CN105482108A - 一种PANI/CoFe2O4/Ba3Co2Fe24O49吸波材料及制备方法 - Google Patents

一种PANI/CoFe2O4/Ba3Co2Fe24O49吸波材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

一种PANI/CoFe2O4/Ba3Co2Fe24O49吸波材料及制备方法，将Ba3Co2Fe24O49粉体与CoFe2O4粉体加入到盐酸中，混合均匀后加入苯胺，在冰浴下搅拌30-60min后，滴加过硫酸铵溶液，滴毕后在冰水浴中搅拌8-10h，得到混合溶液；将混合溶液抽滤，用超纯水反复洗涤直到滤液呈无色，得到黑色产物，将黑色产物干燥即可。该复合材料的制备工艺简单，制得的复合材料具有优良的吸波性能，最大反射损耗达到-30.6dB，并且制备方法简单，易于实现。

Description

一种PANI/CoFe2O4/Ba3Co2Fe24O49吸波材料及制备方法
技术领域
本发明属于材料科学领域，涉及一种PANI/CoFe2O4/Ba3Co2Fe24O49吸波材料及制备方法。
背景技术
随着现代社会的日趋信息化,电磁波对空间的污染，相互间的干扰日趋严重，而且其伴随的电磁辐射对人类身体健康也有较大程度的损害。所以吸波材料技术作为一种常用的抗电磁干扰手段，能够把电磁污染产生的无用的和有害的电磁能量吸收、转换从而使其衰减掉；厚度薄，质量轻，频带宽，吸收强是新型吸波材料的重要特征,同时还要满足耐高温，耐海洋气候，耐核辐射等更高要求,日益受到人们的重视。近年来得研究发现，将导电聚合物与磁性纳米粒子进行复合，即能实现电，磁性能的复合，又能通过调节组成和实现对复合材料的电、磁性能的调控，是制备电磁屏蔽材料，电磁波吸收剂等功能材料的重要途径。从理论上来讲对电磁波吸收材料的基本要求有2点：1)无反射(即完全吸收)；2)吸收频带尽可能的宽。寻找无反射吸收材料的新设计方法一直是人们寻求的目的，但吸波材料也同屏蔽材料一样存在对电磁波的反射问题。虽然到目前为止人们已经研究了不少的电磁波吸收材料，但还是无法做到无反射吸收。
铁氧体在电学性能方面，铁氧体材料的电阻率较大，有较高的介电性能；在磁性能方面，铁氧体具有明显的亚铁磁性，在高频时具有较高的磁导率；在生产工艺上，铁氧体处理方法类似于一般陶瓷工艺，操作相对简单并易于控制，而不必像金属磁性材料那样，要轧成薄片或制成细粉介质才能应用。铁氧体材料也有一定的缺陷，其中最主要的是其饱和磁化强度较低，通常只有纯铁的1/3一1/5，这一缺陷限制了它在要求有较高磁能密度的低频、强电和大功率领域内的应用。铁氧体具有高居里温度、磁各向异性、磁化和良好的化学稳定性可以用作微波吸收剂。尖晶石型的钴铁氧体(CoFe2O4)是传统的硬磁材料，它具有稳定的化学性质，温和的饱和磁场，较大的的矫顽场。六角晶系铁氧体(Ba3Co2Fe24O49)具有较高的饱和磁化强度、特殊的六角片状结构、良好的化学稳定性和耐腐蚀性能,在微波吸收等领域具有广泛用途。M.R.Meshram等人制备的用Co-Ti-Mn替代Fe的M型钡铁氧体材料BaCo0.8Ti0.8Mn0.1Fe10.27O19厚度为1mm时，在8-12GHz频率范围内反射率都优于-6dB。导电聚合物吸波材料主要利用材料的介电损耗为吸收电磁波。由于其密度小，在中低温条件下性能良好而受到广泛的研究和应用。在较早的研究中表明，单独的PANI吸波材料吸波带宽窄，因此聚苯胺通常与磁损耗型吸波材料复合作为吸波材料，因为聚苯胺具有良好的介电损耗，可以与磁损耗材料实现相互匹配。
经过长期努力，虽然目前国内吸收剂的研究已取得了长足的发展，其中铁氧体已达到实用或接近使用的水平，但是与国外相比仍有明显差距，单纯的磁损耗型或电损耗型都不能完全满足应用的需要。首先，吸收剂性能上的不足直接限制了雷达吸波材料在研究和应用方面的完善，因此应当紧紧围绕“薄、轻、宽、强”的要求加倍努力提高吸收剂的性能；其次研究能够在米波、毫米波以及红外等超宽频段工作，并且环境和温度稳定性好的吸收剂也迫在眉睫。针对现有技术中频段窄、损耗小，介电损耗和磁损耗不匹配的问题有必要提供一种新的吸波材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种PANI/CoFe2O4/Ba3Co2Fe24O49吸波材料及制备方法，该方法能够使其达到电损耗和磁损耗匹配，改善吸波材料的吸波性能，减少材料匹配厚度。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种PANI/CoFe2O4/Ba3Co2Fe24O49吸波材料，该吸波材料的反应合成表达式为PANI/xCoFe2O4/(1-x)Ba3Co2Fe24O49，其中x为0.1～0.9。
