CN105462362B - 油墨组合物、油墨组合物的制造方法及图像形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种油墨组合物、油墨组合物的制造方法及图像形成方法，所述油墨组合物中包含：树脂中所含的脂环式结构的含量为6000mmol/kg以上且12000mmol/kg以下的聚氨酯树脂、水溶性有机溶剂、水和着色材料。

Description

油墨组合物、油墨组合物的制造方法及图像形成方法

技术领域

本发明涉及油墨组合物、油墨组合物的制造方法及图像形成方法。

背景技术

作为基于图像数据信号将图像形成在纸等记录介质上的图像形成方法，有电子照片方式、升华式热转印方式、熔融式热转印方式及喷墨方式等。

例如，利用了喷墨法的图像形成方法是从设在喷墨头上的多个喷出口以液滴状喷出油墨的方法，因能够在多种多样的记录介质上形成高品质的图像等理由而被广泛应用。而且，作为利用喷墨法形成图像时所用的油墨组合物，以往提出了多种油墨组合物。

例如，作为可形成在不损害油墨的喷出稳定性的情况下兼顾耐擦过性和耐碱性的高光泽的印刷图像的喷墨印刷用油墨，提出了含有粘合剂和颜料或染料的喷墨印刷用油墨，该粘合剂是通过使包含含脂肪族环式结构的多元醇及含亲水基团的多元醇的多元醇与聚异氰酸酯反应而得到的聚氨酯，且含在聚氨酯中的脂肪族环式结构的比例为1000～5500mmol/kg的(例如参照日本专利第4600791号公报)。

此外，作为能够形成具备耐擦过性和耐药品性的印刷图像、且油墨的干燥性或保存稳定性优异的喷墨印刷用油墨，提出了含有粘合剂和颜料或染料的喷墨印刷用油墨，所述粘合剂含有聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂是通过使多元醇与聚异氰酸酯反应而得到的，该多元醇包含含阴离子性基团的多元醇、侧链具有聚氧化烯链的多元醇和含脂肪族环式结构的多元醇(例如参照日本特开2011-140560号公报)。

此外，还提出了含有聚氨酯树脂粒子、颜料分散液、有机溶剂及水的水系喷墨用油墨组合物(例如参照日本特开2013-76020号公报)。

发明内容

发明要解决的问题

如日本专利第4600791号公报中记载的那样，作为油墨组合物所追求的物性之一，可列举出形成耐擦性优异的图像。作为提高图像的耐擦性的方法，在日本专利第4600791号公报中，使用含聚氨酯树脂的油墨组合物。

聚氨酯树脂因具有柔软的结构而对于提高所形成的图像的耐擦性是有效的，但树脂的玻璃化转变温度低，有所形成的图像的抗粘连性不足的倾向。

用于解决课题的手段

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的是提供一种可得到兼顾耐擦性和抗粘连性的图像的油墨组合物、油墨组合物的制造方法及图像形成方法。

本发明如下。

＜1＞一种油墨组合物，其中，含有脂环式结构的含量为6000mmol/kg以上且12000mmol/kg以下的聚氨酯树脂、水溶性有机溶剂、水和着色材料。

＜2＞根据上述＜1＞所述的油墨组合物，其中，聚氨酯树脂是通过将脂环式结构的含量按质量基准计为30％以上的单体缩合70mol％以上而生成的产物。

＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞所述的油墨组合物，其中，聚氨酯树脂包含将具有脂环式结构的多元醇和具有脂环式结构的聚异氰酸酯缩合而成的结构。

＜4＞根据上述＜3＞所述的油墨组合物，其中，具有脂环式结构的多元醇为氢化双酚A。

＜5＞根据上述＜3＞或＜4＞所述的油墨组合物，其中，具有脂环式结构的聚异氰酸酯为4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。

＜6＞根据上述＜1＞～＜5＞中的任一项所述的油墨组合物，其中，水溶性有机溶剂的SP值为21MPa^1/2以下。

＜7＞根据上述＜6＞所述的油墨组合物，其中，水溶性有机溶剂的含量相对于聚氨酯树脂的含量为10质量％以上且50质量％以下。

＜8＞根据上述＜1＞～＜7＞中的任一项所述的油墨组合物，其中，水溶性有机溶剂为三丙二醇单甲醚。

＜9＞根据上述＜1＞～＜8＞中的任一项所述的油墨组合物，其中，所述聚氨酯树脂的脂环式结构的含量为6500mmol/kg以上且10000mmol/kg以下。

＜10＞根据上述＜1＞～＜8＞中的任一项所述的油墨组合物，其中，

所述聚氨酯树脂的脂环式结构的含量为6500mmol/kg以上且10000mmol/kg以下；

所述水溶性有机溶剂的含量相对于所述聚氨酯树脂的含量为10质量％以上且50质量％以下。

＜11＞根据上述＜1＞～＜10＞中的任一项所述的油墨组合物，其中，所述油墨组合物用于喷墨记录。

＜12＞一种图像形成方法，其中，包含通过利用喷墨法对记录介质赋予上述＜1＞～＜11＞中的任一项所述的油墨组合物而在记录介质上形成图像的步骤。

＜13＞一种油墨组合物的制造方法，其中包含：通过将脂环式结构的含有率按质量基准计为30％以上的单体缩合70mol％以上，从而制作脂环式结构的含量为6000mmol/kg以上且12000mmol/kg以下的聚氨酯树脂的工序；将所述聚氨酯树脂、水溶性有机溶剂、水和着色材料混合，调制油墨组合物的工序。

＜14＞根据上述＜13＞所述的油墨组合物的制造方法，其中，制作聚氨酯树脂的工序中，包含对作为单体的至少具有脂环式结构的多元醇和具有脂环式结构的聚异氰酸酯进行缩合的步骤。

附图说明

图1是表示实施图像形成时所用的喷墨记录装置的构成例的简略构成图。

具体实施方式

在本发明中，当谈及组合物中的各成分的量时，在组合物中存在多个符合各成分的物质的情况下，只要不特别指出，该量就意味为存在于组合物中的所述多种物质的总量。

本发明中的“x以上且y以下”或“x～y”的数值范围的表示，表示包含作为该数值范围的下限值表示的数值(x)作为最小值、包含作为该数值范围的上限值表示的数值(y)作为最大值的范围。

在本发明中的基团(原子团)的表述中，没有对取代及/或无取代进行特定的表述，为在该基团(原子团)的范围内没有取代基的基团与具有取代基的基团一同包含的表述。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(无取代烷基)，而且也包含具有取代基的烷基(取代烷基)。

在本发明的油墨组合物中，所谓固形成分，意味为在25℃时含在油墨组合物中的成分中的除去溶剂以外的全部成分的总质量。在本发明中的固形成分中，还包含溶剂以外的低分子量成分等液状成分。

在本发明中，为了表示丙烯酸、甲基丙烯酸中的任一个或双方，有时表述为“(甲基)丙烯酸”，为了表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的任一个或双方，有时表述为“(甲基)丙烯酸酯”。

本发明中所谓“工序”一词，不只是独立的工序，即使在不能与其它工序明确区别时，只要可实现工序的所期待的作用，也包含在本用语中。

<<油墨组合物>>

本发明的油墨组合物包含：脂环式结构的含量为6000mmol/kg以上且12000mmol/kg以下的聚氨酯树脂、水溶性有机溶剂、水和着色材料。

本发明中的作用机理的详细情况不清楚，但可推测如下。

认为本发明的聚氨酯树脂中，通过脂环式结构的含量为6000mmol/kg以上且12000mmol/kg以下，而使树脂的玻璃化转变温度变高，抗粘连性优异。此外，另一方面，认为本发明的聚氨酯树脂中，因作为树脂整体包含聚氨酯结构，因而能够维持柔软的结构，可得到优异的耐擦性。

认为本发明的油墨组合物因含有这样的聚氨酯树脂，而能够形成兼顾耐擦性和抗粘连性的图像。

以下，对含在油墨组合物中的各成分进行说明。

＜聚氨酯树脂＞

本发明的油墨组合物至少含有一种聚氨酯树脂，树脂中的脂环式结构的含量为6000mmol/kg以上且12000mmol/kg以下。

通过聚氨酯树脂中的脂环式结构的含量为6000mmol/kg以上，使树脂的玻璃化转变温度高，油墨组合物的热稳定性及所形成的图像的抗粘连性优异。此外，通过脂环式结构的含量为12000mmol/kg以下，能够维持树脂的柔软性，使所形成的图像的耐擦性优异。

脂环式结构的含量为6000mmol/kg以上且12000mmol/kg以下，优选为6500mmol/kg以上且10000mmol/kg以下，更优选为7000mmol/kg以上且8000mmol/kg以下。

本发明中的“脂环式结构的含量”，可基于制作聚氨酯树脂时使用的原料(后述的原料单体)的总质量和制作聚氨酯树脂时使用的含有脂环式结构的单体中的脂环式结构的摩尔数来算出。也就是说，“脂环式结构的含量”为该原料中的脂环式结构的摩尔数相对于制作聚氨酯树脂时使用的原料的总质量的比例。

聚氨酯树脂中的脂环式结构的含量可通过制作聚氨酯树脂时使用的单体的组成来调整。

所谓本发明中的脂环式结构，意味为不具有芳香族性的饱和或不饱和的环状烃结构。

作为脂环式结构，例如可列举出环丁基环、环戊基环、环己基环、环庚基环、环辛基环、三环〔5,2,1,0,2,6〕癸基骨架、二环〔4,3,0〕-壬基骨架、三环〔5,3,1,1〕十二烷基骨架、丙基三环〔5,3,1,1〕十二烷基骨架、降冰片烯基骨架、异冰片基骨架、二环戊烷基骨架、金刚烷基骨架等。

本发明中的聚氨酯树脂可由至少包含具有两个以上羟基的醇(以下也称为多元醇)和具有两个以上异氰酸酯基的化合物(以下也称为聚异氰酸酯)的原料单体生成。多元醇及聚异氰酸酯中的至少一方包含具有脂环式结构的化合物。

