CN105493305B - 能够从溶液中析出的长期稳定的光伏元件及其原位生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光伏元件，该光伏元件包括：前电极和较远电极，它们各自都包括玻璃基板和被布置于所述玻璃基板上的导电电极层；至少两个多孔载流子层，它们被布置于所述前电极与所述较远电极之间，所述前电极和所述较远电极都以没有空间间隔的方式被连接至邻近的所述多孔载流子层；多个玻璃焊剂网，它们被布置于所述前电极与所述较远电极之间以用于固定所述至少两个多孔载流子层；以及至少一种光伏活性材料，所述至少一种光伏活性材料被引入到所述至少两个多孔载流子层中且具有浓度梯度。

Description

能够从溶液中析出的长期稳定的光伏元件及其原位生产方法
技术领域
本发明涉及这样的光伏元件：它除了包括前电极和较远电极之外，还包括至少两个多孔载流子层、多个玻璃焊剂网和至少一种光伏材料。在此，所述前电极和所述较远电极都包括各自的玻璃基板和各自的导电电极层，所述导电电极层被设置于所述玻璃基板上。所述至少两个多孔载流子层被设置于所述前电极与所述较远电极之间，所述前电极和所述较远电极都以没有空间间隔的方式被连接至邻近的所述多孔载流子层。所述玻璃焊剂网被设置于所述前电极与所述较远电极之间以用于固定所述至少两个多孔载流子层。所述至少一种光伏活性材料被引入到所述至少两个多孔载流子层中且具有浓度梯度。此外，本发明涉及根据本发明的光伏元件的原位生产方法，且还涉及由至少两个根据本发明的光伏元件组成的模块。
背景技术
本发明的技术领域涉及太阳能电池或光伏元件以及模块的生产。该领域的现有技术发展水平(特别地，请参照国际专利申请公布WO 96/29716和WO 2005/096391 A3)披露了纳米级太阳能电池在这个方面的具体实施方式，即所谓的具有两电极结构的染料敏化(dye-sensitised)太阳能电池，该两电极结构能够通过玻璃焊剂而被密封在两个玻璃片之间。
这样的纳米级太阳能电池能够利用多样化的光伏活性材料而被生产出来。关于术语“纳米级太阳能电池”，在科学文献中也经常会选用其它术语。部分而言，曾提及过例如介观(mesoscopic)太阳能电池。相比之下，专利文献EP 1442486选用了术语“体异质结(bulk-heterojunction)”太阳能电池。最新的做法是，例如在专利文献US 2012/0306053A1中，还称为“钙钛矿(perovskite)”太阳能电池。在此，这些太阳能电池概念的一个非常令人感兴趣的方面是能够从溶液中析出上述光伏活性材料。
纳米级太阳能电池的商业化应用的要求在于：通过最简单的生产方法、以最少的材料消耗来生产出具有长期稳定性能的纳米级太阳能电池。本领域的当前发展水平尚未符合这三个要求。
发明内容
因此，着眼于本领域的当前发展水平，本发明的目的是提出这样一种光伏元件：一方面，它具有在长期稳定性方面的优良性能，而另一方面，它还能够通过并不复杂的生产方法且利用最少的材料消耗而被生产出来。
这个目的是通过具有本专利申请的权利要求1中的特征的光伏元件来实现的。另外，本专利申请的权利要求11给出了这样的光伏元件的生产方法。此外，本专利申请的权利要求16给出了由至少两个根据本发明的光伏元件组成的光伏模块。这里，本专利申请的从属权利要求给出了所述光伏元件或所述方法的有利发展。
根据本发明，这里给出了这样的光伏元件：它除了包括前电极和较远电极之外，还包括至少两个多孔载流子层、多个玻璃焊剂网和至少一种光伏材料。这里，所述前电极和所述较远电极各自都包括玻璃基板和导电电极层，所述导电电极层被设置于所述玻璃基板上且事实上被设置于该电极的朝向另一个电极的那一侧上。所述至少两个多孔载流子层被设置于所述前电极与所述较远电极之间，所述前电极和所述较远电极都以没有空间间隔的方式被连接至邻近的多孔载流子层。所述玻璃焊剂网被设置于所述前电极与所述较远电极之间，以用于固定所述至少两个多孔载流子层。所述至少一种光伏活性材料被引入到所述至少两个多孔载流子层中且具有浓度梯度。
