CN105473521A - 隔热膜和形成隔热膜的方法 - Google Patents

隔热膜和形成隔热膜的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105473521A
CN105473521A CN201480046007.5A CN201480046007A CN105473521A CN 105473521 A CN105473521 A CN 105473521A CN 201480046007 A CN201480046007 A CN 201480046007A CN 105473521 A CN105473521 A CN 105473521A
Authority
CN
China
Prior art keywords
isolation film
thermal isolation
particle
hollow
wall surface
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480046007.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105473521B (zh
Inventor
江田晶纪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN105473521A publication Critical patent/CN105473521A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105473521B publication Critical patent/CN105473521B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
    • F02B77/00—Component parts, details or accessories, not otherwise provided for
    • F02B77/11—Thermal or acoustic insulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/14—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D19/00—Casting in, on, or around objects which form part of the product
    • B22D19/0009—Cylinders, pistons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D19/00—Casting in, on, or around objects which form part of the product
    • B22D19/08—Casting in, on, or around objects which form part of the product for building-up linings or coverings, e.g. of anti-frictional metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D21/00—Casting non-ferrous metals or metallic compounds so far as their metallurgical properties are of importance for the casting procedure; Selection of compositions therefor
    • B22D21/002—Castings of light metals
    • B22D21/007—Castings of light metals with low melting point, e.g. Al 659 degrees C, Mg 650 degrees C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/22—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions containing two or more distinct frits having different compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23D—ENAMELLING OF, OR APPLYING A VITREOUS LAYER TO, METALS
    • C23D5/00—Coating with enamels or vitreous layers
    • C23D5/02—Coating with enamels or vitreous layers by wet methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2207/00—Compositions specially applicable for the manufacture of vitreous enamels
    • C03C2207/08—Compositions specially applicable for the manufacture of vitreous enamels for light metals

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Acoustics & Sound (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Cylinder Crankcases Of Internal Combustion Engines (AREA)

Abstract

在铝基元件(W)的壁表面上形成的隔热膜(100)包括：扩散结合于壁表面的基质层(10)(扩散结合层(10”))，其在常温至200℃的温度范围内具有15×10-6/K至25×10-6/K的线膨胀系数且由搪瓷材料制成；和分散在基质层(10)中的中空粒子(20)。