本发明中的聚氨酯树脂更优选至少是通过具有脂环式结构的多元醇与具有脂环式结构的聚异氰酸酯的缩合而生成的产物，也就是说，更优选含有通过具有脂环式结构的多元醇与具有脂环式结构的聚异氰酸酯的缩合而生成的结构。通过含有并用具有脂环式结构的多元醇和具有脂环式结构的聚异氰酸酯作为原料单体的聚氨酯树脂，可得到进一步提高了耐擦性和抗粘连性的图像。

更优选本发明中的聚氨酯树脂是通过将单体中的脂环式结构的质量相对于该单体质量的比率(以下称为“脂环式结构的含有率”)为30％以上的单体缩合70mol％以上且100mol％以下而生成的产物。也就是说，优选本发明中的聚氨酯树脂具有通过对含有70mol％以上且100mol％以下的脂环式结构的含有率为30％以上的单体的总原料单体进行缩合而形成的结构。

这样一来，通过较多地含有脂环式结构的含有率高的单体(该单体中的脂环式结构的质量相对于单体质量的比率大的单体)并使其缩合，可有效地得到脂环式结构的含量为6000mmol/kg以上且12000mmol/kg以下的聚氨酯树脂。

在原料单体中，通过按上述量含有脂环式结构的含有率按质量基准计为30％以上的单体，容易实现由含有脂环式结构所带来的效果(兼顾聚氨酯树脂的玻璃化转变温度的提高和柔软性的平衡)，可得到进一步提高了耐擦性和抗粘连性的图像。

从抗粘连性的观点出发，单体的脂环式结构的含有率更优选为40％以上，进一步优选为50％以上。

通过聚氨酯树脂是将脂环式结构的含有率按质量基准计为30％以上的单体缩合70mol％以上而生成的产物，容易实现由含有脂环式结构形成的效果，可得到进一步提高耐擦性和抗粘连性的图像。从抗粘连性的观点出发，脂环式结构的含有率按质量基准计为30％以上的单体相对于用于生成聚氨酯树脂的总原料单体的比例优选为75mol％以上，更优选为80mol％以上。

[原料单体]

作为本发明中的聚氨酯树脂的制作中所用的原料单体，例如可列举出多元醇、聚异氰酸酯、聚碳酸酯等。

再者，在本说明书中，所谓原料单体，意味为聚氨酯树脂的制作中所使用的全部单体的总称。

(多元醇)

作为多元醇，例如，可列举出：环丁二醇、环戊二醇、1,4-环己二醇、环庚二醇、环辛二醇、环己烷二甲醇、羟基丙基环己醇、三环〔5,2,1,0,2,6〕癸烷二甲醇、双环〔4,3,0〕-壬二醇、二环己烷二醇、三环〔5,3,1,1〕十二烷二醇、双环〔4,3,0〕壬烷二甲醇、三环〔5,3,1,1〕十二烷二乙醇、羟基丙基三环〔5,3，1,1〕十二烷醇、螺〔3,4〕辛二醇、丁基环己烷二醇、1,1’-二环亚己基二醇、环己烷三元醇、氢化双酚A、1,3-金刚烷二醇等具有脂环式结构的多元醇；双酚A的环氧乙烷加成型二醇、双酚A的环氧丙烷加成型二醇、双酚A的环氧丁烷加成型二醇、双酚F的环氧乙烷加成型二醇、双酚F的环氧丙烷加成型二醇、双酚F的环氧丁烷加成型二醇、氢醌的环氧化物加成型二醇、萘醌的环氧化物加成型二醇等具有芳香环式结构的多元醇；乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基戊二醇、1,4-己二醇、1,6-己二醇等2元醇及甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等3元以上的多元醇等具有链式结构的多元醇；以及2,2’-二羟甲基丙酸、2,2’-二羟甲基丁酸、2,2’-二羟甲基丁酸、2,2’-二羟甲基戊酸、2,2-双(羟基甲基)丁酸、附加有5-磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、5[4-磺基苯氧基]间苯二甲酸等二羧酸等亲水性基团的多元醇等。

它们可以单独使用，也可以并用二种以上。

在这些多元醇中，从兼顾耐擦性和抗粘连性的观点出发，优选具有脂环式结构的多元醇，更优选氢化双酚A、1,4-环己烷二甲醇、环庚二醇，进一步优选氢化双酚A。

从进一步提高油墨组合物中的聚氨酯树脂的分散性的观点出发，更优选将附加有亲水性基团的多元醇与具有脂环式结构的多元醇并用。

作为亲水性基团，可列举出阴离子性基、阳离子性基、非离子性基。

(聚异氰酸酯)

作为聚异氰酸酯，例如，可列举出：氢化苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲基环己烷-2,4(或2,6)-二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(HMDI)、1,3-(异氰酸酯甲基)环己烷、1,5-二异氰酸酯萘烷(IPD)等具有脂环式结构的聚异氰酸酯；赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等具有链状结构的聚异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等具有芳香环式结构的聚异氰酸酯；3元以上的聚异氰酸酯等有机聚异氰酸酯本体、或这些各有机聚异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂或氢的加成物、或上述各二异氰酸酯化合物彼此的环化聚合物(例如异三聚氰酸酯)、缩二脲型加成物等。

它们可以单独使用一种，也可以并用二种以上。

在这些聚异氰酸酯中，从兼顾耐擦性和抗粘连性的观点出发，优选具有脂环式结构的聚异氰酸酯，更优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(HMDI)、1,5-二异氰酸酯萘烷(IPD)，进一步优选4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(HMDI)。

(聚碳酸酯)

作为聚碳酸酯，例如可列举出二醇聚碳酸酯。二醇聚碳酸酯是经由二醇与碳酸二甲酯的脱甲醇缩合反应、二醇与碳酸二苯酯的脱苯酚缩合反应、或二醇与碳酸亚乙酯的脱乙二醇缩合反应等反应而生成的。作为这些反应中使用的多元醇，例如可列举出1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、辛二醇、1,4-丁炔二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等饱和或不饱和的各种二醇类、1,4-环己烷二甘醇、1,4-环己烷二甲醇等的脂环族二醇等。

～聚氨酯树脂的物性～

关于本发明的聚氨酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)，从图像的耐擦性及油墨组合物的热稳定性的观点出发，优选为10℃以上且120℃以下，更优选为30℃以上且110℃以下，进一步优选为40℃以上且105℃以下。

聚氨酯树脂的玻璃化转变温度采用通过实测而得到的测定Tg。

具体地讲，作为测定Tg，意味为使用SII Nanotechnology株式会社制造的示差扫描量热仪(DSC)EXSTAR6220(商品名)，按下述条件测定的值。

关于聚氨酯树脂的玻璃化转变温度的测定Tg，将试样5mg密封在铝盘中，在氮气氛下按以下的温度分布曲线(profile)的条件进行测定，采用以下的温度分布曲线的(4)(第2次升温时)的测定数据中的顶点值。

(1)30℃→－50℃(以50℃/分钟冷却)

(2)－50℃→120℃(以20℃/分钟升温)

(3)120℃→－50℃(以50℃/分钟冷却)

(4)－50℃→120℃(以20℃/分钟升温)

聚氨酯树脂的重均分子量没有特别的限定，但优选为10000以上且100000以下，更优选为30000以上且80000以下，进一步优选为50000以上且70000以下。通过将重均分子量规定为10000以上，能够有效地抑制水溶性成分量。此外，通过将重均分子量规定为100000以下，能够提高自分散稳定性。

再者，聚氨酯树脂的重均分子量可用凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定。GPC使用HLC-8020GPC(商品名，Tosoh株式会社制造)，作为柱，使用3根TSKgel、Super MultiporeHZ-H(商品名，Tosoh株式会社制造，4.6mmID×15cm)，使用THF(四氢呋喃)作为脱洗液。此外，作为条件，将试样浓度规定为0.45质量％、将流速规定为0.35ml/min、将试样注入量规定为10μl、将测定温度规定为40℃，使用RI检测器进行。此外，关于校正曲线，从Tosoh株式会社制造的“标准试样TSKstandard，polystyrene”：“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”、“正丙基苯”(所有均为商品名)的8个试样进行制作。

聚氨酯树脂的酸值没有特别的限定，但优选为20mgKOH/g以上且80mgKOH/g以下，更优选为25mgKOH/g以上且70mgKOH/g以下，进一步优选为35mgKOH/g以上且65mgKOH/g以下。再者，酸值用中和1克(g)树脂所需的氢氧化钾的摩尔数表示。也就是说，酸值为用JIS标准(JIS K0070：1992)规定的测定法求出的值。

聚氨酯树脂优选以粒子的形态含有。在油墨组合物中，能以含有聚氨酯树脂粒子的水分散物、所谓胶乳的形态使用。

聚氨酯树脂在油墨组合物中的含量(在二种以上时为总含量)没有特别的限制，但相对于油墨组合物的总量，优选为0.1质量％以上且20.0质量％以下，更优选为0.5质量％以上且15.0质量％以下，进一步优选为1.0质量％以上且10.0质量％以下。

如果上述含量为0.1质量％以上，则图像的耐擦性进一步提高。

如果上述含量为20.0质量％以下，则能够进一步提高油墨的喷出性，此外，在抑制低温环境下的析出物的发生这点上也是有利的。

～聚氨酯树脂的制作方法～

聚氨酯树脂的制作方法没有特别的限定，例如，可通过作为油相成分使用聚异氰酸酯、作为水相成分使用多元醇、调制油相和水相、将两者混合而制作乳化分散物的方法中适用的公知的操作来制作。

在制作本发明中的聚氨酯树脂时，也可以与聚异氰酸酯、多元醇一同含有其它单体。

在制作本发明中的聚氨酯树脂时，除上述单体以外，也可以添加分散剂、表面活性剂等。分散剂、表面活性剂可根据其溶解性等而添加到油相成分及/或水相成分中。

＜水＞

本发明的油墨组合物含有水。

油墨组合物中的水含量没有特别的限制，相对于油墨组合物的总量，可将其含量规定为50质量％以上。

作为油墨组合物中的水的优选的含量，相对于油墨组合物的总量，优选为50质量％以上且90质量％以下，更优选为50质量％以上且80质量％以下，进一步优选为50质量％以上且70质量％以下。

＜着色材料＞

本发明的油墨组合物至少含有一种着色材料。

作为着色材料没有特别的限制，可以是颜料，也可以是染料。

(颜料)