该吸波材料的反应合成表达式为PANI/xCoFe2O4/(1-x)Ba3Co2Fe24O49，其中x为0.3～0.9。
该吸波材料的反应合成表达式为PANI/xCoFe2O4/(1-x)Ba3Co2Fe24O49，其中x为0.6～0.9。
一种PANI/CoFe2O4/Ba3Co2Fe24O49吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将Ba3Co2Fe24O49粉体与CoFe2O4粉体加入到盐酸中，混合均匀后加入苯胺，在冰浴下搅拌30-60min后，滴加过硫酸铵溶液，滴毕后在冰水浴中搅拌8-10h，得到混合溶液；其中，Ba3Co2Fe24O49粉体与CoFe2O4粉体的质量比为(1-x)：x，x为0.1～0.9，苯胺与Ba3Co2Fe24O49粉体与CoFe2O4粉体的总质量的比为(1～1.5):1；过硫酸铵溶液中的过硫酸铵与苯胺的摩尔比为(1～1.5):1；
2)将混合溶液抽滤，用超纯水反复洗涤直到滤液呈无色，得到黑色产物，将黑色产物干燥后得到PANI/xCoFe2O4/(1-x)Ba3Co2Fe24O49吸波材料。
所述Ba3Co2Fe24O49粉体通过以下方法制得：将Ba(NO3)2、CO(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O加入到超纯水中，然后加入柠檬酸，搅拌至柠檬酸溶解后，逐滴滴加氨水使pH值为7，然后在80℃下加热，得到粘稠状的凝胶，烘干后得到黑褐色疏松状干凝胶；再将黑褐色疏松状干凝胶研磨后在1250℃煅烧得到Ba3Co2Fe24O49粉体；其中，Ba(NO3)2、CO(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O按摩尔比Ba:Co:Fe＝3:2:24，柠檬酸与Ba、Co、Fe金属离子总的摩尔比为1:1。
所述盐酸浓度为1～2mol/L；Ba3Co2Fe24O49粉体与CoFe2O4粉体的总质量与盐酸的比例为2g：50mL。
混合均匀是在超声下进行的。
滴加速度为3s到5s一滴。
过硫酸铵溶液通过将过硫酸铵溶于盐酸中制得，浓度为0.21mol/L。
所述干燥是在真空干燥箱中，于60℃条件下干燥18-24h。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明通过采用Ba3Co2Fe24O49粉体与CoFe2O4粉体，并加入苯胺，制得吸波材料，该吸波材料的阻抗匹配，电磁波入射到材料表面时能最大限度地进入材料内部；并且使其具有衰减特性，进入材料的电磁波能迅速的几乎全部衰减该复合粉体的反射损耗。在吸波性能好的前提下，使所得的复合吸波材料的工作频带宽度越大越好，具有较小的比重，同时在给定的工作频段和反射率下，尽量减小材料的厚度并且具有一定的耐温性、耐老化、抗辐射和耐腐蚀能力，即具有优异的温度稳定性和化学稳定性。
该复合材料的制备工艺简单，制得的复合材料具有优良的吸波性能，最大反射损耗达到-30.6dB。随着CoFe2O4含量的减少，在CoFe2O4含量为50％，Ba3Co2Fe24O49的质量比为50％，饱和磁化强度达到最大值23.6emu/g，剩余磁化强度为9.11emu/g，厚度为3mm的复合材料最大吸收可达到-30.6dB，-10dB以下的吸收频带宽度为1.1GHz(10.1～11.2GHz)；在CoFe2O4的质量百分比为30％，Ba3Co2Fe24O49的质量百分比为70％时，3mm厚的复合材料的最大吸收可达到-26.7dB，-10dB以下的吸收频带宽度为4.4GHz(9.4～13.8GHz)，此时x＝0.1、0.3、0.5、0.7、0.9，对应的PANI/0.1CoFe2O4/0.9Ba3Co2Fe24O49、PANI/0.3CoFe2O4/0.7Ba3Co2Fe24O49、PANI/0.5CoFe2O4/0.5Ba3Co2Fe24O49、PANI/0.7CoFe2O4/0.3Ba3Co2Fe24O49PANI/0.9CoFe2O4/0.1Ba3Co2Fe24O49这五个材料的吸波频带较宽。