Description

隔热膜和形成隔热膜的方法
发明背景
1.发明领域
本发明涉及在铝基元件的壁表面上形成的隔热膜和形成隔热膜的方法，并例如涉及在面向内燃发动机燃烧室的部分或全部壁表面上形成的隔热膜和形成隔热膜的方法。
2.相关技术描述
内燃发动机，如汽油机和柴油机主要由发动机缸体、气缸盖和活塞形成。内燃发动机的燃烧室由气缸体的镗孔面、装配在镗孔中的活塞的顶面、气缸盖的底面和安置在气缸盖中的进气和排气阀的顶面限定。随着对新近内燃发动机的高功率要求，降低内燃发动机的冷却损失是重要的。作为降低冷却损失的措施之一，一种方法是在燃烧室的内壁上形成由陶瓷制成的隔热膜。
但是，由于上述陶瓷通常具有低热导率和高热容量，会因表面温度的稳定提高而发生进气效率的降低或爆震(由于热留在燃烧室而异常燃烧)。因此，陶瓷目前尚未广泛用作燃烧室内壁的膜材料。
因此，在燃烧室的壁表面上形成的隔热膜理想的是由不仅理应具有耐热性质和绝热性质还具有低热导率和低热容量的材料形成。此外，除低热导率和低热容量外，所述膜理想的是具有可变形性以顺应在燃烧室中燃烧时的爆炸压力、喷射压力以及反复热膨胀和热收缩，以及理想的是难以因所述膜与气缸体的基质之间的热变形量等而造成界面剥离。
关于现有已知技术，日本专利申请公开No.2009-243355(JP2009-243355A)和日本专利申请公开No.2010-185291(JP2010-185291A)各自描述了包括绝热薄膜的内燃发动机，其中在具有比形成内燃发动机燃烧室的基质低的热导率并具有低于或等于该基质的热容量的材料内形成气泡。
由此，JP2009-243355A和JP2010-185291A各自描述了在内燃发动机燃烧室的内壁上形成具有低热导率和低热容量的薄膜的技术，且该膜可以是具有如上所述的优异能力的绝热膜(隔热膜)。
但是，这些绝热膜结构使得在由陶瓷等制成的绝热材料内形成气泡，因此不期望该绝热膜的高可变形性。因此，不便之处在于绝热膜因在燃烧室中受到热膨胀和热收缩的反复应力过程中的热疲劳而受损，在绝热膜和由铝基质制成的基底材料之间的热变形差容易提高，并在绝热膜与基底材料之间的界面处容易发生剥离。
发明概述
本发明提供具有低热导率、低热容量和能够顺应反复热膨胀和热收缩的可变形性并难以因隔热膜与由铝基元件，如气缸体形成的壁表面之间的热变形差造成界面剥离的隔热膜，和在壁表面上形成隔热膜的方法。
本发明的第一方面提供一种隔热膜。该隔热膜包括：在常温至200℃的温度范围内具有15×10-6/K至25×10-6/K的线膨胀系数并由搪瓷材料制成的基质层；和分散在所述基质层中的中空粒子，其中所述隔热膜在铝基元件的壁表面上形成，且所述隔热膜扩散结合于所述壁表面。
在其上形成根据本发明的第一方面的隔热膜的壁表面元件由铝或铝合金制成。壁表面的应用不仅是面向内燃发动机燃烧室的壁表面(在这种情况下，该元件是构成燃烧室的活塞、气缸盖等，且该壁表面是活塞的顶面或气缸盖的底面)，还有需要低热导率和低热容量的各种应用的壁表面，如构成车辆进气/排气管线的壁表面、构成涡轮机叶片的壁表面和内燃发动机的外壁、容纳航天器的外壳等。当在内燃发动机上应用隔热膜时，内燃发动机可预计为汽油机和柴油机的任一种。
在根据本发明的第一方面的隔热膜中，在基质层上施加搪瓷材料，更具体地，搪瓷材料在常温至200℃的温度范围内具有15×10-6/K至25×10-6/K的线膨胀系数。此外，将中空粒子分散在基质层中，且隔热膜由基质层和中空粒子形成。隔热膜扩散结合于铝基元件的壁表面。“常温”是指大约15至25℃的温度。
由此，由于隔热膜扩散结合于铝基元件的壁表面，它们之间的界面的结合强度提高。由于隔热膜由在常温至200℃的温度范围内具有15×10-6/K至25×10-6/K的线膨胀系数的搪瓷材料形成，该线膨胀系数基本等于铝基元件的线膨胀系数(根据合金的类型，线膨胀系数为19×10-6/K至23×10-6/K)。因此，在它们之间几乎不存在热变形差。由此，由于扩散结合使得隔热膜与铝基元件的壁表面之间的结合强度高并且在隔热膜与该元件之间几乎没有热变形差，因此防止界面剥离的效果提高。
通过本发明的发明人的检验确定，钒基玻璃料和釉料的混合材料适合作为构成在铝基壁表面上形成的隔热膜的搪瓷材料的材料。
在根据本发明的第一方面的隔热膜中，搪瓷材料的玻璃化转变温度可以低于或等于400℃，且搪瓷材料的耐热温度可以高于或等于450℃。下面将描述隔热膜的摆动效应(swingeffect)。
内燃发动机气缸中的热损失Q(W)可以通过(数学表达式1)Q＝A×h×(Tg-Twall)来表示，其中归因于气缸中的压力和气流量的传热系数h(W/(m2K))、气缸中的表面积A(m2)、气缸中的气体温度Tg(K)和面向气缸内部的壁表面的温度Twall(K)。在内燃发动机的循环中，气缸内气体温度Tg瞬时改变。通过瞬时改变壁表面温度Twall以使壁表面温度Twall追随气缸内气体温度Tg，可以降低数学表达式1中的(Tg-Twall)的值，因此可以降低热损失Q。
燃烧室壁表面温度Twall的变化可以被称作摆动宽度，且燃烧室壁表面温度对气缸中的气体温度的跟进能力可以被称作摆动特性、摆动效应等。当温度跟进能力高时，壁温度与气缸气体温度之间的温度差降低，因此可以降低热损失并可以改进燃料经济性。随着摆动宽度提高，改进燃料经济性的效果提高，因此要求隔热膜的热物理性质具有低热导率和低体积比热以提高摆动宽度。
与隔热膜的摆动效应相关地，在隔热膜内出现基于摆动宽度(250至500℃)的温度梯度。在如现有隔热膜的情况中那样的由具有大杨氏模量(例如，氧化铝的杨氏模量为360GPa)的陶瓷材料制成的隔热膜中，隔热膜中的应力提高，并有可能发生膜内破裂。