作为颜料没有特别的限制，可根据目的适宜选择，例如，可以是有机颜料、无机颜料中的任一种。在油墨着色性这点上，作为颜料，优选为几乎不溶于水或难溶于水的颜料。

作为有机颜料，例如可列举出偶氮颜料、多环式颜料、染料螯合物、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑等。在这些有机颜料中，更优选偶氮颜料、多环式颜料等。作为无机颜料，例如可列举出氧化钛、氧化铁、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、钡黄、镉红、铬黄、炭黑等。在这些无机颜料中，更优选炭黑。

在采用有机颜料时，关于有机颜料的平均粒径，从透明性及色再现性的观点出发优选小，但从耐光性的观点出发优选大。从兼顾这些性能的观点出发，平均粒径优选为10nm以上且200nm以下，更优选为10nm以上且150nm以下，进一步优选为10nm以上且120nm以下。关于有机颜料的粒径分布，没有特别的限制，可以具有宽的粒径分布或具有单分散的粒径分布，哪个都可以。也可以将具有单分散的粒径分布的有机颜料混合两种以上使用。

-分散剂-

本发明的油墨组合物中，优选通过分散剂来分散颜料。

作为颜料的分散剂，可以是聚合物分散剂或低分子的表面活性剂型分散剂中的任一种。聚合物分散剂可以是水溶性的分散剂或非水溶性的分散剂中的任一种。

关于低分子的表面活性剂型分散剂，例如，可使用日本特开2011-178029号公报的段落0047～0052中记载的公知的低分子表面活性剂型分散剂。

作为聚合物分散剂中的水溶性分散剂，可列举亲水性高分子化合物。例如，在天然的亲水性高分子化合物中，可列举出：阿拉伯树胶、黄蓍胶、瓜尔胶、梧桐胶、刺槐豆胶、阿拉伯半乳糖、果胶、榅桲种子淀粉等植物性高分子；藻酸、角叉菜胶、琼胶等海藻系高分子；明胶、酪蛋白、白蛋白、骨胶原等动物系高分子；呫吨胶、葡聚糖等微生物系高分子等。

此外，在将天然物修饰成原料的亲水性高分子化合物中，可列举出甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素系高分子；淀粉乙醇酸钠、淀粉磷酸酯钠等淀粉系高分子；藻酸钠、藻酸丙二醇酯等海藻系高分子等。

作为合成系的亲水性高分子化合物，可列举出：聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基甲醚等乙烯基系高分子、非交联聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或其碱金属盐、水溶性苯乙烯丙烯酸树脂等丙烯酸系树脂、水溶性苯乙烯马来酸树脂、水溶性乙烯基萘丙烯酸树脂、水溶性乙烯基萘马来酸树脂、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、β-萘磺酸福尔马林缩合物的碱金属盐、在侧链具有四级铵或氨基等阳离子性官能基的盐的高分子化合物、虫胶等天然高分子化合物等。

在这些中，如丙烯酸、甲基丙烯酸的均聚物、或与其它具有亲水基的单体的共聚物(例如苯乙烯丙烯酸共聚物)等那样，导入有羧基的水溶性分散剂作为亲水性高分子化合物是优选的。

作为聚合物分散剂中的非水溶性分散剂，可使用具有疏水性部和亲水性部双方的聚合物。例如，可列举出苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、醋酸乙烯酯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物等。

聚合物分散剂的重均分子量优选为3000以上且100000以下，更优选为5000以上且50000以下，进一步优选为5000以上且40000以下，最优选为10000以上且40000以下。

再者，聚合物分散剂的重均分子量与上述的聚氨酯树脂的重均分子量同样地进行测定。

作为聚合物分散剂，从自分散性及与处理液接触时的凝聚速度的观点出发，优选含有具有羧基的聚合物，优选具有羧基且酸值为100mgKOH/g以下的聚合物，更优选酸值为25mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下的聚合物。特别是，在将本发明的油墨组合物与使油墨组合物中的成分凝聚的处理液一同时用的情况下，具有羧基且酸值为25mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下的聚合物分散剂是有效的。关于处理液，后述。

作为颜料(p)与分散剂(s)的混合质量比(p∶s)，优选1∶0.06～1∶3的范围，更优选1∶0.125～1∶2的范围，进一步优选1∶0.125～1∶1.5。

从图像的耐光性及品质等的观点出发，优选与颜料一同含有分散剂，更优选含有有机颜料和聚合物分散剂(优选含有羧基的聚合物分散剂)。

优选油墨组合物中含有用聚合物分散剂被覆了颜料表面的至少一部分的聚合物被覆颜料。特别优选油墨组合物中含有用具有羧基的聚合物分散剂被覆了颜料表面的至少一部分而成的聚合物被覆颜料。从凝聚性的观点出发，特别优选油墨组合物中含有用具有羧基的聚合物分散剂被覆了颜料表面的至少一部分而成的水不溶性的聚合物被覆颜料。

作为分散状态的颜料的平均粒径(例如聚合物被覆颜料的平均粒径)，优选为10nm以上且200nm以下，更优选为10nm以上且150nm以下，进一步优选为10nm以上且100nm以下。如果平均粒径为200nm以下，则色再现性良好，用喷墨法进行滴墨时的滴墨特性良好。如果平均粒径为10nm以上，则耐光性良好。此外，关于着色材料的粒径分布，没有特别的限制，可以是宽的粒径分布或单分散性的粒径分布中的任一种。此外，具有单分散性的粒径分布的着色材料也可以混合使用两种以上。这里，分散状态的颜料的平均粒径表示油墨化状态下的平均粒径，但对于含在油墨化前段的所谓浓缩油墨分散物中的颜料的平均粒径也同样。

再者，分散状态的颜料的平均粒径为与上述特定聚合物粒子的平均粒径及粒径分布同样地求出的。

颜料可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为颜料在油墨组合物中的含量，从图像浓度的观点出发，相对于油墨组合物，优选为1质量％以上且20质量％以下，更优选为2质量％以上且10质量％以下。

(染料)

作为染料，可无特别限制地使用公知的染料，例如，在本发明中也适合使用日本特开2001-115066号公报、日本特开2001-335714号公报、日本特开2002-249677号公报等中所述的染料。

在使用染料的情况下，也可以使用将染料保持在水不溶性的载体中而成的染料。保持染料的载体(水不溶性着色粒子)可使用分散剂以水系分散物的形式使用。作为载体，只要不溶于水或难溶于水就不特别限制，可使用无机材料、有机材料及它们的复合材料。具体地讲，在本发明中也适合使用日本特开2001-181549号公报、日本特开2007-169418号公报等中所述的载体。

＜水溶性有机溶剂＞

本发明的油墨组合物中至少含有一种水溶性有机溶剂。

所谓本发明中的水溶性有机溶剂，意味为25℃时相对于水的溶解度相对于水质量为1质量％以上的有机溶剂。

作为水溶性有机溶剂，例如，可使用日本特开2011-074150号公报的段落0124～0135、日本特开2011-042150号公报的段落0115～0128、日本特开2011-079901号公报的段落0104～0119等中所述的公知的水溶性有机溶剂。

这些水溶性有机溶剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

作为水溶性有机溶剂的具体例子，可列举以下的例子。下述具体例子后的括号内的数值为SP值(单位：MPa^1/2)。

再者，本发明中所说的水溶性有机溶剂的SP值(溶解度参数/单位：MPa^1/2)，为可用分子凝聚能量的平方根表示的值，可用R.F.Fedors，Polymer Engineering Science，14，pp147～154(1974)中所述的方法进行计算，本发明中采用此数值。

作为水溶性有机溶剂，例如可列举出聚乙二醇(26.1)、1,2-己二醇(24.1)、二甘醇单丁醚(21.5)、二丙二醇(27.1)、1,2-丁二醇(26.1)、乙二醇单乙醚(23.5)、乙二醇单丁醚(22.1)、二甘醇单甲醚(23.0)、二甘醇单乙醚(20.9)、二甘醇单丙醚(21.9)、三乙二醇单甲醚(22.1)、三乙二醇单乙醚(21.7)、三乙二醇单丁醚(21.1)、丙二醇单甲醚(23.1)、丙二醇单乙醚(22.3)、丙二醇单丙醚(21.8)、丙二醇单丁醚(21.4)、二丙二醇单甲醚(21.3)、二丙二醇单丙醚(20.7)、二丙二醇单丁醚(20.5)、二丙二醇叔丁醚(20.0)、三丙二醇单甲醚(20.4)、二甘醇单己醚(20.9)、乙二醇单-2-乙基己醚(20.5)、二甘醇单-2-乙基己醚(20.3)、1,3-二甲基-2-咪唑啉(20.3)等。

在这些水溶性有机溶剂中，优选SP值为21MPa^1/2以下的水溶性有机溶剂，更优选为选自三丙二醇单甲醚(20.4)、二甘醇单乙醚(20.9)及1,3-二甲基-2-咪唑啉(20.3)中的至少一种。

如果水溶性有机溶剂的SP值为上述范围，则成膜性提高，对耐擦性是有利的。

油墨组合物中的SP值为21MPa^1/2以下的水溶性有机溶剂的含量，相对于聚氨酯树脂的质量(含量)，优选为10质量％以上且50质量％以下。

如果该水溶性有机溶剂的含量为10质量％以上，则耐擦性进一步提高，如果为50质量％以下，则抗粘连性进一步提高。

＜无机盐＞

优选本发明的油墨组合物中含有无机盐。

作为本发明中的无机盐没有特别的限定，可列举出元素周期表的第1族的碱金属(例如钾、锂)、元素周期表的第2族的碱土类金属(例如钙、镁)的盐。作为盐，氯化物、盐酸盐及硝酸盐是适合的。其中，从经时稳定性的效果优异这点出发，优选碱金属盐，更优选氯化锂、硝酸锂、氯化钾及硝酸钾。

无机盐可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

本发明的油墨组合物中的无机盐的含量(在二种以上时为合计的含量)没有特别的限定，但相对于油墨组合物的总质量，优选为0.01质量％以上且1质量％以下，更优选为0.03质量％以上且0.5质量％以下，进一步优选为0.05质量％以上且0.1质量％以下。