本发明的区别技术特征在于：所述玻璃焊剂网被设置于所述前电极与所述较远电极之间，且所述前电极和所述较远电极都以没有空间间隔的方式被连接至邻近的多孔载流子层，结果，所述光伏元件具有极好的长期稳定性。这能够通过如下方式而被实现：在热熔融过程中利用熔化的玻璃焊剂网将所述前电极和所述较远电极密封以使它们变得长期稳定，由此与本领域的先前已知技术水平相比，事实上在所述多孔载流子层与所述电极之间没有产生空间间隔。之所以能够实现这样的结果，是因为：玻璃片的熔融过程发生于所述玻璃焊剂网以及所述玻璃基板的软化温度之上，且因此两个玻璃片以整体沉积于彼此之上，即没有空间间隔，于是，在冷却过程中，固化的玻璃焊剂将所述两个电极永久地固定。
根据本发明，已经被证实的是：在本发明的使用以及生产根据本发明的光伏元件的期间，相对于现有技术中的实施方式而言能够获得许多的优点。
首先，能够通过在高温下利用熔化的玻璃焊剂网进行密封来保证极好的长期稳定性。这里，因为使用了多孔的非有机载流子层这一事实，所以在这样的高温下进行密封是可能的。
此外，由于随后的利用溶液而将光伏活性材料引入到电池中，所以通过干燥对所述载流子层的内表面施加了涂层。因此，与现有的方法对比而言，免去了额外的用于光伏活性材料的复杂宏观涂布工艺的必要性。
此外，光伏活性材料在封闭管系统中的简单惰性处置是可能的。因此，免去了复杂的真空或惰性气体技术。
同样地，在处理材料时采取了安全要求的防范措施，溶剂和干燥过程被明显地减少了。
另一个优点是：通过使所述玻璃基板的空间间隔减至最小程度，就能够使所述光伏活性材料的材料消耗减少。
根据本发明，例如钠钙玻璃或硼硅酸盐玻璃等浮法玻璃(float glass)能够被用作所述玻璃基板的材料。
作为所述玻璃焊剂网的材料，根据本发明，能够使用例如基于锌铝硅酸盐的低熔点玻璃。
本发明的优选实施例提出：被设置于所述前电极上的所述导电电极层和/或被设置于所述较远电极上的所述导电电极层具有透明设计。由此，实现了在400nm～1100nm波长范围内的至少为70％的透射度。
在另一个优选实施例中，所述至少两个多孔载流子层具有不同的孔尺寸。优选地，紧挨着所述前电极的所述多孔载流子层具有最小的孔尺寸，且所述至少两个多孔载流子层的孔尺寸随着距所述前电极的距离的增大而增大。随着孔尺寸的减小，所述载流子层的特定内表面增大了，且毛细效应因此增加了。
因此，这个优选实施例表明：如果将所述至少一种光伏活性材料引入到所述多孔载流子层中，那么保证所述至少一种光伏活性材料具有浓度梯度则可能是较佳的。
这里，所述多孔载流子层的内表面被构造成使得所述光伏元件的构成区别特征的空间定向配置是由此而来的。通过对所述至少两个多孔载流子层的诸如孔隙率、表面尺寸、粘附点和润湿性等性能的技术开发，由此实现了用所述至少一种光伏活性材料进行的有空间选择性的、自组织的定向吸收和涂布。
本发明的另一个优选实施例提出：所述至少两个多孔载流子层被设计成是导电的或电绝缘的。因此，例如通过将反应气体和/或包括导电材料的溶液引入到所述至少两个多孔载流子层中，能够实现对导电性的影响。
此外，优选的是，所述至少两个多孔载流子层在相邻的所述玻璃焊剂网之间的延伸长度是3mm至10mm，并且/或者所述至少两个多孔载流子层中的全部多孔载流子层的厚度总计为0.5μm至20μm，优选为1μm至10μm。
在另一个优选实施例中，所述至少两个多孔载流子层包含从下列材料组中选出的材料：TiO2、TiN、SiN、TiC、SiC、Al2O3、ZrO2、SiO2、Fe2O3、氧化镍、氧化铬、氧化钴、玻璃颜料、炭黑、石墨、或上述这些材料的组合。
此外，所述导电电极层优选地包含从下列材料组中选出的材料：SnO2:F、ZnO:Al、铟锡氧化物、或上述这些材料的组合。
本发明的另一个优选实施例提出：所述至少一种光伏活性材料是从下列材料组中选出的：
a)与能够进行氧化还原反应的电解质相结合或者与能够可逆地被氧化的固体相结合的有机和有机金属染料，所述电解质优选地是碘化物、钴络合物和二茂铁，所述固体优选地是三芳基铵衍生物和螺-OMeTAD(spiro-OMeTAD)；
