01的合成)同样的方法得到作为目的物的方酸内鎓盐化合物05(0.32g)(相对于方酸的收率：21.3mol％)。
(实施例1-6)
1)中间原料06(4a-苯基-2,3,4,4a-四氢-1H-咔唑)的合成
作为原料组合物使用苯基肼盐酸盐4.09g(0.028mol)和2-苯基环己酮4.93g(0.028mol)，除此以外，利用与实施例1-1(中间原料01的合成)同样的方法得到中间原料06(4a-苯基-2,3,4,4a-四氢-1H-咔唑)5.71g(相对于苯基肼盐酸盐的收率：81.5mol％)。
2)方酸内鎓盐化合物06的合成
不使用中间原料01而使用上述得到的中间原料06(3.46g)(0.014mol)、使方酸的量为0.80g(0.007mol)，除此以外，利用与实施例1-1(方酸内鎓盐化合物01的合成)同样的方法得到作为目的物的方酸内鎓盐化合物06(1.12g)(相对于方酸的收率：28.0mol％)。
(实施例1-7)
1)中间原料07(6,8-二氟-4a-甲基-2,3,4,4a-四氢-1H-咔唑)的合成
作为原料组合物使用2,4-二氟苯基肼盐酸盐3.97g(0.022mol)和2-甲基环己酮4.94g(0.044mol)，除此以外，利用与实施例1-1(中间原料01的合成)同样的方法得到中间原料07(6,8-二氟-4a-甲基-2,3,4,4a-四氢-1H-咔唑)4.63g(相对于2,4-二氟苯基肼盐酸盐的收率：95.1mol％)。
2)方酸内鎓盐化合物07的合成
不使用中间原料01而使用上述得到的中间原料07(4.43g)(0.020mol)、使方酸的量为1.14g(0.010mol)，除此以外，利用与实施例1-1(方酸内鎓盐化合物01的合成)同样的方法得到作为目的物的方酸内鎓盐化合物07(0.80g)(相对于方酸的收率：15.6mol％)。
(实施例1-8)
1)中间原料08(6,8-二氯-4a-甲基-2,3,4,4a-四氢-1H-咔唑)的合成
作为原料组合物使用2,4-二氯苯基肼盐酸盐1.71g(0.008mol)和2-甲基环己酮1.08g(0.01mol)，除此以外，利用与实施例1-1(中间原料01的合成)同样的方法得到中间原料08(6,8-二氯-4a-甲基-2,3,4,4a-四氢-1H-咔唑)2.07g(相对于2,4-二氯苯基肼盐酸盐的收率：89.7mol％)。
2)方酸内鎓盐化合物08的合成
不使用中间原料01而使用上述得到的中间原料08(1.91g)(0.008mol)、使方酸的量为0.43g(0.004mol)，除此以外，利用与实施例1-1(方酸内鎓盐化合物01的合成)同样的方法得到作为目的物的方酸内鎓盐化合物08(0.80g)(相对于方酸的收率32.6mol％)。
(实施例1-9)
1)中间原料09(5,7-二氯-4a-甲基-2,3,4,4a-四氢-1H-咔唑)的合成
作为原料组合物使用3,5-二氯苯基肼盐酸盐1.93g(0.009mol)和2-甲基环己酮1.22g(0.011mol)，除此以外，利用与实施例1-1(中间原料01的合成)同样的方法得到中间原料09(5,7-二氯-4a-甲基-2,3,4,4a-四氢-1H-咔唑)2.09g(相对于3,5-二氯苯基肼盐酸盐的收率：91.0mol％)。
2)方酸内鎓盐化合物09的合成
不使用中间原料01而使用上述得到的中间原料09(1.27g)(0.005mol)、使方酸的量为0.29g(0.003mol)，除此以外，利用与实施例1-1(方酸内鎓盐化合物01的合成)同样的方法得到作为目的物的方酸内鎓盐化合物09(0.30g)(相对于方酸的收率：19.8mol％)。
(实施例1-10)
1)中间原料10-1(2,4,5-三氯苯基肼盐酸盐)的合成
在500mL的四口烧瓶中加入盐酸100mL，利用冰水浴将内温冷却至5℃以下。接下来，在内温不超过5℃的情况下加入2,4,5-三氯苯胺8.64g(0.044mol)使其溶解。在放热结束后，在维持内温为5℃以下的情况下利用1小时的时间滴加亚硝酸钠3.28g(0.048mol)与蒸馏水25g的混合液。滴加结束后，在维持内温为5℃以下的情况下利用1小时的时间滴加氯化锡·二水合物49.64g(0.220mol)与盐酸50mL的混合液。反应终止后，使用真空干燥机将过滤得到的滤饼在60℃下干燥12小时，得到中间原料10-1(2,4,5-三氯苯基肼盐酸盐)8.50g(相对于2,4,5-三氯苯胺的收率：78.0mol％)。
2)中间原料10-2(5,6,8-三氯-4a-甲基-2,3,4,4a-四氢-1H-咔唑)的合成
作为原料组合物使用上述得到的中间原料10-1(2,4,5-三氯苯基肼盐酸盐)3.69g(0.015mol)和2-甲基环己酮3.34g(0.030mol)，除此以外，利用与实施例1-1(中间原料01的合成)同样的方法得到中间原料10-2(5,6,8-三氯-4a-甲基-2,3,4,4a-四氢-1H-咔唑)4.09g(相对于2,4,5-三氯苯基肼盐酸盐的收率：95.1mol％)。
3)方酸内鎓盐化合物10的合成
不使用中间原料01而使用上述得到的中间原料10-2(4.33g)(0.015mol)、使方酸的量为0.86g(0.008mol)，除此以外，利用与实施例1-1(方酸内鎓盐化合物01的合成)同样的方法得到作为目的物的方酸内鎓盐化合物10(1.30g)(相对于方酸的收率：26.3mol％)。
(实施例1-11)
1)中间原料11-1(2,4-二溴苯基肼盐酸盐)的合成
不使用2,4,5-三氯苯胺而使用2,4-二溴苯胺，除此以外，利用与实施例1-10(中间原料10-1的合成)同样的方法得到中间原料11-1(2,4-二溴苯基肼盐酸盐)10.20g(相对于2,4-二溴苯胺的收率：84.3mol％)。
2)中间原料11-2(6,8-二溴-4a-甲基-2,3,4,4a-四氢-1H-咔唑)的合成
作为原料组合物使用上述得到的中间原料11-1(2,4-二溴苯基肼盐酸盐)12.10g(0.040mol)和2-甲基环己酮6.73g(0.060mol)，除此以外，利用与实施例1-1(中间原料01的合成)同样的方法得到中间原料11-2(6,8-二溴-4a-甲基-2,3,4,4a-四氢-1H-咔唑)10.81g(2,4-二溴相对于苯基肼盐酸盐的收率78.8mol％)。
3)方酸内鎓盐化合物11的合成
不使用中间原料01而使用上述得到的中间原料11-2(10.63g)(0.031mol)、使方酸的量为1.77g(0.016mol)，除此以外，利用与实施例1-1(方酸内鎓盐化合物01的合成)同样的方法得到作为目的物的方酸内鎓盐化合物11(3.70g)(相对于方酸的收率：31.2mol％)。
(实施例1-12)
1)中间原料12-1(4-甲硫基苯基肼盐酸盐)的合成
不使用2,4,5-三氯苯胺而使用4-甲硫基苯胺，除此以外，利用与实施例1-10(中间原料10-1的合成)同样的方法得到中间原料12-1(4-甲硫基苯基肼盐酸盐)5.50g(相对于4-甲硫基苯胺的收率：65.7mol％)。
2)中间原料12-2(4a-甲基-6-(甲硫基)-2,3,4,4a-四氢-1H-咔唑)的合成
作为原料组合物使用上述得到的中间原料12-1(4-甲硫基苯基肼盐酸盐)2.86g(0.015mol)和2-甲基环己酮1.68g(0.015mol)，除此以外，利用与实施例1-1(中间原料01的合成)同样的方法得到中间原料12-2(4a-甲基-6-(甲硫基)-2,3,4,4a-四氢-1H-咔唑)2.52g(相对于4-甲硫基苯基肼盐酸盐的收率：72.6mol％)。
3)方酸内鎓盐化合物12的合成
不使用中间原料01而使用上述得到的中间原料12-2(2.31g)(0.010mol)、使方酸的量为0.57g(0.005mol)，除此以外，利用与实施例1-1(方酸内鎓盐化合物01的合成)同样的方法得到作为目的物的方酸内鎓盐化合物12(0.50g)(相对于方酸的收率：17.4mol％)。
(实施例1-13)
1)中间原料13(4a-甲基-2,3,4,4a-四氢-1H-咔唑-8-羧酸)的合成
作为原料组合物使用2-羧基苯基肼盐酸盐4.53g(0.024mol)和2-甲基环己酮2.69g(0.024mol)，除此以外，利用与实施例1-1(中间原料01的合成)同样的方法得到中间原料13(4a-甲基-2,3,4,4a-四氢-1H-咔唑-8-羧酸)4.93g(相对于2-羧基苯基肼盐酸盐的收率：89.6mol％)。
2)方酸内鎓盐化合物13的合成
不使用中间原料01而使用上述得到的中间原料13(3.44g)(0.015mol)、使方酸的量为0.86g(0.008mol)，除此以外，利用与实施例1-1(方酸内鎓盐化合物01的合成)同样的方法得到作为目的物的方酸内鎓盐化合物13(2.40g)(相对于方酸的收率：58.6mol％)。
(实施例1-14)
1)中间原料14(4a-甲基-6-硝基-2,3,4,4a-四氢-1H-咔唑)的合成
作为原料组合物使用4-硝基苯基肼盐酸盐4.45g(0.023mol)和2-甲基环己酮5.16g(0.046mol)、并且作为溶剂使用乙酸与盐酸的混合液(混合比例以质量比计为1:1)，除此以外，利用与实施例1-1(中间原料01的合成)同样的方法得到中间原料14(4a-甲基-6-硝基-2,3,4,4a-四氢-1H-咔唑)5.05g(相对于4-硝基苯基肼盐酸盐的收率：95.4mol％)。
2)方酸内鎓盐化合物14的合成
不使用中间原料01而使用上述得到的中间原料14(4.00g)(0.017mol)、使方酸的量为0.99g(0.009mol)，除此以外，利用与实施例1-1(方酸内鎓盐化合物01的合成)同样的方法得到作为目的物的方酸内鎓盐化合物14(3.10g)(相对于方酸的收率：65.5mol％)。
(实施例1-15)
1)中间原料15(6b-甲基-7,8,9,10-四氢-6bH-苯并[a]咔唑)的合成
作为原料组合物使用1-萘基肼盐酸盐2.00g(0.01mol)和2-甲基环己酮2.31g(0.021mol)、并且作为溶剂使用乙酸与盐酸的混合液(混合比例以质量比计为1:1)，除此以外，利用与实施例1-1(中间原料01的合成)同样的方法得到中间原料15(6b-甲基-7,8,9,10-四氢-6bH-苯并[a]咔唑)1.50g(相对于1-萘基肼盐酸盐的收率：62.0mol％)。
2)方酸内鎓盐化合物15的合成
不使用中间原料01而使用上述得到的中间原料15(1.41g)(0.006mol)、使方酸的量为0.34g(0.003mol)，除此以外，利用与实施例1-1(方酸内鎓盐化合物01的合成)同样的方法得到作为目的物的方酸内鎓盐化合物15(0.40g)(相对于方酸的收率：23.1mol％)。
(实施例1-16)
1)中间原料16(8b-环戊基-1,2,3,8b-四氢环五[b]吲哚)的合成
作为原料组合物使用苯基肼盐酸盐4.34g(0.030mol)和2-环戊基环戊酮4.57g(0.030mol)，除此以外，利用与实施例1-1(中间原料01的合成)同样的方法得到中间原料16(8b-环戊基-1,2,3,8b-四氢环五[b]吲哚)1.57g(相对于苯基肼盐酸盐的收率：23.2mol％)。
2)方酸内鎓盐化合物16的合成
不使用中间原料01而使用上述得到的中间原料16(0.94g)(0.004mol)、使方酸的量为0.24g(0.002mol)，除此以外，利用与实施例1-1(方酸内鎓盐化合物01的合成)同样的方法得到作为目的物的方酸内鎓盐化合物16(0.495g)(相对于方酸的收率：22.5mol％)。
(实施例1-17)
1)中间原料17-1(2-甲基环庚酮)的合成
在300mL的四口烧瓶中加入氢氧化钾7.21g(0.120mol)和二甲基亚砜150cc，在室温下搅拌30分钟。接下来滴加碘甲烷5.68g(0.040mol)与环庚酮4.49g(0.040mol)的混合液，进行加热使内温达到40℃，一边搅拌一边反应2小时。反应终止后，在分液漏斗中加入反应液以及乙酸乙酯200mL和水300mL进行剧烈搅拌，仅提取有机相，向提取的有机相中加入硫酸镁(无水)进行脱水。从该有机相中滤除固体成分(无机分)后，使用蒸发器蒸馏去除溶剂。蒸馏去除溶剂后，使用真空干燥机进一步在40℃下干燥12小时，得到中间原料17-1(2-甲基环庚酮)2.85g(相对于环庚酮的收率：56.5mol％)。
2)中间原料17-2(10a-甲基-6,7,8,9,10,10a-六氢化环庚[b]吲哚)的合成
作为原料组合物使用苯基肼盐酸盐2.54g(0.024mol)和上述得到的中间原料17-1(2-甲基环庚酮)2.97g(0.024mol)，除此以外，利用与实施例1-1(中间原料01的合成)同样的方法得到中间原料17-2(10a-甲基-6,7,8,9,10,10a-六氢化环庚[b]吲哚)4.11g(相对于苯基肼盐酸盐的收率：87.6mol％)。
3)方酸内鎓盐化合物17的合成
不使用中间原料01而使用上述得到的中间原料17-2(2.09g)(0.011mol)、使方酸的量为0.60g(0.005mol)，除此以外，利用与实施例1-1(方酸内鎓盐化合物01的合成)同样的方法进行反应，利用蒸发器对所得到的反应液进行浓缩，利用柱色谱对所得到的固体物质进行提纯，将提纯后的分离物在甲醇中进一步再结晶，得到作为目的物的方酸内鎓盐化合物17(0.04g)(相对于方酸的收率：1.5mol％)。
(实施例1-18)
1)中间原料18-1(2-甲基环辛酮)的合成
不使用环庚酮而使用环辛酮5.55g(0.044mol)，除此以外，利用与实施例1-17(中间原料17-1的合成)同样的方法得到中间原料18-1(2-甲基环辛酮)5.75g(相对于环辛酮的收率：92.7mol％)。
2)中间原料18-2(11a-甲基-7,8,9,10,11,11a-六氢化-6H-环八[b]吲哚(11a-メチル-7,8,9,10,11,11a-ヘキサヒドロ-6H-シクロオクタ[b]インドール))的合成
作为原料组合物使用苯基肼盐酸盐4.30g(0.040mol)和上述得到的中间原料18-1(2-甲基环辛酮)5.58g(0.040mol)，除此以外，利用与实施例1-1(中间原料01的合成)同样的方法得到中间原料18-2(11a-甲基-7,8,9,10,11,11a-六氢化-6H-环八[b]吲哚)7.00g(相对于苯基肼盐酸盐的收率：82.5mol％)。
3)方酸内鎓盐化合物18的合成
不使用中间原料17-2而使用上述得到的中间原料18-2(3.52g)(0.017mol)、使方酸的量为0.94g(0.008mol)，除此以外，利用与实施例1-17(方酸内鎓盐化合物17的合成)同样的方法得到作为目的物的方酸内鎓盐化合物18(0.04g)(相对于方酸的收率：0.9mol％)。
(比较例1-1：比较方酸内鎓盐化合物1的合成)
不使用中间原料01而使用2,3,3-三甲基-3H-吲哚6.98g(0.044mol)、使方酸的量为2.5g(0.022mol)，除此以外，利用与实施例1-1(方酸内鎓盐化合物01的合成)同样的方法得到作为目的物的比较方酸内鎓盐化合物1(7.63g)(相对于方酸的收率：87.8mol％)。
(比较例1-2：比较方酸内鎓盐化合物2的合成)
不使用中间原料01而使用2-乙基-3,3-二甲基-3H-吲哚2.43g(0.014mol)、使方酸的量为0.80g(0.007mol)，除此以外，利用与实施例1-1(方酸内鎓盐化合物01的合成)同样的方法得到作为目的物的比较方酸内鎓盐化合物2(2.30g)(相对于方酸的收率：76.1mol％)。
【表1】
(实施例1-19)
1)中间原料19(6-氯-4a-甲基-2,3,4,4a-四氢-1H-咔唑)的合成
作为原料组合物使用4-氯苯基肼盐酸盐5.37g(0.030mol)和2-甲基环己酮3.37g(0.030mol)，除此以外，利用与实施例1-1(中间原料01的合成)同样的方法得到中间原料19(6-氯-4a-甲基-2,3,4,4a-四氢-1H-咔唑)4.73g(相对于4-氯苯基肼盐酸盐的收率：71.8mol％)。
2)方酸内鎓盐化合物19的合成
不使用中间原料01而使用上述得到的中间原料19(4.61g)(0.021mol)、使方酸的量为1.20g(0.011mol)，除此以外，利用与实施例1-1(方酸内鎓盐化合物01的合成)同样的方法得到作为目的物的方酸内鎓盐化合物19(2.1g)(相对于方酸的收率：39.4mol％)。
(实施例1-20)