＜表面活性剂＞

本发明的油墨组合物可根据需要至少含有一种表面活性剂。可使用表面活性剂作为例如表面张力调节剂。

作为表面活性剂，可有效地使用具有分子内一并具有亲水部和疏水部的结构的化合物等，可使用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、非离子性表面活性剂、甜菜碱系表面活性剂中的任一种。也可以使用上述的水溶性聚合物(高分子分散剂)作为表面活性剂。

在本发明中，从抑制油墨的滴墨干扰的观点出发，优选非离子性表面活性剂，其中更优选为乙炔二醇衍生物(乙炔二醇系表面活性剂)。

作为乙炔二醇系表面活性剂，例如可列举出2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇及2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的环氧烷烃加成物等，优选选自其中的至少一种。作为这些化合物的市售品，例如可列举出日信化学工业株式会社制造的Olfine(注册商标)E1010等E系列。

在油墨组合物中含有表面活性剂(表面张力调节剂)时，关于油墨组合物中的表面活性剂的含量，从利用喷墨方式良好地喷出油墨组合物的观点出发，优选为能够将油墨组合物的表面张力调节到20mN/m以上且60mN/m以下的范围，从表面张力这点出发，更优选为20mN/m以上且45mN/m以下，进一步优选为25mN/m以上且40mN/m以下。

再者，表面张力为采用使用Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(商品名，协和界面科学株式会社制造)在液温25℃的条件下测定所得的值。

在本发明的油墨组合物中含有表面活性剂时，表面活性剂的具体的量没有特别的限定，但相对于油墨组合物的总量，优选为0.1质量％以上，更优选为0.1质量％以上且10质量％以下，进一步优选为0.2质量％以上且3质量％以下。

＜蜡粒子＞

本发明的油墨组合物可至少含有一种蜡粒子。由此，可进一步提高耐擦性。

作为蜡粒子，例如可列举出：巴西棕榈蜡、小烛树蜡、蜜蜡、米蜡、羊毛脂等植物系或动物系蜡；石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、凡士林等石油系蜡；褐煤蜡、地蜡等矿物系蜡；碳蜡、郝斯特(Hoechst)蜡、聚烯烃蜡、硬脂酸酰胺等合成蜡；α-烯烃-马来酸酐共聚物等天然蜡或合成蜡的粒子或它们的混合粒子等。

蜡优选以分散物的形式添加，例如可作为乳液等分散物含在油墨组合物中。作为成为分散物时的溶剂，优选水，但也并不局限于此，例如可适宜选择通常所用的有机溶剂在分散时使用。关于有机溶剂，可参照日本特开2006-91780号公报的段落号码0027的记载。

蜡粒子可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。

蜡粒子也可以采用市场上出售的市售品。作为市售品的例子，可列举出Serozol524(商品名，中京油脂株式会社制造的巴西棕榈蜡)、Nopcote PEM17(商品名，圣诺普科株式会社制造的聚乙烯蜡)、Chemipearl(注册商标)W4005(三井化学株式会社制造的聚乙烯蜡)、AQUACER515(商品名，BYK日本株式会社制造的聚乙烯蜡)、AQUACER593(商品名，BYK日本株式会社制造的聚丙烯蜡)等。

作为上述中优选的蜡，优选巴西棕榈蜡、聚烯烃蜡，在耐擦性这点上更优选巴西棕榈蜡。

在本发明的油墨组合物含有蜡粒子时，聚氨酯树脂与蜡粒子的含有比率优选为聚氨酯树脂∶蜡粒子＝1∶5～5∶1的范围(固形成分质量比)。如果含有比率在此范围内，则图像的耐擦性优异。

＜聚合物粒子＞

本发明的油墨组合物中，除了上述聚氨酯树脂及上述蜡粒子以外，也可以含有聚合物粒子。通过除被覆颜料的上述树脂以外再含有非水溶性或水难溶性的聚合物的粒子，油墨组合物的对记录介质的定影性及形成图像的耐擦过性进一步提高。

所谓聚合物为“非水溶性或水难溶性”，指的是在将该聚合物在105℃干燥2小时后，在将其溶解于25℃的水100g中时，其溶解量为15g以下。从提高油墨的连续喷出性及喷出稳定性的观点出发，上述溶解量优选为10g以下，更优选为5g以下，进一步优选为1g以下。上述溶解量为根据该聚合物的盐生成基的种类，用氢氧化钠或醋酸将聚合物100％中和时的溶解量。

作为聚合物粒子，可使用丙烯酸系树脂、醋酸乙烯酯系树脂、苯乙烯-丁二烯系树脂、氯乙烯系树脂、丙烯酸-苯乙烯系树脂、丁二烯系树脂、苯乙烯系树脂、交联丙烯酸树脂、交联苯乙烯系树脂、苯并胍胺树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、环氧树脂、石蜡系树脂、氟系树脂等的粒子，作为优选的例子，可列举出丙烯酸系树脂、丙烯酸-苯乙烯系树脂、苯乙烯系树脂、交联丙烯酸树脂、交联苯乙烯系树脂的粒子，作为更优选的例子，可列举出丙烯酸系树脂的粒子。

聚合物粒子适合以聚合物胶乳的形态使用。

聚合物粒子的重均分子量优选为10000以上且200000以下，更优选为100000以上且200000以下。

聚合物粒子的平均粒径优选为10nm以上且1μm以下的范围，更优选为10nm以上且200nm以下的范围，进一步优选为20nm以上且100nm以下的范围。

聚合物粒子的玻璃化转变温度(Tg)优选为50℃以上。通过含有Tg为50℃以上的聚合物粒子，能够有效地提高油墨组合物对记录介质的定影性及耐擦性。聚合物粒子的Tg更优选为50℃以上且180℃以下，进一步优选为70℃以上且170℃以下。

作为聚合物粒子，优选使用自分散性树脂的粒子(以下也称为“自分散性聚合物粒子”。)。

这里，所谓自分散性聚合物粒子，指的是在不存在表面活性剂时利用反相乳化法形成分散状态时，通过聚合物自身具有的官能基(特别是酸性基或其盐)，在水性介质中可形成分散状态的水不溶性聚合物的粒子。

这里，所谓分散状态，包括在水性介质中水不溶性聚合物以液体粒子状态分散的乳化状态(乳液)、及在水性介质中水不溶性聚合物以固体粒子状态分散的分散状态(悬浮液)两种状态。

此外，所谓“水不溶性”，指的是相对于水100质量份(25℃)的溶解量为5.0质量份以下。

作为自分散性聚合物粒子，可从日本特开2010-64480号公报的段落0090～0121及日本特开2011-068085号公报的段落0130～0167中记载的自分散性聚合物粒子中，选择使用Tg在80℃以上且150℃以下的物质。

此外，还可使用日本特开2012-218840号公报的段落0141中记载的物质。

＜固体湿润剂＞

本发明的油墨组合物也可以含有固体湿润剂。

本发明中所谓的固体湿润剂，意味为具有保水功能，在25℃时为固体的水溶性化合物。固体湿润剂因保湿功能高而适合以防止油墨的不希望的干燥、凝固的目的应用于本发明中的油墨组合物中。

作为固体湿润剂，通常可直接使用水性油墨组合物中所使用的固体湿润剂。具体地讲，可列举出尿素及尿素衍生物、糖类、糖醇类、透明质酸类、三羟甲基丙烷、1,2,6-己烷三醇等多元醇等。

作为尿素衍生物的例子，可列举出用烷基或烷醇基取代了尿素的氮上的氢而成的化合物，用烷基或烷醇基取代了硫脲、硫脲的氮上的氢而成的化合物等，具体地讲，可列举出N,N-二甲基尿素、硫脲、亚乙基尿素、羟乙基尿素、羟丁基尿素、亚乙基硫脲、二乙基硫尿素等。

作为糖类的例子，可列举出单糖类、二糖类、寡糖类(包含三糖类及四糖类)及多糖类，具体地讲，可列举出葡聚糖、甘露糖、果糖、核糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、醛糖酸、葡萄糖醇、麦芽糖、纤维素二糖、乳糖、蔗糖、海藻糖、麦芽三糖等。这里，所谓多糖类，意味为广义的糖，意思是可使用藻酸、α-环糊精、纤维素等自然界中广泛存在的物质。此外，作为这些糖类的衍生物，可列举出糖类的还原糖(例如糖醇)、氧化糖(例如醛糖酸、糖醛酸、氨基酸、硫糖等)。特别优选糖醇，作为具体例子可列举出麦芽糖醇、山梨糖醇、木糖醇等。作为透明质酸盐，可使用以透明质酸钠1质量％水溶液(分子量350000)而市售的物质。

关于本发明的油墨组合物中的固体湿润剂的含量，从提高保水性的观点等出发，相对于油墨组合物的总量优选为1.0质量％以上且20.0质量％以下，更优选为2.0质量％以上且15.0质量％以下，进一步优选为3.0质量％以上且10.0质量％以下。

这里，在含在本发明中的油墨组合物中的固体湿润剂为两种以上时，只要二种以上的总量在上述范围即可。

＜水溶性高分子化合物＞

优选本发明的油墨组合物中根据需要至少含有一种水溶性高分子化合物。作为水溶性高分子化合物没有特别的限定，可使用聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇等公知的水溶性高分子化合物。

此外，作为水溶性高分子化合物，有时含在后述的处理液中的特定高分子化合物或日本特开2013-001854号公报的段落0026～0080中记载的水溶性高分子化合物也是适合的。

＜消泡剂＞

本发明的油墨组合物中，也可以根据需要至少含有一种消泡剂。

作为消泡剂，可列举出例如有机硅系化合物(有机硅系消泡剂)、泊洛沙姆系化合物(泊洛沙姆系消泡剂)等，其中优选有机硅系消泡剂。

作为有机硅系消泡剂，优选具有聚硅氧烷结构的有机硅系消泡剂。作为泊洛沙姆系消泡剂，可列举出Pluronic(商品名，BASF)。

作为消泡剂，可使用市售品。

作为市售品，可列举出：BYK-012、017、021、022、024、025、038、094(以上为商品名，BYK日本株式会社制造)，KS-537、KS-604、KM-72F(以上为商品名，信越化学工业株式会社制造)，TSA-739(商品名，Momentive Performance Materials Japan有限责任公司制造)，Olfine(注册商标)AF104(日信化学工业株式会社制造)等。