附图说明
图1为在1100℃预合成所得纯相Ba3Co2Fe24O49粉体的XRD图。
图2为盐酸浓度为2mol/mL，苯胺和过硫酸铵摩尔比为1:1，冰浴条件下搅拌所得粉体PANI的XRD图。
图3为当CoFe2O4的质量比为90％，Ba3Co2Fe24O49的质量比为10％时吸附材料的XRD图。
图4为当CoFe2O4的质量比为70％，Ba3Co2Fe24O49的质量比为30％时吸附材料的XRD图。
图5为当CoFe2O4的质量比为50％，Ba3Co2Fe24O49的质量比为50％时吸附材料的XRD图。
图6为当CoFe2O4的质量比为30％，Ba3Co2Fe24O49的质量比为70％时吸附材料的XRD图。
图7为当CoFe2O4的质量比为10％，Ba3Co2Fe24O49的质量比为90％时吸附材料的XRD图。
图8为当PANI：(CoFe2O4+Ba3Co2Fe24O49)的质量比＝1:1时，CoFe2O4的质量百分比为90％，Ba3Co2Fe24O49的质量百分比为10％时吸附材料磁滞回线。
图9为当PANI：(CoFe2O4+Ba3Co2Fe24O49)的质量比＝1:1时，CoFe2O4的质量百分比为70％，Ba3Co2Fe24O49的质量百分比为30％时吸附材料的磁滞回线。
图10为当PANI：(CoFe2O4+Ba3Co2Fe24O49)的质量比＝1:1时，CoFe2O4的质量百分比为50％，Ba3Co2Fe24O49的质量百分比为50％时吸附材料的磁滞回线。
图11为当PANI：(CoFe2O4+Ba3Co2Fe24O49)的质量比＝1:1时，CoFe2O4的质量百分比为30％，Ba3Co2Fe24O49的质量百分比为70％时吸附材料的磁滞回线。
图12为当PANI：(CoFe2O4+Ba3Co2Fe24O49)的质量比＝1:1时，CoFe2O4的质量百分比为10％，Ba3Co2Fe24O49的质量百分比为90％时吸附材料的磁滞回线。
图13为当PANI：(CoFe2O4+Ba3Co2Fe24O49)的质量比＝1:1时，CoFe2O4的质量百分比为90％，Ba3Co2Fe24O49的质量百分比为10％时吸附材料的反射损耗图。
图14为当PANI：(CoFe2O4+Ba3Co2Fe24O49)的质量比＝1:1时，CoFe2O4的质量百分比为70％，Ba3Co2Fe24O49的质量百分比为30％时吸附材料的反射损耗图。
图15为当PANI：(CoFe2O4+Ba3Co2Fe24O49)的质量比＝1:1时，CoFe2O4的质量百分比为50％，Ba3Co2Fe24O49的质量百分比为50％时吸附材料的反射损耗图。
图16为当PANI：(CoFe2O4+Ba3Co2Fe24O49)的质量比＝1:1时，CoFe2O4的质量百分比为30％，Ba3Co2Fe24O49的质量百分比为70％时吸附材料的反射损耗图。
图17为当PANI：(CoFe2O4+Ba3Co2Fe24O49)的质量比＝1:1时，CoFe2O4的质量百分比为10％，Ba3Co2Fe24O49的质量百分比为90％时吸附材料的反射损耗图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细说明。
本发明将苯胺和过硫酸铵按照摩尔比1：1，加入到50mL2mol/L的盐酸中，然后在冰浴条件下搅拌8-10h，得到PANI，其中，苯胺为1g；对PANI进行了XRD测试，参见图2，从图2可以看出，合成的PANI衍射角大约在22，27度左右，与标准PANI的峰相一致，说明本发明实施例1-8中的PANI与标准PANI的峰相一致。
实施例1