250℃可以被规定为关于指示燃料经济性能的摆动宽度的阈值(目标值)。例如，当摆动宽度为250℃时，250℃是壁表面与隔热膜表面之间的温度差(或温度梯度)。由于在发动机启动时壁表面温度提高到大约200℃，隔热膜的表面温度表示为200+250＝450℃，其中壁表面温度为200℃。通过使用搪瓷材料以使隔热膜的表面温度低于或等于450℃，更合意地，搪瓷材料具有比450℃低50℃的400℃作为玻璃化转变点，隔热膜在加热发动机时容易变软并可以抑制膜内破裂，如在加热发动机时在隔热膜的膜内出现裂纹。也就是说，由于250℃的温度梯度，在隔热膜的内或外表面上可出现温度应力；但是，由于隔热膜变软，抑制了归因于温度应力的膜内破裂。
另一方面，理想的是隔热膜的表面在450℃的温度气氛中不会热变(耐热性质)。通过本发明的发明人的检验确定，通过使用由上述钒基搪瓷材料制成的隔热膜，隔热膜具有低于或等于400℃的玻璃化转变温度和大约450℃或更高的耐热性质。
在根据本发明的第一方面的隔热膜中，搪瓷材料可含有二氧化硅，中空粒子各自可具有二氧化硅基外壳，且各二氧化硅基外壳的表面可以被亲水基团改性。
在形成隔热膜时，将玻璃料与釉料混合，将通过使该混合物含有中空粒子并用水调节粘度而获得的材料例如喷涂到壁表面上，并通过加热来烧制搪瓷材料。由此形成隔热膜。当使用钒基玻璃料(氧化钒)作为搪瓷材料的材料时，在玻璃料由氧化钒和二氧化硅的混合材料形成的情况下或在釉料中含有二氧化硅的情况下，所述中空粒子各自具有二氧化硅基外壳并具有与搪瓷材料的高粘合。此外，亲水基团将各中空粒子的表面改性，因此在将搪瓷材料和中空粒子与水混合时使中空粒子均匀分散在水中。因此，可以将中空粒子均匀分散在待形成的隔热膜中。可以使用羧基作为“亲水基团”。
在根据本发明的第一方面的隔热膜中，隔热膜可具有由上层和与所述壁表面相邻的底层构成的双层结构，且所述底层可以不含中空粒子或可以含有比所述上层少的量的中空粒子。
隔热膜具有由上层和与所述壁表面相邻的底层构成的双层结构，且所述底层不含中空粒子或含有比所述上层少的量的中空粒子，因此预期下列有利效果。要求含有尽可能大量的中空粒子以实现隔热膜的功能，并且已知，作为用于实现例如250℃摆动宽度的一种配置，隔热膜的厚度需要设定为大约100微米和这两层中的中空粒子平均含量需要设定为大约3.5质量％。例如，上层和底层各自可具有50微米厚度并且只有上层可含有所有7质量％的中空粒子(整个隔热膜的平均值为3.5质量％)。
第一个有利效果在于，底层具有比上层低的烧制温度，因此底层的玻璃料在烧制过程中提高温度时提前熔融以开始流动。例如，不含中空粒子的层的烧制温度为大约550℃，而含有5至10质量％的中空粒子的层的烧制温度为大约630℃。这是因为中空粒子吸热，在含有中空粒子时烧制温度提高。在底层开始流动时，因为底层不含中空粒子或含有比所述上层少的量的中空粒子，底层的粘度低，因此底层例如能够进入任何细间隙，如在上层中形成的裂纹。因此，可以形成无裂纹的隔热膜。
第二个有利效果在于，由于底层不含中空粒子或含有少量中空粒子，该底层具有16×10-6/K的线膨胀系数，这是搪瓷材料本身的线膨胀系数或与其接近的线膨胀系数，因此铝基元件的壁表面、底层和上层之间的线膨胀系数的量级关系表示为元件>底层>上层，线膨胀系数差异被减轻(梯度效应)。借助这种有利效果，可以降低在例如温度从在大约630℃下烧制变成常温时因温度差出现的界面应力，因此可以防止裂纹。
本发明的第二方面提供一种形成隔热膜的方法。该方法包括：第一步骤，制造由铝基的板和在所述板的表面上的隔热膜形成的中间产品，通过将中空粒子、玻璃料和釉料的混合材料施加到所述板的表面上，通过加热熔融所述玻璃料，和在所述板的表面上形成由基质层和分散在所述基质层中的中空粒子形成的隔热膜而进行，所述基质层在常温至200℃的温度范围内具有15×10-6/K至25×10-6/K的线膨胀系数且由搪瓷材料制成；和第二步骤，通过将所述中间产品装在模中并在所述中间产品的所述板上浇铸铝基熔融金属而在由熔融金属硬化部分和与所述硬化部分结合在一起的所述板形成的铝基元件的壁表面上形成隔热膜。
当在元件，如发动机缸盖上沉积由搪瓷材料制成的隔热膜时，在一种方法中，将中空粒子、玻璃料和釉料的混合材料施加到机械加工过的产品上，然后通过加热烧制；但是，由于沉积温度高并且为大约650℃，担心加热整个产品对产品的影响。在一种方法中，在机械加工前的浇铸步骤中形成由搪瓷材料制成的隔热膜；但是，由本发明的发明人的检验发现，在隔热膜中生成大气泡，以致薄膜强度降低。这是因为在将熔融金属倒入模时由搪瓷材料的材料生成气体；但是，生成的气体没有空间逸出，因为薄膜被熔融金属和模包围，因此生成的气体留在薄膜内形成大气泡。
因此，在根据本发明的第二方面的方法中，通过将中空粒子、玻璃料和釉料的混合材料施加到具有所需形状的板的表面上并通过加热熔融玻璃料，制造中间产品，其中在铝基的板的表面上形成隔热膜，将该中间产品安装在模中，然后浇注熔融金属。
熔融金属的热使该中间产品的板的一部分熔融，该熔融部分和熔融金属硬化彼此结合在一起，形成铝基元件。已在该元件的一面上形成隔热膜，因此在隔热膜中不生成大气泡。
在所述形成隔热膜的方法中，板的厚度可以为1毫米至2毫米。
当板的厚度太薄时，熔融金属的热可能使该板破裂。通过本发明的发明人的检验发现，当该板的厚度小于1毫米时存在破裂危险。
另一方面，考虑到熔融金属的固化时间，将浇注到模中的熔融金属量限于一定量。也就是说，由于固化时间是确定的，在浇注大量熔融金属时出现没有充分固化的部分，损害硬化部分的质量。当该板的厚度变厚时，在熔融金属接触该板时热在整个板上散逸，因此不可能充分熔融该板的表面。即使在板的厚度厚但熔融金属的量大时，也可能充分熔融该板的表面。但是，如上所述，由于将熔融金属的量限于一定量或更低，因此不可能充分熔融过厚的板的表面。由此，当浇注到模中的熔融金属量有限且在该板的厚度太厚的情况下该板的表面没有充分熔融时，担心由于在该板的厚度过厚的情况下该板的表面没有充分熔融而在该板的表面与通过与熔融金属结合在一起而形成的硬化部分之间形成间隙。根据发明人的检验发现，在板的厚度超过2毫米的情况下存在这样的危险。