其中，优选有机硅系消泡剂的BYK-017、021、022、024、025、094、KS-537、KS-604、KM-72F、TSA-739，其中，在油墨的喷出稳定性这点上，最优选BYK-024。

在本发明的油墨组合物中含有消泡剂时，消泡剂的含量相对于油墨组合物总量优选为0.0001质量％以上且1质量％以下，更优选为0.001质量％以上且0.1质量％以下。

＜胶态二氧化硅＞

本发明的油墨组合物也可以根据需要含有胶态二氧化硅。

由此，能够进一步提高油墨的连续喷出时的稳定性。

胶态二氧化硅为由平均粒径为几百nm以下的含硅的无机氧化物的微粒形成的胶体。胶态二氧化硅中，作为主成分含有二氧化硅(包含其水合物)，也可以含有铝酸盐(铝酸钠、铝酸钾等)作为少量成分。

此外，也可以在胶态二氧化硅中含有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵等无机盐类或四甲基氢氧化铵等有机盐类。这些无机盐类及有机盐类，例如作为胶体的稳定化剂发挥作用。

关于胶态二氧化硅，例如，可适宜参照日本特开2011-202117号公报的段落0043～0050的记载。

此外，本发明的油墨组合物中，也可以根据需要，取代胶态二氧化硅而含有硅酸碱金属盐、或除了胶态二氧化硅以外再含有硅酸碱金属盐。关于硅酸碱金属盐，可适宜参照日本特开2011-202117号公报的段落0052～0056的记载。

在本发明的油墨组合物含有胶态二氧化硅时，胶态二氧化硅的含量相对于油墨组合物的总量优选为0.0001质量％～10质量％，更优选为0.01质量％～3质量％，进一步优选为0.02质量％～0.5质量％，特别优选为0.03质量％～0.3质量％。

＜其它成分＞

本发明的油墨组合物中也可以根据需要含有其它成分。

作为其它成分，例如可列举出聚合性化合物、聚合引发剂、聚合物粒子、阻聚剂、防干燥剂(湿润剂)、防褪色剂、乳化稳定剂、浸渗促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂、粘度调节剂、分散稳定剂、防锈剂、螯合物剂等公知的添加剂。

～油墨组合物的物性等～

关于本发明的油墨组合物，从分散稳定性的观点出发，在25℃(±1℃)时优选为pH7.5以上，更优选为pH7.5以上且pH13以下，进一步优选为pH8以上且pH12以下。

如果油墨组合物的pH为7.5以上，则油墨组合物的保存稳定性进一步提高。关于pH，在25℃的环境下，采用pH计WM-50EG(商品名，东亚DDK株式会社制造)进行测定。

关于本发明中的油墨组合物的表面张力，在用于喷墨记录方法中时，在喷出稳定性这点上，优选为20mN/m以上且60mN/m以下，更优选为20mN以上且45mN/m以下，进一步优选为25mN/m以上且40mN/m以下。表面张力采用按上述方法测定所得的值。

本发明中的油墨组合物的30℃时的粘度优选为1.2mPa·s以上且15.0mPa·s以下，更优选为2mPa·s以上且13mPa·s以下，进一步优选为2.5mPa·s以上且10mPa·s以下。

再者，作为油墨组合物的粘度，采用利用VISCOMETER TV-22(商品名，TOKISANGYO有限公司制造)在30℃的条件下测定的值。

本发明的油墨组合物可用于喷墨记录用途、纺织品用途，其中优选用于喷墨记录用途。

～油墨组合物的制造方法～

本发明的油墨组合物的制造方法中包含：通过将脂环式结构的含有率按质量基准计为30％以上的单体缩合70mol％以上，从而制作脂环式结构的含量为6000mmol/kg以上且12000mmol/kg以下的聚氨酯树脂的工序；将聚氨酯树脂、水溶性有机溶剂、水和着色材料混合，调制油墨组合物的工序。

制作聚氨酯树脂的工序与已述的“聚氨酯树脂的制作方法”同样地进行。

制作聚氨酯树脂的工序中，优选对作为单体至少具有脂环式结构的多元醇和具有脂环式结构的聚异氰酸酯进行缩合。

<<处理液>>

为了形成本发明的油墨组合物的凝聚体，也可以使用处理液。

通过使用处理液，在利用喷墨记录法在涂布纸上用油墨组合物形成图像时，能够抑制表面斑点。

在本说明书中，所谓“表面斑点”，指的是因白底部分局部减少而使得非意图的浓淡(例如实心图像中的浓淡)作为斑点的形式被看到，在图像的明亮区域(高亮)和暗的区域(阴影)的中间区域(中间色调区域)中，油墨组合物的浓度高的部分和低的部分不均匀存在，以粗糙的方式被看到的现象。

“表面斑点”不是以往的“渗润”或“条纹”那样的因油墨组合物的局部的凝聚不足而产生的现象，而是起因于在记录介质上由处理液的不均匀分布导致的凝聚不均的现象。

优选处理液中含有酸性化合物，作为酸性化合物，可列举不使油墨组合物的pH降低的酸性物质。

作为酸性物质，例如可适合地列举出硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、聚丙烯酸、醋酸、乙醇酸、丙二酸、苹果酸、马来酸、抗坏血酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、磺酸、正磷酸、吡咯烷酮羧酸、吡酮羧酸、吡咯羧酸、呋喃羧酸、吡啶羧酸、香豆素酸、噻吩羧酸、烟酸或这些化合物的衍生物、或者它们的盐等。

酸性物质可以单独使用一种，也可以并用二种以上。

在处理液含有酸性物质时，处理液的pH(25℃)优选为6.0以下，更优选pH为4.0以下。其中，pH(25℃)优选为0.1以上且4.0以下的范围，特别优选pH为0.1以上且0.5以下。此时，优选油墨组合物的pH(25℃)为7.5以上且13.0以下(更优选为8.0以上且12.0以下)。

特别是，如果处理液的pH为0.1以上且4.0以下，则容易使本发明的油墨组合物更均匀地凝聚，因此可对所形成的图像的表面斑点进一步进行抑制。

其中，从图像浓度、析像度及喷墨记录的高速化的观点出发，优选油墨组合物的pH(25℃)为8.0以上且12.0以下，处理液的pH(25℃)为0.1以上且0.5以下。pH是在25℃环境下，采用pH计WM-50EG(商品名，东亚DDK株式会社制造)测定的值。

其中，作为本发明中的凝聚成分，优选为水溶性高的酸性物质，在提高凝聚性、使油墨全体固定化这点上，优选有机酸，更优选2元以上的有机酸，进一步优选2元以上且3元以下的酸性物质。作为2元以上的有机酸，优选其第1pKa为3.5以下的有机酸，更优选为3.0以下的有机酸。具体地讲，例如，适合列举出磷酸、草酸、丙二酸、柠檬酸等。

(水溶性高分子化合物)

也可以在处理液中含有至少一种水溶性高分子化合物。

作为水溶性高分子化合物没有特别的限定，可使用聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇等公知的水溶性高分子化合物。

作为水溶性高分子化合物，后述的特定高分子化合物及日本特开2013-001854号公报的段落0026～0080中记载的水溶性高分子化合物也是适合的。

水溶性高分子化合物的重均分子量没有特别的限定，例如可规定为10000以上且100000以下，优选为20000以上且80000以下，更优选为30000以上且80000以下。再者，重均分子量为用已述方法测定的值。

处理液中的水溶性高分子化合物的含量没有特别的限定，但相对于处理液的总量，优选为0.1质量％以上且10质量％以下，更优选为0.1质量％以上且4质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上且2质量％以下，特别优选为0.1质量％以上且1质量％以下。

如果含量为0.1质量％以上，则能促进油墨滴的扩展，如果含量为10质量％以下，则能进一步抑制处理液的增粘。此外，如果含量为10质量％以下，则能进一步抑制起因于处理液中的泡的处理液的涂布不均。

作为水溶性高分子化合物，优选包含具有离子性基团(优选阴离子性基)的亲水性结构单元的高分子化合物(以下也称为“特定高分子化合物”。)。由此，能进一步促进赋予记录介质的油墨滴的扩展，进一步抑制图像的粗燥感。

作为特定高分子化合物中的离子性基团，可列举出羧基、磺酸基、磷酸基、硼酸基、氨基、铵基或它们的盐等。其中，优选羧基、磺酸基、磷酸基或它们的盐，更优选羧基、磺酸基或它们的盐，进一步优选磺酸基或其盐。

作为具有离子性基团(优选阴离子性基)的亲水性结构单元，优选为源自具有离子性基团(优选阴离子性基)的(甲基)丙烯酰胺化合物的结构单元。

作为水溶性高分子化合物中的具有离子性基团(优选阴离子性基)的亲水性结构单元的含量，在水溶性高分子化合物的总质量中，例如可规定为10质量％以上且100质量％以下，优选为10质量％以上且90质量％以下，更优选为10质量％以上且70质量％以下，进一步优选为10质量％以上且50质量％以下，特别优选为20质量％以上且40质量％以下。

作为特定高分子化合物，更优选除了上述的具有离子性基团(优选阴离子性基，更优选磺酸基)的亲水性结构单元的至少一种以外，还含有疏水性的结构单元的至少一种。通过含有疏水性结构单元，特定高分子化合物更容易存在于处理液表面上，因此能进一步促进赋予记录介质的油墨滴的扩展，进一步抑制图像的粗燥感。

作为疏水性的结构单元，优选为源自(甲基)丙烯酸酯(优选(甲基)丙烯酸的碳原子数为1以上且4以下的烷基酯)的结构单元。

关于特定高分子化合物中的疏水性结构单元的含量，在特定高分子化合物的总质量中，例如可规定为10质量％以上且90质量％以下，优选为30质量％以上且90质量％以下，更优选为50质量％以上且90质量％以下，进一步优选为60质量％以上且80质量％以下。

(水)

处理液可包含水。

水的含量没有特别的限制，但优选10质量％以上且99质量％以下的范围，更优选50质量％以上且90质量％以下，进一步优选60质量％以上且80质量％以下。

(有机溶剂)