1)将Ba(NO3)2、CO(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O加入到超纯水中，然后加入柠檬酸，搅拌至柠檬酸溶解后，逐滴滴加浓氨水(质量分数为25％-28％)使pH值为7，然后在80℃下加热，得到粘稠状的凝胶，烘干后得到黑褐色疏松状干凝胶；再将黑褐色疏松状干凝胶研磨后在1250℃煅烧得到Ba3Co2Fe24O49粉体；其中，Ba(NO3)2、CO(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O按摩尔比Ba:Co:Fe＝3:2:24加入，柠檬酸与Ba、Co、Fe金属离子总的摩尔比为1:1；
2)将Ba3Co2Fe24O49粉体与CoFe2O4粉体加入到2mol/L的盐酸中，经超声混合均匀后加入苯胺，在冰浴下搅拌30min，自然降温至零下，滴加过硫酸铵溶液，滴加速度为3s一滴，滴毕后在冰水浴中搅拌8h，得到混合溶液；其中，Ba3Co2Fe24O49粉体与CoFe2O4粉体的质量比为(1-x)：x，x为质量百分数且x为0.9，苯胺与Ba3Co2Fe24O49粉体与CoFe2O4粉体的总质量的比为1:1；过硫酸铵溶液中的过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1:1；过硫酸铵溶液通过将过硫酸铵溶于2mol/L的盐酸中制得，过硫酸铵溶液的浓度为0.21mol/L；Ba3Co2Fe24O49粉体与CoFe2O4粉体的总质量与盐酸的比例为2g：50mL。
3)将混合溶液抽滤，用超纯水反复洗涤直到滤液呈无色，得到黑色产物，将黑色产物在真空干燥箱中，于60℃条件下干燥18h，得到PANI/xCoFe2O4/(1-x)Ba3Co2Fe24O49吸波材料。
参见图1，图1为Ba3Co2Fe24O49粉体的XRD图，从图1可以看出合成的Ba3Co2Fe24O49粉体相比较纯，成功制备了Ba3Co2Fe24O49粉体。
参见图3，从图3可以看出，复合材料中只含有CoFe2O4和Ba3Co2Fe24O49两相，无其它杂相存在。
参见图8，从图8可以看出，矫顽场为1670.8(Oe)，饱和磁化强度为20.7(emu/g)，剩余磁化强度为10.4(emu/g)。
参见图13，从图13可以看出，3mm厚的复合材料的最大吸收可达到-20dB，-10dB以下的吸收频带宽度为3.8GHz(9.5～13.3GHz)。
实施例2
1)将Ba(NO3)2、CO(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O加入到超纯水中，然后加入柠檬酸，搅拌至柠檬酸溶解后，逐滴滴加浓氨水(质量分数为25％-28％)使pH值为7，然后在80℃下加热，得到粘稠状的凝胶，烘干后得到黑褐色疏松状干凝胶；再将黑褐色疏松状干凝胶研磨后在1250℃煅烧得到Ba3Co2Fe24O49粉体；其中，Ba(NO3)2、CO(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O按摩尔比Ba:Co:Fe＝3:2:24加入，柠檬酸与Ba、Co、Fe金属离子总的摩尔比为1:1；
2)将Ba3Co2Fe24O49粉体与CoFe2O4粉体加入到2mol/L的盐酸中，经超声混合均匀后加入苯胺，在冰浴下搅拌30min，自然降温至零下，滴加过硫酸铵溶液，滴加速度为4s一滴，滴毕后在冰水浴中搅拌8h，得到混合溶液；其中，Ba3Co2Fe24O49粉体与CoFe2O4粉体的质量比为(1-x)：x，x为质量百分数且x为0.7，苯胺与Ba3Co2Fe24O49粉体与CoFe2O4粉体的总质量的比为1:1；过硫酸铵溶液中的过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1:1；过硫酸铵溶液通过将过硫酸铵溶于2mol/L的盐酸中制得，过硫酸铵溶液的浓度为0.21mol/L；Ba3Co2Fe24O49粉体与CoFe2O4粉体的总质量与盐酸的比例为2g：50mL。
3)将混合溶液抽滤，用超纯水反复洗涤直到滤液呈无色，得到黑色产物，将黑色产物在真空干燥箱中，于60℃条件下干燥18h，得到PANI/xCoFe2O4/(1-x)Ba3Co2Fe24O49吸波材料。