1)中间原料20(4a-甲基-2,3,4,4a-四氢-1H-咔唑-6-羧酸)的合成
作为原料组合物使用4-羧基苯基肼盐酸盐5.97g(0.031mol)和2-甲基环己酮3.48g(0.031mol)，除此以外，利用与实施例1-1(中间原料01的合成)同样的方法得到中间原料20(4a-甲基-2,3,4,4a-四氢-1H-咔唑-6-羧酸)7.06g(相对于4-羧基苯基肼盐酸盐的收率：99.3mol％)。
2)方酸内鎓盐化合物20的合成
不使用中间原料01而使用上述得到的中间原料20(3.44g)(0.015mol)、使方酸的量为0.86g(0.008mol)，除此以外，利用与实施例1-1(方酸内鎓盐化合物01的合成)同样的方法得到作为目的物的方酸内鎓盐化合物20(2.0g)(相对于方酸的收率：49.7mol％)。
(实施例1-21)
1)中间原料21(4a,6-二甲基-2,3,4,4a-四氢-1H-咔唑)的合成
作为原料组合物使用4-甲基苯基肼盐酸盐4.53g(0.028mol)和2-甲基环己酮3.14g(0.028mol)，除此以外，利用与实施例1-1(中间原料01的合成)同样的方法得到中间原料21(4a,6-二甲基-2,3,4,4a-四氢-1H-咔唑)3.20g(相对于4-甲基苯基肼盐酸盐的收率：57.3mol％)。
2)方酸内鎓盐化合物21的合成
不使用中间原料01而使用上述得到的中间原料21(2.85g)(0.010mol)、使方酸的量为0.57g(0.005mol)，除此以外，利用与实施例1-1(方酸内鎓盐化合物01的合成)同样的方法得到作为目的物的方酸内鎓盐化合物21(1.1g)(相对于方酸的收率：46.2mol％)。
(实施例1-22)
1)中间原料22(6-溴-4a-甲基-2,3,4,4a-四氢-1H-咔唑)的合成
作为原料组合物使用4-溴苯基肼盐酸盐5.25g(0.023mol)和2-甲基环己酮2.58g(0.023mol)，除此以外，利用与实施例1-1(中间原料01的合成)同样的方法得到中间原料22(6-溴-4a-甲基-2,3,4,4a-四氢-1H-咔唑)5.68g(相对于4-溴苯基肼盐酸盐的收率：93.5mol％)。
2)方酸内鎓盐化合物22的合成
不使用中间原料01而使用上述得到的中间原料22(5.66g)(0.015mol)、使方酸的量为0.86g(0.008mol)，除此以外，利用与实施例1-1(方酸内鎓盐化合物01的合成)同样的方法得到作为目的物的方酸内鎓盐化合物22(2.7g)(相对于方酸的收率：60.0mol％)。
(实施例1-23)
1)中间原料23-1(4-三氟甲基苯基肼盐酸盐)的合成
不使用2,4,5-三氯苯胺而使用4-三氟甲基苯胺，除此以外，利用与实施例1-10(中间原料10-1的合成)同样的方法得到中间原料23-1(4-三氟甲基苯基肼盐酸盐)8.0g(相对于4-三氟甲基苯胺的收率：62.4mol％)。
2)中间原料23-2(6-三氟甲基-4a-甲基-2,3,4,4a-四氢-1H-咔唑)的合成
作为原料组合物使用上述得到的中间原料23-1(4-三氟甲基苯基肼盐酸盐)3.47g(0.016mol)和2-甲基环己酮1.79g(0.016mol，除此以外，利用与实施例1-14(中间原料14的合成)同样的方法得到中间原料23-2(6-三氟甲基-4a-甲基-2,3,4,4a-四氢-1H-咔唑)4.00g(相对于4-三氟甲基苯基肼盐酸盐的收率：98.7mol％)。
3)方酸内鎓盐化合物23的合成
不使用中间原料01而使用上述得到的中间原料23-2(4.00g)(0.016mol)、使方酸的量为0.90g(0.008mol)，除此以外，利用与实施例1-1(方酸内鎓盐化合物01的合成)同样的方法得到作为目的物的方酸内鎓盐化合物23(0.20g)(相对于方酸的收率：4.5mol％)。
(实施例1-24)
1)中间原料24-1(2-苯基苯基肼盐酸盐)的合成
不使用2,4,5-三氯苯胺而使用2-苯基苯胺，除此以外，利用与实施例1-10(中间原料10-1的合成)同样的方法得到中间原料24-1(2-苯基苯基肼盐酸盐)13.0g(相对于2-苯基苯胺的收率：99.2mol％)。
基于下述反应路线合成方酸内鎓盐化合物24。详细内容如下。
【化37】
在200mL的四口烧瓶中加入含有上述得到的中间原料24-1(2-苯基苯基肼盐酸盐)5.08g(0.023mol)和2-甲基环己酮2.58g(0.023mol)的原料组合物以及作为溶剂的1-丁醇58g，一边在氮气流通下(5mL/min)使用磁力搅拌进行搅拌一边在内温80℃下反应6小时。反应终止后，将溶液冷却到室温，之后将通过过滤得到的滤液转移到300mL的四口烧瓶中，向其中加入方酸2.00g(0.018mol)和甲苯92g，一边在氮气流通下(5mL/min)使用磁力搅拌进行搅拌并使用Dean-Stark装置除去所溶出的水，一边在回流条件下反应6小时。反应终止后将溶液冷却到室温，之后将过滤得到的滤饼利用甲醇50g进行冲洗来洗净。将所得到的清洗滤饼利用真空干燥机在60℃下干燥12小时，得到作为目的物的方酸内鎓盐化合物24(2.45g)(相对于方酸的收率：23.2mol％)。
(实施例1-25)
1)中间原料25(6-甲氧基-4a-甲基-2,3,4,4a-四氢-1H-咔唑)的合成
作为原料组合物使用4-甲氧基苯基肼盐酸盐4.99g(0.028mol)和2-甲基环己酮3.14g(0.028mol)，除此以外，利用与实施例1-1(中间原料01的合成)同样的方法得到中间原料25(6-甲氧基-4a-甲基-2,3,4,4a-四氢-1H-咔唑)3.20g(相对于4-甲氧基苯基肼盐酸盐的收率：53.1mol％)。
2)方酸内鎓盐化合物25的合成
不使用中间原料01而使用上述得到的中间原料25(2.46g)(0.008mol)、使方酸的量为0.46g(0.004mol)，除此以外，利用与实施例1-1(方酸内鎓盐化合物01的合成)同样的方法得到作为目的物的方酸内鎓盐化合物25(0.30g)(相对于方酸的收率：14.7mol％)。
(实施例1-26)
1)中间原料26-1(5-肼基喹啉盐酸盐)的合成
不使用2,4,5-三氯苯胺而使用5-氨基喹啉，除此以外，利用与实施例1-10(中间原料10-1的合成)同样的方法得到中间原料26-1(5-肼基喹啉盐酸盐)6.5g(相对于5-氨基喹啉的收率：95.6mol％)。
2)中间原料26-2(6b-甲基-7,8,9,10-四氢-6bH-吡啶并[3,2-a]咔唑)的合成
作为原料组合物使用上述得到的中间原料26-1(5-肼基喹啉盐酸盐)6.5g(0.033mol)和2-甲基环己酮3.70g(0.033mol)，除此以外，利用与实施例1-1(中间原料01的合成)同样的方法得到中间原料26-2(6b-甲基-7,8,9,10-四氢-6bH-吡啶并[3,2-a]咔唑)4.69g(相对于5-肼基喹啉盐酸盐的收率：60.1mol％)。
3)方酸内鎓盐化合物26的合成
不使用中间原料01而使用上述得到的中间原料26-2(4.25g)(0.018mol)、使方酸的量为1.03g(0.009mol)，除此以外，利用与实施例1-1(方酸内鎓盐化合物01的合成)同样的方法得到作为目的物的方酸内鎓盐化合物26(0.77g)(相对于方酸的收率：15.5mol％)。
(实施例1-27)
1)中间原料27-1(8-肼基喹啉盐酸盐)的合成
除了不使用2,4,5-三氯苯胺而使用8-氨基喹啉以外，利用与实施例1-10(中间原料10-1的合成)同样的方法得到中间原料27-1(8-肼基喹啉盐酸盐)11.27g(相对于8-氨基喹啉的收率：96.0mol％)。
2)中间原料27-2(6b-甲基-7,8,9,10-四氢-6bH-吡啶并[2,3-a]咔唑)的合成
作为原料组合物使用上述得到的中间原料27-1(8-肼基喹啉盐酸盐)4.99g(0.025mol)和2-甲基环己酮2.80g(0.025mol)，除此以外，利用与实施例1-1(中间原料01的合成)同样的方法得到中间原料27-2(6b-甲基-7,8,9,10-四氢-6bH-吡啶并[2,3-a]咔唑)3.37g(相对于8-肼基喹啉盐酸盐的收率：57.0mol％)。
3)方酸内鎓盐化合物27的合成