优选处理液含有从有机溶剂中选择的至少一种。

作为有机溶剂，能够使用与有时含在油墨组合物中的水溶性溶剂同样的有机溶剂。其中，从抑制卷缩的观点出发，优选为聚亚烷基二醇或其衍生物，更优选为选自二甘醇单烷基醚、三乙二醇单烷基醚、二丙二醇、三丙二醇单烷基醚、聚氧丙烯二醇醚、及聚氧乙烯聚氧丙烯二醇之中的至少一种。

作为有机溶剂在处理液中的含有率没有特别的限制，但从抑制卷缩的观点出发，相对于处理液全体，优选为1质量％以上且30质量％以下，更优选为5质量％以上且15质量％以下。

(消泡剂)

处理液也可以根据需要含有至少一种消泡剂。

作为可含在处理液中的消泡剂，可列举与可含在油墨组合物中的消泡剂同样的物质。

在处理液含有消泡剂时，消泡剂的含量相对于处理液的总量，优选为0.0001质量％以上且1质量％以下，更优选为0.001质量％以上且0.1质量％以下。

此外，在处理液中，可在不损害本发明的效果的范围内进一步含有另外的添加剂作为其它成分。作为另外的添加剂，例如可列举出聚合引发剂、防干燥剂(湿润剂)、防褪色剂、乳化稳定剂、浸渗促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂、pH调节剂、表面张力调节剂、消泡剂、粘度调节剂、分散剂、分散稳定剂、防锈剂、螯合物剂等公知的添加剂。

<<图像形成方法>>

本发明的图像形成方法中包含通过用喷墨法对记录介质赋予已述的油墨组合物来形成图像的油墨赋予工序。

根据本发明的图像形成方法，可得到兼顾耐热性和抗粘连性的图像。

本发明的图像形成方法中，除了油墨赋予工序以外，也可以包含对记录介质赋予处理液的处理液赋予工序。

＜油墨赋予工序＞

油墨赋予工序中，用喷墨法对记录介质赋予已述的油墨组合物。在本工序中，可选择性地对记录介质上赋予油墨组合物，可形成所希望的可视图像。再者，关于优选方式等油墨组合物的详细情况，如在有关油墨组合物的说明中所述。

关于采用喷墨法的图像形成，通过供给能量，向所希望的记录介质上喷出已述的油墨组合物，形成着色图像。再者，作为本发明中优选的喷墨法，适合采用日本特开2003-306623号公报的段落号码0093～0105中所述的方法。

关于喷墨法，没有特别的限定，可以是公知的方式，例如也可以是利用静电诱导力喷出油墨的电荷控制方式、利用压电元件的振动压力的按需喷射方式(压力脉冲方式)、将电信号变换成音响束照射在油墨上，利用放射压喷出油墨的音响喷墨方式、及将油墨加热形成气泡，利用产生的压力的热喷墨(Babble Jet(注册商标))方式等中的任一种。作为喷墨法，特别是在日本特开昭54-59936号公报所述的方法中，可有效地利用如下的喷墨法，即，受到热能量的作用的油墨产生急剧的体积变化，通过该状态变化形成的作用力，使油墨从喷嘴喷出。

另外，在喷墨法中，包含以小的体积使被称为光油墨的浓度低的油墨大量喷出的方式、采用色相实质上相同而浓度不同的多种油墨来改进画质的方式、或采用无色透明的油墨的方式。

作为喷墨头，采用窄长的串联喷头，有一边使喷头沿记录介质的宽度方向扫描一边进行记录的往复方式、和采用与记录介质的1边的整个区域对应地排列记录元件的线型喷头的线型方式。在线型方式中，通过在与记录元件的排列方向交叉的方向扫描记录介质，可在记录介质的整面上进行图像记录，不需要使窄长喷头扫描的滑架等传送系统。此外，由于不需要滑架的移动和记录介质的复杂的扫描控制，只有记录介质移动，所以与往复方式相比，可实现记录速度的高速化。本发明的图像形成方法适用于其中的任一种，但通常来讲，在用于不进行虚拟喷射的线型方式时，提高喷出精度及图像的耐擦性的效果大。

作为从喷墨头喷出的油墨的液滴量，从得到高精细的图像的观点出发，优选为1pl以上且10pl(微微升)以下，更优选为1.5pl以上且6pl以下。此外，从改进图像的不均、连续灰度的相连的观点出发，组合地喷出不同的液滴量也是有效的，在这样的情况下，也适合采用本发明。

在本发明的图像形成方法中，由于向记录介质滴墨油墨组合物的方式为超强落下(super drop)方式最能发挥本发明的油墨定位的效果，因此是优选的。关于超强落下方式所涉及的喷墨法，例如日本特开2006-188043号公报中有记载。

＜处理液赋予工序＞

在本发明的图像形成方法中，也可以具有将处理液赋予给记录介质的处理液赋予工序。

处理液赋予工序中，将含有使油墨组合物中的成分凝聚的酸性化合物的处理液赋予给记录介质，使处理液与油墨组合物接触，实现图像化。此时，油墨组合物中的聚氨酯树脂发生凝聚，将图像固定化在记录介质上。再者，处理液至少含有凝聚成分，关于各成分的详细情况及优选的方式，如以上所述。

处理液的赋予可使用涂布法、喷墨法、浸渍法等公知的方法进行。作为涂布法，可通过采用了刮条涂布、挤出涂布、模涂布、气刀涂布、刮板涂布、棒式涂布、刮刀涂布、挤压辊式涂布、逆辊涂布等公知的涂布方法进行。关于喷墨法的详细情况，如前面所述。

处理液赋予工序可以设在采用了油墨组合物的油墨赋予工序之前或之后的任一时期。在本发明中，优选在处理液赋予工序之后设置油墨赋予工序的方式。

具体地讲，优选的方式是，在向记录介质上赋予油墨组合物之前，预先赋予用于使油墨组合物中的成分(上述分散粒子)凝聚的处理液，以与赋予在记录介质上的处理液接触的方式赋予油墨组合物，进行图像化。由此，能够使喷墨记录高速化，即使高速记录也可得到浓度、析像度高的图像。

作为处理液的赋予量，只要可使油墨组合物凝聚就不特别限制，但优选为能使凝聚成分的赋予量达到0.1g/m²以上的量。其中，优选使凝聚成分的赋予量达到0.2g/m²以上且2.0g/m²以下的量。如果凝聚成分的赋予量为0.1g/m²以上，则按照油墨组合物的各种使用方式保持良好的高速凝聚性。此外，凝聚成分的赋予量为2.0g/m²以下，不对赋予的记录介质的表面性产生影响(光泽的变化等)，在此点上是优选的。

此外，在本发明中，优选的是，在处理液赋予工序之后设置油墨赋予工序，在将处理液赋予在记录介质上后到赋予油墨组合物为止的期间，进一步设置将记录介质上的处理液加热干燥的加热干燥工序。通过在油墨赋予工序前预先使处理液加热干燥，从而提高防渗等油墨着色性，可记录色浓度及色相良好的可视图像。

加热干燥可通过加热器等公知的加热手段或吹风机等利用送风的送风手段、或它们组合而成的手段来进行。作为加热方法，例如可列举出从记录介质的与处理液的赋予面的相反侧用加热器等供热的方法、或对记录介质的处理液的赋予面吹喷温风或热风的方法、采用红外线加热器的加热法等，也可以组合其中的多种方法进行加热。

＜记录介质＞

本发明的喷墨记录方法是在记录介质上记录图像的方法。记录介质没有特别的限制，可使用通常的胶版印刷等中所用的所谓优质纸、涂布纸、艺术纸等以纤维素为主体的普通印刷用纸、磨砂纸、厚纸等。关于以纤维素为主体的普通印刷用纸，在采用水性油墨的通常的利用喷墨法的图像记录中，相对来讲油墨的吸收、干燥较慢，滴墨后容易产生着色材料的移动，图像品质容易下降，但如果采用本发明的喷墨记录方法，可抑制着色材料的移动，可进行色浓度、色相优异的高品质的图像的记录。

作为记录介质，可使用通常市售的记录介质，例如，可列举出：王子制纸株式会社制造的“OK PRINCE上质”、日本制纸株式会社制造的“SHIORAI”、日本制纸株式会社制造的“NEW NPI上质”等优质纸(A)；王子制纸株式会社制造的“OK EVER LIGHT COAT”、日本制纸株式会社制造的“AURORA S”等微涂敷纸；王子制纸株式会社制造的“OK COAT L”、日本制纸株式会社制造的“AURORA L”等轻质涂布纸(A3)；王子制纸株式会社制造的“OK TOP COAT+”、日本制纸株式会社制造的“AURORA COAT”等涂布纸(A2、B2)；王子制纸株式会社制造的“OK金藤+”及三菱制纸株式会社制造的“特菱ART”等艺术纸(A1)；王子制纸株式会社制造的“NEW AGE”、“OK TOP COAT MATTE”、日本制纸株式会社的“U-light”、三菱制纸株式会社的“NEW V MATTE”、Chuetsu-pulp工业株式会社的“RAICHO MATTE COAT N”等磨砂纸(A2)；日本大昭和板纸株式会社制造的“I-BEST”、北越纪州制纸株式会社制造的“PERFECT W”、王子制纸株式会社制造的“BON IVORY+”、王子制纸株式会社制造的“OK PLOW”、日本大昭和板纸株式会社制造的“F1CARD”、北越纪州制纸株式会社制造的“NOBACK W”、北越纪州制纸株式会社制造的“Hi LACKY”、王子制纸株式会社的“OK L CARD”、三菱制纸株式会社制造的“PEARL DELUXE”、王子制纸株式会社制造的“PC GREEN 100”、北越纪州制纸株式会社的“New DV”、北越纪州制纸株式会社制造的“MARICOAT”、王子制纸株式会社制造的“UF COAT”等(以上均为商品名)的厚纸等。此外，也可使用喷墨记录用的各种照片专用纸。

＜喷墨记录装置＞

本发明的图像形成方法能够采用的图像形成装置没有特别的限制，可采用具备以超强落下方式往记录介质上滴墨的喷出喷头的图像形成装置，例如可采用日本特开2012-11585号公报、日本特开2012-250477号公报等所述的公知的图像形成装置。

优选图像形成装置具备活性能量线(例如紫外线)照射手段。关于以活性能量线照射手段为首的其它手段的构成，例如可适宜参照日本特开2011-184628号公报等所述的公知的构成。