b)具有供电子和受电子性能的有机分子和/或聚合物的混合物，优选地是聚噻吩-富勒烯混合物；
c)半导体无机材料，优选地是CdTe、CdSe、Cu2ZnSnS4、FeS2、PbS、Cu2S、CdS、CuSCN、Bi2S2、Cu3BiS3；
d)通式为K-M-A3(K：阳离子，M：金属，A：阴离子)的半导体钙钛矿，K优选地是从由Cs+、CH3NH3 +、Li+、咪唑阳离子、铵阳离子、吡啶阳离子、联吡啶、Ca2+和Mg2+组成的组中选出的，M优选地是从由Pb、Sn、Bi、Fe、Mn、Cu、Co、W、Ti和Zn组成的组中选出的，并且A优选地是从由I-、Cl-、F-、Br-、SCN-、BF4 -、OTf-、MnO4 -、O2-、S2-和SO4 2-组成的组中选出的；以及
e)上述这些材料的组合或部分成分。
此外，优选的是，所述前电极和所述较远电极各自还包括电子或空穴选择层。在此，这些薄的电子或空穴选择层起到了使尽可能电不对称(diodic，像二级管行为)的所述至少一种光伏活性材料与各自的电极层接触的作用。
在此，所述薄的电子或空穴选择层优选地被设计成是薄的，且优选地包含从下列材料组中选出的材料：二氧化钛、氧化镍、氧化钨、氧化铁、氧化铬、氧化钴、氧化锰、氧化钼、氧化铌、氧化铜、氧化锑、氧化锡、氧化锌、氧化铋、氧化铅、氧化铈、炭黑、铂、银、钯。
在另一个优选实施例中，在所述前电极和所述较远电极的内侧且在所述玻璃焊剂网与所述至少两个多孔载流子层之间以平面的方式引入了用于灌注溶液的通道结构。在此令人关注的是特别设置的通道以及合适的填充孔。通过这些，包括所述光伏活性材料的溶液以及包括化学改性和/或导电材料的溶液等都能够被引入到所述至少两个多孔载流子层中。在此，相应的溶液经由所述填充孔而被引入到另外被密封的结构中，并且经由所述特别设置的通道而被引入到所述载流子层中。
因为这个优选实施例，所以最终能够实现要被引入到所述至少两个多孔载流子层中的溶液的均匀分布。
本发明还涉及根据本发明的光伏元件的生产方法。
在此，在涂布有导电电极层的玻璃基板上涂敷至少两个多孔载流子层以及多个玻璃焊剂网。随后，在空气中或者也许在保护气体下或利用反应气体进行烧结，以便在所述至少两个载流子层中产生不同的孔隙率且烧尽所述玻璃焊剂网中的有机压力介质。由此，所述前电极和所述较远电极以没有空间间隔的方式被连接至邻近的所述多孔载流子层。接着，将所述至少一种光伏活性材料引入到所述至少两个多孔载流子层中。在此，所述光伏活性材料能够以溶解的形式被引入到所述至少两个多孔载流子层中，首先将包括所述至少一种光伏活性材料且还包括至少一种溶剂的溶液引入到所述至少两个多孔载流子层中，并且利用随后的干燥过程，优选地通过流通气体和/或真空而将所述至少一种溶剂除去。
所述前电极和所述较远电极与邻近的所述载流子层的连接能够通过使用熔合过程而被实施，通过在所述玻璃焊剂网以及所述玻璃基板的软化温度之上执行该融合操作，保证了所述前电极和所述较远电极都以没有空间间隔的方式被连接至邻近的多孔载流子层。
此外，优选的是，在引入包括所述至少一种光伏活性材料的所述溶液之前或之后，将反应气体和/或包括化学改性和/或导电材料的溶液引入到所述至少两个多孔载流子层中。因此，例如，能够实现对所述至少两个多孔载流子层的表面的改性和/或对所述至少两个多孔载流子层的的导电性的影响。
此外，优选的是，所述至少两个多孔载流子层和/或所述玻璃焊剂网是用膏状物通过丝网印刷而涂敷的。此外，所述至少两个多孔载流子层也能够通过帘式涂布(curtaincoating)、狭缝式模具涂布(slot-die coating)或喷雾而被涂敷。
此外，优选的是，所述导电电极层是用溶液通过喷雾而涂敷的。
此外，优选的是，用溶液通过喷雾而在所述前电极的所述导电电极层和所述较远电极的所述导电电极层上还涂敷它们各自的所述薄的电子或空穴选择层。