由图4可以看出，由于聚苯胺是非晶态，复合材料中只含有CoFe2O4和Ba3Co2Fe24O49两相，无其它杂相存在。
从图9中可以看出矫顽场为991.5(Oe)，饱和磁化强度为18.2(emu/g)，剩余磁化强度为7.68(emu/g)。
从图14可以看出，3mm厚的复合材料的最大吸收可达到-17.2dB，-10dB以下的吸收频带宽度为3GHz(9.8～12.8GHz)。
实施例3
1)将Ba(NO3)2、CO(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O加入到超纯水中，然后加入柠檬酸，搅拌至柠檬酸溶解后，逐滴滴加浓氨水(质量分数为25％-28％)使pH值为7，然后在80℃下加热，得到粘稠状的凝胶，烘干后得到黑褐色疏松状干凝胶；再将黑褐色疏松状干凝胶研磨后在1250℃煅烧得到Ba3Co2Fe24O49粉体；其中，Ba(NO3)2、CO(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O按摩尔比Ba:Co:Fe＝3:2:24加入，柠檬酸与Ba、Co、Fe金属离子总的摩尔比为1:1；
2)将Ba3Co2Fe24O49粉体与CoFe2O4粉体加入到2mol/L的盐酸中，经超声混合均匀后加入苯胺，在冰浴下搅拌40min，自然降温至零下，滴加过硫酸铵溶液，滴加速度为5s一滴，滴毕后在冰水浴中搅拌9h，得到混合溶液；其中，Ba3Co2Fe24O49粉体与CoFe2O4粉体的质量比为(1-x)：x，x为质量百分数且x为0.5，苯胺与Ba3Co2Fe24O49粉体与CoFe2O4粉体的总质量的比为1:1；过硫酸铵溶液中的过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1:1；过硫酸铵溶液通过将过硫酸铵溶于2mol/L的盐酸中制得，过硫酸铵溶液的浓度为2.4g/50m0.21mol/L；Ba3Co2Fe24O49粉体与CoFe2O4粉体的总质量与盐酸的比例为2g：50mL。
3)将混合溶液抽滤，用超纯水反复洗涤直到滤液呈无色，得到黑色产物，将黑色产物在真空干燥箱中，于60℃条件下干燥24h，得到PANI/xCoFe2O4/(1-x)Ba3Co2Fe24O49吸波材料。
由图5可以看出，由于聚苯胺是非晶态，复合材料中只含有CoFe2O4和Ba3Co2Fe24O49两相，无其它杂相存在。
从图10中可以看出矫顽场为383.5(Oe)，饱和磁化强度为23.6(emu/g)，剩余磁化强度为9.11(emu/g)。
从图15可以看出，3mm厚的复合材料的最大吸收可达到-30.6dB，-10dB以下的吸收频带宽度为1.1GHz(10.1～11.2GHz)。
实施例4
1)将Ba(NO3)2、CO(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O加入到超纯水中，然后加入柠檬酸，搅拌至柠檬酸溶解后，逐滴滴加浓氨水(质量分数为25％-28％)使pH值为7，然后在80℃下加热，得到粘稠状的凝胶，烘干后得到黑褐色疏松状干凝胶；再将黑褐色疏松状干凝胶研磨后在1250℃煅烧得到Ba3Co2Fe24O49粉体；其中，Ba(NO3)2、CO(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O按摩尔比Ba:Co:Fe＝3:2:24加入，柠檬酸与Ba、Co、Fe金属离子总的摩尔比为1:1；
2)将Ba3Co2Fe24O49粉体与CoFe2O4粉体加入到2mol/L的盐酸中，经超声混合均匀后加入苯胺，在冰浴下搅拌50min，自然降温至零下，滴加过硫酸铵溶液，滴加速度为3s一滴，滴毕后在冰水浴中搅拌8h，得到混合溶液；其中，Ba3Co2Fe24O49粉体与CoFe2O4粉体的质量比为(1-x)：x，x为质量百分数且x为0.3，苯胺与Ba3Co2Fe24O49粉体与CoFe2O4粉体的总质量的比为1:1；过硫酸铵溶液中的过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1：1；过硫酸铵溶液通过将过硫酸铵溶于2mol/L的盐酸中制得，过硫酸铵溶液的浓度为0.21mol/L；Ba3Co2Fe24O49粉体与CoFe2O4粉体的总质量与盐酸的比例为2g：50mL。