以下，参照图1对本发明的图像形成方法中能使用的图像形成装置的一个例子进行说明。

接着，参照图1对适合实施本发明的图像形成方法的喷墨记录装置的一个例子进行具体的说明。图1是表示喷墨记录装置整体的构成例子的简略构成图。

如图1所示，喷墨记录装置朝向记录介质的传送方向(图中的箭头方向)依次设有具备喷出处理液的处理液喷出用喷头12S的处理液赋予部12、具备使所赋予的处理液干燥的加热手段(未图示)的处理液干燥区13、喷出各种油墨组合物的油墨喷出部14、使喷出的油墨组合物干燥的油墨干燥区15。此外，在记录介质的传送方向上的油墨干燥区15的下游侧，也可以设有具备紫外线照射灯的紫外线照射部(未图示)。

供给该喷墨记录装置的记录介质从由装有记录介质的盒中供纸给记录介质的供纸部通过传送辊被依次送入处理液赋予部12、处理液干燥区13、油墨喷出部14、油墨干燥区15、紫外线照射部，并集积在集积部。传送除了利用传送辊的方法以外，也可以采用利用滚筒状构件的滚筒传送方式或带传送方式、采用了台阶的台阶传送方式等。

可将配置的多个传送辊中的至少1个辊规定为由电动机(未图示)的动力传动的驱动辊。通过使靠电动机旋转的驱动辊恒速旋转，使记录介质以规定的传送量向规定的方向传送。

在处理液赋予部12中设有处理液喷出用喷头12S，其与储存处理液的储存罐连接。处理液喷出用喷头12S从与记录介质的记录面相对配置的喷嘴喷出处理液，将处理液液滴赋予在记录介质上。再者，处理液赋予部12不局限于从喷嘴状的喷头喷出的方式，也可采用利用涂布辊的涂布方式。该涂布方式通过设在下游侧的油墨喷出部14，容易对记录介质上包含油墨滴着墨的图像区域的大致整面赋予处理液。为了使记录介质上的处理液的厚度恒定，例如也可以设置利用气刀、或通过在与记录介质之间设置与处理液的规定量对应的间隙来设置具有锋利的角的构件等的方法。

在处理液赋予部12的记录介质传送方向的下游侧设有处理液干燥区13。处理液干燥区13可采用加热器等公知的加热手段及吹风机等利用送风的送风手段或它们的组合手段来构成。作为加热手段，可列举出：在记录介质的与处理液赋予面的相反侧(例如自动传送记录介质时载置记录介质并传送的传送机构的下方)设置加热器等发热体的方法、对记录介质的处理液赋予面吹温风或热风的方法、采用红外线加热器的加热法等，也可以组合其中的多种方法进行加热。

此外，根据记录介质的种类(材质、厚度等)及环境温度等，记录介质的表面温度发送变化，因此优选设置计测记录介质的表面温度的计测部、和将计测部计测到的记录介质的表面温度的值反馈给加热控制部的控制机构，一边进行温度控制一边赋予处理液。作为计测记录介质的表面温度的计测部，优选接触或非接触的温度计。

此外，也可以采用除溶剂辊等进行溶剂除去。作为其它的方式，还可采用用气刀将剩余的溶剂从记录介质上除去的方式。

油墨喷出部14被设在处理液干燥区13的记录介质传送方向下游侧。在油墨喷出部14中设有记录用喷头(油墨喷出用喷头)30K、30C、30M、30Y，它们分别与储存黑(K)、青(C)、品红(M)、黄(Y)各色油墨的油墨储存部连接。在未图示的各油墨储存部中储存有油墨组合物，该油墨组合物含有与各色相对应的颜料、聚合物粒子、水溶性溶剂和水，在记录图像时可根据需要向各油墨喷出用喷头30K、30C、30M、30Y供给。此外，在油墨喷出用喷头30K、30C、30M及30Y的传送方向下游侧，如图1所示，为了可根据需要喷出特色油墨，还可进一步设置特色油墨喷出用的记录喷头30A、30B。

油墨喷出用喷头30K、30C、30M、30Y从与记录介质的记录面相对配置的喷嘴中喷出分别与图像对应的油墨。由此，在记录介质的记录面上赋予各色油墨，记录彩色图像。

处理液喷出用喷头12S以及油墨喷出用喷头30K、30C、30M、30Y、30A及30B均为遍及要记录在记录介质上的图像的最大记录宽度(最大记录宽度)地排列多个喷出口(喷嘴)而成的整排线型喷头。与沿记录介质的宽度方向(记录介质传送面中与传送方向正交的方向)一边使窄长的往复式喷头往复扫描一边进行记录的串联型喷头相比，能够在记录介质上高速地进行图像记录。在本发明中，也可以采用串联型的记录、或可进行比较高速的记录的方式、例如以通过1次扫描形成1行的单道次方式的记录中的任一种，但根据本发明的图像记录方法，即使采用单道次方式，也可得到高再现性的高品质的图像。

这里，处理液喷出用喷头12S以及油墨喷出用喷头30K、30C、30M、30Y、30A及30B均为相同的结构。

处理液的赋予量和油墨组合物的赋予量优选根据需要进行调节。例如，根据记录介质，为了调节由处理液和油墨组合物混合而成的凝聚物的粘弹性等物性等，也可以变更处理液的赋予量。

油墨干燥区15被配置在油墨喷出部14的记录介质传送方向的下游侧。油墨干燥区15可与处理液干燥区13同样地构成。

此外，在喷墨记录装置中，在从供纸部到集积部为止的传送路上，还可设置对记录介质实施加热处理的加热手段。例如，通过在处理液干燥区13的上游侧或油墨喷出部14与油墨干燥区15之间等所希望的位置上设置加热手段，使记录介质升温到所希望的温度，可有效地进行干燥、定影。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明只要不脱离其要旨，并不限定于以下的实施例。再者，只要不特别说明，“份”为质量基准。

<<油墨组合物的调制>>

＜水溶性聚合物分散剂Q-1的合成＞

通过将甲基丙烯酸(172份)、甲基丙烯酸苄酯(828份)、异丙醇(375份)混合，调制单体供给组合物。此外，通过将2,2-偶氮二(2-甲基丁腈)(22.05份)和异丙醇(187.5份)混合，调制引发剂供给组合物。

接着，将异丙醇(187.5份)在氮气氛下加温至80℃，向其中将上述单体供给组合物及上述引发剂供给组合物的混合物用2小时滴下。滴加结束后，再在80℃保持4小时后，冷却到25℃。

冷却后，通过利用减压除去溶剂，得到重均分子量大约为30000、酸值为112mgKOH/g的水溶性聚合物分散剂Q-1。

＜青颜料分散物C-1的制作＞

在使用氢氧化钾水溶液将按上述得到的水溶性聚合物分散剂Q-1(150份)中的甲基丙烯酸量的0.8当量中和后，以水溶性聚合物分散剂浓度达到25质量％的方式，进一步添加离子交换水进行调整，得到水溶性聚合物分散剂水溶液。

将该水溶性聚合物分散剂水溶液(124份)、颜料蓝15∶3(青颜料)(48份)、水(75份)和二丙二醇(30份)混合，用珠粒研磨机(珠粒直径0.1mm，氧化锆珠)分散到所希望的体积平均粒径，得到颜料浓度为15％的聚合物被覆青颜料粒子的分散物(未交联分散物)。

在该未交联分散物(136份)中，添加Denacol(注册商标)EX-321(Nagasechemtex株式会社制造的交联剂)(1.3份)和硼酸水溶液(硼酸浓度：4质量％)(14.3份)，在用50℃使其反应6个半小时后，冷却到25℃，得到交联分散物。接着，在得到的交联分散物中加入离子交换水，采用搅拌型Ultra-holder(商品名，ADVANTEC株式会社制造)及超滤过滤器(ADVANTEC株式会社制造，分级分子量5万，商品名：Q0500076E超滤过滤器)进行超滤，在以分散物中的二丙二醇浓度达到0.1质量％以下的方式精制后，浓缩到颜料浓度达到15质量％，由此得到青颜料分散物C-1。含在青颜料分散物C-1中的颜料为表面被覆有用交联剂将水溶性聚合物分散剂Q-1交联而成的交联聚合物的聚合物被覆颜料。

(聚氨酯树脂1的制作)

在装有温度计及搅拌机的加压聚合器中，装入4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)45份、4,4’-(丙烷-2,2’-二基)二环己醇45份、2,2-二(羟甲基)丁酸10份及甲乙酮110份，在用氮气将反应系取代后，使其反应7小时，得到聚氨酯树脂1的溶液。将得到的溶液冷却到室温，在加入了氢氧化钠31.5份后，加入离子交换水1400份，通过减压将甲乙酮馏去，得到固形成分为25质量％的聚氨酯树脂1的水性分散液。

(聚氨酯树脂2～聚氨酯树脂14的制作)

除了变更为下表1所述的原料单体的组成以外，与聚氨酯树脂1的调制同样地，制作聚氨酯树脂2～聚氨酯树脂14的水性分散液(固形成分都为25.0质量％)。

表1中的原料单体的详细情况及结构如下。

·聚异氰酸酯1：4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)

·聚异氰酸酯2：1,5-二异氰酸酯萘烷

·聚异氰酸酯3：1,5-二异氰酸酯萘

·聚异氰酸酯4：异佛尔酮二异氰酸酯

·多元醇1：4,4’-(丙烷-2,2’-二基)二环己醇

·多元醇2：1,4-环己烷二甲醇

·多元醇3：八氢-1H-(4,7-亚甲基茚-2,5-二基)二甲醇

·多元醇4：聚醚多元醇(商品名：PTMG2000，保土谷化学工业株式会社制造)

·多元醇5：2,2-二(羟甲基丁酸)

(实施例1)

(油墨组合物的制作)

将下述组成混合，在用ADVANTEC公司制造的玻璃过滤器(商品名：GS-25)过滤后，用Millipore公司制造的过滤器(PVDF膜，孔径5μm)进行过滤，制作青油墨。

～油墨组合物的组成～

(实施例2～实施例12、比较例1～比较例2)