不使用中间原料01而使用上述得到的中间原料27-2(2.13g)(0.009mol)、使方酸的量为0.51g(0.005mol)，除此以外，利用与实施例1-1(方酸内鎓盐化合物01的合成)同样的方法得到作为目的物的方酸内鎓盐化合物27(1.19g)(相对于方酸的收率：48.0mol％)。
(实施例1-28)
1)中间原料28(6-氰基-4a-甲基-2,3,4,4a-四氢-1H-咔唑)的合成
作为原料组合物使用4-氰基苯基肼盐酸盐5.43g(0.032mol)和2-甲基环己酮3.59g(0.032mol)，除此以外，利用与实施例1-14(中间原料14的合成)同样的方法得到中间原料28(6-氰基-4a-甲基-2,3,4,4a-四氢-1H-咔唑)1.82g(相对于4-氰基苯基肼盐酸盐的收率：25.9mol％)。
2)方酸内鎓盐化合物28的合成
不使用中间原料01而使用上述得到的中间原料28(1.68g)(0.008mol)、使方酸的量为0.046g(0.004mol)，除此以外，利用与实施例1-1(方酸内鎓盐化合物01的合成)同样的方法得到作为目的物的方酸内鎓盐化合物28(0.15g)(相对于方酸的收率：7.2mol％)。
(实施例1-29)
1)中间原料29(6-氟-4a-甲基-2,3,4,4a-四氢-1H-咔唑)的合成
作为原料组合物使用4-氟苯基肼盐酸盐5.09g(0.031mol)和2-甲基环己酮3.51g(0.031mol)，除此以外，利用与实施例1-1(中间原料01的合成)同样的方法得到中间原料29(6-氟-4a-甲基-2,3,4,4a-四氢-1H-咔唑)6.15g(相对于4-氟苯基肼盐酸盐的收率：96.7mol％)。
2)方酸内鎓盐化合物29的合成
不使用中间原料01而使用上述得到的中间原料29(6.15g)(0.030mol)、使方酸的量为1.79g(0.016mol)，除此以外，利用与实施例1-1(方酸内鎓盐化合物01的合成)同样的方法得到作为目的物的方酸内鎓盐化合物29(2.7g)(相对于方酸的收率：38.9mol％)。
(实施例1-30)
1)中间原料30-1(2-(4-氨基苯基)苯并噻唑)的合成
在200mL的四口烧瓶中加入含有2-氨基苯硫酚6.26g(0.05mol)和4-氨基苯甲酸6.86g(0.05mol)的原料组合物以及作为溶剂的多磷酸125g，一边在氮气流通下(5mL/min)使用磁力搅拌进行搅拌一边进行加热使内温达到195℃进行约5小时反应。反应终止后，将反应液投入到3M氢氧化钠水溶液约1L中进行析晶。滤取所析出的目的物，将滤饼利用蒸馏水约500ml进行水洗。将所得到的湿滤饼在40℃下干燥12小时，得到中间原料30-1(2-(4-氨基苯基)苯并噻唑)10.8g(相对于2-氨基苯硫酚的收率：95.3mol％)。
2)中间原料30-2(2-(4-肼基苯基)苯并[d]噻唑盐酸盐)的合成
除了不使用2,4,5-三氯苯胺而使用2-(4-氨基苯基)苯并噻唑以外，利用与实施例1-10(中间原料10-1的合成)同样的方法得到中间原料30-2(2-(4-肼基苯基)苯并[d]噻唑盐酸盐)10.0g(相对于2-(4-氨基苯基)苯并噻唑的收率：81.3mol％)。
3)中间原料30-3(2-(4a-甲基-2,3,4,4a-四氢-1H-咔唑-6-基)苯并[d]噻唑)的合成
作为原料组合物使用上述得到的中间原料30-2(2-(4-肼基苯基)苯并[d]噻唑盐酸盐)5.56g(0.015mol)和2-甲基环己酮2.96g(0.030mol)，除此以外，利用与实施例1-1(中间原料01的合成)同样的方法得到中间原料30-3(2-(4a-甲基-2,3,4,4a-四氢-1H-咔唑-6-基)苯并[d]噻唑)1.45g(相对于2-(4-肼基苯基)苯并[d]噻唑盐酸盐的收率：30.8mol％)。
4)方酸内鎓盐化合物30的合成
不使用中间原料01而使用上述得到的中间原料30-3(1.45g)(0.003mol)、使方酸的量为0.24g(0.002mol)，除此以外，利用与实施例1-1(方酸内鎓盐化合物01的合成)同样的方法得到作为目的物的方酸内鎓盐化合物30(0.9g)(相对于方酸的收率：71.6mol％)。
【表2】
利用上述解析方法对上述得到的方酸内鎓盐化合物02～30和比较方酸内鎓盐化合物1·2进行分析，结果确认到具有表1或表2所示的结构。
按下述方法对上述得到的氧碳系化合物(方酸内鎓盐化合物01～30)和比较方酸内鎓盐化合物1、2的吸收极大波长进行测定。具体地说，将所得到的化合物约1mg溶解在氯仿约3g中制备测定用溶液，将该测定用溶液放入到1cm正方形的石英制池中，为了使吸收极大的吸光度落入到0.950到1.050的范围，根据需要追加氯仿，进行浓度调整，之后使用分光光度计((株)岛津制作所社制造的“UV-1800”)测定吸收光谱。由此将所得到的吸收光谱校正至吸收极大的吸光度达到1.000，得到吸收光谱。各化合物的吸收极大波长与面积比X列于表3。此外，方酸内鎓盐化合物01和比较方酸内鎓盐化合物1、2的吸收光谱示于图3。
(实施例2-1)
1)脂环式聚酰亚胺的二甲基乙酰胺溶液的制备
将1,2,4,5-环己烷四羧酸(东京化成社制造：纯度98％、Mw＝260.20)5质量份与乙酸酐(和光纯药社制造)44质量份投入到烧瓶中，一边进行搅拌一边将反应器内利用氮气置换。在氮气气氛下进行升温、回流10分钟。接下来，一边进行搅拌一边冷却至室温使结晶析出，对析出的结晶进行固液分离、干燥，得到1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐的结晶。
接着，在具备温度计、搅拌器、氮气导入管、带侧管的滴液漏斗、Dean-Stark、冷却管的烧瓶中，在氮气流下投入4,4’-二氨基二苯基醚(和光纯药社制造：Mw＝200.24)8.9质量份以及作为溶剂的二甲基乙酰胺76质量份，制成溶液后，在室温下利用1小时的时间将上述得到的1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(Mw＝224.17)10质量份保持固体形式分次投入，在室温下搅拌2小时。接下来添加作为共沸脱水剂的甲苯26质量份，在130℃下进行3小时反应，利用Dean-Stark进行回流，分离出共沸的生成水。接下来，在升温至194℃的情况下蒸馏除去二甲苯，之后进行冷却，得到脂环式聚酰亚胺的二甲基乙酰胺溶液。
2)树脂组合物的制备和面状成型体的制作
将上述得到的脂环式聚酰亚胺的二甲基乙酰胺溶液利用二甲基乙酰胺稀释，将树脂固体成分浓度调整为8质量％。在该8质量％溶液12.31质量份中混合实施例1-1中得到的方酸内鎓盐化合物01(0.015质量份)，使其溶解后，对所得到的溶液进行过滤，去除不溶组分等，作为树脂组合物01。
接着，将所得到的树脂组合物利用旋涂涂布到玻璃基板上，在150℃下烧制20分钟，制作厚度2μm的涂膜(面状成型体)。
(实施例2-2～实施例2-30和比较例2-1～比较例2-2)
除了不使用方酸内鎓盐化合物01而使用方酸内鎓盐化合物02～方酸内鎓盐化合物30、比较方酸内鎓盐化合物1或比较方酸内鎓盐化合物2以外，与实施例2-1同样地制备树脂组合物02～30和树脂组合物C1、C2，使用各自得到的树脂组合物与实施例1同样地制作面状成型体(涂膜)。
按下述方法测定上述得到的树脂组合物01～30和树脂组合物C1、C2的吸收极大波长。具体地说，对于由各树脂组合物制作的面状成型体(涂膜)，使用分光光度计((株)岛津制作所社制造的“UV-1800”)测定吸收光谱。此外，将所得到的吸收光谱按照吸收极大的吸光度达到1.000进行校正，得到吸收光谱。各树脂组合物的吸收极大波长与面积比X列于表3。并且，树脂组合物01和树脂组合物C1、C2的吸收光谱示于图4。
【表3】
由图3可知，在比较方酸内鎓盐化合物1、2(图中记为“比较化合物1”、“比较化合物2”)中，在相比于吸收极大波长的短波长侧确认到了大的肩峰；而在本发明的方酸内鎓盐化合物01(图中记为“化合物01”)中，同样的肩峰大致消失，得到了平滑的吸收波形。这一点由图中所附的肩峰的切线的斜率也可明确。与比较方酸内鎓盐化合物1、2相比，这样的本发明的方酸内鎓盐化合物01能够对吸收极大区域的光进一步选择性吸收。此外，根据比较方酸内鎓盐化合物1、2与方酸内鎓盐化合物01的结构比较，可以说方酸内鎓盐化合物01这样的平滑吸收波形是通过如下结构设计才体现出来的，该结构设计为：如本发明的化合物组那样使方酸内鎓盐骨架或克酮酸菁骨架与吲哚环键合的键合部位形成环结构的一部分。
此外，如表3所示，本发明的化合物组(方酸内鎓盐化合物01～30)的面积比X大于比较方酸内鎓盐化合物1、2的面积比X。从而可知，本发明的化合物组能够对吸收极大区域的光进一步选择性吸收。
由图4可知，在比较用的树脂组合物C1、C2(图中记为“比较化合物1”、“比较化合物2”)中，在相比于吸收极大波长的短波长侧确认到大的肩峰，而在本发明的树脂组合物01(图中记为“化合物01”)中，同样的肩峰大致消失，得到了平滑的吸收波形。
此外，如表3所示，本发明的树脂组合物组(树脂组合物01～30)的面积比X大于比较用的树脂组合物C1、C2的面积比X。从而可知，本发明的树脂组合物组能够对吸收极大区域的光进一步选择性吸收。
根据上述结果，可以说上述本发明的化合物组的效果(吸收极大区域的光的选择性吸收)在制成树脂组合物的情况下也同样地得到了发挥。
下面对实施例3-1～54和比较例3-1～10进行说明。
(聚酰亚胺树脂A的制作)
将1,2,4,5-环己烷四羧酸(Aldrich制造，纯度95％)5份和乙酸酐(和光纯药制造)44份投入到烧瓶中，一边进行搅拌一边将反应器内利用氮气置换。在氮气气氛下升温至溶剂的回流温度，使溶剂进行10分钟的回流。其后在搅拌下冷却至室温，使结晶析出。将析出的结晶固液分离，进行干燥，得到目的物(1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐)的结晶。接着，在具备温度计、搅拌器、氮气导入管、带侧管的滴液漏斗、Dean-Stark、冷却管的烧瓶中，在氮气流下投入4,4’-二氨基二苯基醚(和光纯药制造)0.89份以及作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮7.6份进行溶解，之后在室温下利用1小时的时间将1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐1份保持固体形式分次投入，在室温下搅拌2小时。添加作为共沸脱水剂的二甲苯2.6份，在180℃下进行3小时反应，利用Dean-Stark进行回流，分离出共沸的生成水。在升温至190℃的情况下蒸馏除去二甲苯，之后进行冷却，得到聚酰亚胺的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。将该N-甲基-2-吡咯烷酮溶液利用γ-丁内酯进一步稀释，制成固体成分为3％的聚酰亚胺树脂溶液。相对于该聚酰亚胺树脂溶液1份利用甲醇50份再沉淀，进行固液分离。将固液分离得到的聚酰亚胺树脂利用γ-丁内酯溶解，再次制成固体成分为3％的聚酰亚胺树脂溶液，与上述同样地利用甲醇50份再沉淀，进行固液分离。将再沉淀得到的树脂干燥，得到聚酰亚胺树脂A。此外，利用差示扫描量热计对聚酰亚胺树脂A的玻璃化转变温度(Tg)进行测定，结果为297℃。
(丙烯酸系树脂B的合成方法)
在带有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入管的反应器中投入60份的α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯(AMA)、作为聚合溶剂的140份的4-甲基-2-戊酮(甲基异丁基酮、MIBK)(初期单体浓度＝30质量％)，一边向其中通氮气一边升温至100℃，之后添加作为引发剂的0.12份的1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)(和光纯药制造，商品名：V-40)，引发聚合。进行6小时聚合反应，结果得到了聚合转化率＝97％、烯丙基转化率＝96％、Mw＝21000的聚合物。对于该聚合物测定5％质量减少温度，结果为360℃。对于所得到的丙烯酸系聚合物溶液5份利用甲醇500份再沉淀，进行固液分离。将固液分离后的丙烯酸系树脂再次利用MIBK溶解，制成固体成分为10％的丙烯酸系树脂溶液，与上述同样地利用甲醇500份再沉淀，进行固液分离。将再沉淀得到的树脂干燥，得到丙烯酸系树脂B。此外，利用差示扫描量热计对丙烯酸系树脂B的Tg进行测定，结果为70℃。
(丙烯酸系树脂B’的合成方法)
在带有搅拌桨、温度传感器、冷却管、气体导入管的反应容器中投入作为单体的α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯(AMA)21.0份和N-环己基马来酰亚胺9.0份、作为聚合溶剂的乙酸乙酯45.0份，在氮气的流通下进行搅拌、开始升温。在确认内温稳定在70℃之后，添加偶氮系自由基聚合引发剂(日本FINECHEM社制造的ABN-V)0.03份，引发聚合。一边将内温调整为69℃～71℃一边连续进行3.5小时反应，之后冷却到室温。作为稀释溶剂使用四氢呋喃、作为不良溶剂使用正己烷，进行再沉淀操作，通过抽滤进行沉淀物的分离。使用减压干燥器，将沉淀物在减压下在80℃干燥2小时，得到丙烯酸系树脂B’。
对于所得到的丙烯酸系树脂B’，利用凝胶渗透色谱装置测定重均分子量，结果为50400。此外，利用差示扫描量热计测定Tg，结果为134℃。
(氟化芳香族聚合物C的合成方法)
在具备温度计、冷却管、气体导入管以及搅拌机的反应器中装入BPDE(4,4’-双(2,3,4,5,6-五氟苯甲酰基)二苯基醚)16.74份、HF(9,9-双(4-羟基苯基)芴)10.5份、碳酸钾4.34份、DMAc(二甲基乙酰胺)90份。将该混合物加热至80℃，进行8小时反应。反应终止后，将反应溶液一边利用搅拌机剧烈搅拌一边注入到1％乙酸水溶液中。过滤析出的反应物，利用蒸馏水和甲醇清洗后进行减压干燥，得到氟化芳香族聚合物C(氟化聚芳基醚酮(FPEK))。所得到的聚合物的Tg为242℃、数均分子量(Mn)为70770。需要说明的是，上述合成例中的数均分子量通过下述方法进行测定。通过凝胶透过色谱法(柱：TSKgelSuperMultiporeHZ-N4.6*150(2根)、洗脱液：四氢呋喃、标准样品：TSK聚苯乙烯标样)进行测定。
(实施例3-1)
<树脂层用组合物溶液的制备·涂布>
在将聚酰亚胺树脂A(6份)溶解在环戊酮94份中得到的树脂溶液中混合方酸内鎓盐化合物01(0.6份)，进行溶解，制作树脂层用组合物溶液。将该树脂层用组合物溶液过滤去除不溶组分等后，制作树脂层用组合物溶液。将该树脂层用组合物溶液在玻璃基板上滴0.6cc后，使用旋涂机(MIKASA株式会社制造的1H-D7)在0.2秒的时间内达到1000转，在该转速下保持10秒，其后利用0.2秒的时间使转速达到0转(rpm)，进行树脂层的成膜。使用精密恒温器(YAMATO科学社制造的DH611)，对于成膜有树脂层的玻璃基板在100℃下进行3分钟初期干燥，之后使用惰性气体烘箱(YAMATO科学社制造的DN610I)在50℃下进行30分钟氮气置换后，利用15分钟左右升温至200℃，在200℃下追加干燥(氮气气氛下)30分钟，得到具备树脂层的玻璃基板(下文中称为树脂层层积基板)。对该树脂层层积基板的透过率进行测定，结果最大吸收波长(峰顶)的透过率为2.5％。干燥后的树脂层的膜厚为1μm。需要说明的是，关于干燥后的树脂层的膜厚，使用千分尺测定树脂层层积基板的厚度和玻璃基板的厚度，将两者的差作为干燥后的树脂层的膜厚。将树脂层层积基板的构成、400～450nm的平均透过率以及最大吸收波长的结果汇总于下述表4中。
(实施例3-2～11、比较例3-1·2)
在实施例3-1中，按表4所示变更树脂的量、溶剂的种类·量、色素的种类·量，除此以外，与实施例3-1同样地得到树脂层层积基板。需要说明的是，在实施例2～11、比较例3-1·2中，按照最大吸收波长的透过率为2.5％进行树脂层用组合物溶液的制作、涂布。树脂层层积基板的构成、400～450nm的平均透过率以及最大吸收波长的结果汇总于下述表4中。
【表4】
(实施例3-12～16、比较例3-3～7)
在实施例3-1，如表5所示变更树脂的种类·量、溶剂的种类·量、色素的种类·量，除此以外，与实施例3-1同样地得到树脂层层积基板。其中，在实施例3-16和比较例3-7中，在涂布后在不进行100℃、3分钟的初期干燥的情况下进行加热。需要说明的是，在实施例3-12～16、比较例3-3～7中，按照最大吸收波长的透过率为2.5％进行树脂层用组合物溶液的制作、涂布。作为树脂，使用聚环烯烃树脂P(JSR社制造的ARTON(注册商标)(改性降冰片烯系树脂))、上述丙烯酸系树脂B、聚砜树脂(SOLVAYSPECIALTYPOLYMERS社制造的UDEL(注册商标)P-1700)、上述氟化芳香族聚合物C、环氧系树脂(Daicel社制造的EHPE3150、Daicel社制造的Celloxide(注册商标)2021P)。此外，作为溶剂使用环戊酮、邻二氯苯、PGMEA(2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷)。需要说明的是，关于实施例3-16和比较例3-7中添加的阳离子固化催化剂D在下文叙述。将树脂层层积基板的构成、400～450nm的平均透过率以及最大吸收波长的结果汇总于下述表5。
制备例1(TPB含有粉末的合成)
按照国际公开第1997/031924号公报所记载的合成法制备TPB(三(五氟苯基)硼)含量为7％的AndohParachemie社制造的Isopar(注册商标)E溶液255g。在60℃下向该溶液中滴加水。从滴加中途开始有白色结晶析出。将反应液冷却到室温后，对所得到的浆料进行抽滤，利用正庚烷清洗。将所得到的滤饼在60℃减压干燥后，得到作为白色结晶的TPB·水络合物(含有TPB的粉末B)18.7g。该络合物的水含量为9.2％(卡尔费休水分计)，TPB含量为90.8％。对于干燥后的络合物实施19F-NMR分析和GC分析，但未检测到TPB以外的峰。
19F-NMR的测定结果如下所示。
19F-NMR(CDCl3)ppm(标准物质：CFCl30ppm)
δ＝-135.6(6F,m)
δ＝-156.5(3F,dd)
δ＝-163.5(6F,d)
制备例2(阳离子固化催化剂D的制造)
相对于制备例1中得到的含有TPB的粉末B：2g(TPB纯分：1.816g(3.547mmol)、水：0.184g(10.211mmol))，添加γ-丁内酯1.1g，在室温下混合10分钟。其后添加2mol/L氨·乙醇溶液2.6g，在室温下混合60分钟，制成阳离子固化催化剂D(TPB催化剂)的均匀溶液。将其作为阳离子固化催化剂D。
【表5】
(实施例3-17)
将聚酰亚胺树脂A溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，使用溶剂浇注法进行成膜，按照干燥后的厚度为100μm来制作膜。需要说明的是，关于干燥，在氮气氛下在250℃充分进行干燥，残留溶剂为1.5％。使用与实施例3-1相同的树脂组合物，在该聚酰亚胺膜的双面按照最大吸收波长(峰顶)的透过率为2.5％进行双面涂布。所得到的吸收膜是在作为基材(支持体)的膜上涂布含有色素的树脂组合物而得到的。将400～450nm的平均透过率和最大吸收波长的结果汇总于下述表6中。
(比较例3-8)
与实施例3-17同样地得到聚酰亚胺膜，之后使用与比较例3-1相同的树脂组合物，利用与实施例3-17相同的方法进行双面涂布，得到吸收膜。将400～450nm的平均透过率和最大吸收波长的结果汇总于下述表6中。
(实施例3-18)
将上述聚环烯烃树脂P溶解在邻二氯苯中，进一步溶解方酸内鎓盐化合物01。将该树脂溶液过滤，使用溶剂浇注法，按照干燥后的厚度为50μm、最大吸收波长(峰顶)的透过率为2.5％涂布在玻璃基板上，在120℃下干燥30分钟后，由玻璃基板进行剥离。将剥离后的膜进一步在150℃于氮气氛下追加干燥30分钟。所得到的吸收膜并非为涂布在支持体得到的膜，而是单层具有吸收的膜。将400～450nm的平均透过率和最大吸收波长的结果汇总于下述表6中。
(比较例3-9)
除了使用比较方酸内鎓盐化合物3以外，与实施例3-18同样地得到吸收膜。将400～450nm的平均透过率和最大吸收波长的结果汇总于下述表6中。
【表6】
(实施例3-19～30)
在实施例3-1中，除了按表7所示变更树脂的量、溶剂的量、色素的种类·量以外，与实施例3-1同样地得到树脂层层积基板。需要说明的是，在实施例3-19～30中，按照最大吸收波长的透过率为2.5％进行树脂层用组合物溶液的制作、涂布。将树脂层层积基板的构成、400～450nm的平均透过率以及最大吸收波长的结果汇总于下述表7中。
(实施例3-31)
(基底层用组合物(底涂层液))
<底涂层液的制作>
将硅烷偶联剂(信越硅酮社制造的KBM-903(3-氨基丙基三甲氧基硅烷))1.52份、乙醇2份、水0.455份以及甲酸水溶液0.26份混合、溶解，制作混合液S。接着将1份混合液S利用99份乙醇进行稀释溶解，制作底涂层液No.1。
<底涂层液的涂布>
将上述底涂层液在玻璃基板(SCHOTT社制造的D263Teco、60mm×60mm×0.3mm)上滴1cc后，使用旋涂机(MIKASA株式会社制造的1H-D7)在3秒的时间内达到2200转(rpm)，在该转速下保持20秒，其后利用3秒的时间使其达到0转(rpm)，进行基底层的成膜。使用精密恒温器(YAMATO科学社制造的DH611)，对于基底层成膜后的玻璃基板在100℃下进行10分钟干燥，得到具备基底层的玻璃基板(以下称为基底层层积基板)。
<树脂层用组合物溶液的制备·涂布>
在实施例3-1中，除了不将树脂层用组合物溶液滴在玻璃基板上而将树脂层用组合物溶液滴在上述基底层层积基板的基底层上(与基底层直接相接的面)上以外，与实施例3-1同样地得到树脂层层积基板。需要说明的是，在实施例3-31中，按照最大吸收波长的透过率为2.5％进行树脂层用组合物溶液的制作、涂布。将树脂层层积基板的构成、PCT试验的结果、400～450nm的平均透过率以及最大吸收波长的结果汇总于下述表8中。
(实施例3-32～36)
在实施例3-31中，除了按表8所示变更色素的种类·量以外，与实施例3-31同样地得到树脂层层积基板。需要说明的是，在实施例3-32～36中，按照最大吸收波长的透过率为2.5％进行树脂层用组合物溶液的制作、涂布。将树脂层层积基板的构成、PCT试验的结果、400～450nm的平均透过率以及最大吸收波长的结果汇总于下述表8中。
【表8】
(实施例3-37～39、42、43)
在实施例3-31中，除了按表6所示变更树脂的种类·量、溶剂的种类·量、色素的种类·量以外，与实施例3-31同样地得到树脂层层积基板。需要说明的是，在实施例3-37～39、42、43中，按照最大吸收波长的透过率为2.5％来进行树脂层用组合物溶液的制作并进行涂布。作为树脂使用聚环烯烃树脂P(JSR社制造的ARTON(注册商标)(改性降冰片烯系树脂))RX4500、聚环烯烃树脂Q(POLYPLASTICS社制造的TOPAS(注册商标)(环状烯烃系共聚树脂)5013F04)。此外，作为溶剂使用邻二氯苯、二甲苯。将树脂层层积基板的构成、PCT试验的结果、400～450nm的平均透过率以及最大吸收波长的结果汇总于下述表9中。
(实施例3-40、41)
在实施例3-1中，除了按表9所示变更树脂的种类·量、溶剂的种类·量、色素的种类·量以外，与实施例3-1同样地得到树脂层层积基板。需要说明的是，在实施例3-40、41中，按照最大吸收波长的透过率为2.5％进行树脂层用组合物溶液的制作并进行涂布。作为树脂使用上述聚环烯烃树脂P、上述聚环烯烃树脂Q。此外，作为溶剂使用邻二氯苯、二甲苯。将树脂层层积基板的构成、PCT试验的结果、400～450nm的平均透过率以及最大吸收波长的结果汇总于下述表9中。
【表9】
(实施例3-44～47)
在实施例3-1中，将树脂的种类·量变更为丙烯酸系树脂B’15份、将溶剂的种类·量变更为环戊酮85份、按表10所示变更色素的种类·量，除此以外，与实施例3-1同样地得到树脂层层积基板。需要说明的是，在实施例3-44～47中，按照最大吸收波长的透过率为2.5％进行树脂层用组合物溶液的制作并进行涂布。将树脂层层积基板的构成、400～450nm的平均透过率以及最大吸收波长的结果汇总于下述表10中。