根据上述检验结果，通过使用中间产品(其中隔热膜预先在具有1毫米至2毫米厚度的板的表面上形成)在壁表面上形成隔热膜，可以制造包括具有高界面强度的隔热膜的铝产品(发动机等)而不在隔热膜与壁表面之间的界面处形成大气泡。
从上文的描述可以理解，借助根据本发明的第一方面的隔热膜，在铝基元件的壁表面上形成隔热膜，该隔热膜由用具有与铝的线膨胀系数接近的线膨胀系数的搪瓷材料制成的基质层和分散在基质层中的中空粒子形成，因此隔热膜具有低热导率、低体积比热和高的改善元件与隔热膜之间的界面剥离的效果。借助根据本发明的第二方面的形成隔热膜的方法，在隔热膜中或在隔热膜与元件之间的界面处不生成气泡，因此可以形成具有高膜强度和高界面强度的隔热膜。
附图简要说明
下面参考附图描述本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业意义，其中类似数字是指类似元件，且其中：
图1是显示与铝基元件一起的本发明的隔热膜的第一实施方案的纵向截面图；
图2是图示摆动宽度的图；
图3是显示与铝基元件一起的本发明的隔热膜的第二实施方案的纵向截面图；
图4是图示本发明的形成隔热膜的方法的第一步骤的流程图；
图5是图示本发明的形成隔热膜的方法的第二步骤的流程图；
图6是图示通过本发明的形成隔热膜的方法形成的隔热膜的视图；
图7是显示一个实例的纵向截面图，其中本发明的隔热膜被施加到面向内燃发动机燃烧室的壁表面上；
图8是显示隔热膜与铝基元件之间的界面处的剪切应力与由铝基搪瓷材料制成的隔热膜、由氧化铝制成的隔热膜和由耐酸铝(alumite)制成的隔热膜的隔热膜内应力之间的相关性的图；
图9是显示根据实施例的隔热膜的热物理性质的测量结果的图；
图10是显示根据实施例的隔热膜与铝基元件之间的界面的SEM照片和EPMA线分析结果的视图；
图11是图示形成隔热膜的方法的实例的视图；
图12是检查形成隔热膜的方法的实例的效力的实验结果，并且是用于确定在隔热膜内是否有气泡的截面照片；
图13是检查形成隔热膜的方法的实例的效力的实验结果，并且是用于确定在隔热膜的表面上是否有裂纹的平面照片；以及
图14是显示测定板厚度的最佳范围的实验结果的视图。
实施方案详述
下面将参考附图描述根据本发明的隔热膜和形成隔热膜的方法的实施方案。尽管施加所示隔热膜的实例是面向内燃发动机燃烧室的壁表面，但施加隔热膜的壁表面的用途不仅是面向燃烧室的壁表面，还有需要低热导率和低热容量的各种用途的壁表面，如构成车辆进气/排气管线的壁表面、构成涡轮机叶片的壁表面和内燃发动机的外壁、容纳航天器的外壳等。
图1是显示隔热膜的第一实施方案的纵向截面图。所示隔热膜100由用搪瓷材料制成的基质层10和分散在基质层10内的中空粒子20构成。基质层10的一部分构成扩散结合层10'且在铝基元件W的壁表面上形成。隔热膜100的厚度t为大约100微米。
由于在铝基元件W的壁表面上形成隔热膜100，使用与铝基元件W相容的原材料作为形成基质层10的搪瓷材料。
搪瓷材料由钒基玻璃料与釉料的混合材料形成。隔热膜100在常温至200℃的温度范围内具有15×10-6/K至25×10-6/K的线膨胀系数并具有基本等于铝基元件W的线膨胀系数(根据合金的类型，线膨胀系数为19×10-6/K至23×10-6/K)。因此，在隔热膜100与铝基元件W之间几乎不存在热变形差。
由此，由于隔热膜100经由扩散结合层10'与元件W结合和在隔热膜100与元件W之间没有大的线膨胀系数差异，因此在它们之间几乎不存在热变形差，因此抑制了隔热膜100与元件W之间的界面处的断裂或剥离。
在形成隔热膜100时，将钒基(氧化钒)玻璃料(含有二氧化硅)与釉料(含有氧化钛和二氧化硅)混合，将通过使该混合物含有中空粒子20并用水调节粘度而获得的材料喷涂到壁表面上，通过加热烧制该材料以使玻璃料熔融，然后硬化。由此，形成隔热膜100，其中中空粒子分散在基质层10内。
中空粒子20各自具有二氧化硅基外壳并具有与含二氧化硅的搪瓷材料的高粘合。此外，亲水基团(羧基)将各中空粒子20的表面改性，因此在将搪瓷材料和中空粒子20与水混合时使中空粒子20均匀分散在水中。由此，可以形成中空粒子20均匀分散在基质层10内的隔热膜100。
此外，形成基质层10的搪瓷材料的玻璃化转变温度低于或等于400℃，且搪瓷材料的耐热温度高于或等于450℃。
参考图2中所示的摆动宽度的概念性视图示意性描述摆动宽度。通过改变燃烧室的壁表面温度以使壁表面温度追随气缸气体温度，降低壁温度与气缸气体温度之间的温度差，因此由于热损失降低而改进了燃料经济性。燃烧室的壁表面温度的变化宽度被定义为摆动宽度。随着摆动宽度提高，改进燃料经济性的效果提高。为了提高摆动宽度，隔热膜的热物理性质需要是低热导率和低体积比热。
关于指示燃料经济性能的摆动宽度，隔热膜100的阈值(目标值)可以被规定为250℃。摆动宽度250℃变成元件W的壁表面与隔热膜100的表面(跨过界面的表面)之间的温度差或温度梯度。在发动机启动时壁表面温度通常提高到大约200℃，因此隔热膜100的表面温度为200+250＝450℃，其中壁表面温度为200℃。通过使用搪瓷材料以使隔热膜100的表面温度低于或等于450℃，更合意地，搪瓷材料具有比450℃低50℃的400℃作为玻璃化转变点，隔热膜100在加热发动机时容易变软并可以抑制膜内破裂，如在加热发动机时在隔热膜100的薄膜内出现裂纹。也就是说，由于250℃的温度梯度，在隔热膜100的内或外表面上可出现温度应力；但是，由于隔热膜100变软，抑制了归因于该温度应力的膜内破裂。
通过本发明的发明人的检查确定，对于由钒基搪瓷材料制成的隔热膜100，隔热膜的表面在450℃的温度气氛中不会热变(耐热性质)。因此，当隔热膜10的表面温度为450℃时，隔热膜100具有耐热性质。