将实施例1中所用的聚氨酯树脂1以及水溶性有机溶剂的种类及添加量，如表2所示那样变更为上述聚氨酯树脂2～聚氨酯树脂14以及水溶性有机溶剂的种类及添加量，除此以外，与实施例1同样地调制实施例2～实施例12及比较例1～比较例2的油墨组合物。

<<处理液的调制>>

将下述组成的成分混合，调制处理液。处理液的pH为1.1。pH的测定按照已述的方法进行。

～处理液的组成～

<<图像形成(喷墨记录)>>

首先，准备喷墨装置，其中，如图1所示，朝向记录介质的传送方向(图中的箭头方向)依次设有具备喷出处理液的处理液喷出用喷头12S的处理液赋予部12、使所赋予的处理液干燥的处理液干燥区13、喷出各种油墨组合物的油墨喷出部14、和使喷出的油墨组合物干燥的油墨干燥区15。处理液干燥区13的构成如下，虽未图示，但在记录介质的记录面侧具备输送干燥风进行干燥的送风器，在记录介质的非记录面侧具备红外线加热器，在处理液赋予部开始处理液的赋予后直到经过900msec，通过调节温度及风量，将处理液中的水的70质量％以上蒸发(干燥)。此外，在油墨喷出部14中，配置有黑油墨喷出用喷头30K、青油墨喷出用喷头30C、品红油墨喷出用喷头30M及黄油墨喷出用喷头30Y，各喷头为1200dpi/10inch宽的超强落下方式的整排线型喷头(驱动频率：25kHz)，能以单道次在主扫描方向喷出各色，进行记录。

在与上述处理液喷出用喷头12S连接的储存罐(未图示)中填充上述处理液，在与青油墨喷出用喷头30C连接的储存罐(未图示)中填充上述实施例1～实施例12及比较例1～比较例2的油墨组合物，按该顺序滴墨上述处理液及上述油墨组合物，形成图像。

此时，将处理液对记录介质的赋予量规定为1.5ml/m²。

作为记录介质，使用OK TOP COAT MATTE(商品名，王子制纸株式会社制，纸重量104.7g/m²)。

在图像形成时，青油墨按析像度为1200dpi(dots per inch)×1200dpi、油墨滴量2.4pl从喷头喷出。

在下述的图像的形成中，将记录介质裁断成A5尺寸，对试样依次赋予处理液及青油墨，形成图像。

具体地讲，按以下进行图像的形成。

首先，在记录介质上从处理液喷出用喷头12S以单道次喷出(赋予)处理液后，处理液的干燥在处理液干燥区13进行，从处理液的喷出开始到900msec为止通过处理液干燥区。在处理液干燥区13中，一边从处理液赋予面的背侧(背面)用红外线加热器对赋予了处理液的记录介质进行加热，使膜面温度达到40℃以上且45℃以下，一边通过送风器对记录面吹5秒钟的120℃、5m/sec的温风，使处理液赋予面干燥。

接着，对记录介质的处理液赋予面从喷出用喷头30C以单道次按网点面积率20％赋予青油墨，得到网点图像。

对形成有图像的记录介质，一边在油墨干燥区15中同样地从油墨赋予面的背侧(背面)用红外线加热器进行加热，一边通过送风器对记录面吹5秒钟的5m/sec的温风，使图像干燥。此时，调整传送速度，使从青油墨的液滴着墨在记录介质上的时刻开始到传送至油墨干燥区15并开始干燥为止的时间大约为1秒钟。

通过以上步骤，得到评价用的图像试样。

<<评价>>

对评价用的图像试样进行以下的评价。评价结果见表2。

＜耐擦性＞

在图像部上，重叠未印刷的OK TOP COAT MATTE(商品名，单位面积纸重量104.7g/m²，王子制纸株式会社制造)，对10cm²赋予200g的载荷，以20mm的行程往复擦拭10次。然后，按5个级别目视评价向擦拭后的OK TOP COAT MATTE上的颜色的转移。

-评价基准-

A：未发生颜色转移，完全无问题。

B：在擦拭面的低于10％的面积中发现隐约可见的颜色转移，但无问题。

C：在擦拭面的10％以上的面积中发现隐约可见的颜色转移，实用上有悬念。

D：在擦拭面的低于10％的面积中发现明显的颜色转移，实用上有问题。

E：在擦拭面的10％以上的面积中发现明显的颜色转移，实用上非常有问题。

＜抗粘连性＞

设想在印刷物的裁断加工时施加的压力导致印字图像同时粘接、转印，将裁断成2cm×2cm的试样2块以印字面彼此相对的方式重叠，从其上对试样全体施加1000N的载荷，持续10秒钟，然后剥离，按5个级别目视评价印刷面的油墨的粘接及转印的程度。

-评价基准-

A：在印字面没有发现粘接，完全没有问题。

B：在印字面的超过0％且低于3％的范围看到粘接转印，但无问题。

C：在印字面的面积的3％以上且低于10％的范围看到粘接转印，实用上有悬念。

D：在印字面的面积的10％以上且低于50％的范围看到粘接转印，实用上有问题。

E：在印字面的面积的50％以上的范围看到粘接转印，实用上非常有问题。

＜热稳定性＞

将制作的各油墨组合物装入PET制容器中用栓塞密封，在50℃的恒温槽中保存14天，测定保存后的粘度。此外，用同样的方法测定保存前的油墨组合物的粘度。油墨组合物的粘度采用VISCOMETER TV-22(商品名，TOKISANGYO有限公司制造)，在25℃的条件下进行测定，按照下述评价基准进行评价。

-评价基准-

A：粘度变化为保存前的值的±3％以内，完全没有问题。

B：粘度变化超过保存前的值的±3％且在±5％以内，无问题。

C：粘度变化超过保存前的值的±5％且在±8％以内，实用上有悬念。

D：粘度变化超过保存前的值的±8％且在±10％以内，实用上有问题。

E：粘度变化超过保存前的值的±10％，实用上非常有问题。

＜喷出性＞

在使用油墨组合物以每小时2700张的描画速度将实心图像连续描画30分钟后，做成75dpi×2400dpi的线图像的平行线图形样品(长度为1cm)。采用通用图像处理装置DA-6000(商品名，王子计测机器株式会社制造)，计测平行线图形的线宽中央的位置，算出与理论上的中央位置的偏移量的标准偏差σ，按照下述基准进行5阶段评价。

―评价基准―

A：σ＜1μm，完全无问题。

B：1μm≤σ＜3μm，无问题。

C：3μm≤σ＜5μm，实用上有悬念。

D：5μm≤σ＜10μm，实用上有问题。

E：10μm≤σ，实用上非常有问题。

表2中的水溶性有机溶剂的详细情况及结构如下。

·TPGmME：三丙二醇单甲醚(SP值＝20.4MPa^1/2)

·DMI：1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(SP值＝20.3MPa^1/2)

·DEGmEE：二甘醇单乙醚(SP值＝20.9MPa^1/2)

·DEGmBE：二甘醇单丁醚(SP值＝21.5MPa^1/2)

如表2所示，得知：关于本发明的油墨组合物，即使长时间保存油墨，其油墨组合物的粘度变化也小，耐擦性及抗粘连性优异。

由实施例1、实施例9、实施例11及实施例12的比较得知：如果水溶性有机溶剂的SP值为21MPa^1/2以下，则耐擦性优异。

由实施例1、实施例7及实施例8的比较得知：如果相对于聚氨酯树脂的SP值为21MPa^1/2以下的水溶性有机溶剂的含量为10质量％以上且50质量％以下的范围内，则能以更高水平兼顾耐擦性及抗粘连性。

Claims (14)

1.一种油墨组合物，其中包含：脂环式结构的含量为6500mmol/kg以上且12000mmol/kg以下的聚氨酯树脂、水溶性有机溶剂、水和着色材料，

所述“脂环式结构的含量”是指制作所述聚氨酯树脂时使用的原料中的脂环式结构的摩尔数相对于该原料的总质量的比例。

2.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述聚氨酯树脂是通过将脂环式结构的含有率按质量基准计为30％以上的单体缩合70mol％以上而生成的产物，

所述“脂环式结构的含有率”是指单体中的脂环式结构的质量相对于该单体质量的比率。

3.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述聚氨酯树脂中包含将具有脂环式结构的多元醇与具有脂环式结构的聚异氰酸酯缩合而成的结构。

4.根据权利要求3所述的油墨组合物，其中，所述具有脂环式结构的多元醇为氢化双酚A。

5.根据权利要求3所述的油墨组合物，其中，所述具有脂环式结构的聚异氰酸酯为4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。

6.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述水溶性有机溶剂的SP值为21MPa^1/2以下。

7.根据权利要求6所述的油墨组合物，其中，所述水溶性有机溶剂的含量相对于所述聚氨酯树脂的含量为10质量％以上且50质量％以下。

8.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述水溶性有机溶剂为三丙二醇单甲醚。

9.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述聚氨酯树脂中的脂环式结构的含量为6500mmol/kg以上且10000mmol/kg以下。

10.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，

所述聚氨酯树脂中的脂环式结构的含量为6500mmol/kg以上且10000mmol/kg以下；

所述水溶性有机溶剂的含量相对于所述聚氨酯树脂的含量为10质量％以上且50质量％以下。

11.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述油墨组合物用于喷墨记录。

12.一种图像形成方法，其中，包含通过利用喷墨法对记录介质赋予权利要求1～权利要求11中任一项所述的油墨组合物而在记录介质上形成图像的步骤。

13.一种油墨组合物的制造方法，其中，包含：

通过对含有70mol％以上的脂环式结构的含有率按质量基准计为30％以上的单体的全部原料单体进行缩合，从而制作脂环式结构的含量为6500mmol/kg以上且12000mmol/kg以下的聚氨酯树脂的工序；和

将所述聚氨酯树脂、水溶性有机溶剂、水和着色材料混合，调制油墨组合物的工序，

其中，所述“脂环式结构的含有率”是指单体中的脂环式结构的质量相对于该单体质量的比率，所述“脂环式结构的含量”是指制作所述聚氨酯树脂时使用的原料中的脂环式结构的摩尔数相对于该原料的总质量的比例。

14.根据权利要求13所述的油墨组合物的制造方法，其中，制作所述聚氨酯树脂的工序中包含对具有脂环式结构的多元醇与具有脂环式结构的聚异氰酸酯进行缩合的步骤。

Images