【表10】
(实施例3-48、比较例3-10)
在实施例3-1中，除了按表11所示变更树脂的种类·量、溶剂的种类·量、色素的种类·量以外，与实施例3-1同样地得到树脂层层积基板。在实施例3-48、比较例3-10中，按照最大吸收波长的透过率为12％进行树脂层用组合物溶液的制作并进行涂布。将400～450nm的平均透过率以及最大吸收波长的结果汇总于下述表11中。
【表11】
(实施例3-49～54)
在实施例3-31中，按表12所示变更树脂的种类·量、溶剂的种类·量、色素的种类·量并加入固化剂和添加剂，除此以外，与实施例3-31同样地得到实施例3-49～52的树脂层层积基板。此外，在实施例3-16中，按照表12所示变更树脂的种类·量、溶剂的种类·量、固化剂的种类·量、色素的种类·量并加入添加剂，除此以外，与实施例3-16同样地得到实施例3-53～54的树脂层层积基板。在实施例3-49～54中，按照最大吸收波长的透过率为0.5％进行树脂层用组合物溶液的制作并进行涂布。将400～450nm的平均透过率以及最大吸收波长的结果汇总于下述表12中。在实施例3-53～54中，作为硅烷偶联剂使用TorayDowCorning社制造的Z-6062(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)。此外，在实施例3-49～54中，作为添加剂使用毕克化学社的BYK(注册商标)-306(硅酮系添加剂)、作为固化剂使用上述的阳离子固化催化剂D或按下述制备方法制备出的阳离子固化催化剂E。
制备例3(阳离子固化催化剂E的制造)
在制备例2中，除了将γ-丁内酯变更为甲苯以外，与制备例2同样地制成阳离子固化催化剂(TPB催化剂)的均匀溶液。将其作为阳离子固化催化剂E。
【表12】
图5为示出实施例3-12的树脂层和比较例3-3的树脂层中的波长与透过率的关系的图。根据图5，在含有比较方酸内鎓盐化合物3的比较例3-3的树脂层中，在吸收极大波长处的透过率为2.5％，但400～450nm的平均透过率仅为76％左右。但是，在含有方酸内鎓盐化合物01的实施例3-12的树脂层中，在吸收极大波长处的透过率为2.5％，另外400～450nm的平均透过率为84％左右。从而可知，与含有比较方酸内鎓盐化合物3的树脂层相比，含有方酸内鎓盐化合物01的树脂组合物具有更高的选择性透过性。
此外，由图5可知，在含有比较方酸内鎓盐化合物3的比较例3-3的树脂层中，在相比于吸收极大波长的短波长侧确认到大的肩峰；而在含有方酸内鎓盐化合物01的实施例3-12的树脂层中，同样的肩峰大致消失，得到了平滑的吸收波形。从而，与含有比较方酸内鎓盐化合物3的树脂层相比，含有方酸内鎓盐化合物01的树脂层能够对吸收极大区域的光进一步选择性吸收。
图6为示出在上述聚环烯烃树脂P中含有方酸内鎓盐化合物01的树脂层和含有下式(18)的方酸内鎓盐化合物(下文中称为比较方酸内鎓盐化合物5)的树脂层中的波长与吸光度的关系的图。在图6中，也与图5同样地可知含有方酸内鎓盐化合物01的树脂层的选择性透过性优异。
此外，由图6与图5同样地可知，在上述聚环烯烃树脂P中含有比较方酸内鎓盐化合物5的树脂层中，在相比于吸收极大波长的短波长侧确认到大的肩峰；而在含有方酸内鎓盐化合物01的树脂层中，同样的肩峰大致消失，得到了平滑的吸收波形。从而，与含有比较方酸内鎓盐化合物5的树脂层相比，含有方酸内鎓盐化合物01的树脂层能够对吸收极大区域的光进一步选择性吸收。
【化38】
在实施例3-1～54中得到的滤光器的单面层积防反射膜、在另一面层积近红外反射膜，制作近红外线截止滤波器。利用IAD法进行二氧化硅层与二氧化钛层的交替蒸镀，由此制作近红外线反射膜和防反射膜。需要说明的是，使进行二氧化硅层和二氧化钛层的蒸镀时的蒸镀温度为各树脂的Tg以下。
使用实施例3-1～54中得到的滤光器制作的近红外线截止滤波器均显示出良好的透过率特性，也几乎没有透过光的角度依赖性。作为代表，对于在实施例3-12的滤光器蒸镀了防反射膜和近红外线反射膜的近红外线截止滤波器，对于在入射角度0°进行光的入射时各波长下的透过率和以入射角度30°进行光的入射时各波长处的透过率进行了测定，将测定结果列于表13。另外，在入射角度0°进行光的入射时透过率为50％的波长为631nm、以入射角度30°进行光的入射时透过率为50％的波长为629nm，尽管光的入射角度不同，但透过率为50％的波长大致相同。
此外，对于使用实施例3-1～54中得到的滤光器制作的近红外线截止滤波器实施了耐紫外线性、耐湿热性、耐水性、耐候性、耐冲击性、耐热性评价，结果可知，在所有近红外线截止滤波器均无色素的劣化，显示出了非常优异的耐久性。
【表13】
【工业实用性】
本发明中的新型氧碳系化合物在可见-近红外区域的吸收光谱的峰中出现的肩峰消失(或大幅降低)，因而能够作为吸收可见光和近红外线的色素使用。此外，与采用使用了现有氧碳系化合物的滤波器的情况相比，本发明的树脂组合物在波长400～450nm的光的平均透过率高、并且能够使吸收极大波长附近的肩峰消失(或大幅降低)，因而能够色纯度良好且有效地吸收所期望的近红外线区域的光。因此，本发明中的新型氧碳系化合物和使用该化合物的树脂组合物能够用于下述情况：具有对近红外线和一部分可见光进行吸收·截止的功能的半导体受光元件用的滤光器；为了节省能量而屏蔽热射线的近红外线吸收膜或近红外线吸收板；作为防伪油墨、不可视条码油墨的信息显示材料；利用可见光和近红外光的太阳能电池用材料；等离子体显示板(PDP)或CCD用的特定波长吸收滤波器；激光熔覆用的光热转换材料；利用不易由于加压或加热而产生不利状况的光的光定影法(闪光定影法用的静电荷显影用色调剂)；等等。

Claims (17)

1.一种氧碳系化合物，其特征在于，其由下式(1)或下式(2)所表示，
【化1】
式(1)和式(2)中，Ra1～Ra4各自独立地为下式(3)所表示的结构单元；
【化2】
式(3)中，
环A为4～9元的不饱和烃环；
X和Y各自独立地为有机基团或极性官能团；
n为0～6的整数，且为m以下，其中的m为从环A的构成元数减去3得到的值；n为2以上的情况下，2个以上的Y可以相同、也可以不同；
环B为具有或不具有取代基的芳香族烃环、具有或不具有取代基的芳香族杂环或者具有或不具有取代基的包含这些环结构的稠环；
另外，*表示与式(1)中的4元环或式(2)中的5元环的键合部位。
2.如权利要求1所述的氧碳系化合物，其中，上述环B为苯环或萘环。
3.如权利要求1或2所述的氧碳系化合物，其中，上述Y为烷基或羟基。
4.如权利要求1～3的任一项所述的氧碳系化合物，其中，上述X为烷基或芳基。
5.一种树脂组合物，其特征在于，其含有树脂成分和权利要求1～4的任一项所述的氧碳系化合物。
6.如权利要求5所述的树脂组合物，其进一步含有选自酮类、二醇衍生物、酰胺类、酯类、吡咯烷酮类、芳香族烃类、脂肪族烃类和醚类中的至少一种以上的溶剂。
7.如权利要求5或6所述的树脂组合物，其中，上述树脂成分为选自聚(酰胺)酰亚胺树脂、氟化芳香族聚合物、(甲基)丙烯酸系树脂、聚酰胺树脂、芳酰胺树脂、聚砜树脂、环氧系树脂以及聚环烯烃树脂中的至少一种以上。
8.如权利要求6或7所述的树脂组合物，其中，上述酰胺类的用量在树脂组合物100质量％中为60质量％以下。
9.一种成型体，其含有权利要求5～8的任一项所述的树脂组合物。
10.一种面状成型体，其含有权利要求5～8的任一项所述的树脂组合物。
11.一种滤光器，其特征在于，其具有由权利要求5～8任一项所述的树脂组合物形成的树脂层。
12.一种滤光器，其为具备支持体和设置在上述支持体的单面或双面的树脂层的滤光器，其特征在于，上述树脂层由权利要求5～8任一项所记载的树脂组合物形成。
13.如权利要求11或12所述的滤光器，其中，上述树脂层在波长400～450nm的分光光线的平均透过率为81％以上。
14.一种滤光器，其特征在于，其具有由权利要求5～8任一项所述的树脂组合物形成的树脂膜。
15.如权利要求14所述的滤光器，其中，上述树脂膜在波长400～450nm的分光光线的平均透过率为81％以上。
16.一种近红外线截止滤波器，其特征在于，权利要求11～15的任一项所述的滤光器具有电介质多层膜。