3)将混合溶液抽滤，用超纯水反复洗涤直到滤液呈无色，得到黑色产物，将黑色产物在真空干燥箱中，于60℃条件下干燥20h，得到PANI/xCoFe2O4/(1-x)Ba3Co2Fe24O49吸波材料。
由图6可以看出，由于聚苯胺是非晶态，复合材料中只含有CoFe2O4和Ba3Co2Fe24O49两相，无其它杂相存在。
从图11中可以看出矫顽场为194.7(Oe)，饱和磁化强度为17.9(emu/g)，剩余磁化强度为5.6(emu/g)。
从图16可以看出，3mm厚的复合材料的最大吸收可达到-26.7dB，-10dB以下的吸收频带宽度为4.4GHz(9.4～13.8GHz)。
实施例5
1)将Ba(NO3)2、CO(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O加入到超纯水中，然后加入柠檬酸，搅拌至柠檬酸溶解后，逐滴滴加浓氨水(质量分数为25％-28％)使pH值为7，然后在80℃下加热，得到粘稠状的凝胶，烘干后得到黑褐色疏松状干凝胶；再将黑褐色疏松状干凝胶研磨后在1250℃煅烧得到Ba3Co2Fe24O49粉体；其中，Ba(NO3)2、CO(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O按摩尔比Ba:Co:Fe＝3:2:24加入，柠檬酸与Ba、Co、Fe金属离子总的摩尔比为1:1；
2)将Ba3Co2Fe24O49粉体与CoFe2O4粉体加入到2mol/L的盐酸中，经超声混合均匀后加入苯胺，在冰浴下搅拌60min，自然降温至零下，滴加过硫酸铵溶液，滴加速度为4s一滴，滴毕后在冰水浴中搅拌8h，得到混合溶液；其中，Ba3Co2Fe24O49粉体与CoFe2O4粉体的质量比为(1-x)：x，x为质量百分数且x为0.1，苯胺与Ba3Co2Fe24O49粉体与CoFe2O4粉体的总质量的比为1:1；过硫酸铵溶液中的过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1:1；过硫酸铵溶液通过将过硫酸铵溶于2mol/L的盐酸中制得，过硫酸铵溶液的浓度为2.4g/50m0.21mol/L；Ba3Co2Fe24O49粉体与CoFe2O4粉体的总质量与盐酸的比例为2g：50mL。
3)将混合溶液抽滤，用超纯水反复洗涤直到滤液呈无色，得到黑色产物，将黑色产物在真空干燥箱中，于60℃条件下干燥18h，得到PANI/xCoFe2O4/(1-x)Ba3Co2Fe24O49吸波材料。
由图7可以看出，由于聚苯胺是非晶态，复合材料中只含有CoFe2O4和Ba3Co2Fe24O49两相，无其它杂相存在。
从图12中可以看出矫顽场为13.9(Oe)，饱和磁化强度为17.6(emu/g)，剩余磁化强度为4.6(emu/g)。
从图17可以看出，3mm厚的复合材料的最大吸收可达到-26.9dB，-10dB以下的吸收频带宽度为3.7GHz(9.8～13.5GHz)。
实施例6
1)将Ba(NO3)2、CO(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O加入到超纯水中，然后加入柠檬酸，搅拌至柠檬酸溶解后，逐滴滴加浓氨水(质量分数为25％-28％)使pH值为7，然后在80℃下加热，得到粘稠状的凝胶，烘干后得到黑褐色疏松状干凝胶；再将黑褐色疏松状干凝胶研磨后在1250℃煅烧得到Ba3Co2Fe24O49粉体；其中，Ba(NO3)2、CO(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O按摩尔比Ba:Co:Fe＝3:2:24加入，柠檬酸与Ba、Co、Fe金属离子总的摩尔比为1:1；