由此，所示隔热膜100抑制了与铝基元件W的壁表面的界面处的界面断裂或界面剥离，抑制了隔热膜100内的破裂并在发动机运行过程中的高温气氛中具有耐热性质。
图3是显示隔热膜的第二实施方案的纵向截面图。所示隔热膜100A具有由上层10A和与元件W的壁表面相邻的底层10B形成的双层结构(在底层10B中包括扩散结合层10')。底层10B不含中空粒子。只有上层10A含有中空粒子20。上层10A的厚度t1和底层10B的厚度t2各自为大约50微米。在另一实施方案中，底层也含有中空粒子，但上层中的中空粒子含量相对较大。
隔热膜100A具有由上层10A和与壁表面相邻的底层10B形成的双层结构，且底层10B不含中空粒子。因此，底层10B具有比上层10A低的烧制温度，因此底层10B的玻璃料在烧制过程中提高温度时提前熔融而开始流动。例如，不含中空粒子20的层的烧制温度为大约550℃，而含有5至10质量％的中空粒子20的层的烧制温度为大约630℃。这是因为中空粒子20吸热，在含有中空粒子20时烧制温度提高。在底层10B开始流动时，因为底层10B不含中空粒子20，底层10B的粘度低，因此底层10B例如能够进入任何细间隙，如在上层10A中形成的裂纹。因此，可以形成无裂纹的隔热膜100A。第二个有利效果在于，由于底层10B不含中空粒子20，底层10B具有16×10-6/K的线膨胀系数，即搪瓷材料本身的线膨胀系数，因此铝基元件W的壁表面、底层10B和上层10A之间的线膨胀系数的量级关系表示为元件W>底层10B>上层10A，线膨胀系数差异被减轻(梯度效应)。
借助这种有利效果，可以降低在例如温度从在大约630℃下烧制变成常温时因温度差出现的界面应力，因此可以防止裂纹。
在隔热膜的上述第一实施方案中，示意性描述形成隔热膜的通用方法。下面将描述形成隔热膜的方法，其中该形成方法本身是特征性的。也就是说，该形成方法能够消除在机械加工前的浇铸步骤中形成由搪瓷材料制成的隔热膜时在隔热膜中生成大气泡以致薄膜强度降低的麻烦。
图4至图6显示依此次序形成隔热膜的方法的流程图。更具体地，图4是图示该形成方法的第一步骤的视图。图5是图示该形成方法的第二步骤的视图。图6是显示通过该形成方法形成的隔热膜的视图。
初始时，如图4中所示，将中空粒子20、玻璃料和釉料的混合材料施加到铝基的板30的表面上，通过加热熔融玻璃料，和在板30的表面上形成由基质层10和分散在基质层10中的中空粒子20构成的隔热膜100。基质层10在常温至200℃的温度范围内具有15×10-6/K至25×10-6/K的线膨胀系数且由搪瓷材料制成。因此，制造由板30和在板30的表面上的隔热膜100形成的中间产品200(第一步骤)。
随后，如图5中所示，将中间产品200装在成型模M的空腔C中以使板30面向空腔C的空间，并经由注射孔H将铝基熔融金属Y浇注到空腔C中。
熔融金属Y的热使板30的表面熔融，与板30的表面结合在一起的熔融金属Y硬化，并如图6中所示，制造一种元件，其中隔热膜100在由熔融金属硬化部分和该板构成的元件300的表面上形成(第二步骤)。
借助所示形成方法，熔融金属的热使中间产品200的板30的一部分熔融，该熔融部分和所述熔融金属硬化以彼此结合在一起，由此形成铝基元件300。已在元件300的一面上形成隔热膜100，因此没有在该元件的壁表面上直接形成隔热膜时在隔热膜中生成大气泡的麻烦。
图7是显示一个实例的纵向截面图，其中本发明的隔热膜被施加到面向内燃发动机燃烧室的壁表面上。
所示内燃发动机En预计用于汽油机，并大致由气缸体CB、气缸盖CH、进气阀Va、排气阀Vb、火花塞Sp和活塞P构成。在气缸体CB内形成冷却剂夹套(未显示)。将气缸盖CH安置在气缸体CB上。将进气阀Va安置在气缸盖CH内划定的进气口Ma处。将排气阀Vb安置在气缸盖CH内划定的排气口Mb处。火花塞Sp在气缸盖CH的底面CHa的中间位置或基本中间位置面向燃烧室NS。提供活塞P以可经由气缸体CB的下方开口上下运动。当然，根据本发明的内燃发动机可预计用于柴油机。
燃烧室NS由构成内燃发动机En的气缸体CB的镗孔面Bo、气缸盖CH的底面CHa和活塞P的顶面Pa限定。
在该图中所示的内燃发动机En中，活塞P的顶面Pa、气缸盖CH的底面CHa和进气阀Va和排气阀Vb的底面各自由铝基元件形成，并在各铝基元件的壁表面上形成本发明的隔热膜100。当然，例如，可以在它们的仅任一种上形成隔热膜100，还可以进一步在镗孔面Bo上形成隔热膜100，或可以形成双层结构隔热膜100A。
隔热膜100内部包括大量中空粒子20。因此，隔热膜100具有低热导率、低热容量和摆动特征(这是膜温度追随燃烧室中的气体温度的特征，尽管该膜具有绝热能力)。
由此，所示内燃发动机En在活塞P的顶面Pa、气缸盖CH的底面CHa等(它们是发动机部件)处包括具有低热导率和低热容量的隔热膜100。因此，内燃发动机En有助于在车辆稳态行进时的高燃料经济性和高效发动机性能。
本发明的发明人在下列方法中制造根据实施例的隔热膜并进行试验以检验隔热膜与铝基元件之间的界面处的剪切应力与隔热膜、以及由氧化铝材料制成的隔热膜和由耐酸铝(alumite)材料制成的隔热膜(这些是对比例)内的应力之间的相关性。此外，测量根据实施例的隔热膜的热物理性质，获取根据实施例的隔热膜与铝基元件之间的界面处的SEN照片并进行EPMA线分析。
制造图3中所示的双层结构隔热膜作为根据实施例的隔热膜。在底层中，使用NipponFritCo.,Ltd.生产的钒基搪瓷材料(玻璃料和釉料的混合材料)作为搪瓷材料。玻璃料的组成是5至10％V2O5、10至20％TiO2和30至40％SiO2。釉料的组成是10至20％TiO2和30至40％SiO2。将这些玻璃料和釉料与水以10:9的比率混合，并将该混合材料喷涂到铝板(具有80毫米直径和2毫米厚度的Al-Mg-Si基合金)上至大约50微米的厚度。