此外，优选的是，利用喷砂、利用机械、利用喷水、利用蚀刻、或通过激光，在所述玻璃焊剂网与所述至少两个多孔载流子层之间以平面的方式引入用于灌注溶液的通道结构。
此外，本发明涉及光伏模块，该光伏模块包括至少两个根据本发明的光伏元件的内部电串联。
将参照附图以及实例来更加详细地解释本发明，但是并不是将本发明限制于具体给出的参数。
附图说明
图1示出了根据本发明的光伏元件的横截面。
具体实施方式
该光伏元件包括前电极和较远电极。所述前电极由玻璃基板(1)、导电层(2)和薄的电子或空穴选择层(7)组成。所述较远电极由玻璃基板(5)、导电层(4)和薄的电子或空穴选择层(11)组成。在所述前电极与所述较远电极之间，设置有三个多孔载流子层(8、9、10)，所述前电极和所述较远电极都以没有空间间隔的方式连接至邻近的多孔载流子层。玻璃焊剂网(3)被设置于所述前电极与所述较远电极之间，这样玻璃焊剂网(3)就固定所述三个多孔载流子层。这里，所述载流子层的孔隙率从顶部至底部减小。于是，所述载流子层的内表面从顶部至底部增大，且毛细效应因此从顶部至底部增大。通道(6、12)起到将溶液引入到所述多孔载流子层中的作用。
在根据本发明的方法中，通过填充孔来引入已溶解于溶剂中的光伏活性材料，利用通道(6、12)以及最上面的载流子层(10)以平面的方式分配这些光伏活性材料，并且由于毛细力而将这些光伏活性材料吸入到位于下面的载流子层(8、9)中。在此，中间的载流子层(9)充当储液器。随后，所述溶剂被蒸发、且通过最上面的载流子层(10)和通道(6、12)而被再次排出。因此，从顶部至底部发生干燥和伴随而来的溶剂量的减少。换言之，这就导致了光伏活性材料的浓度，并且最终导致了最下面的载流子层(8)中的析出物具有高的填料含量。由此，这个载流子层(8)吸收了用于形成与前电极(1、2、7)的电接触的光伏活性材料。类似地实施与第二电极(4、5、11)的电接触，并且由如下材料制成的溶液被用于载流子层(9)和载流子层(10)中的析出，该材料可以是：优选地被制备成能够导电的聚合材料，和/或利用例如炭黑或碳纳米管而被制备成能够导电的材料。
在图1中，相对尺寸的图示是非常失真的。高度与宽度的比在事实上是H/W＝10-5～10-4。
实例
涂布有掺氟氧化锡的浮法玻璃片被设置有通道结构。随后，利用喷雾热解(spraypyrolysis)来涂敷紧密的大约为20nm厚的TiO2层(阻挡层)。现在，相继地，载流子层(作为0.4μm厚的最下面层的多纳米孔TiO2、作为3μm厚的中间层的高孔隙率TiO2、以及作为2μm厚的最上面层的多微孔Al2O3)和玻璃焊剂利用丝网印刷而被印刷到前电极上，且在450℃下被烧结(由此在载流子层中产生了不同的孔隙率和孔尺寸)，并且随后还利用印刷后的玻璃焊剂网而在温度步骤(650℃)中与后电极一起熔化。因此，产生了包围着印刷后的载流子层的完整玻璃体。现在只有用于引入活性材料的两个填充开口仍然是敞开的。
现在通过填充开口和通道结构将DMF溶液中的PbI2(500mg/ml)压入所述载流子层中。借助于所述三个载流子层的不同孔尺寸(孔尺寸在朝着前电极的方向上减小)，利用毛细效应而将PbI2运送到位于前电极上的最下层中。现在通过氮气在某一温度下将DMF干燥，并且活性材料留在该层中。在下一步骤中，将异丙醇溶液中的CH3NH3I(10mg/ml)引入到电池结构中。该材料同样通过毛细力而被移动得经过各层(在一个反应中，现在以CH3NH3PbI3的形式产生了所述钙钛矿)。随后，将用于冲洗上层的乙腈压入得通过该电池结构，并且再一次通过氮气进行干燥。作为最后一步，将与导电性炭黑粒子(Degussa Printex)混合的、氯苯中的螺-OmeTAD(Merck公司)的溶液(100mg/ml)引入到该结构中，并且再一次通过氮气在某一温度下进行干燥。最终，将所述填充孔密封，且该电池结构经由位于玻璃焊剂网外侧的TCO而被接触。

Claims (15)

1.光伏元件，其包括：
前电极和较远电极，它们各自都包括玻璃基板(1、5)和被设置于所述玻璃基板上的导电电极层(2、4)；