2)将Ba3Co2Fe24O49粉体与CoFe2O4粉体加入到2mol/L的盐酸中，经超声混合均匀后加入苯胺，在冰浴下搅拌30min，自然降温至零下，滴加过硫酸铵溶液，滴加速度为5s一滴，滴毕后在冰水浴中搅拌10h，得到混合溶液；其中，Ba3Co2Fe24O49粉体与CoFe2O4粉体的质量比为(1-x)：x，x为质量百分数且x为0.2，苯胺与Ba3Co2Fe24O49粉体与CoFe2O4粉体的总质量的比为1.5:1；过硫酸铵溶液中的过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1:1；过硫酸铵溶液通过将过硫酸铵溶于2mol/L的盐酸中制得，过硫酸铵溶液的浓度为0.21mol/L；Ba3Co2Fe24O49粉体与CoFe2O4粉体的总质量与盐酸的比例为2g：50mL。
3)将混合溶液抽滤，用超纯水反复洗涤直到滤液呈无色，得到黑色产物，将黑色产物在真空干燥箱中，于60℃条件下干燥22h，得到PANI/xCoFe2O4/(1-x)Ba3Co2Fe24O49吸波材料。
实施例7
1)将Ba(NO3)2、CO(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O加入到超纯水中，然后加入柠檬酸，搅拌至柠檬酸溶解后，逐滴滴加浓氨水(质量分数为25％-28％)使pH值为7，然后在80℃下加热，得到粘稠状的凝胶，烘干后得到黑褐色疏松状干凝胶；再将黑褐色疏松状干凝胶研磨后在1250℃煅烧得到Ba3Co2Fe24O49粉体；其中，Ba(NO3)2、CO(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O按摩尔比Ba:Co:Fe＝3:2:24加入，柠檬酸与Ba、Co、Fe金属离子总的摩尔比为1:1；
2)将Ba3Co2Fe24O49粉体与CoFe2O4粉体加入到1.5mol/L的盐酸中，经超声混合均匀后加入苯胺，在冰浴下搅拌40min，自然降温至零下，滴加过硫酸铵溶液，滴加速度为5s一滴，滴毕后在冰水浴中搅拌8.5h，得到混合溶液；其中，Ba3Co2Fe24O49粉体与CoFe2O4粉体的质量比为(1-x)：x，x为质量百分数且x为0.4，苯胺与Ba3Co2Fe24O49粉体与CoFe2O4粉体的总质量的比为1.2:1；过硫酸铵溶液中的过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1.5:1；过硫酸铵溶液通过将过硫酸铵溶于1.5mol/L的盐酸中制得，过硫酸铵溶液的浓度为0.21mol/L；Ba3Co2Fe24O49粉体与CoFe2O4粉体的总质量与盐酸的比例为2g：50mL。
3)将混合溶液抽滤，用超纯水反复洗涤直到滤液呈无色，得到黑色产物，将黑色产物在真空干燥箱中，于60℃条件下干燥18h，得到PANI/xCoFe2O4/(1-x)Ba3Co2Fe24O49吸波材料。
实施例8
1)将Ba(NO3)2、CO(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O加入到超纯水中，然后加入柠檬酸，搅拌至柠檬酸溶解后，逐滴滴加浓氨水(质量分数为25％-28％)使pH值为7，然后在80℃下加热，得到粘稠状的凝胶，烘干后得到黑褐色疏松状干凝胶；再将黑褐色疏松状干凝胶研磨后在1250℃煅烧得到Ba3Co2Fe24O49粉体；其中，Ba(NO3)2、CO(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O按摩尔比Ba:Co:Fe＝3:2:24加入，柠檬酸与Ba、Co、Fe金属离子总的摩尔比为1:1；
2)将Ba3Co2Fe24O49粉体与CoFe2O4粉体加入到1mol/L的盐酸中，经超声混合均匀后加入苯胺，在冰浴下搅拌50min，自然降温至零下，滴加过硫酸铵溶液，滴加速度为4s一滴，滴毕后在冰水浴中搅拌9.5h，得到混合溶液；其中，Ba3Co2Fe24O49粉体与CoFe2O4粉体的质量比为(1-x)：x，x为质量百分数且x为0.6，苯胺与Ba3Co2Fe24O49粉体与CoFe2O4粉体的总质量的比为1.3:1；过硫酸铵溶液中的过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1.2:1；过硫酸铵溶液通过将过硫酸铵溶于1mol/L的盐酸中制得，过硫酸铵溶液的浓度为0.21mol/L；Ba3Co2Fe24O49粉体与CoFe2O4粉体的总质量与盐酸的比例为2g：50mL。
3)将混合溶液抽滤，用超纯水反复洗涤直到滤液呈无色，得到黑色产物，将黑色产物在真空干燥箱中，于60℃条件下干燥24h，得到PANI/xCoFe2O4/(1-x)Ba3Co2Fe24O49吸波材料。
本发明中随着CoFe2O4含量的减少，在CoFe2O4含量为50％，Ba3Co2Fe24O49的质量比为50％，饱和磁化强度达到最大值23.6emu/g，剩余磁化强度为9.11emu/g；最大吸收可达到-30.6dB，-10dB以下的吸收频带宽度为1.1GHz(10.1～11.2GHz)。

Claims (10)

1.一种PANI/CoFe2O4/Ba3Co2Fe24O49吸波材料，其特征在于，该吸波材料的反应合成表达式为PANI/xCoFe2O4/(1-x)Ba3Co2Fe24O49，其中x为0.1～0.9。
2.根据权利要求1所述的一种PANI/CoFe2O4/Ba3Co2Fe24O49吸波材料，其特征在于，该吸波材料的反应合成表达式为PANI/xCoFe2O4/(1-x)Ba3Co2Fe24O49，其中x为0.3～0.9。
3.根据权利要求1所述的一种PANI/CoFe2O4/Ba3Co2Fe24O49吸波材料，其特征在于，该吸波材料的反应合成表达式为PANI/xCoFe2O4/(1-x)Ba3Co2Fe24O49，其中x为0.6～0.9。
4.一种PANI/CoFe2O4/Ba3Co2Fe24O49吸波材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将Ba3Co2Fe24O49粉体与CoFe2O4粉体加入到盐酸中，混合均匀后加入苯胺，在冰浴下搅拌30-60min后，滴加过硫酸铵溶液，滴毕后在冰水浴中搅拌8-10h，得到混合溶液；其中，Ba3Co2Fe24O49粉体与CoFe2O4粉体的质量比为(1-x)：x，x为0.1～0.9，苯胺与Ba3Co2Fe24O49粉体与CoFe2O4粉体的总质量的比为(1～1.5):1；过硫酸铵溶液中的过硫酸铵与苯胺的摩尔比为(1～1.5):1；
2)将混合溶液抽滤，用超纯水反复洗涤直到滤液呈无色，得到黑色产物，将黑色产物干燥后得到PANI/xCoFe2O4/(1-x)Ba3Co2Fe24O49吸波材料。
5.根据权利要求4所述的一种PANI/CoFe2O4/Ba3Co2Fe24O49吸波材料的制备方法，其特征在于，所述Ba3Co2Fe24O49粉体通过以下方法制得：将Ba(NO3)2、CO(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O加入到超纯水中，然后加入柠檬酸，搅拌至柠檬酸溶解后，逐滴滴加氨水使pH值为7，然后在80℃下加热，得到粘稠状的凝胶，烘干后得到黑褐色疏松状干凝胶；再将黑褐色疏松状干凝胶研磨后在1250℃煅烧得到Ba3Co2Fe24O49粉体；其中，Ba(NO3)2、CO(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O按摩尔比Ba:Co:Fe＝3:2:24，柠檬酸与Ba、Co、Fe金属离子总的摩尔比为1:1。
6.根据权利要求4所述的一种PANI/CoFe2O4/Ba3Co2Fe24O49吸波材料的制备方法，其特征在于，所述盐酸浓度为1～2mol/L；Ba3Co2Fe24O49粉体与CoFe2O4粉体的总质量与盐酸的比例为2g：50mL。
7.根据权利要求4所述的一种PANI/CoFe2O4/Ba3Co2Fe24O49吸波材料的制备方法，其特征在于，混合均匀是在超声下进行的。
8.根据权利要求4所述的一种PANI/CoFe2O4/Ba3Co2Fe24O49吸波材料的制备方法，其特征在于，滴加速度为3s到5s一滴。
9.根据权利要求4所述的一种PANI/CoFe2O4/Ba3Co2Fe24O49吸波材料的制备方法，其特征在于，过硫酸铵溶液通过将过硫酸铵溶于盐酸中制得，浓度为0.21mol/L。
10.根据权利要求4所述的一种PANI/CoFe2O4/Ba3Co2Fe24O49吸波材料的制备方法，其特征在于，所述干燥是在真空干燥箱中，于60℃条件下干燥18-24h。
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