另一方面，在上层中，使用与底层相同的材料作为搪瓷材料，使用GrandexCo.,Ltd.生产的Nanoballoon(其表面被亲水基团改性，具有100纳米的平均粒径)作为中空粒子。将7质量％的中空粒子与搪瓷材料混合，并将用水调节粘度的材料从上喷涂到底层上，至大约50微米的厚度。
此后，通过在100℃的气氛中将水汽化，将所得产品干燥，然后通过在电炉中在630℃下加热该产品10分钟，使搪瓷材料熔融。由此制造隔热膜。
图8显示根据实施例和对比例的各隔热膜与铝基元件之间的界面处的剪切应力与相应隔热膜内的应力之间的相关性的评估结果。
从该图中看出，与根据对比例的由氧化铝制成的隔热膜和由耐酸铝(alumite)制成的隔热膜相比，当使用根据实施例的由铝特异性(aluminum-specific)搪瓷材料制成的隔热膜时，隔热膜与该元件之间的界面处的剪切应力显著降低，因此，与对比例相比界面剥离可能性降低。该铝特异性(aluminum-specific)搪瓷材料具有比耐酸铝(alumite)高的杨氏模量，因此膜内应力大于耐酸铝(alumite)。
接着，测量根据实施例的隔热膜的热物理性质。在测量热物理性质的方法中，由制成的试件的重量和尺寸通过减去铝材料的重量测量隔热膜的密度。在热扩散率的测量中，使用激光闪光法(NETZSCH生产的LFA457)作为测量方法，使用具有10毫米直径和2毫米厚度的测量试件(从上述制成试件上切出)，并将测量条件设定为300K(27℃)。对于比热容量，使用DSC方法(NETZSCH生产的DSC404C)作为测量方法，获得测量试件以从制成试件上切出8个具有6毫米直径和1毫米厚度的试件，仅通过在盐酸溶解铝萃取隔热膜，并将测量条件设定为300K(27℃)。通过λ＝Cp·ρ·α(λ:热导率，Cp：比热容量，ρ：密度，α:热扩散率)计算热导率。通过ρC＝ρ·C(ρC：体积比热，ρ：密度，C：比热)计算体积比热。图9显示根据实施例的隔热膜的热物理性质的测量结果。
从该图中看出，将实施例置于250℃摆动线(这是根据本发明关于摆动宽度的阈值)上，并且是满足目标摆动宽度的隔热膜。
本发明的发明人横切根据实施例的制成试件，获取试件横截面的SEM照片并进行EPMA线分析。结果显示在图10中。由该图证实，在隔热膜与铝基元件之间的界面处形成扩散结合层。
本发明的发明人对试件施加常温到200℃的冷却/加热循环，获取界面的SEM照片并观察界面。作为观察隔热膜的端面到隔热膜与该元件之间的界面的破裂部分的结果，没有发现裂纹。
通过YAG激光(其具有1.4kW的输出和φ57mm的照射面积)照射制成试件的隔热膜侧5秒，反复建立下列状态。表面为500℃，隔热膜与元件之间的界面为200℃，且隔热膜内的温度差为300℃。
作为用显微镜观察照射过的隔热膜的表面的结果，在隔热膜的表面上没有发现裂纹。由于隔热膜的表面在最大限度上拉伸，可以基于在隔热膜的表面上没有发现裂纹的事实估计在隔热膜中没有出现裂纹。
本发明的发明人进行试验以证实形成图4至图6中所示的隔热膜的方法的效力。在这一试验中，将通过在类似材料的铝板上形成由与上述实施例类似的材料制成的隔热膜而获得的试件如图11中所示装在模中，在该模中装入700℃的铝熔融金属，在冷却后通过分离模取出试件。检查在隔热膜中是否存在气泡，并检查在隔热膜的表面上是否存在裂纹。它们的结果显示在图12和图13中。
在检查膜内是否存在气泡时，横切制成的试件(直径80毫米的部分)，并用显微镜检查是否存在气泡，结果如图12中所示没有发现气泡。
另一方面，用显微镜放大制成的试件的表面并检查是否存在裂纹，结果如图13中所示没有发现裂纹。
本发明的发明人进一步进行试验以确定根据本发明的上述形成隔热膜的方法中使用的板的厚度的最佳范围。
各式各样地改变铝板的厚度，横切制成的试件(直径80毫米的部分)，然后用显微镜在放大视图中观察它们在板与铸铝硬化部分之间的界面处是否存在间隙。
如图14中所示，在使用厚度0.5毫米的板的情况下该板造成膜破裂，而在使用厚度2.5毫米或更大的板的情况下在界面处观察到间隙。另一方面，在使用厚度1至2毫米的板的情况下，没有发生膜破裂或在界面处没有观察到间隙。结果发现，对于采用本发明的形成隔热膜的方法(其中预先制造中间产品)时使用的板的厚度，1至2毫米的范围是最佳的。
本发明的发明人通过对下表1中所示的四种类型的材料取样进行验证试验以选择适用于在铝基元件的表面上形成的由搪瓷材料制成的隔热膜的材料。
表1
对于铋基玻璃材料(含有二氧化硅基多孔材料)，当混合多孔材料(材料：二氧化硅)时膜变脆并坍塌。这是因为该玻璃材料与该多孔材料相容差，且该玻璃材料和该多孔材料没有彼此紧密粘合。不仅通过用亲水基团改性多孔材料表面而且通过甲基改性来制造原型(prototype)；但是，观察到类似趋势。使用甲基改性多孔材料表面的原因在于铋基材料在材料施加时不与水混合而是用有机溶剂(萜品醇)稀释，以及考虑可分散性和与玻璃材料的相容性。
在将多孔材料(材料：二氧化硅)与磷基玻璃材料(含有二氧化硅基多孔材料)混合时，烧制温度提高且玻璃改变。这是因为含有多孔材料的烧制温度为600℃(在不含多孔材料的情况下为550℃)并超过耐热温度600℃。
此外，对于二氧化硅基玻璃材料(含有二氧化硅基多孔材料)，在上述冷却/加热试验中出现界面裂纹。这是因为在该玻璃材料与铝之间生成热应力。此外，在上述YAG激光照射试验中出现表面裂纹。这是因为玻璃化转变温度高，即600℃，且该玻璃材料没有变软(杨氏模量60GPa)。
根据各种验证试验的结果发现，钒基搪瓷材料适合作为由搪瓷材料制成的隔热膜的材料，该材料在铝基元件的表面上成形。
参考附图详细描述了本发明的实施方案；但是，具体配置不限于这些实施方案。本发明还包括不背离本发明的范围的设计变化等。