至少两个多孔载流子层(8、10)，它们被设置于所述前电极与所述较远电极之间，所述前电极和所述较远电极都以没有空间间隔的方式被连接至邻近的所述多孔载流子层(8、10)；
多个玻璃焊剂网(3)，它们被设置于所述前电极与所述较远电极之间以用于固定所述至少两个多孔载流子层(8、10)；以及
至少一种光伏活性材料，所述至少一种光伏活性材料被引入到所述至少两个多孔载流子层(8、10)中且具有浓度梯度，其中，所述至少一种光伏活性材料是通式为K-M-A3的半导体钙钛矿，其中K是阳离子，M是金属，A是阴离子。
2.根据权利要求1所述的光伏元件，其特征在于，
被设置于所述前电极上的所述导电电极层(2)和/或被设置于所述较远电极上的所述导电电极层(4)具有透明设计。
3.根据权利要求1或2所述的光伏元件，其特征在于，
所述至少两个多孔载流子层(8、10)具有不同的孔尺寸。
4.根据权利要求1或2所述的光伏元件，其特征在于，
所述至少两个多孔载流子层(8、10)被设计成是导电的或电绝缘的。
5.根据权利要求1或2所述的光伏元件，其特征在于，
所述至少两个多孔载流子层(8、10)在相邻的所述玻璃焊剂网(3)之间的延伸长度是3mm至10mm，并且/或者
所述至少两个多孔载流子层(8、10)中的全部多孔载流子层的厚度总计为0.5μm至20μm。
6.根据权利要求1或2所述的光伏元件，其特征在于，
所述至少两个多孔载流子层(8、10)包含从下列材料组中选出的材料：TiO2；TiN；SiN；TiC；SiC；Al2O3；ZrO2；SiO2；Fe2O3；氧化镍；氧化铬；氧化钴；玻璃颜料；炭黑；石墨；和上述这些材料的组合。
7.根据权利要求1或2所述的光伏元件，其特征在于，
所述导电电极层(2、4)包含从下列材料组中选出的材料：SnO2:F；ZnO:Al；铟锡氧化物；和上述这些材料的组合。
8.根据权利要求1或2所述的光伏元件，其特征在于，
所述前电极和所述较远电极各自还包括电子或空穴选择层(7、11)。
9.根据权利要求1或2所述的光伏元件，其特征在于，
在所述前电极和所述较远电极的内侧且在所述玻璃焊剂网(3)与所述至少两个多孔载流子层(8、10)之间引入了用于灌注溶液的通道结构(6、12)。
10.根据前述权利要求中任一项所述的光伏元件的生产方法，其特征在于，
将所述前电极和所述较远电极都以没有空间间隔的方式连接至邻近的所述多孔载流子层(8、10)，且接着将所述至少一种光伏活性材料和至少一种溶剂连续地引入到所述至少两个多孔载流子层(8、10)中，并且利用随后的干燥过程将所述至少一种溶剂除去。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，
在引入包括所述至少一种光伏活性材料的溶液之前或之后，将反应气体和/或包含化学改性和/或导电材料的溶液引入到所述至少两个多孔载流子层(8、10)中。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，
所述至少两个多孔载流子层(8、10)和/或所述玻璃焊剂网(3)是用膏状物通过丝网印刷而涂敷的。
13.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，
所述导电电极层(2、4)是用溶液通过喷雾而涂敷的，并且/或者
用溶液通过喷雾而在所述前电极的所述导电电极层和所述较远电极的所述导电电极层上还分别涂敷电子或空穴选择层(7、11)。
14.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，
利用喷砂、利用机械、利用喷水、利用蚀刻、或通过激光，在所述玻璃焊剂网(3)与所述至少两个多孔载流子层(8、10)之间以平面的方式引入用于灌注溶液的通道结构(6、12)。
15.光伏模块，它包括至少两个根据权利要求1至9中任一项所述的光伏元件的内部电串联。
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