17.一种摄像元件，其特征在于，其包含权利要求11～15的任一项所述的滤光器和权利要求16所述的近红外线截止滤波器中的至少一者。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109313296A (zh) * 2016-06-08 2019-02-05 Jsr株式会社 光学滤波器及光学传感装置

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5543086A (en) * 1987-08-12 1996-08-06 Gentex Corporation Squarylium dyestuffs and compostions containing same
EP0561686B1 (en) * 1992-03-16 1997-05-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company 2-Methyl-4, 4a-dihydro-3H-carbazolium salts and dyes derived therefrom
JP2000345059A (ja) * 1999-06-04 2000-12-12 Konica Corp ハロゲン化銀カラー写真感光材料、カラートナー、有機ｅｌ素子、インク、感熱記録材料、光記録媒体、カラーフィルター、及びスクアリリウム化合物
JP2007031645A (ja) * 2005-07-29 2007-02-08 Fujifilm Corp クロコニウム色素
JP2007182521A (ja) * 2006-01-10 2007-07-19 Mitsui Chemicals Inc トリメチン化合物及びこれを用いた光記録媒体
CN101008688A (zh) * 2006-01-26 2007-08-01 株式会社艾迪科 滤光器
JP2008001754A (ja) * 2006-06-20 2008-01-10 Fuji Xerox Co Ltd クロコニウム色素化合物、静電荷像現像用トナー
KR20120047038A (ko) * 2010-11-03 2012-05-11 에스에프씨 주식회사 아민 유도체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
CN102575107A (zh) * 2010-01-15 2012-07-11 株式会社艾迪科 色调修正剂、方酸内鎓盐化合物及滤光器
US8232471B2 (en) * 2007-06-15 2012-07-31 Fujifilm Corporation Squarylium dye, method of producing the same, photoelectric conversion element containing the dye, and solid-state imaging device
JP2014052604A (ja) * 2012-09-10 2014-03-20 Nippon Shokubai Co Ltd 光選択透過フィルター、その基材及び用途
JP2014126642A (ja) * 2012-12-26 2014-07-07 Adeka Corp 波長カットフィルタ
JP2014148567A (ja) * 2013-01-31 2014-08-21 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物及び近赤外線カットフィルタ

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5543086A (en) * 1987-08-12 1996-08-06 Gentex Corporation Squarylium dyestuffs and compostions containing same
EP0561686B1 (en) * 1992-03-16 1997-05-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company 2-Methyl-4, 4a-dihydro-3H-carbazolium salts and dyes derived therefrom
JP2000345059A (ja) * 1999-06-04 2000-12-12 Konica Corp ハロゲン化銀カラー写真感光材料、カラートナー、有機ｅｌ素子、インク、感熱記録材料、光記録媒体、カラーフィルター、及びスクアリリウム化合物
JP2007031645A (ja) * 2005-07-29 2007-02-08 Fujifilm Corp クロコニウム色素
JP2007182521A (ja) * 2006-01-10 2007-07-19 Mitsui Chemicals Inc トリメチン化合物及びこれを用いた光記録媒体
CN101008688A (zh) * 2006-01-26 2007-08-01 株式会社艾迪科 滤光器
JP2008001754A (ja) * 2006-06-20 2008-01-10 Fuji Xerox Co Ltd クロコニウム色素化合物、静電荷像現像用トナー
US8232471B2 (en) * 2007-06-15 2012-07-31 Fujifilm Corporation Squarylium dye, method of producing the same, photoelectric conversion element containing the dye, and solid-state imaging device
CN102575107A (zh) * 2010-01-15 2012-07-11 株式会社艾迪科 色调修正剂、方酸内鎓盐化合物及滤光器
KR20120047038A (ko) * 2010-11-03 2012-05-11 에스에프씨 주식회사 아민 유도체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
JP2014052604A (ja) * 2012-09-10 2014-03-20 Nippon Shokubai Co Ltd 光選択透過フィルター、その基材及び用途
JP2014126642A (ja) * 2012-12-26 2014-07-07 Adeka Corp 波長カットフィルタ
JP2014148567A (ja) * 2013-01-31 2014-08-21 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物及び近赤外線カットフィルタ

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CRISTINA ENCINAS,ET AL: "Croconines: new acidochromic dyes for the near infrared region", 《TETRAHEDRON LETTERS》 *
SERGUEI MILTSOV,ET AL: "New Cyanine Dyes: Norindosquarocyanines", 《TETRAHEDRON LETTERS》 *
张东玖，等: "方酸菁染料近红外吸收性能研究", 《材料导报：综述篇》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109313296A (zh) * 2016-06-08 2019-02-05 Jsr株式会社 光学滤波器及光学传感装置
CN109313296B (zh) * 2016-06-08 2021-05-11 Jsr株式会社 光学滤波器及光学传感装置

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