Claims (6)

1.一种隔热膜，其特征在于包含：
在常温至200℃的温度范围内具有15×10-6/K至25×10-6/K的线膨胀系数并由搪瓷材料制成的基质层；和
分散在所述基质层中的中空粒子，其中
所述隔热膜在铝基元件的壁表面上形成，且
所述隔热膜扩散结合于所述壁表面。
2.根据权利要求1的隔热膜，其中
所述搪瓷材料的玻璃化转变温度低于或等于400℃，且
所述搪瓷材料的耐热温度高于或等于450℃。
3.根据权利要求1或2的隔热膜，其中
所述搪瓷材料含有二氧化硅，
所述中空粒子各自具有二氧化硅基外壳，且
各二氧化硅基外壳的表面被亲水基团改性。
4.根据权利要求1至3中任一项的隔热膜，其中
所述隔热膜具有由上层和与所述壁表面相邻的底层构成的双层结构，且
所述底层不含中空粒子或含有比所述上层少的量的中空粒子。
5.一种形成隔热膜的方法，其特征在于包括：
第一步骤，制造由铝基的板和在所述板的表面上的隔热膜形成的中间产品，通过将中空粒子、玻璃料和釉料的混合材料施加到所述板的表面上，通过加热熔融所述玻璃料，和在所述板的表面上形成由基质层和分散在所述基质层中的中空粒子形成的隔热膜而进行，所述基质层在常温至200℃的温度范围内具有15×10-6/K至25×10-6/K的线膨胀系数且由搪瓷材料制成；和
第二步骤，通过将所述中间产品装在模中并在所述中间产品的所述板上浇铸铝基熔融金属而在由熔融金属硬化部分和与所述硬化部分结合在一起的所述板形成的铝基元件的壁表面上形成隔热膜。
6.根据权利要求5的方法，其中板的厚度为1毫米至2毫米。
CN201480046007.5A 2013-08-22 2014-08-18 隔热膜和形成隔热膜的方法 Expired - Fee Related CN105473521B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013172139A JP5928419B2 (ja) 2013-08-22 2013-08-22 遮熱膜とその形成方法
JP2013-172139 2013-08-22
PCT/IB2014/001549 WO2015025208A1 (en) 2013-08-22 2014-08-18 Heat shield film and method of forming heat shield film

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105473521A true CN105473521A (zh) 2016-04-06
CN105473521B CN105473521B (zh) 2018-03-13

Family

ID=51626084

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480046007.5A Expired - Fee Related CN105473521B (zh) 2013-08-22 2014-08-18 隔热膜和形成隔热膜的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20160201555A1 (zh)
JP (1) JP5928419B2 (zh)
CN (1) CN105473521B (zh)
DE (1) DE112014003863B4 (zh)
WO (1) WO2015025208A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200038946A1 (en) * 2015-11-03 2020-02-06 Fujian Rheomet Light Metal Co., Ltd. Aluminum alloy semi-solid molding method and device
US9945318B2 (en) 2015-12-04 2018-04-17 Hyundai Motor Company Cylinder block
DE102016202027A1 (de) * 2016-02-11 2017-08-17 Siemens Aktiengesellschaft Laufrad für eine Turbomaschine
US10650621B1 (en) 2016-09-13 2020-05-12 Iocurrents, Inc. Interfacing with a vehicular controller area network
JP2019143497A (ja) * 2018-02-16 2019-08-29 トヨタ自動車株式会社 圧縮自着火式内燃機関
JP7318872B2 (ja) * 2019-11-19 2023-08-01 カサイ工業株式会社 無機材料製の遮熱材、これを製造するための材料セット、下地層用材料及び製造方法。
FR3114613B1 (fr) * 2020-09-25 2022-09-16 Renault Sas Revetement thermique pour un moteur a combustion interne a allumage commande

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58152599A (ja) * 1982-03-05 1983-09-10 松下電器産業株式会社 衣類乾燥機
US20040250927A1 (en) * 2003-01-27 2004-12-16 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method of die casting spheroidal graphite cast iron
JP2010185291A (ja) * 2009-02-10 2010-08-26 Toyota Central R&D Labs Inc 遮熱膜及びその形成方法
CN102444497A (zh) * 2010-09-30 2012-05-09 马自达汽车株式会社 热绝缘结构体

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6022461B2 (ja) * 1980-10-20 1985-06-01 松下電器産業株式会社 リ−ドスイツチ
JPS59223268A (ja) * 1983-05-27 1984-12-15 三菱重工業株式会社 鋳ぐるみ用セラミツク成形体
JPH02225383A (ja) * 1988-11-21 1990-09-07 Hitachi Metals Ltd セラミック・鉄製部材接合体及びその製造法
JPH0871730A (ja) * 1994-09-09 1996-03-19 Toyo Alum Kk 無機物と金属の複合材の製造方法
DE10329049A1 (de) * 2003-06-27 2005-01-13 Mtu Aero Engines Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht, Schutzschicht, Verwendung derselben und Bauteil mit einer Schutzschicht
JP2005248189A (ja) * 2004-03-01 2005-09-15 Nisshin Steel Co Ltd 琺瑯掛けしたＡｌめっきステンレス鋼板
US7622196B2 (en) * 2006-08-11 2009-11-24 Applied Technology Laboratories Llc Metal cladding composition, additive, method and system
JP4661794B2 (ja) * 2007-01-19 2011-03-30 トヨタ自動車株式会社 内燃機関用のピストンおよびその製造方法
JP5457640B2 (ja) 2008-03-31 2014-04-02 株式会社豊田中央研究所 内燃機関
EP2157062A1 (en) * 2008-08-22 2010-02-24 Pemco Brugge BVBA Low V2O5-content and V2O5-free porcelain enamels

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58152599A (ja) * 1982-03-05 1983-09-10 松下電器産業株式会社 衣類乾燥機
US20040250927A1 (en) * 2003-01-27 2004-12-16 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method of die casting spheroidal graphite cast iron
JP2010185291A (ja) * 2009-02-10 2010-08-26 Toyota Central R&D Labs Inc 遮熱膜及びその形成方法
CN102444497A (zh) * 2010-09-30 2012-05-09 马自达汽车株式会社 热绝缘结构体

Also Published As

Publication number Publication date
JP5928419B2 (ja) 2016-06-01
JP2015040331A (ja) 2015-03-02
CN105473521B (zh) 2018-03-13
WO2015025208A1 (en) 2015-02-26
US20160201555A1 (en) 2016-07-14
DE112014003863T5 (de) 2016-05-25
DE112014003863B4 (de) 2021-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105473521A (zh) 隔热膜和形成隔热膜的方法
JP6178303B2 (ja) 内燃機関
EP3030686B1 (en) Internal combustion engine and manufacturing method therefor
US8813734B2 (en) Heat-insulating structure
JP5315308B2 (ja) 内燃機関とその製造方法
JP6321934B2 (ja) エンジン燃焼室に臨む部材表面の断熱層の製造方法
JP5136629B2 (ja) 遮熱膜とその形成方法
US10267260B2 (en) Heat-resistant member provided with heat-shielding coating, and method for manufacturing same
JP5607582B2 (ja) エンジンバルブの製造方法
US20160121390A1 (en) Precision-casting core, precision-casting core manufacturing method, and precision-casting mold
JP6609124B2 (ja) エンジンバルブ及びその製造方法
CN110352103B (zh) 获取具有自愈合特性的零件的方法、具有自愈合特性的零件和修复零件的裂纹的方法
CN105283258B (zh) 精密铸造用型芯及其制造方法、精密铸造用铸模
CN105112847A (zh) 一种抗静电耐氧化的热障涂层及其制作方法
CN105112839A (zh) 一种耐光性好抗热冲击的热障涂层及其制作方法
WO2019187273A1 (ja) 内燃機関用ピストンおよび内燃機関用ピストンの製造方法
JP2014138951A (ja) 遮熱膜の形成方法
US10166598B2 (en) Precision-casting core, precision-casting core manufacturing method, and precision-casting mold
CN110820027B (zh) 一种活塞及活塞制造方法
JPH0726187B2 (ja) 断熱溶射層の形成方法
JPS6030421A (ja) 内燃機関の副室断熱体
JPS60223653A (ja) セラミクス−金属複合体
JP2018021452A (ja) 断熱皮膜
CN105112846A (zh) 一种摩擦系数低耐酸碱的热障涂层及其制作方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180313

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee