JP7388059B2 - インクジェットインク組成物、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置 - Google Patents

インクジェットインク組成物、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置 Download PDF

Info

Publication number
JP7388059B2
JP7388059B2 JP2019158581A JP2019158581A JP7388059B2 JP 7388059 B2 JP7388059 B2 JP 7388059B2 JP 2019158581 A JP2019158581 A JP 2019158581A JP 2019158581 A JP2019158581 A JP 2019158581A JP 7388059 B2 JP7388059 B2 JP 7388059B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ink composition
inkjet ink
recording
inkjet
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019158581A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2020105481A (ja
Inventor
正弘 矢竹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Seiko Epson Corp
Original Assignee
Seiko Epson Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Seiko Epson Corp filed Critical Seiko Epson Corp
Priority to US16/727,062 priority Critical patent/US20200207996A1/en
Publication of JP2020105481A publication Critical patent/JP2020105481A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7388059B2 publication Critical patent/JP7388059B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Ink Jet (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Description

本発明は、インクジェットインク組成物、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置に関する。
記録媒体としてフィルムなど非吸収性記録媒体を用い、文字や図表などを含む産業用の印刷にインクジェット記録方法が利用されている。軟包装分野においては、媒体としてポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムあるいはナイロンフィルムなどが用いられるが、水系のインクで印刷すると画像の接着力が得られにくい場合がある。そのため、水系インクによってグラビア印刷やオフセット印刷に匹敵する品質を得ることが望まれている。
近年のインクジェット法の技術は向上してきており、水系のインクを軟包装分野にも応用できるという可能性がある。軟包装分野においても画像の発色性や堅牢性(耐擦過性、耐光性、耐オゾンガス性、耐水性など)の要求は高く、これに応えるため種々の検討が為されている。一方、グラビア印刷やオフセット印刷ほどに高い印刷品質でなくとも、個人や小規模の商店などにおけるユーザーが、その趣向に応じてフィルムや袋状のフィルムに小ロット、低コストで印刷するという要望もある。
例えば、規格袋などに表示を行う場合には、袋に直接印刷することよりも、シールラベルに印刷を行ってこれを添付することを選択することも多い。袋に直接印刷できればコスト及び労力を大幅に低減できるが、これらの要求に十分に応えることのできるプリンターは必ずしも完成されていない。
このような水系インクでは、画像の発色性や堅牢性を高めるために顔料を含むことが多い。水系顔料インクを用いるインクジェット記録では、記録ヘッドの目詰まりが生じやすい傾向があり、これを抑制するために保湿剤を多量に用いていることが多い。
例えば、特許文献1には沸点285℃以上の溶剤を10~40%用いること、特許文献2には、60~10%の水を用いること、特許文献3には、アルカンジオールとして1,2-ヘキサンジオールを10%、グリセリンを10%それぞれ用いること、並びに特許文献4では、水と15~45%の有機溶剤とを用いることが開示されている。このように、水系顔料インクの場合、含有される溶剤を10%以上とすることによりノズルの目詰まりを防ぐことが一般的である。
特開2014-177516号公報 特開2008-266598号公報 特開2004-143272号公報 特開2014-101517号公報
しかしながら、有機溶剤を多く含むインクでは、フィルム上で乾燥が困難になることが懸念され、インクを乾燥させるために多くのエネルギーが必要となる場合があった。その
ため、個人や商店など小規模な使用者が用いるに適した小型のプリンターは実現が難しかった。すなわち有機溶剤を多量に用いたインクでは、フィルムに付着させた場合、有機溶剤が残存しやすく、その有機溶剤を取り除くためにポストヒートによる大きなエネルギーが必要であり、プリンターの構造も大掛かりになり、構造も複雑になっていた。
このような事情から、プラテンヒーター及び/又は小規模の加熱機構でフィルム上のインクの乾燥を完結させることができるインクジェットインク組成物、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置を提供することが求められている。
本発明に係るインクジェットインク組成物の一態様は、
顔料と、顔料分散樹脂と、高分子粒子と、水と、を含み、
前記顔料、前記顔料分散樹脂、前記高分子粒子及び前記水の含有量の合計が、組成物全体に対して95.0質量%以上である。
上記インクジェットインク組成物の態様において、
前記高分子粒子が、ウレタン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、及び、スチレン-アクリル樹脂から選択される樹脂を含んでもよい。
上記インクジェットインク組成物のいずれかの態様において、
界面活性剤をさらに含み、
前記界面活性剤の含有量が、組成物全体に対して0.1質量%以上1.0質量%以下であってもよい。
上記インクジェットインク組成物のいずれかの態様において、
1.0気圧における沸点が100.0℃を超える有機溶剤をさらに含み、
前記有機溶剤の含有量が、組成物全体に対して1.0質量%以上5.0質量%以下であってもよい。
上記インクジェットインク組成物のいずれかの態様において、
前記有機溶剤が、1,2-ヘキサンジオール及びプロピレングリコールから選択されてもよい。
上記インクジェットインク組成物のいずれかの態様において、
20.0℃における粘度が、1.0mPa・s以上3.0mPa・s以下であってもよい。
上記インクジェットインク組成物のいずれかの態様において、
前記水の含有量が、組成物全体に対して85.0質量%以上であってもよい。
上記インクジェットインク組成物のいずれかの態様において、
記録ヘッドの圧力室内の前記インクジェットインク組成物を循環させる循環路を備えたインクジェット記録装置により吐出されてもよい。
上記インクジェットインク組成物のいずれかの態様において、
前記記録ヘッドの最大吐出量に対する前記インクジェットインク組成物の循環流量の比率は、0.05以上20.0以下であってもよい。
上記インクジェットインク組成物のいずれかの態様において、
前記記録ヘッドの圧力室内の前記インクジェットインク組成物に印字内微振動又は印字
外微振動が印加されてもよい。
本発明に係るインクジェット記録方法の一態様は、
上記のインクジェットインク組成物のいずれかの態様を、記録ヘッドから吐出して記録媒体に付着させる。
本発明に係るインクジェット記録装置の一態様は、
上記のインクジェットインク組成物のいずれかの態様と、
前記インクジェットインク組成物を吐出して記録媒体に付着させる記録ヘッドと、
を備えた。
上記インクジェット記録装置の態様において、
プラテンヒーターをさらに備えてもよい。
実施形態のインクジェット記録方法に用いるインクジェット記録装置の一例の概略図。 実施形態のインクジェット記録方法に用いるインクジェット記録装置の一例のキャリッジ周辺の概略図。 実施形態のインクジェット記録方法に用いるインクジェット記録装置の一例のブロック図。 インクジェット記録装置の記録ヘッドの断面の模式図。 記録ヘッドのうち循環液室の近傍の断面の模式図。 駆動信号の構成を説明する波形図である。 記録処理における駆動信号の発生タイミングを示すタイミングチャートである。
以下に本発明のいくつかの実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。
1.インクジェットインク組成物
本実施形態のインクジェットインク組成物は、顔料と、顔料分散樹脂と、高分子粒子と、水と、を含む。そして、顔料、顔料分散樹脂、高分子粒子及び水の含有量の合計が、インクジェットインク組成物全体に対して95.0質量%以上であり、より好ましくは97質量%以上である。
顔料、顔料分散樹脂、高分子粒子及び水の合計量が95.0質量%未満となる場合、増加する成分として有機溶剤や界面活性剤が選択されると、記録媒体上でのインクジェットインク組成物の乾燥が不十分になる場合がある。例えば、水より沸点の高い有機溶剤を多く含む場合には乾燥が困難となる傾向が強く、水より沸点の低い有機溶剤を多く含む場合には記録ヘッドのノズル先端付近でインクジェットインク組成物が乾燥しやすくなり、ノズルの目詰まりが生じる場合がある。いずれの場合も好ましくないが、インクジェットインク組成物の上記95.0%以上の成分以外の成分は、沸点が水より高くかつ水に可溶なもののほうがより好ましい。
1.1.高分子粒子
本実施形態のインクジェットインク組成物は、高分子粒子を含んでもよい。ただし、そ
の含有量は、顔料、顔料分散樹脂、高分子粒子及び水の含有量の合計で、インクジェットインク組成物全体に対して95.0質量%以上となるように設定される。
本実施形態のインクジェットインク組成物に用いることのできる高分子粒子は、特に限定されないが、例えば、ポリウレタン、アクリル樹脂及び/又はスチレン-アクリル樹脂である。このような高分子粒子を用いることにより、形成される画像の記録媒体に対する十分な接着力を確保しやすい。
1.1.(1-1)ポリウレタン
本実施形態のインクジェットインク組成物に用いることのできる高分子粒子が、ポリウレタンからなる場合について説明する。ポリウレタンは、ポリイソシアネートを用いて重合される樹脂であるが、少なくとも、ポリイソシアネートと、ポリオール及び/又はポリアミンと、を用いて重合され、必要に応じて架橋剤や鎖延長剤としてのポリオールやポリアミンをさらに用いて重合される。
ポリウレタンは、イソシアネート基とヒドロキシル基とが反応したウレタン結合(ウレタン基)、及び、イソシアネート基とアミノ基との反応により生じるウレア(尿素)結合(ウレア基)から選ばれる1種以上の基を含むポリウレタンであり、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
さらにポリウレタンというときには、架橋構造の有無を問わず、熱可塑性を有するもの、及び、架橋構造が形成されてTgや融点を全く又はわずかしか示さないものも含まれるものとする。
ウレタン結合を形成するためのイソシアネート基は、イソシアネート基を含む化合物から供給される。また、ウレタン結合を形成するためのヒドロキシル基(水酸基)は、ヒドロキシル基を含む化合物から供給される。そして、高分子化するために、イソシアネート基を有する化合物は、2個以上のイソシアネート基を有し、ヒドロキシル基を有する化合物は、2個以上のヒドロキシル基を有するものが選択され重合される。
本明細書では、2個以上のイソシアネート基を有する化合物は、ポリイソシアネートと称し、2個以上のヒドロキシル基を有する化合物は、ポリオールと称することがある。なお、これらのうち、2個のイソシアネート基を有する化合物は、ジイソシアネートと言うことがあり、また、2個のヒドロキシル基を有する化合物をジオールと言うことがある。
また、ポリイソシアネートのイソシアネート基の間にある分子鎖と、ポリオールのヒドロキシル基の間にある分子鎖及びポリアミンのアミノ基の間にある分子鎖は、ポリウレタンとなった場合のウレタン結合又はウレア結合以外の部分となる。本明細書では、ポリウレタンとなった場合のウレタン結合又はウレア結合以外の部分の全部又は一部を骨格と称することがある。骨格は、直鎖状、分岐状であり得る。
また、ポリウレタンは、ウレタン結合及びウレア結合以外の結合を含んでいてもよく、そのような結合としては、複数のイソシアネート結合と水との反応により生じるウレア結合、ウレア結合とイソシアネート基との反応により生じるビュレット結合、ウレタン結合とイソシアネート基との反応により生じるアルファネート結合、イソシアネート基の二量化によるウレトジオン結合、及び、イソシアネート基の三量化によるイソシアヌレート結合などが挙げられる。これらの結合は、反応温度等により積極的に生じさせたり、生じさせないようにしたりすることができる。したがって、例えば、反応系にポリイソシアネートとポリオールとポリアミンとが共存すると、ウレタン結合及びウレア結合の他にこれらの結合(基)を含むポリウレタンが生成し得る。アロファネート構造、ビウレット構造、
ウレトジオン構造及びイソシアヌレート構造を有することで、メディアへの密着性が増し、膜強度が高くなり、耐擦過性が良好になる場合がある。
なお、本明細書では、ポリアミンについても、2個以上のアミノ基を有する化合物は、ポリアミンと称し、上記のポリイソシアネート及びポリオールの呼称と同様とする。
1.1.(1-2)ポリウレタンの原料
ポリウレタンからなる高分子粒子は、ポリイソシアネートと、活性水素化合物との反応生成物になる。少なくともジイソシアネート及びポリオールを用いて重合して得られるが、本実施形態に係るインクジェットインク組成物に用いられるポリウレタンの高分子粒子は、ポリアミンを用いて重合されてもよく、さらに必要に応じて架橋剤や鎖延長剤としてのポリオール、ポリアミン等も用いることができる。
ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリイソシアネート単量体及び/又はポリイソシアネート誘導体などがある。ポリイソシアネート単量体としては、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートあるいは脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、2,4-又は2,6-トリレンジイソシアネートもしくはその混合物(TDI)、m-、p-フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、4,4’-ジフェニルジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート(NDI)、4,4’-、2,4’-又は2,2’-ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物(MDI)、4,4’-トルイジンジイソシアネート(TODI)、1,3-又は1,4-ビス(イソシアネートメチル)ベンゼンもしくはその混合物(XDI)、1,3-又は1,4-ビス(イソシアネートプロピル)ベンゼンもしくはその混合物(TMXDI)、ω,ω’-ジイソシアネート-1,4-ジエチルベンゼンなどが挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、1,3-シクロペンタンジイソシアネート、1,3-シクロペンテンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、1,3-シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、4,4’-、2,4’-又は2,2’-ジシクロヘキシルメタンイソシアネート、メチル-2,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチル-2,6-シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート(各種異性体もしくはその混合物)(NBDI)、1,3-又は1,4-ビス(イソシアネート)メチルシクロヘキサンもしくはその混合物(H6XDI)などが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、1,2-プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、1,2-ブチレンジイソシアネート、2,3-ブチレンジイソシアネート、1,3-ブチレンジイソシアネート、1,5-ペンタメチレンジイソシアネート(PDI)、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)などが挙げられる。
これらポリイソシアネート単量体は、単独使用又は2種類以上併用することができる。
ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上述のポリイソシアネート単量体の多量体、アロファネート変性体、ポリオール変性体、ビウレット変性体、ウレア変性体、オキサジアジントリオン変性体、カルボジイミド変性体、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。
さらに、ポリイソシアネート誘導体として、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシア
ネート(ポリメリックMDI又はクルードMDIともいわれる)なども挙げられる。
これらのポリイソシアネートの中でも、特にジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,3-ビス(イソシアネートプロピル)ベンゼン及び1,3-ビス(イソシアネートメチル)ベンゼンから選ばれる1種以上であることが好ましい。
また、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートはジシクロヘキシルメタン4,4’-ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン2,2’-ジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタン2,4’-ジイソシアネートの混合物及びそれぞれの単独物質いずれでもよい。さらに、これらの任意の組合せの2量体以上からなる多官能イソシアネートとして用いてもよい。多官能ポリイソシアネートは、2分子以上のポリイソシアネートからなる構造を有し、ポリオールやポリアミンなどのOH基やNH基と反応するために、分子の末端に2以上のイソシアネート基を有する化合物である。これら多官能ポリイソシアネートにはアロファネート構造、ウレトジオン構造、イソシアヌレート構造及びビウレット構造からなる群より選ばれる少なくとも1種が含まれていてもよい。
多官能ポリイソシアネートとは、モノメリックのジイソシアネートやポリメリックの2分子以上のポリイソシアネートからなる構造であり、分子中に多くの分岐を有していてもよい。このような多官能ポリイソシアネートからなる構造を有する高分子は、分子が立体的に複雑に絡み合った構造と、ウレタン結合が密集している状態になる。したがって、比較的低酸価であっても、安定的に水系のインクジェットインク組成物中で分散できる。これらのポリイソシアネートを用いることで、形成される画像のフィルムとの密着性を向上させることができる。
これらのポリイソシアネートを用いることで、形成される膜強度が高くなり、耐擦過性が良好になる場合がある。特に、上記脂環式ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートを用いると、膜強度がさらに高くなり、耐擦過性がさらに良好になることがある。また、これらのポリイソシアネートは、複数種を混合して用いてもよい。
また、ポリイソシアネートとは、2分子以上のポリイソシアネートからなる構造であってもよい。2分子以上のポリイソシアネートからなる構造は、例えば、ウレトジオン構造、イソシアヌレート構造である。このようなポリイソシアネートを選択すれば、ポリウレタンが、分子が立体的に複雑に絡み合った構造と、ウレタン結合が密集している状態になる。したがって、例えば、低い酸価であっても、安定的に水系のインク中で分散できる。
本明細書では、ポリウレタンの骨格とは、官能基間の分子鎖のことを指す。したがって、本実施形態の高分子は、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミン等の原料の分子鎖に由来する骨格を有する。その他の骨格としては、特に限定されないが、例えば、置換又は非置換の飽和、不飽和若しくは芳香族系の鎖であり、係る鎖にはカーボネート結合、エステル結合、アミド結合等を有してもよい。また、係る骨格における置換基の種類や数は、特に限定されず、アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、スルホニル基、ホスフォニル基等が含まれてもよい。
本実施形態のインクジェットインク組成物に含まれるポリウレタンからなる高分子粒子は、ポリオールを原料として得ることができる。ポリオールとしては、二官能以上、すなわちヒドロキシル基を2つ以上有する化合物であれば特に限定されない。ポリオールとしては、アルキレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、(ポリ)テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,2-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、4,4-ジヒドロキシフェニルプロパン、4,4-ジヒドロキシフェニルメタン、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,2,5-ヘキサントリオール、1,2,6-ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールメラミン、ポリオキシプロピレントリオール、ジメチル-1,3-ペンタンジオール、ジエチル-1,3-ペンタンジオール、ジプロピル-1,3-ペンタンジール、ジブチル-1,3-ペンタンジール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、などが挙げられる。
ポリウレタンの原料にアルキレングリコールを用いると、ポリウレタン中に形成される三次元網目構造に分子量の小さいアルキレングリコールが侵入してイソシアネートと反応してウレタン結合を形成することでより強固な皮膜を得られる場合がある。これにより皮膜(画像)の強度が強固になり耐擦過性がさらに向上することがある。
ポリエステルポリオールとしては、酸エステルなどが挙げられる。酸エステルを構成する酸成分としては、マロン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アルキルコハク酸、リノレン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、芳香族の水素添加物などの脂環族ジカルボン酸など挙げられる。これらの酸成分の無水物、塩、アルキルエステル、酸ハライドなども酸成分として用いることができる。また、酸エステルと構成するアルコール成分としては、特に限定されず、上述のジオール化合物を例示することができる。
ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキサイドの付加重合物、及び(ポリ)アルキレングリコールなどのポリオール類の縮合重合物が挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α-オレフィンオキサイドなどが挙げられる。そして(ポリ)アルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール(ポリオキシエチレングリコール)、ポリプロピレングリコール(ポリオキシプロピレングリコール)、ポリブチレングリコール等が挙げられる。これらのうち、ポリオキシプロピレングリコールを用いると、ポリウレタンの柔軟性が向上し耐擦過性やフィルムに印刷したときの光沢性を向上させることができる。ポリオキシプロピレングリコールは、市販品を用いることができ、例えば、旭硝子株式会社製エクセノールシリーズ、三洋化成株式会社製ニューポールPPシリーズあるいは日油株式会社製ユニオールDシリーズなどがある。
ポリカーボネートジオールは、2つのヒドロキシル基と、カーボネート結合を有する分子鎖を含んでいる。
本実施形態でポリオールの一部又は全部として用い得るポリカーボネートジオールの例としては、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート等のカーボネート成分、ホスゲン、及び、脂肪族ポリオール成分を反応させて得られるポリカーボネートジオールが挙げられ、さらに、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等のアルカンジオール系ポリカーボネートジオールが挙げられる。ポリウレタンに、ポリ
カーボネートジオールを出発物質として用いることにより、生成するポリウレタンの耐熱性及び耐加水分解性が良好となる傾向がある。
ポリエーテルとしてポリカーボネートジオールを用いることにより、ポリウレタンがポリカーボネートジオールに由来する骨格を有するものとなるため、得られる画像の耐擦過性をさらに良好なものとすることができる。
本実施形態のポリウレタンの原料として好適なポリカーボネートジオールは、一般的に分子中に2個の水酸基を有し、ジオール化合物と炭酸エステルとのエステル交換反応により得ることができる。かかるジオール化合物としては、例えば1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,2-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、ネオペンチルグリコール、4-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-メチル1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、2-イソプロピル-1,4-ブタンジオール、2-エチル-1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2,4-ジメチル-1,5-ペンタンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、1,3-ブタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール等が挙げられる。これらは一種又は二種以上を併用できる。また、上記のジオールの中でも結晶化が起こりにくいネオペンチルグリコール、4-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-メチル1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、2-イソプロピル-1,4-ブタンジオール、2-エチル-1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2,4-ジメチル-1,5-ペンタンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオールがより好ましい。
ポリカーボネートジオールの製造に使用可能な炭酸エステルとしては、本発明の効果を損なわない限り限定されないが、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、又はアルキレンカーボネートが挙げられる。このうち反応性の観点からジアリールカーボネートが好ましい。カーボネート化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、ジフェニルカーボネートがより好ましい。
ポリカーボネートジオールの市販品としては、例えば、三菱化学のBENEBiOLシリーズのNL1010DB、NL2010DB、NL3010DB、NL1010B、NL2010B、NL3010B、NL1050DB、NL2050DB、NL3050DB、旭化成ケミカルズのデュラノールシリーズ、東ソーのニッポランシリーズ、クラレのポリヘキサンジオールカーボネート、ダイセル化学工業製のプラクセルシリーズ、CDCD205PL、宇部興産製のETERNACOLLシリーズなどがある。
本実施形態のインクジェットインク組成物に含有されるポリウレタンの原料としてポリオールを用いる場合、ポリオールの分子中に酸基が存在することがより好ましい。酸基含有ジオールとしては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸などが挙げられる。これらのうちさらに好ましくは、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸である。本実施形態のインクジェットインク組成物が水系である場合には、ポリウレタンは、このような酸基含有ジオールを原料として重合されることがより好ましい。
また、ポリウレタンの原料としてポリオキシプロピレングリコール及び/又はポリカーボネートジオールを用いる場合、その重量平均分子量はいずれも500以上3000以下であることが好ましい。重量平均分子量が500以上であれば、ポリウレタンにおけるウレタン結合の密度を高めすぎることがなく、ポリオキシプロピレングリコール及び/又はポリカーボネートジオールに由来する分子鎖の硬直性を抑えることができる。これによりポリウレタンの柔軟性が高まり、画像の耐擦過性が良好となる。また、ポリイソシアネートと反応するポリオキシプロピレングリコール及び/又はポリカーボネートジオールの重量平均分子量が3000以下であれば、ポリウレタンにおけるウレタン結合の密度が小さくなりすぎず、ポリオキシプロピレングリコール及び/又はポリカーボネートジオールに由来する分子鎖の伸張性が増大しすぎることがなく、ポリウレタンの柔軟性が抑えられるので、タック性が生じにくく、耐擦過性を確保することができる。したがって、ポリオキシプロピレングリコール及び/又はポリカーボネートジオールの重量平均分子量が500以上3000以下であることで、ポリウレタンによって形成される膜(画像)の強度と柔軟性のバランスが良くなるため、記録される画像の耐擦過性を良好とすることができる。したがって、ポリカーボネートジオールの重量平均分子量が500~3000であることで、ポリウレタン膜の強度と柔軟性のバランスが良くなるため、記録される画像の耐擦過性を特に高いレベルとすることができる。
このような成分を用いて重合された高分子は、主にハードセグメントとソフトセグメントという2種類のセグメントで構成されたものとなる。ハードセグメントは、ポリイソシアネート、短鎖のポリオール、ポリアミン及び架橋剤や鎖延長剤などにより構成され、主にポリウレタンの強度に寄与する。一方、ソフトセグメントは、長鎖ポリオールなどにより構成され、主に樹脂の柔軟性に寄与するとされる。そして、インクジェットインク組成物が記録媒体に付着され、かかるポリウレタンで形成される皮膜は、これらのハードセグメント及びソフトセグメントがミクロ相分離構造をとっているため、強度と柔軟性を兼ね備え、高い弾性を有するものとなる。このような皮膜の特性が、記録物の耐擦過性の向上に寄与している。
本実施形態のインクジェットインク組成物に含まれるポリウレタンからなる高分子粒子の原料には、ポリアミンが含まれてもよい。ポリアミンとしては、二官能以上のアミノ基を有する化合物であれば特に限定されない。
ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、2-ブチル-2-エチル-1,5-ペンタンジアミン、1,8-オクタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、1,10-デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキシレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、ヒドラジン、ポリアミドポリアミン、ポリエチレンポリイミン、1-アミノ-3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、ビシクロヘプタンジメタンアミン、メンセンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソプロビリチンシクロヘキシル-4,4’-ジアミン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン等などが挙げられる。
なお、ポリアミンとして汎用の化合物は、短鎖ポリオールと同等程度の分子量を有するものが多く、基本的にはポリウレタンのハードセグメントであるウレア基やビウレット基となるものである。形成される高分子にウレア基が含まれることにより、高分子はウレア樹脂ということができる。
なお、ポリアミンは、多官能ポリイソシアネートと反応させる成分、鎖延長剤、架橋剤などとしても用いることができるが、イソシアネート基とアミノ基とを反応させるとウレア結合が形成される。したがって、ポリアミンを用いる場合には、ポリウレタンにおける、ウレア基/ウレタン基の比率が所望の比率になるようにその使用量を決定し、ポリウレタンの物性をコントロールすることもできる。
本実施形態のインクジェットインク組成物に含まれるポリウレタンからなる高分子粒子は、架橋剤及び/又は鎖延長剤を含んでもよい。
架橋剤はプレポリマーの合成時に用いられ、鎖延長剤はプレポリマーの合成後に鎖延長反応を行うときに用いられる。架橋剤や鎖延長剤としては、架橋や鎖延長などの用途に応じて、上記のポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミンなどから適宜に選択して用いることができる。
鎖延長剤としては、例えば、上述のポリイソシアネートのうち、ウレタン結合を形成していないもののイソシアネート基と反応させる化合物である。鎖延長剤として用いることができる化合物としては、上述のポリオールやポリアミンなどが挙げられる。また、鎖延長剤として、ポリウレタンを架橋させることができるものを用いることもできる。鎖延長剤として用いることができ化合物としては、数平均分子量500未満の低分子量ポリオール類やポリアミン類などが挙げられる。
また、架橋剤としては、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミンのうち、三官能以上のものが挙げられる。三官能以上の多官能ポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート、アロファネート又はビウレット構造を有するポリイソシアネートが挙げられる。ポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリオキシプロピレントリオール等を用いることができる。三官能以上のポリアミンとしては、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのトリアルコールアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等の三官能以上のアミノ基を有するアミン類などが挙げられる。
なお、ポリウレタンの架橋の有無は、架橋構造を有するポリウレタンが溶剤に溶解せず、膨潤する現象を用いて、ゲル分とゾル分の比率を計算して算出されるゲル分率により判定することができる。ゲル分率とは、固化したポリウレタンの溶解性から測定される架橋度の指標であり、架橋度が高いものほどゲル分率は高くなる傾向がある。
1.1.(1-3)ポリウレタンからなる高分子粒子の合成
ポリウレタンからなる高分子粒子は、既知の方法を利用して得ることができる。以下、例を挙げて説明する。ポリイソシアネート及びそれと反応する化合物(ポリオール、及び、必要に応じてポリアミン等)を、イソシアネート基が多くなるような使用量として反応させ、分子の末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを重合する。このとき、必要に応じてメチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等の沸点100℃以下でイソシアネート基との反応基を有さない有機溶剤を使用してもよい。これは一般的にプレポリマー法といわれるものである。
原料として酸基含有ジオールを用いる場合には、N,N-ジメチルエタノールアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基などの対イオンとなる物質を用いてプレポリマーの酸基を中和する。好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属を含む中和剤を用いることで、ポリウレタンの分散安定性が向上する。こ
れら中和剤は、プレポリマーが有する酸性基1モル当たり、好ましくは0.5~1.0モル、より好ましくは0.8~1.0モル用いることによって粘度上昇が起こりにくくなり作業性が向上する。
その後、鎖延長剤や架橋剤を含む液体中にプレポリマーを添加し、鎖延長反応や架橋反応を行う。次いで、有機溶剤を使用した場合にはエバポレーターなどを用いて除去して、ポリウレタンの高分子粒子の分散体を得る。
ポリウレタンの重合反応に用いる触媒としては、チタン触媒、アルミニウム触媒、ジルコニウム触媒、アンチモン触媒、ゲルマニウム触媒、ビスマス触媒及び金属錯体系触媒が良好である。特にチタン触媒は、詳しくはテトラブチルチタネート、テトラメチルチタネートなどのテトラアルキルチタネート、シュウ酸チタンカリなどのシュウ酸金属塩などが好ましい。またその他の触媒としては公知の触媒であれば特に限定はしないが、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウリレートなどのスズ化合物などが挙げられる。非重金属触媒としては、チタニウム、鉄、銅、ジルコニウム、ニッケル、コバルト、マンガン等の遷移金属のアセチルアセトナート錯体がウレタン化活性を有することが古くから知られている。近年、環境意識の高まりから、毒性の高い重金属触媒を代替できる低毒性の触媒が望まれており、なかでもチタニウム/ジルコニウム化合物の高いウレタン化活性が利用されてきている。特に、軟包装分野ではプラスチックフィルムは食品用途に占める割合が多いため、毒性の高い金属触媒は使用できなくなる可能性が高い。
1.1.(1-4)ポリウレタンの酸価
ポリウレタンの酸価は滴定法により測定することができる。酸価は、京都電子工業社(Kyoto Electronics Manufacturing Co. Ltd.)製のAT610(製品名)を用いて測定を行い、以下の式(1)に数値をあてはめて算出する。
酸価(mg/g)=(EP1-BL1)×FA1×C1×K1/SIZE ・・・(1)
(上記の式(1)中、EP1は滴定量(mL)、BL1はブランク値(0.0mL)、FA1は滴定液のファクター(1.00)、C1は濃度換算値(5.611mg/mL)(0.1mo1/L KOH 1mLの水酸化カリウム相当量)、K1は係数(1)、SIZEは試料採取量(g)をそれぞれ表す。)
そして、電位差を利用したコロイド滴定により、テトラヒドロフランに溶解させた高分子について、酸価を測定することができる。このときの滴定試薬としては、水酸化ナトリウムのエタノール溶液を用いることができる。
上記のようにしてポリウレタンの酸価を測定することができるが、本実施形態の高分子粒子を構成するポリウレタンの酸価は、5mgKOH/g以上200mgKOH/g以下であることが好ましい。また、高分子の酸価は、より好ましくは7mgKOH/g以上100mgKOH/g以下、さらに好ましくは8mgKOH/g以上50mgKOH/g以下である。酸価が5mgKOH/g以上であれば、高分子粒子の水系インク中での分散安定性が良好であり、高温でも目詰まりを起こしにくい。一方、200mgKOH/g以下であれば、高分子が水で膨潤しにくく、インクジェットインク組成物が増粘しにくい。さらに、記録物の耐水性をより良好に保つことができる。
ポリウレタンの酸価は、例えば、カルボキシル基含有グリコール(ジメチロールプロピオン酸等の酸基含有ポリオール)に由来する骨格の含有量を調節することにより変化させることができる。本実施形態に係るインクジェットインク組成物は水により容易に分散できるように、カルボキシル基含有グリコールで、カルボキシル基を有するポリウレタンと
することが好ましい。
本実施形態のインクジェットインク組成物は、上記のポリウレタン(ウレタン樹脂)、ポリウレア(ウレア樹脂)からなる高分子粒子を複数種含有してもよい。また、ポリウレタンは、エマルションの形態で添加されてもよい。
1.1.(2-1)アクリル樹脂及び/又はスチレン-アクリル樹脂
次に、本実施形態のインクジェットインク組成物に用いることのできる高分子粒子が、アクリル樹脂及び/又はスチレン-アクリル樹脂からなる場合について説明する。アクリル樹脂及び/又はスチレン-アクリル樹脂の合成材料としては、限定されないが、出発材料であるアクリル系モノマー、オリゴマー、スチレンなどのモノマー類の他に、ラジカル重合開始剤、重合調整剤としての連鎖移動剤あるいはpH調整剤等及び分散媒を挙げることができる。
上記アクリル樹脂及び/又はスチレン-アクリル樹脂の合成に用いるモノマー類としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、iso-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、iso-オクチルアクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、iso-ステアリル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の脂環族(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。(メタ)アクリル酸アルキルエステルの場合、アルキル基の炭素数が、通常1~20、特には1~12、更には1~8であることが好ましい。これらは1種を単独で又は2種以上を併せて用いることができる。中でも、メチルメタクリレートやn-ブチルアクリレートが好ましく用いられ、水性インクジェットインク組成物を用いて得られるインク塗膜の物性(耐エタノール性や耐水性)に優れる点で、特に好ましくはメチルメタクリレートである。
また、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを用いることができる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いられる。中でも好ましくは、炭素数2~4のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートや、炭素数2~4のアルキレン基を有するポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートであり、特に好ましくはヒドロキシエチル(メタ)アクリレートである。
また、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジル(メタ)アクリレート等があげられ、これらは単独でもしくは2種以上併せて用いられる。中でも好ましくはグリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー類、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、ジメチロール(メタ)アクリルアミド等のメチロール基含有エチレン性不飽和モノマー類、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシプロピル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシプロピル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメトキシ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコールモノアルコキシ(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル基含有エチレン性不飽和モノマー類、(メタ)アクリロニトリル等のシアノ基含有エチレン性不飽和モ
ノマー類、ジビニルベンゼン、ポリオキシエチレンジ(メタ)アクリレート、ポリオキシプロピレンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート等のジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等のトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等のテトラ(メタ)アクリレート等のラジカル重合性の二重結合を2個以上有しているエチレン性不飽和モノマー類、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基を有するエチレン性不飽和モノマー類、スチレン、α-メチルスチレン、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の芳香環含有エチレン性不飽和モノマー等を用いることができる。
さらに、アクリル樹脂及び/又はスチレン-アクリル樹脂を水に分散させるため、酸性基含有モノマーであるモノマー成分を加えて重合する。上記酸性基含有モノマーとしては、カルボキシル基含有モノマーであり、特に好ましくは(メタ)アクリル酸であり、更に好ましくはメタクリル酸である。
重合開始剤としては、アルキルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、p-メタンヒドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジ-イソブチルパーオキシジカーボネート、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、t-ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル-2,2’-アゾビスイソブチレート、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、4,4’-アゾビス-4-シアノバレリックアシッドのアンモニウム(アミン)塩、2,2’-アゾビス(2-メチルアミドオキシム)ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス(2-メチルブタンアミドオキシム)ジヒドロクロライドテトラヒドレート、2,2’-アゾビス{2-メチル-N-〔1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル〕-プロピオンアミド}、2,2’-アゾビス〔2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)-プロピオンアミド〕等があげられる。
これらの重合開始剤は単独であるいは2種以上併せて用いられる。これらの中でも重合安定性に優れる点で、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等が好適である。
上記重合開始剤の使用量は、モノマー成分の合計100質量部に対して、0.01~5.0質量部であることが好ましく、特に好ましくは0.03~3.0質量部、更に好ましくは0.02~1.0質量部である。重合開始剤の使用量が少なすぎると、重合速度が遅くなる傾向があり、多すぎると得られる重合体の分子量が低くなり耐水性が低下しやすい傾向がある。
なお、上記重合開始剤は、重合系内に予め加えておいてもよいし、重合開始直前に加えてもよいし、必要に応じて重合途中に追加配合してもよい。あるいは、モノマー成分に予め配合したり、上記モノマー成分からなる乳化液に配合したりしてもよい。また、重合開始剤の配合に際しては、重合開始剤を別途溶媒や上記モノマー成分に溶解して配合したり、溶解した重合開始剤を更に乳化状にして配合したりしてもよい。
重合調整剤としては連鎖移動剤、pH調整剤等があげられる。連鎖移動剤としては、n-ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル、チオグリセロール等のメルカプタン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n-ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類等があげられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いられる。好ましくはメルカプタン類である。
この連鎖移動剤の使用は、重合の安定化には寄与するが、アクリル樹脂及び/又はスチレン-アクリル樹脂の重合度を低下させる可能性があるため、使用量はモノマー成分の合計100重量部に対して、0.01~1重量部であることが好ましく、特に好ましくは0.01~0.5重量部である。連鎖移動剤の使用量が少なすぎると、連鎖移動剤としての効果が不足し、使用量が多すぎると、柔らかくなりすぎて、インクジェットインク組成物の吐出安定性が低下し、ヘッドのノズルの目詰まりしやすくなる場合がある。
また、上記pH調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの無機塩、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアミン類の他に、緩衝作用のある酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム等があげられる。これらは単独又は2種以上併せて用いてもよい。
上記pH調整剤の使用量は、モノマー成分の合計100質量部に対して0.01~10.0質量部であることが好ましく、特に好ましくは0.1~5.0質量部である。かかるpH緩衝剤の使用量が少なすぎると、重合調整剤としての効果が低下する傾向があり、使用量が多すぎると、反応を阻害しやすい傾向がある。
上記アクリル樹脂及び/又はスチレン-アクリル樹脂の分散媒として、好ましいのは水系媒体からなるものである。ここで水系媒体とは、水、又は水を主体としてアルコール性溶媒を含有する水性媒体であり、好ましくは水である。
1.1.(2-2)アクリル樹脂及び/又はスチレン-アクリル樹脂の酸価
アクリル樹脂及び/又はスチレン-アクリル樹脂の酸価はポリウレタンポリウレアの場合と同様に滴定法で測定する。
1.1.(2-3)アクリル樹脂及び/又はスチレン-アクリル樹脂の合成
アクリル樹脂及び/又はスチレン-アクリル樹脂の重合方法としては、乳化重合が好ましい。乳化重合は、各モノマー成分、ラジカル重合開始剤、重合調整剤、分散媒及び乳化剤を仕込み、攪拌にて各モノマー成分を乳化させ、その後加熱手段によって重合を行う。重合を行うときはモノマー成分の一部を滴下しながら重合することが好ましい。乳化重合は、モノマー成分の全量を通常40~95℃(好ましくは65~85℃)で0.5~6時間かけて一括又は分割し配合しながら重合することができる。また、モノマー類の種類や敵下速度を変えた重合や複数段の敵下を行う多段反応などを行うことも可能である。
1.1.(3)高分子粒子の含有量
本実施形態のインクジェットインク組成物は、高分子粒子として、上記例示したポリウレタンからなる高分子粒子、アクリル樹脂及び/又はスチレン-アクリル樹脂からなる高分子粒子の他にも他の高分子からなる高分子粒子を含有してもよい。またこれらの高分子粒子はそれぞれ複数種用いてもよい。
本実施形態のインクジェットインク組成物における高分子粒子の合計の含有量は固形分として、質量基準(以下単に%と示すものは質量%を示す)で、0.1%以上6.0%以下であることが好ましく、1.0%以上5.0%以下であることがより好ましい。なお、本実施形態のインクジェットインク組成物では、顔料、顔料分散樹脂、高分子粒子及び水の含有量の合計で、インクジェットインク組成物全体に対して95.0質量%以上となるように高分子粒子の合計の含有量は設定される。
1.2.顔料
本実施形態のインクジェットインク組成物は、色材として顔料を含有する。ただし、その含有量は、顔料、顔料分散樹脂、高分子粒子及び水の含有量の合計で、インクジェットインク組成物全体に対して95.0質量%以上となるように選択される。
本実施形態のインクジェットインク組成物が、高分子粒子を含む場合、物理的に顔料を記録媒体に定着できる。係る顔料が記録媒体に付着されることにより、画像(記録物)が形成される。
顔料としては、特に制限されず、顔料種として、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの無機顔料、アゾ顔料、イソインドリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン顔料などの有機顔料などを用いることができる。
ブラック顔料としては、No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、No.2200B等(以上、三菱化学株式会社製)、Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000、Raven 3500、Raven 1255、Raven 700等(以上、コロンビアカーボン社製)、Rega1 400R、Rega1 330R、Rega1 660R、Mogul L、Monarch 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、Monarch 1400等(以上、キャボット社製)、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、Color B1ack S150、Color Black S160、Color Black S170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex 140U、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4A、Special Black 4(以上、デグッサ社製)等が挙げられる。
ホワイト顔料としては、C.I.ピグメントホワイト 1(塩基性炭酸鉛)、4(酸化亜鉛)、5(硫化亜鉛と硫酸バリウムの混合物)、6(酸化チタン),6:1(他の金属酸化物を含有する酸化チタン)、7(硫化亜鉛)、18(炭酸カルシウム),19(クレー)、20(雲母チタン)、21(硫酸バリウム)、22(天然硫酸バリウム)、23(グロスホワイト)、24(アルミナホワイト)、25(石膏)、26(酸化マグネシウム・酸化ケイ素)、27(シリカ)、28(無水ケイ酸カルシウム)等が挙げられる。
イエロー顔料としては、C.I.ピグメントイエロー 1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、16、17、24、34、35、37、53、55、65、73、74、75、81、83、93、94、95、97、98、99、108、109、110、113、114、117、120、124、128、129、133、138、139、147、151、153、154、167、172、180等が挙げられる。
マゼンタ顔料としては、C.I.ピグメントレッド 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57:1、88、112、114、122、123、144、146、149、150、166、168、170、171、175、176、177、178、179、184、185、187、202、209、219、224、245、及びC.I.ピグメントヴァイオレット19、23、32、33、36、38、43、50等が挙げられる。
シアン顔料としては、C.I.ピグメントブルー 1、2、3、15、15:1、15:2、15:3、15:34、15:4、16、18、22、25、60、65、66、及びC.I.バットブルー 4、60等が挙げられる。
ブラック、ホワイト、イエロー、マゼンタ及びシアン以外の顔料としては、例えば、C.I.ピグメントグリーン 7、10、及びC.I.ピグメントブラウン 3、5、25、26、及びC.I.ピグメントオレンジ 1、2、5、7、13、14、15、16、24、34、36、38、40、43、63等が挙げられる。
上記例示した顔料は、アニオン性基が直接又は他の原子団を介して粒子表面に結合してなる顔料(表面処理顔料)、及び、顔料分散樹脂で分散させた顔料の少なくとも一方として使用できる。顔料分散樹脂については後述する。
アニオン性基が直接又は他の原子団を介して粒子表面に結合してなる顔料としては、例えば、顔料粒子の表面にアニオン性基を含む官能基を結合させたものや、顔料粒子の表面にアニオン性樹脂を結合させたものが挙げられる。また、アニオン性官能基を有する樹脂で分散させた顔料としては、顔料粒子の表面にアニオン性樹脂を物理的に吸着させたものや、アニオン性樹脂で顔料を包含したものなどが挙げられる。
顔料粒子の表面にアニオン性基を含む官能基を結合させた自己分散顔料は、-COOM、-SOM、-POHM、-POなどのアニオン性基が、顔料粒子の表面に直接又は他の原子団を介して結合してなるものである。Mとしては、水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム(NH)、メチルアミン、エチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミンが挙げられる。また、他の原子団としては、炭素原子数1~12の直鎖又は分岐のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、アミド基、スルホニル基、アミノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基及びこれらの基を組み合わせた基などが挙げられる。
これらの自己分散顔料としては、公知の方法により酸化処理によりアニオン性基を顔料粒子の表面に結合させたものや、ジアゾカップリングなどアニオン性基を含む官能基を顔料粒子の表面に結合させたものが挙げられ、いずれも好適に用いることができる。顔料粒子の表面にアニオン性樹脂を結合させた自己分散顔料は、親水性ユニットとして、少なくともアニオン性基を有するユニットを有する樹脂が、顔料粒子の表面に直接又は他の原子団を介して結合してなるものである。
本実施形態のインクジェットインク組成物の付着対象が透明又は半透明なフィルムなどの記録媒体である場合には、顔料を用いる場合に、無機顔料(白色顔料)を用いると、定着性及び耐擦過性に優れた下地層(後述の第1層)を形成することができ、係る下地層により、背景の遮蔽性の良好な記録物を作成することができる。
これら例示した顔料は、複数種を用いてもよい。インクジェットインク組成物中の顔料(固形分)の合計の含有量は、使用する顔料種により異なるが、良好な発色性を得る観点から、インクジェットインク組成物の総質量を100質量%としたときに、0.1質量%以上15.0質量%以下であることが好ましく、1.0質量%以上10.0質量%以下であることがさらに好ましい。なお、本実施形態のインクジェットインク組成物では、顔料、顔料分散樹脂、高分子粒子及び水の含有量の合計で、インクジェットインク組成物全体に対して95.0質量%以上となるように顔料の合計の含有量は設定される。
なお、インクジェットインク組成物に調製する際には、あらかじめ顔料を分散させた顔料分散液を調製して、その顔料分散液をインクジェットインク組成物に添加してもよい。このような顔料分散液を得る方法としては、分散剤を使用せずに自己分散顔料を分散媒中に分散させる方法、ポリマー分散剤(顔料分散樹脂)を使用して顔料を分散媒に分散させる方法、表面処理した顔料を分散媒に分散させる方法などがある。
1.3.顔料分散樹脂
本実施形態のインクジェットインク組成物は、顔料を分散させるための顔料分散樹脂を含有してもよい。ただし、その含有量は、顔料、顔料分散樹脂、高分子粒子及び水の含有量の合計で、インクジェットインク組成物全体に対して95.0質量%以上となるように選択される。
顔料粒子の表面にアニオン性樹脂を物理的に吸着させた樹脂分散顔料、及び、アニオン性樹脂で顔料を包含した樹脂分散顔料は、いずれも、顔料分散樹脂を用いる分散方式である。顔料分散樹脂としては、親水性基と疎水性基とを有する共重合体を用いる。
自己分散顔料や樹脂分散顔料に用いる顔料分散樹脂としては、インクジェット用のインクに使用可能な公知の樹脂をいずれも用いることができる。好適な顔料分散樹脂としては、親水性基には少なくともアニオン性基が含まれることが好ましい。親水性基としては、(メタ)アクリル酸やその塩などの親水性単量体によるものが挙げられる。また、疎水性基としては、スチレンやその誘導体、ベンジル(メタ)アクリレートなどの芳香環を有するモノマー、(メタ)アクリル酸エステルなどの脂肪族基を有するモノマー、などの疎水性単量体による官能基などが挙げられる。
顔料分散樹脂として用いる樹脂は、重量平均分子量が1,0000以上100,000以下、さらには3,0000以上80,000以下であるものや、酸価が50mgKOH/g以上150mgKOH/g以下であるものが好ましい。本発明においては、酸価が50mgKOH/g以上150mgKOH/g以下のスチレン-(メタ)アクリル系樹脂又は(メタ)アクリル系樹脂を分散剤として用いることがより好ましい。分散剤を用いる分散方式を利用する場合、顔料分散樹脂/顔料の質量比率は、0.1倍以上10.0倍以下、さらには0.5倍以上5.0倍以下とすることが好ましい。
1.4.水
本実施形態に係るインクジェットインク組成物は、水を含有する水系インクであることがより好ましい。これにより、高分子粒子がエマルション形態で分散しやすく、定着性及び耐擦過性にさらに優れた画像をインクジェット法により容易に形成することができる。
本実施形態に係るインクジェットインク組成物における、水の含有量は、顔料、顔料分散樹脂、高分子粒子及び水の含有量の合計で、インクジェットインク組成物全体に対して95.0質量%以上となるように選択される。水の含有量は、組成物全体に対して85.0質量%以上が好ましく、88.0質量%以上がより好ましく、90.0質量%以上がさらに好ましい。
水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、及び蒸留水等の純水、並びに超純水のような、イオン性不純物を極力除去したものが挙げられる。また、紫外線照射又は過酸化水素の添加等によって滅菌した水を用いると、インクジェットインク組成物を長期保存する場合に細菌類や真菌類の発生を防止することができる。
1.5.有機溶剤
本実施形態のインクジェットインク組成物は、有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤を含むことにより、インクジェットインク組成物のインクジェット法による吐出安定性を優れたものとしつつ、長期放置時による記録ヘッドからの水分蒸発を効果的に抑制することができる。
ただし、有機溶剤を用いる場合その含有量は、顔料、顔料分散樹脂、高分子粒子及び水の含有量の合計で、インクジェットインク組成物全体に対して95.0質量%以上となるように選択される。したがって本実施形態のインクジェットインク組成物は、有機溶剤の含有量が最大でも3質量%未満である。
有機溶剤としては、水溶性であることが好ましく、例えば、1価ないしは多価のアルコール、(ポリ)アルキレングリコール、グリコールエーテル、ε-カプロラクタム、2-ピロリドン、N-メチル-ピロリドンなどのラクタム、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトンなどのラクトンなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド(DMSO)、アセチン、ジアセチン等含硫黄極性溶媒などを用いることができる。その中でも多価アルコール及びラクタム構造が好ましく、1,2-ヘキサンジオール及び2-ピロリドンが好ましい。
また、有機溶剤としては、1,2-ヘキサンジオール及びプロピレングリコールから選択されることも好ましく、この場合には、インクジェットインク組成物の保水性を得やすく、組成物の乾燥を抑制しやすい。
インクジェットインク組成物中の有機溶剤の合計の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、合計で3.0質量%以下が好ましい。より好ましくは0.5重量%以上2重量%以下である。
また、1.0気圧における沸点が100.0℃を超える有機溶剤を含む場合には、有機溶剤の含有量が、組成物全体に対して3.0質量%未満であることが好ましい。このようにすれば、インクジェットインク組成物の記録媒体上での乾燥がより早くなるので、記録後速やかに記録物を使用することができる。
1.6.界面活性剤
本実施形態のインクジェットインク組成物は、界面活性剤を含んでもよい。ただし、界面活性剤を用いる場合その含有量は、顔料、顔料分散樹脂、高分子粒子及び水の含有量の合計で、インクジェットインク組成物全体に対して95.0質量%以上となるように選択される。
界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも使用することができ、さらにこれらは併用してもよい。中でもノニオン系界面活性剤が好ましく、その中でもとりわけアセチレングリコール系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤が記録媒体上でインクが広がりやすく、乾燥しやすいので好ましい。また、ヘッドからインクを吐出する際の安定性が増す傾向がある。
インクジェットインク組成物に界面活性剤を配合する場合には、インクジェットインク組成物全体に対して、界面活性剤の合計で0.01質量%以上3.0質量%以下、好ましくは0.05質量%以上2質量%以下、さらに好ましくは0.1質量%以上1.0質量%以下、特に好ましくは0.2質量%以上0.5質量%以下配合することが好ましい。
本実施形態のインクジェットインク組成物は、キレート剤を含んでもよい。キレート剤は、イオンを捕獲する性質を有する。そのようなキレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸塩(EDTA)や、エチレンジアミンのニトリロトリ酢酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ピロリン酸塩、又はメタリン酸塩等が挙げられる。
1.7.防腐剤
本実施形態のインクジェットインク組成物は、防腐剤を含有してもよい。ただし、防腐剤を用いる場合その含有量は、顔料、顔料分散樹脂、高分子粒子及び水の含有量の合計で、インクジェットインク組成物全体に対して95.0質量%以上となるように選択される。
防腐剤を含有することにより、カビや細菌の増殖を抑制することができ、インク組成物の保存性がより良好となる。これにより、例えば、インクジェットインク組成物を、長期的にプリンターを使用せず保守する際のメンテナンス液として使用しやすくなる。防腐剤の好ましい例としては、プロキセルCRL、プロキセルBDN、プロキセルGXL、プロキセルXL-2、プロキセルIB、又はプロキセルTNなどを挙げることができる。
1.8.pH調整剤
本実施形態のインクジェットインク組成物は、pH調整剤を含有してもよい。ただし、pH調整剤を用いる場合その含有量は、顔料、顔料分散樹脂、高分子粒子及び水の含有量の合計で、インクジェットインク組成物全体に対して95.0質量%以上となるように選択される。
pH調整剤を含有することにより、例えば、インク流路を形成する部材からの不純物の溶出を抑制したり、促進したりすることができ、インクジェットインク組成物の洗浄性を調節することができる。pH調整剤としては、例えば、モルホリン類、ピペラジン類、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類、を例示できる。
1.9.その他の成分
本実施形態に係るインクジェットインク組成物は、顔料、顔料分散樹脂、高分子粒子及び水の含有量の合計で、インクジェットインク組成物全体に対して95.0質量%以上となるかぎり、さらに必要に応じて、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、必要に応じて、防錆剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤及び水溶性樹脂など、種々の添加剤を含有してもよい。
1.10.インクジェットインク組成物の製造方法
本実施形態のインクジェットインク組成物の製造方法は特に制限されないが、例えば以下のようにして製造することができる。高分子粒子の分散体又は高分子溶液と、上述の各インク成分を、任意な順序で混合し、必要に応じて濾過等をして不純物を除去することにより製造することができる。各成分の混合方法としては、メカニカルスターラー、マグネチックスターラー等の撹拌装置を備えた容器に順次材料を添加して撹拌混合する方法が好適に用いられる。
1.11.インクジェットインクの物性
本実施形態に係るインクジェットインク組成物は、画像品質とインクジェット記録用のインクとしての信頼性とのバランスの観点から、20℃における表面張力が20mN/m以上40mN/mであることが好ましく、20mN/m以上35mN/m以下であることがより好ましい。なお、表面張力の測定は、例えば、自動表面張力計CBVP-Z(商品名、協和界面科学株式会社製)を用いて、20℃の環境下で白金プレートをインクで濡らしたときの表面張力を確認することにより測定することができる。
また、同様の観点から、本実施形態に係るインクジェットインク組成物の20℃における粘度は、1.0mPa・s以上3.0mPa・s以下であることが好ましく、1.5mPa・s以上2.5mPa・s以下であることがより好ましい。なお、粘度の測定は、例えば、粘弾性試験機MCR-300(商品名、Pysica社製)を用いて、20℃の環境下での粘度を測定することができる。
2.インクジェット記録方法
本実施形態に係るインクジェット記録方法は、上述のインクジェットインク組成物を用いて記録媒体に記録を行う。また、本実施形態のインクジェット記録方法は、以下に説明するインクジェット記録装置により容易に行うことができる。以下、記録媒体、インクジェット記録装置の例について説明する。
2.1.記録媒体
本実施形態のインクジェット記録方法に用いる記録媒体は、特に限定されないが、低吸収性又は非吸収性記録媒体が好ましい。低吸収性又は非吸収性記録媒体とは、インクを全く吸収しない、又はほとんど吸収しない性質を有する記録媒体を指す。定量的には、本実施形態で使用する記録媒体とは、「ブリストー(Bristow)法において接触開始から30msec1/2までの水吸収量が10mL/m以下である記録媒体」を指す。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会(JAPAN TAPPI)でも採用されている。試験方法の詳細は「JAPAN TAPPI紙パルプ試験方法2000年版」の規格No.51「紙及び板紙-液体吸収性試験方法-ブリストー法」に述べられている。このような非吸収性の性質を備える記録媒体としては、インク吸収性を備えるインク受容層を記録面に備えない記録媒体や、インク吸収性の小さいコート層を記録面に備える記録媒体が挙げられる。
非吸収性記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、インク吸収層を有していないプラスチックフィルム、紙等の基材上にプラスチックがコーティングされているものやプラスチックフィルムが接着されているもの等が挙げられる。ここでいうプラスチックとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
本実施形態のインクジェットインク組成物は、低吸収性記録媒体に対しても有効である。低吸収性記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、表面に油性インクを受容するための塗工層が設けられた塗工紙が挙げられる。塗工紙としては、特に限定されないが、例えば、アート紙、コート紙、マット紙等の印刷本紙が挙げられる。
本実施形態のインクジェットインク組成物を用いれば、このようなインク非吸収性又はインク低吸収性の記録媒体に対しても、定着性が良好で耐擦過性が良好な所定の画像をより容易に形成することができる。
また、記録媒体は袋状になっていてもシート状になっていても、いずれでもよい。特に袋状のプラスチックフィルムに対して有効である。また本実施形態に係るインクジェット記録方法では、付着対象である記録媒体が、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピ
レン等)を主成分とすることがより好ましい。このような記録媒体は、一般的に接着の困難な記録媒体であり、これに対して定着性及び耐擦過性の良好な画像を形成することができるので、定着性及び耐擦過性が良好であるという効果が更に顕著である。また、記録媒体にあらかじめコロナ処理、プライマー処理などの表面処理を行ってもよく、これら表面処理によって記録媒体からのインクの剥離性を改善することができる場合がある。
2.2.インクジェット記録装置
本実施形態のインクジェットインク組成物は、例えば、以下のようなインクジェット記録装置により使用することができる。以下に説明するインクジェット記録装置は、上述のインクジェットインク組成物を循環させる循環路を有し、該インクジェットインク組成物を吐出して記録媒体に付着させる記録ヘッドを備える。
2.2.1.インクジェット記録装置の概要
本実施形態に係るインクジェット記録装置の一例について図面を参照しながら説明する。以下の説明に用いる各図面では、各部材を認識可能な大きさとするため、各部材の縮尺を適宜変更している。
図1は、インクジェット記録装置1を模式的に示す概略断面図である。図2は、図1のインクジェット記録装置1のキャリッジ周辺の構成の一例を示す斜視図である。図1、図2に示すように、インクジェット記録装置1は、記録ヘッド2と、IRヒーター3と、プラテンヒーター4と、加熱ヒーター5と、冷却ファン6と、プレヒーター7と、通気ファン8と、キャリッジ9と、プラテン11と、キャリッジ移動機構13と、搬送手段14と、制御部CONTを備える。本実施形態のインクジェットインク組成物を用いる場合には、ヒーター類として、プラテンヒーター4のみを備える構成としてもよい。これにより装置の小型化を図ることが容易である。インクジェット記録装置1は、図2に示す制御部CONTにより、インクジェット記録装置1全体の動作が制御される。
記録ヘッド2は、インクを記録ヘッド2のノズルから吐出して付着させることにより記録媒体Mに記録を行う構成である。本実施形態において、記録ヘッド2は、シリアル式の記録ヘッドであり、記録媒体Mに対して相対的に主走査方向に複数回走査してインクを記録媒体Mに付着させる。記録ヘッド2は図2に示すキャリッジ9に搭載される。記録ヘッド2は、キャリッジ9を記録媒体Mの媒体幅方向に移動させるキャリッジ移動機構13の動作により、記録媒体Mに対して相対的に主走査方向に複数回走査される。媒体幅方向とは、記録ヘッド2の主走査方向である。主走査方向への走査を主走査ともいう。また、主走査方向、副走査方向という場合、双方向を指す場合と一方の方向を指す場合とがある。
またここで、主走査方向は、記録ヘッド2を搭載したキャリッジ9の移動する方向である。図1においては、矢印SSで示す記録媒体Mの搬送方向である副走査方向に交差する方向である。図2においては、記録媒体Mの幅方向、つまりS1-S2で表される方向が主走査方向MSであり、T1-T2で表される方向が副走査方向SSである。なお、1回の走査で主走査方向、すなわち、矢印S1又は矢印S2の何れか一方の方向に走査が行われる。そして、記録ヘッド2の主走査と、記録媒体Mの搬送である副走査を複数回繰り返し行うことで、記録媒体Mに対して記録する。すなわち、インク付着工程は、記録ヘッド2が主走査方向に移動する複数回の主走査と、記録媒体Mが主走査方向に交差する副走査方向へ移動する複数回の副走査と、により行われる。
記録ヘッド2にインク等を供給するカートリッジ12は、独立した複数のカートリッジを含む。カートリッジ12は、記録ヘッド2を搭載したキャリッジ9に対して着脱可能に装着される。複数のカートリッジのそれぞれには異なる種類のインク組成物等が充填されており、カートリッジ12から各ノズルにインク組成物等がそれぞれ供給される。なお、
本実施形態においては、カートリッジ12はキャリッジ9に装着される例を示しているが、これに限定されず、キャリッジ9以外の場所に設けられ、図示せぬ供給管によって各ノズルに供給される形態でもよい。
記録ヘッド2の吐出には従来公知の方式を使用することができる。本実施形態では、圧電素子の振動を利用して液滴を吐出する方式、すなわち、電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成する吐出方式を使用する。
インクジェット記録装置1は、記録ヘッド2からのインク組成物の吐出時に記録媒体Mを加熱するためのIRヒーター3及びプラテンヒーター4を備える。本実施形態のインクジェットインク組成物を用いる場合には、IRヒーター3は任意であり、プラテンヒーター4を用いることで、装置の小型化を行うことができる。
なお、IRヒーター3を用いると、記録ヘッド2側から赤外線の輻射により放射式で記録媒体Mを加熱することができる。これにより、記録ヘッド2も同時に加熱されやすいが、プラテンヒーター4等の記録媒体Mの裏面から加熱される場合と比べて、記録媒体Mの厚みの影響を受けずに昇温することができる。また、温風又は環境と同じ温度の風を記録媒体Mにあてて記録媒体M上のインク等を乾燥させる各種のファン(例えば通気ファン8)を備えてもよい。
プラテンヒーター4は、記録ヘッド2によって吐出されたインク組成物等が記録媒体Mに付着された時点から早期に乾燥することができるように、記録ヘッド2に対向する位置において記録媒体Mを、プラテン11を介して加熱することができる。プラテンヒーター4は、記録媒体Mを伝導式で加熱可能なものであり、本実施形態のインクジェット記録方法では、必要に応じて用いられ、用いる場合には、記録媒体Mの表面温度が40.0℃以下となるように制御することが好ましい。
なお、IRヒーター3及びプラテンヒーター4による、記録媒体Mの表面温度の上限は60.0℃以下であることが好ましく、58.0℃以下であることがより好ましく、55.0℃以下であることがさらにより好ましく、53.0℃以下であることが特に好ましい。また、記録媒体Mの表面温度の下限は30.0℃以上であることが好ましく、35.0℃以上であることがより好ましく、40.0℃以上であることがさらに好ましく、42.0℃以上であることが特により好ましい。これにより記録ヘッド2内のインク組成物の乾燥及び組成変動を抑制でき、記録ヘッド2の内壁に対するインク組成物や樹脂の溶着が抑制される。また、記録媒体M上でインク組成物を早期に乾燥、固定することができ、記録物を使用できる状態にできる。
加熱ヒーター5は、任意の構成であるが、記録媒体Mに付着されたインク組成物を乾燥及び固化させる、つまり、二次加熱又は二次乾燥用のヒーターである。加熱ヒーター5は、後加熱工程に用いることができる。加熱ヒーター5が、画像が記録された記録媒体Mを加熱することにより、インク組成物中に含まれる水分等がより速やかに蒸発飛散して、インク組成物中に含まれる樹脂によってインク膜が形成される。このようにして、記録媒体M上においてインク膜が強固に定着又は接着して造膜性が優れたものとなり、優れた高画質な画像が短時間で得られる。加熱ヒーター5による記録媒体Mの表面温度の上限は120.0℃以下であることが好ましく、100.0℃以下であることがより好ましく、90.0℃以下であることがさらに好ましい。また、記録媒体Mの表面温度の下限は60.0℃以上であることが好ましく、70.0℃以上であることがより好ましく、80.0℃以上であることがさらに好ましい。温度が前記範囲にあることにより、高画質な画像が短時間で得られる。
インクジェット記録装置1は、冷却ファン6を有していてもよい。記録媒体Mに記録されたインク組成物を乾燥後、冷却ファン6により記録媒体M上のインクを冷却することにより、記録媒体M上に密着性よくインク塗膜を形成することができる。
また、インクジェット記録装置1は、記録媒体Mに対してインク組成物が付着される前に、記録媒体Mを予め加熱するプレヒーター7を備えていてもよい。さらに、インクジェット記録装置1は、記録媒体Mに付着したインク組成物等がより効率的に乾燥するように通気ファン8を備えていてもよい。
キャリッジ9の下方には、記録媒体Mを支持するプラテン11と、キャリッジ9を記録媒体Mに対して相対的に移動させるキャリッジ移動機構13と、記録媒体Mを副走査方向に搬送するローラーである搬送手段14を備える。キャリッジ移動機構13と搬送手段14の動作は、制御部CONTにより制御される。
図3は、インクジェット記録装置1の機能ブロック図である。制御部CONTは、インクジェット記録装置1の制御を行うための制御ユニットである。インターフェース部101(I/F)は、コンピューター130(COMP)とインクジェット記録装置1との間でデータの送受信を行うためのものである。CPU102は、インクジェット記録装置1全体の制御を行うための演算処理装置である。メモリー103(MEM)は、CPU102のプログラムを格納する領域や作業領域等を確保するためのものである。CPU102は、ユニット制御回路104(UCTRL)により各ユニットを制御する。なお、インクジェット記録装置1内の状況を検出器群121(DS)が監視し、その検出結果に基づいて、制御部CONTは各ユニットを制御する。
搬送ユニット111(CONVU)は、インクジェット記録の副走査を制御するものであり、具体的には、記録媒体Mの搬送方向及び搬送速度を制御する。具体的には、モーターによって駆動される搬送ローラーの回転方向及び回転速度を制御することによって記録媒体Mの搬送方向及び搬送速度を制御する。
キャリッジユニット112(CARU)は、インクジェット記録の主走査(パス)を制御するものであり、具体的には、記録ヘッド2を主走査方向に往復移動させるものである。キャリッジユニット112は、記録ヘッド2を搭載するキャリッジ9と、キャリッジ9を往復移動させるためのキャリッジ移動機構13とを備える。
ヘッドユニット113(HU)は、記録ヘッド2のノズルからのインク組成物等の吐出量を制御するものである。例えば、記録ヘッド2のノズルが圧電素子により駆動されるものである場合、各ノズルにおける圧電素子の動作を制御する。ヘッドユニット113により各インク付着のタイミング、インク組成物のドットサイズ等が制御される。また、キャリッジユニット112及びヘッドユニット113の制御の組合せにより、1走査あたりのインク組成物の付着量が制御される。また後述するが、キャリッジユニット112及びヘッドユニット113の制御の組合せにより、インク組成物を吐出せずにインク組成物等を記録ヘッド2内で振動させる動作も制御される。
乾燥ユニット114(DU)は、IRヒーター3、プレヒーター7、プラテンヒーター4、加熱ヒーター5等の各種ヒーターの温度を制御する。
上記のインクジェット記録装置1は、記録ヘッド2を搭載するキャリッジ9を主走査方向に移動させる動作と、搬送動作(副走査)とを交互に繰り返す。このとき、制御部CONTは、各パスを行う際に、キャリッジユニット112を制御して、記録ヘッド2を主走査方向に移動させるとともに、ヘッドユニット113を制御して、記録ヘッド2の所定の
ノズル孔からインク組成物等の液滴を吐出させ、記録媒体Mにインク組成物の液滴を付着させる。また、制御部CONTは、搬送ユニット111を制御して、搬送動作の際に所定の搬送量(送り量)にて記録媒体Mを搬送方向に搬送させる。
インクジェット記録装置1では、主走査(パス)と副走査(搬送動作)が繰り返されることによって、複数の液滴を付着させた記録領域が徐々に搬送される。そして、アフターヒーター5により、記録媒体Mに付着させた液滴を乾燥させて、画像が完成する。その後、完成した記録物は、巻き取り機構によりロール状に巻き取られたり、フラットベット機構で搬送されたりしてもよい。
本実施形態のインクジェット記録方法において、加熱機構として、上述のプラテンヒーター4のみを設け、プラテンヒーター4により記録媒体Mを加熱しつつ、記録媒体Mの搬送速度を、1.0m/分以下、好ましくは0.8m/分以下、より好ましくは0.5m/分以下とすることができる。本実施形態のインクジェットインク組成物は有機溶剤の含有量が小さいので、このようにすることにより、装置の小型化が可能であるとともに、記録物を速やかに使用できる状態とすることができる。したがって、大型の工業用の印刷とは異なる、個人用、小規模店舗内等における小型、小ロット、省エネルギー、即応性等の要求を満足することができる。
なお、1.0m/分以下では記録速度が遅いと判断される場合等は、インク組成物の増粘による吐出改善のため、記録ヘッドを後述する循環路を有するものにすることによって、プラテンヒーターや印刷後のヒーターの温度を上げることができるので、高速印刷化が可能となる。その場合の印刷速度は、2.0m/分以下が好ましい。
2.2.2.循環路を有する記録ヘッド
本実施形態のインクジェット記録装置は、少なくともインクジェットインク組成物の循環路を有する記録ヘッドにより吐出されることがより好ましい。すなわち、少なくともインクジェットインク組成物が、循環路によって循環される。また、記録ヘッドは、インクジェットインク組成物を循環させる循環路を有してもよい。
本実施形態において、記録ヘッド2は、インクジェットインク組成物を循環させる循環路を有する。インクジェットインク組成物の循環路により、インクジェットインク組成物が乾燥した場合や、インクジェットインク組成物の溶質の濃度が高まった場合でも、インクジェットインク組成物を上流側に戻して、新しいインクジェットインク組成物と混合できるので、良好な吐出安定性を確保することができる。
図4は、記録媒体Mの搬送方向(副走査方向SS、図2参照)をY方向とし、これに垂直な断面における記録ヘッド2の断面の模式図であり、図5は、記録ヘッド2の部分的な分解斜視図である。図4において、記録媒体Mの表面に平行な平面をX-Y平面とし、X-Y平面に垂直な方向を以下ではZ方向と表記する。記録ヘッド2によるインクジェットインク組成物の吐出方向がZ方向に相当する。
記録ヘッド2の複数のノズルNはY方向に配列されて、ノズル列を構成する。記録ヘッド2においてY方向に平行な中心軸を通過するとともにZ方向に平行な平面、すなわち、Y-Z平面Oを以下の説明では「中心面」と表記する。
図4に示すように、記録ヘッド2は、第1列L1の各ノズルNに関連する要素と第2列L2の各ノズルNに関連する要素とが中心面Oを挟んで面対称に配置された構造である。すなわち、記録ヘッド2のうち中心面Oを挟んでX方向の正側の部分(以下、「第1部分」ともいう。)P1とX方向の負側の部分(以下、「第2部分」ともいう。)P2とで構
造は実質的に共通する。第1列L1の複数のノズルNは第1部分P1に形成され、第2列L2の複数のノズルNは第2部分P2に形成される。中心面Oは、第1部分P1と第2部分P2との境界面に相当する。
ここで、図4における第2列L2の各ノズルN及び第1列L1の各ノズルNは、上述のインクジェットインク組成物が充填されるノズル列15a(図4参照)を構成する。またここでは、インク組成物が吐出される記録ヘッドの領域(上述のインク組成物が充填されるノズル列15b~5f(図4参照))を説明しないが、同様に構成してもよい。
図4に示すように、記録ヘッド2は流路形成部30を備える。流路形成部30は、複数のノズルNにインクジェットインク組成物を供給するための流路を形成する構造体である。本実施形態において、流路形成部30は、第1流路基板32と第2流路基板34との積層で構成される。第1流路基板32及び第2流路基板34の各々は、Y方向に長尺な板状部材である。第1流路基板32のうちZ方向の負側の表面Faに、例えば接着剤を利用して第2流路基板34が設置される。
図4に示すように、第1流路基板32の表面Faの面上には、第2流路基板34のほか、振動部42と圧電素子44と保護部材46と筐体部48とが設置される。他方、第1流路基板32のうちZ方向の正側、すなわち表面Faとは反対側の表面Fbには、ノズルプレート52と吸振体54とが設置される。記録ヘッド2の各要素は、概略的には第1流路基板32や第2流路基板34と同様にY方向に長尺な板状部材であり、例えば接着剤を利用して相互に接合される。第1流路基板32と第2流路基板34とが積層される方向や第1流路基板32とノズルプレート52とが積層される方向、あるいは板状の各要素の表面に垂直な方向を、Z方向として把握することも可能である。
ノズルプレート52は、複数のノズルNが形成された板状部材であり、例えば接着剤を利用して第1流路基板32の表面Fbに設置される。複数のノズルNの各々は、インクジェットインク組成物を通過させる円形状の貫通孔である。第1実施形態のノズルプレート52には、第1列L1を構成する複数のノズルNと第2列L2を構成する複数のノズルNとが形成される。具体的には、ノズルプレート52のうち中心面OからみてX方向の正側の領域に、第1列L1の複数のノズルNがY方向に沿って形成され、X方向の負側の領域に、第2列L2の複数のノズルNがY方向に沿って形成される。ノズルプレート52は、第1列L1の複数のノズルNが形成された部分と第2列L2の複数のノズルNが形成された部分とにわたり連続する単体の板状部材である。ノズルプレート52は、半導体製造技術、例えばドライエッチングやウェットエッチング等の加工技術を利用してシリコンの単結晶基板を加工することで製造される。ただし、ノズルプレート52の製造には公知の材料や製法が任意に採用され得る。
図4に示すように、第1流路基板32には、第1部分P1及び第2部分P2の各々について、空間Raと複数の供給路61と複数の連通路63とが形成される。空間Raは、平面視で、すなわちZ方向からみてY方向に沿う長尺状に形成された開口であり、供給路61及び連通路63はノズルN毎に形成された貫通孔である。複数の連通路63は平面視でY方向に配列し、複数の供給路61は、複数の連通路63の配列と空間Raとの間でY方向に配列する。複数の供給路61は、空間Raに共通に連通する。また、任意の1個の連通路63は、当該連通路63に対応するノズルNに平面視で重なる。具体的には、第1部分P1の任意の1個の連通路63は、第1列L1のうち当該連通路63に対応する1個のノズルNに連通する。同様に、第2部分P2の任意の1個の連通路63は、第2列L2のうち当該連通路63に対応する1個のノズルNに連通する。
図4に示すように、第2流路基板34は、第1部分P1及び第2部分P2の各々につい
て複数の圧力室Cが形成された板状部材である。複数の圧力室CはY方向に配列する。各圧力室Cは、ノズルN毎に形成されて平面視でX方向に沿う長尺状の空間である。第1流路基板32及び第2流路基板34は、前述のノズルプレート52と同様に、例えば半導体製造技術を利用してシリコンの単結晶基板を加工することで製造される。ただし、第1流路基板32及び第2流路基板34の製造には公知の材料や製法が任意に採用され得る。以上の例示の通り、第1実施形態における流路形成部30とノズルプレート52とはシリコンで形成された基板を包含する。したがって、例えば前述の例示のように半導体製造技術を利用することで、流路形成部30及びノズルプレート52に微細な流路を高精度に形成できるという利点がある。
図4に示すように、第2流路基板34のうち第1流路基板32とは反対側の表面には振動部42が設置される。第1実施形態の振動部42は、弾性的に振動可能な板状部材である。なお、所定の板厚の板状部材のうち圧力室Cに対応する領域について板厚方向の一部を選択的に除去することで、第2流路基板34と振動部42とを一体に形成することも可能である。
図4に示すように、第1流路基板32の表面Faと振動部42とは、各圧力室Cの内側で相互に間隔をあけて対向する。圧力室Cは、第1流路基板32の表面Faと振動部42との間に位置する空間であり、当該空間に充填されたインクジェットインク組成物に圧力変化を発生させる。各圧力室Cは、例えばX方向を長手方向とする空間であり、ノズルN毎に個別に形成される。第1列L1及び第2列L2の各々について、複数の圧力室CがY方向に配列する。
図4に示すように、任意の1個の圧力室Cのうち中心面O側の端部は平面視で連通路63に重なり、中心面Oとは反対側の端部は平面視で供給路61に重なる。したがって、第1部分P1及び第2部分P2の各々において、圧力室Cは、連通路63を介してノズルNに連通するとともに、供給路61を介して空間Raに連通する。なお、流路幅が狭窄された絞り流路を圧力室Cに形成することで所定の流路抵抗を付加することも可能である。
図4に示すように、振動部42のうち圧力室Cとは反対側の面上には、第1部分P1及び第2部分P2の各々について、相異なるノズルNに対応する複数の圧電素子44が設置される。圧電素子44は、駆動信号の供給により変形する素子である。複数の圧電素子44は、各圧力室Cに対応するようにY方向に配列する。任意の1個の圧電素子44は、例えば相互に対向する2つの電極との間に圧電体層を介在させた積層体である。なお、駆動信号の供給により変形する部分、すなわち振動部42を振動させる能動部を圧電素子44として画定することも可能である。本実施形態において、圧電素子44の変形に連動して振動部42が振動すると、圧力室C内の圧力が変動することで、圧力室Cに充填されたインクジェットインク組成物が連通路63とノズルNとを通過してインクジェットインク組成物が吐出される。
図4の保護部材46は、複数の圧電素子44を保護するための板状部材であり、振動部42の表面、又は第2流路基板34の表面に設置される。保護部材46の材料や製法は任意であるが、第1流路基板32や第2流路基板34と同様に、例えばシリコンの単結晶基板を半導体製造技術により加工することで保護部材46は形成され得る。保護部材46のうち振動部42側の表面に形成された凹部に図のY方向に並ぶ複数の圧電素子44が収容される。
振動部42のうち流路形成部30とは反対側の表面、又は流路形成部30の表面には配線基板28の端部が接合される。配線基板28は、制御ユニットと記録ヘッド2とを電気的に接続する複数の配線(図示せず)が形成された可撓性の実装部品である。配線基板2
8のうち、保護部材46に形成された開口部と筐体部48に形成された開口部とを通過して外部に延出した端部が制御ユニット20に接続される。例えばFPC(フレキシブルプリント回路)やFFC(フレキシブルフラットケーブル)等の可撓性の配線基板28が好適に採用される。
筐体部48は、複数の圧力室C、さらには複数のノズルNに供給されるインクジェットインク組成物を貯留するためのケースである。筐体部48のうちZ方向の正側の表面が例えば接着剤で第1流路基板32の表面Faに接合される。筐体部48の製造には公知の技術や製法が任意に採用され得る。例えば樹脂材料の射出成形で筐体部48を形成することが可能である。
図4に示すように、筐体部48には、第1部分P1及び第2部分P2の各々について空間Rbが形成される。筐体部48の区間Rbと第1流路基板32の空間Raとは相互に連通する。空間Raと空間Rbとで構成される空間は、複数の圧力室Cに供給されるインクジェットインク組成物を貯留する液体貯留室Rとして機能する。液体貯留室Rは、複数のノズルNについて共用される共通液室である。第1部分P1及び第2部分P2の各々に液体貯留室Rが形成される。第1部分P1の液体貯留室Rは、中心面OからみてX方向の正側に位置し、第2部分P2の液体貯留室Rは、中心面OからみてX方向の負側に位置する。筐体部48のうち第1流路基板32とは反対側の表面には、液体容器14から供給されるインクジェットインク組成物を液体貯留室Rに導入するための導入口482が形成される。
図4に示すように、第1流路基板32の表面Fbには、第1部分P1及び第2部分P2の各々について吸振体54が設置される。吸振体54は、液体貯留室R内のインクジェットインク組成物の圧力変動を吸収する可撓性のフィルム、すなわちコンプライアンス基板である。例えば、吸振体54は、第1流路基板32の空間Raと複数の供給路61とを閉塞するように第1流路基板32の表面Fbに設置されて液体貯留室Rの壁面、具体的には底面を構成する。
図4に示すように、第1流路基板32のうちノズルプレート52に対向する表面Fbには空間(以下、「循環液室」という。)65が形成される。第1実施液体の循環液室65は、平面視でY方向に延在する長尺状の有底孔である。第1流路基板32の表面Fbに接合されたノズルプレート52により循環液室65の開口は閉塞される。循環液室65は、例えば、第1列L1及び第2列L2に沿って複数のノズルNにわたり連続する。具体的には、第1列L1の複数のノズルNの配列と第2列L2の複数のノズルNの配列との間に循環液室65が形成される。したがって、循環液室65は、第1部分P1の連通路63と第2部分P2の連通路63との間に位置する。このように、流路形成部30は、第1部分P1における圧力室C及び連通路63と、第2部分P2における圧力室C及び連通路63と、第1部分P1の連通路63と第2部分P2の連通路63との間に位置する循環液室65とが形成された構造体である。図4に示すように、流路形成部30は、循環液室65と各連通路63との間を仕切る壁状の部分(以下、「隔壁部」という。)69を含む。
なお、前述の通り、第1部分P1及び第2部分P2の各々において複数の圧力室C及び複数の圧電素子44がY方向に配列する。したがって、第1部分P1及び第2部分P2の各々における複数の圧力室C又は複数の圧電素子44にわたり連続するように、循環液室65がY方向に延在すると換言することも可能である。また、図4に示すように、循環液室65と液体貯留室Rとが相互に間隔をあけてY方向に延在し、当該間隔内に圧力室Cと連通路63とノズルNとが位置するということも可能である。
図5は、記録ヘッド2のうち循環液室65の近傍の部分を拡大した断面図である。図5
に示すように、本実施形態における1個のノズルNは、第1区間n1と第2区間n2とを含む。第1区間n1と第2区間n2とは同軸に形成されて相互に連通する円筒状の空間である。第2区間n2は、第1区間n1からみて流路形成部30側に位置する。本実施形態において、各ノズルNの中心軸Qaは、連通路63の中心軸Qbからみて循環液室65とは反対側に位置する。第2区間n2の内径d2は第1区間n1の内径d1よりも大きい。以上のように各ノズルNを階段状に形成した構成によれば、各ノズルNの流路抵抗を所望の特性に設定し易いという利点がある。本実施形態において、各ノズルNの中心軸Qaは、連通路63の中心軸Qbからみて循環液室65とは反対側に位置する。
図5に示すように、ノズルプレート52のうち流路形成部30に対向する表面には、第1部分P1及び第2部分P2の各々について複数の排出路72が形成される。第1部分P1の複数の排出路72は、第1列L1の複数のノズルN、又は第1列L1に対応する複数の連通路63に1対1に対応する。また、第2部分P2の複数の排出路72は、第2列L2の複数のノズルN、又は第2列L2に対応する複数の連通路63に1対1に対応する。
各排出路72は、X方向に延在する溝部、すなわち長尺状の有底孔であり、インクジェットインク組成物を流通させる流路として機能する。第1実施形態の排出路72は、ノズルNから離間した位置、具体的には、当該排出路72に対応するノズルNからみて循環液室65側に形成される。例えば、半導体製造技術、例えばドライエッチングやウェットエッチング等の加工技術により複数のノズルN、特に第2区間n2と複数の排出路72とが共通の工程で一括的に形成される。
図5に示すように、各排出路72は、ノズルNのうち第2区間n2の内径d2と同等の流路幅Waで直線状に形成される。また、排出路72のY方向の幅は、圧力室CのY方向の幅よりも小さい。したがって、排出路72の流路幅が圧力室Cの流路幅よりも大きい構成と比較して排出路72の流路抵抗を大きくすることが可能である。なお、流路幅が圧力室Cの流路幅よりも大きい構成としても差し支えない。他方、ノズルプレート52の表面に対する排出路72の深さDaは全長にわたり一定である。この例では、各排出路72はノズルNの第2区間n2と同等の深さに形成されている。排出路72と第2区間n2とを相異なる深さに形成する構成としてもよいが、このようにすることにより排出路72及び第2区間n2を形成し易いという利点がある。なお流路の「深さ」とは、Z方向における流路の深さ、例えば流路の形成面と流路の底面との高低差を意味する。
第1部分P1における任意の1個の排出路72は、第1列L1のうち当該排出路72に対応するノズルNからみて循環液室65側に位置する。また、第2部分P2における任意の1個の排出路72は、第2列L2のうち当該排出路72に対応するノズルNからみて循環液室65側に位置する。そして、各排出路72のうち中心面Oとは反対側は、当該排出路72に対応する1個の連通路63に平面視で重なる。すなわち、排出路72は連通路63に連通する。他方、各排出路72のうち中心面O側の端部は循環液室65に平面視で重なる。すなわち、排出路72は循環液室65に連通する。このように、複数の連通路63の各々が排出路72を介して循環液室65に連通する。したがって、図5に破線の矢印で図示される通り、各連通路63内のインクジェットインク組成物は排出路72を介して循環液室65に供給される。すなわち、本実施形態では、第1列L1に対応する複数の連通路63と第2列L2に対応する複数の連通路63とが1個の循環液室65に対して共通に連通する。
図5には、任意の1個の排出路72のうち循環液室65に重なる部分の流路長Laと、排出路72のうち連通路63に重なる部分の流路長、すなわちX方向の寸法Lbと、排出路72のうち流路形成部30の隔壁部69に重なる部分の流路長すなわちX方向の寸法Lcとが図示されている。流路長Lcは、隔壁部69の厚さに相当する。隔壁部69は、排
出路72の絞り部分として機能する。したがって、隔壁部69の厚さに相当する流路長Lcが長いほど、排出路72の流路抵抗が増大する。流路長La及び流路長Lcの相対的な長さについては任意であるが、本例では、流路長Laが流路長Lbよりも長く、流路長Laが流路長Lcよりも長い、という関係が成立している。さらに、本例では、流路長Lbが流路長Lcよりも長いという関係が成立している。以上の構成によれば、流路長Laや流路長Lbが流路長Lcよりも短い構成と比較して、連通路63から排出路72を介して循環液室65にインクジェットインク組成物が流入し易いという利点がある。
このように、記録ヘッド2では、圧力室Cが連通路63と排出路72とを介して間接的に循環液室65に連通する。すなわち、圧力室Cと循環液室65とは直接的には連通しない。以上の構成において、圧電素子44の動作により圧力室C内の圧力が変動すると、連通路63内を流動するインクジェットインク組成物のうちの一部がノズルNから外部に吐出され、残りの一部が連通路63から排出路72を経由して循環液室65に流入する。そして、圧電素子44の1回の駆動により連通路63を流通するインクジェットインク組成物のうち、ノズルNを介して吐出されるインクジェットインク組成物の吐出が、連通路63を流通するインクジェットインク組成物のうち排出路72を介して循環液室65に流入するインクジェットインク組成物の循環量を上回るように、連通路63とノズルと排出路72とのイナータンスが選定される。全部の圧電素子44を一斉に駆動した場合を想定すると、複数のノズルNによる吐出量の合計よりも、複数の連通路63から循環液室65に流入する循環量の合計、例えば循環液室65内の単位時間内の流量の方が多い、と換言することも可能である。
具体的には、連通路63を流通するインクジェットインク組成物のうち循環量の比率が70%以上となる、すなわち、インクジェットインク組成物の吐出量の比率が30%以下となるように、連通路63とノズルと排出路72との各々の流路抵抗が決定される。以上の構成によれば、インクジェットインク組成物の吐出量を確保しながら、ノズルの近傍のインクジェットインク組成物を効果的に循環液室65に循環させることが可能である。概略的には、排出路72の流路抵抗が大きいほど、循環量が減少する一方で吐出量が増加し、排出路72の流路抵抗が小さいほど、循環量が増加する一方で吐出量が減少する、という傾向がある。
例えば、インクジェット記録装置1は循環機構(図示せず)を備える構成とする。循環機構は、循環液室65内のインクジェットインク組成物を液体貯留室Rに供給、すなわち循環するための機構である。循環機構は、例えば、循環液室65からインクジェットインク組成物を吸引する吸引機構、例えばポンプと、インクジェットインク組成物に混在する気泡や異物を捕集するフィルター機構(図示せず)と、インクジェットインク組成物の乾燥・加熱により増粘を低減する加温機構とを備える構成とする。循環機構により気泡や異物が除去されるとともに増粘が低減されたインクジェットインク組成物が、循環機構から導入口482を介して液体貯留室Rに供給される。これにより、液体貯留室R→供給路61→圧力室C→連通路63→排出路72→循環液室65→循環機構→液体貯留室Rという経路でインクジェットインク組成物が循環する。
供給路61と排出路72とが、圧力室C内のインクジェットインク組成物を循環する循環路に相当する。これらの流路が、供給路61から圧力室Cに供給されたインクジェットインク組成物が、ノズルから吐出されることなく、排出路72から排出され、再び、供給路61から圧力室Cに供給されることを可能とする。
このように、連通路63と循環液室65とを連通させる排出路72がノズルプレート52に形成される場合には、ノズルNの近傍のインクジェットインク組成物を効率的に循環液室65に循環させることが可能である。また、第1列L1に対応する連通路63と第2
列L2に対応する連通路63とが両者間の循環液室65に共通に連通するため、第1列L1に対応する各排出路72が連通する循環液室と第2列L2に対応する各排出路72が連通する循環液室とを別個に設けた構成と比較して、液体吐出ヘッド26の構成が簡素化される、ひいては小型化が実現されるという利点もある。
なお、排出路72とノズルNとが相互に離間した構成ではなく、排出路72とノズルNとが相互に連続する構成としてもよい。また、循環液室65のほか、第1部分P1及び第2部分P2の各々に対応する循環液室を形成する構成としてもよい。
また、循環路を流通するインクジェットインク組成物の流量を、記録ヘッドから記録媒体に吐出するインクジェットインク組成物の最大吐出量の0.05倍以上20.0倍以下、好ましくは0.1倍以上10.0倍以下、より好ましくは0.3倍以上5.0倍以下、さらに好ましくは0.5倍以上2.0倍以下と設定することもできる。このようにすれば、インクジェットインク組成物の吐出量と循環量のバランスが良好で、十分に記録媒体に付着させることができるとともに、インクジェットインク組成物の乾燥や増粘を効率よく抑制することができる。
以上説明したような循環路を有する記録ヘッドを用いれば、インクジェットインク組成物の乾燥によって溶質濃度が上昇した場合でも、インクジェットインク組成物の吐出信頼性の低下を抑制することができる。すなわち、本実施形態のインクジェットインク組成物は、記録ヘッドの圧力室内のインクジェットインク組成物を循環させる循環路を備えたインクジェット記録装置により吐出されることにより、良好な吐出安定性を得ることができる。
また、記録ヘッド3は、インクジェットインク組成物に圧力を付与してノズルから吐出させる圧力室Cを備えているが、循環路が、圧力室Cから出たインクジェットインク組成物を当該圧力室に戻すように形成されてもよい。さらに、循環路は、記録ヘッド3の外にインクジェットインク組成物を排出し、当該排出されたインクジェットインク組成物を再度当該記録ヘッドに戻すように構成され、インクジェットインク組成物を循環させてもよい。
以上の例では、記録ヘッド3が、シリアル型ヘッドの場合を示した。しかし、記録ヘッド3は、ライン型ヘッドであってもよい。ライン型ヘッドであってもインクジェットインク組成物を循環させることにより、インクジェットインク組成物が乾燥、増粘することによる吐出信頼性の低下を抑制する効果が得られる。
2.2.3.インクジェットインク組成物に微振動を印加する態様
本実施形態のインクジェットインク組成物は、記録ヘッドの圧力室内のインクジェットインク組成物に印字内微振動又は印字外微振動が印加されるようにして用いられることで、さらに吐出安定性を向上できる場合がある。上記の通り、保湿成分となり得る有機溶剤の含有量の小さい本実施形態のインクジェットインク組成物は、ノズルの出口付近における揮発成分(主として水)が揮発することによる増粘、濃化等を比較的生じやすい。そのため、微振動を印加することにより、ノズル内のメニスカスの移動やインクの拡散を促進させて、増粘、濃化等を緩和してもよい。
図6は、ヘッドユニット113が発生させる駆動信号の構成の例を説明する波形図であり、(a)は印字内微振動である第1駆動信号COM1を示し、(b)は印字外微振動である第2駆動信号COM2を示している。本実施形態において、これらの駆動信号COM1,COM2の繰り返し周期である単位周期Tは、記録ヘッド2が記録媒体Mに対して相対的に移動しながらインクの吐出を行う際に、画像の構成単位である画素の幅に対応する
距離だけノズルが移動する時間に相当する。これらの駆動信号COM1,COM2は、記録ヘッド2の走査位置に応じたエンコーダーパルスに基づいて生成されるタイミング信号であるラッチ信号LATに応じて発生される。したがって、駆動信号COM1,COM2は、ラッチ信号LATで規定される周期で発生される信号である。
本実施形態におけるインクジェット記録装置1は、大きさの異なるドットを記録媒体Mに形成する多階調記録が可能であり、本実施形態においては、大ドット、中ドット、小ドット、及び非吐出(微振動)の合計4階調での記録動作が可能に構成されている。そして、本実施形態における第1駆動信号COM1は、単位周期T内に、第1吐出駆動パルスP1、第2吐出駆動パルスP2、第3吐出駆動パルスP3、及び第1振動駆動パルスVP1(吐出期間内振動駆動パルスに相当)がこの順に発生される信号である。また、本実施形態における第2駆動信号COM2は、第2振動駆動パルスVP2(駆動パルス又は振動駆動パルスに相当)が1つ以上発生される。そして、制御部CONTが印刷データ及び印刷命令を受けて印刷処理(印刷ジョブ)が実行されている最中において記録ヘッド2が記録媒体M上における記録領域内で移動しているとき(記録ヘッド2がノズルからインクを吐出させる記録動作を行っている期間。以下、適宜、記録期間と称する。)、各圧力室Cに設けられている圧電素子44には、駆動信号COM1の駆動パルスのうち少なくとも何れか1つが選択的に圧電素子44に印加される。一方、印刷処理中において記録ヘッド2が記録媒体Mの記録領域の外で加減速しているとき、あるいは移動を停止しているとき(記録ヘッド2がノズルからインクを吐出させる記録動作を行っていない期間。以下、適宜、記録休止期間と称する。)においては、全ての圧電素子44に第2駆動信号COM2が印加される。すなわち、本実施形態においては、記録領域外における記録休止期間では所謂印字外微振動が行われる。なお、記録領域とは、インクが着弾してなるドットの配列(着弾パターン)により画像や文字等の記録が行われる記録媒体M上の領域を意味する。したがって、この記録領域は、記録を行う内容(画像やテキストの内容)に応じて異なる。
第1駆動信号COM1における吐出駆動パルスP1~P3は、ノズルからインクを吐出させるべく波形が定められた駆動パルスである。具体的には、吐出駆動パルスP1~P3は、圧力室Cを第1基準電位Vb1に対応する基準容積から膨張させる膨張要素p1、膨張状態を一定時間維持する膨張維持要素p2、ノズルからインクを吐出させるべく圧力室Cを急激に収縮させる収縮要素p3、収縮状態を一定時間維持する収縮維持要素p4、及び収縮容積から基準容積まで復帰させる膨張復帰要素p5から構成される。一方、第1振動駆動パルスVP1は、記録領域内で印刷処理中の記録ヘッド2のノズルにおけるインクの増粘を抑制するべく、ノズルからインクが吐出されない程度にメニスカスを振動させ得る波形に設定された駆動パルスである。具体的には、第1振動駆動パルスVP1は、圧力室Cを第1基準電位Vb1に対応する基準容積から僅かに大きい振動膨張容積まで膨張させる第1振動膨張要素p6、振動膨張容積を一定時間維持する振動膨張維持要素p7、及び振動膨張容積から基準容積まで復帰させる第1振動収縮要素p8から構成される。
第1駆動信号COM1における全ての駆動パルスは、第1基準電位Vb1を基点として電位が変化する。すなわち、各駆動パルスの始端電位、或いは終端電位が、第1基準電位Vb1となる。そして、図6(a)に示すように、この第1基準電位Vb1は、グランド電位GNDよりも十分に高い電位に設定される。そして、第1振動駆動パルスVP1の第1振動膨張要素p6は、第1基準電位Vb1から当該第1基準電位Vb1よりも低い振動膨張電位Vm1まで電位が下降する波形要素である。また、振動膨張維持要素p7は、振動膨張電位Vm1を一定期間維持する波形要素であり、第1振動収縮要素p8は、振動膨張電位Vm1から第1基準電位Vb1まで電位が上昇する波形要素である。したがって、第1振動駆動パルスVP1は、下(GND側)に凸状の波形となっている。なお、第1振動駆動パルスVP1としては、上(第1基準電位Vb1に対してGND側とは反対側(高電位側))に凸状の波形を採用することもできる。
本実施形態においては、駆動信号COMに含まれる各吐出駆動パルスの選択数に応じて、記録媒体Mに形成されるドットの大きさが変わる。単位周期Tにおいて記録媒体Mにドットを形成しない、すなわち、ノズルからインクを吐出しない非記録の場合、当該非記録のノズルに対応する圧電素子44には、第1振動駆動パルスVP1が印加される。第1振動駆動パルスVP1が圧電素子44に印加されると、圧力室C内のインクには比較的緩やかな圧力変動が生じ、この圧力変動によってノズルに露出したメニスカスが振動(微振動)する。このメニスカスの微振動によってノズル付近の増粘インクが分散され、その結果、メニスカスの増粘が低減される。単位周期Tにおいて記録媒体Mに小ドットを形成する場合、例えば、第2吐出駆動パルスP2が選択されて圧電素子44に印加される。これにより、ノズルからインクが1回吐出され、記録媒体M上には小ドットが形成される。同様に、単位周期Tにおいて記録媒体Mに中ドットを形成する場合、第1吐出駆動パルスP1及び第3吐出駆動パルスP3が選択されて圧電素子44に順次印加される。これにより、ノズルからインクが2回連続して吐出される。これらのインクが記録媒体である記録媒体Mにおける所定の画素領域に着弾すると中ドットが形成される。そして、単位周期Tにおいて記録媒体Mに大ドットを形成する場合、第1吐出駆動パルスP1、第2吐出駆動パルスP2、及び第3吐出駆動パルスP3が選択されて圧電素子44に順次印加される。これにより、ノズルからインクが3回連続して吐出され、これらのインクが記録媒体である記録媒体Mにおける所定の画素領域に着弾すると大ドットが形成される。なお、ドットの大きさを示す大・小は相対的なものであり、実際のドットの大きさや液量についてはインクジェット記録装置1の仕様に応じて定められる。
第2駆動信号COM2における第2振動駆動パルスVP2は、印刷処理中であって記録ヘッド2が記録領域外に位置する記録休止期間において、ノズルにおけるインクの増粘を抑制するべく、ノズルからインクが吐出されない程度にメニスカスを振動させ得る波形に設定された駆動パルスである。この第2振動駆動パルスVP2は、圧力室Cを第2基準電位Vb2に対応する基準容積から振動収縮容積まで収縮させる第2振動収縮要素p9(第1の波形部に相当)、振動収縮容積を一定時間維持する振動収縮維持要素p10、及び振動収縮容積から基準容積まで復帰させる第2振動膨張要素p11(第2の波形部に相当)から構成される。本実施形態においては、第1駆動信号COM1における単位周期Tに相当する期間に合計4つの第2振動駆動パルスVP2が発生され、何れも第2基準電位Vb2を基点として電位が変化する。すなわち、第2駆動信号COM2における第2振動駆動パルスVP2の始端電位、或いは終端電位が、第2基準電位Vb2となる。そして、図6(b)に示すように、第2基準電位Vb2は、第1基準電位Vb1よりも可能な限り低い電位に設定される。具体的には、第2基準電位Vb2は、ヘッドユニット113の仕様・設計上で設定可能な範囲における最低電位であり、より具体的には2.5Vに設定される。そして、第2振動駆動パルスVP2の第2振動収縮要素p9は、第2基準電位Vb2から当該第2基準電位Vb2よりも高い振動収縮電位Vm2まで電位が上昇する波形要素である。また、振動収縮維持要素p10は、振動収縮電位Vm2を一定期間維持する波形要素であり、第2振動膨張要素p11は、振動収縮電位Vm2から第2基準電位Vb2まで電位が下降する波形要素である。したがって、第2振動駆動パルスVP2は、上(第2基準電位Vb2に対してGND側とは反対側(高電位側))に凸状の波形となっている。
図7は、インクジェット記録装置1の印刷処理における駆動信号の発生タイミングを示すタイミングチャートである。同図に示すように、制御部CONTが印刷データ及び印刷命令を受けて印刷処理(印刷ジョブ)が実行されている最中において記録ヘッド2が記録媒体M上における記録領域内で移動している記録期間では、記録ヘッド2の移動に応じてラッチ信号LATが発生される毎(単位周期T毎)にヘッドユニット113から第1駆動信号COM1が発生される。そして、ドットパターンデータの階調情報に基づいて当該第1駆動信号COM1の何れかの駆動パルスが圧電素子44に印加されて記録媒体Mに対す
るインク吐出動作又は非吐出ノズルに対する振動動作が行われる。一方、印刷処理(印刷ジョブ)が実行されている最中において記録ヘッド2が記録媒体M上における記録領域外で加減速あるいは移動停止している記録休止期間では、ヘッドユニット113から第2駆動信号COM2が発生される。そして、当該第2駆動信号COM2の各第2振動駆動パルスVP2が記録ヘッド2の全ての圧電素子44に印加されて振動動作が実行される。これにより、記録休止期間における記録ヘッド2のインクの増粘が抑制される。
ここで、記録休止期間で発生される第2駆動信号COM2の第2基準電位Vb2が、記録期間で発生される第1駆動信号COM1の第1基準電位Vb1よりも可及的に低く設定されているので、第2駆動信号COM2の全体的な電位(駆動電圧)が低減され、これにより、記録休止期間での消費電力を低減することが可能となる。その結果、インクジェット記録装置1の省電力化に寄与することができる。また、本実施形態では、第2振動駆動パルスVP2が上に凸状の波形となっているので、第2基準電位Vb2をヘッドユニット113の仕様・設計上で設定可能な範囲における最低限の値に設定することができる。このため、消費電力をより低減することが可能となる。さらに、記録休止期間では少なくとも0では無い第2基準電位Vb2が各圧電素子44に印加されるので、駆動信号が印加されない(印加電位が0)場合と比較して、記録領域外から記録領域内に移動したときにインクの吐出が可能な状態となるまでのタイムラグを低減することでき、その結果、記録休止状態から記録動作へと円滑に移行することが可能となる。
ところで、本発明は、上記した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、第1駆動信号COM1における各駆動パルスの数や種類は上記の実施形態で例示したものには限られず、周知の種々の構成の駆動パルスを採用することができ、発生される駆動パルスの数も1つ以上であれば良い。同様に、第2駆動信号COM2における第2振動駆動パルスVP2の単位周期あたりの発生数については、例示した4つには限られず、3つ以下、5つ以上とすることもできる。また、第2駆動信号COM2に第2振動駆動パルスVP2が含まれない構成を採用することも可能である。すなわち、記録休止期間では、各圧電素子44に対して第2基準電位Vb2のみが継続して印加される構成としても良い。第2振動駆動パルスVP2の波形に関し、第2振動駆動パルスVP2を可及的に低く設定する観点から、上に凸状の波形とすることが望ましい。
さらに、記録休止期間において、記録ヘッド2が移動を停止するまでの減速期間、或いは、移動を停止した状態から記録領域内に移動するまでの加速期間で、第1駆動信号COM1と第2駆動信号COM2とは異なる第3駆動信号COM3を発生し、当該第3駆動信号COM3の基準電位である第3基準電位Vb3が、第1基準電位Vb1と第2基準電位Vb2との間の値となるような構成を採用することもできる。すなわち、第1基準電位Vb1と第2基準電位Vb2との間で段階的に電位が変化するようにしても良い。また、この第3基準電位Vb3を、圧電素子44の圧電体のヒステリシス特性上の電界がゼロに相当する電位に設定し、それよりも低い電位の第2基準電位Vb2については、圧電素子44に長時間印加すると当該圧電素子44の分極状態が変わる可能性がある電位に設定する構成とすることができる。そして、印刷処理を行う前の待機状態(その状態の継続期間が比較的長い状態)において第3駆動信号COM3を圧電素子44に印加し、記録休止期間あるいは記録期間中であって非記録の周期の待機状態(その状態の継続期間が比較的短い状態)において第2駆動信号COM2を圧電素子44に印加する構成とすることが望ましい。すなわち、第3駆動信号COM3は、圧電素子44に対して長時間印加しても圧電体の分極状態が変化しにくいため待機時間が比較的長い場合に適し、第2駆動信号COM2は、圧電素子44に対して長時間印加すると圧電体の分極状態が変化する可能性があるため待機時間が比較的短い場合に適している。このように、第2駆動信号COM2及び第3駆動信号COM3を待機継続時間に応じて使い分けることでより効果的に増粘を抑制しつつ消費電力の低下を図ることが出来る。
そして、第2駆動信号COM2には、本発明における駆動パルスとして、ノズルからインクを強制的に排出させる所謂フラッシング駆動パルスと呼ばれるメンテナンス駆動パルスを含ませるようにすることもできる。これにより、記録休止期間中において記録ヘッド2の移動範囲に設けられたフラッシングポイント(インク受け部)に記録ヘッド2を移動させて上記のメンテナンス駆動パルスを圧電素子44に印加することでフラッシング処理を行うことができる。第2振動駆動パルスVP2を可及的に低く設定する観点から、当該メンテナンス駆動パルスも、上記第2振動駆動パルスVP2と同様に、上に凸状の波形とすることが望ましい。
なお、上記実施形態では、圧力発生手段として、所謂撓み振動型の圧電素子44を例示したが、これには限られず、例えば、所謂縦振動型の圧電素子を採用することも可能である。この場合、上記実施形態で例示した各駆動パルスに関し、電位の変化方向、つまり上下が反転した波形となる。ただし、第2振動駆動パルスVP2の波形に関し、第2振動駆動パルスVP2を可及的に低く設定する観点から、圧力発生手段の種類に拘わらず上に凸状の波形とすることが望ましい。
2.3.作用効果等
本実施形態のインクジェットインク組成物、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置によれば、例えば、記録媒体上に、インクジェットインク組成物をインクジェットヘッドから吐出して画像層を形成する場合に、間欠吐出安定性及び連続印字安定性を確保し、画像の定着性と耐擦過性が両立された画像を得ることができる。また、記録媒体上のインクは乾燥されるので、そのまま完成体とすることができる。
3.実施例及び比較例
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その趣旨を逸脱しない限り種々の変更は可能であり、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお成分量に関して%、部と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
3.1.ウレタン樹脂エマルションの合成
ウレタン樹脂エマルションA1の調製
攪拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール(東ソー株式会社製:ニッポラン964、数平均分子量2000)1500g、2,2-ジメチロールプロピオン酸(DMPA)220g及びメチルエチルケトン(MEK:bp79.64℃)1347gを窒素気流下で仕込み、60℃に加熱してDMPAを溶解させた。4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(MCHDI)を1300g、ウレタン化触媒XK-614(楠本化成製)を2.6g加え90℃まで加熱し、5時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。
次いで反応混合物を80℃まで冷却しこれにトリエタノールアミン220gを添加・混合したものの中から4340gを抜き出して、強攪拌下のもと水5400g及びトリエタノールアミン22gの混合溶液の中に加えた。ついで氷1500gを投入し、35重量%のビシクロヘプタンジメタンアミン(BCHDMA)水溶液1084gを加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が30%となるように溶媒及び水の一部を留去し、ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルションA1(ウレタン樹脂成分30%、水64%、酸価18mgKOH/g)を得た。
ウレタン樹脂エマルションA2の調製
ウレタン樹脂エマルションA1の製造において、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート(MCHDI)1300gの代わりにイソホロンジイソシアネート(IPDI)1100gを用いた以外は同様にしてポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルションA2(ウレタン樹脂成分30%、水64%、酸価18mgKOH/g)を得た。
ウレタン樹脂エマルションA3の調製
ウレタン樹脂エマルションA1の製造において、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート1300gの代わりに1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(BIMCH)950gを用いた以外は同様にしてポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルションA3(ウレタン樹脂成分30%、水64%、酸価18mgKOH/g)を得た。
ウレタン樹脂エマルションA4の調製
ウレタン樹脂エマルションA1の製造において、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(MCHDI)1300gの代わりにポリイソシアネート(DIC株式会社製;バーノテックDN992-S)2000gを用いた以外は同様にしてポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルションA4(ウレタン樹脂成分30%、水64%、酸価18mgKOH/g)を得た。
3.2.アクリル樹脂エマルション及びスチレン-アクリル樹脂エマルションの合成
アクリル樹脂エマルションB1の調製
撹拌機、温度計、冷却器、及び窒素ガス導入管を備えた反応器に、窒素雰囲気下で水173部、界面活性剤1部〔Clariant社製;商品名「Emulsogen EPA073」(アニオン型非反応性界面活性剤)〕を仕込み、撹拌して溶解させ、80℃まで昇温した。そこにメチルアクリレート(MA)700g、ヒドロキエチルアクリレート(HEA)100g及びブチルアクリレート(BA)50gからなるモノマー成分を、水400gに乳化剤を35g(花王株式会社製;ノニオン性界面活性剤エマルゲン 1118-70)を溶解した水溶液中に添加し、撹拌することで作製したモノマー組成物の乳化物を10%分及び3%濃度の過硫酸カリウムを13g添加し重合を行った。その後、80℃に温度を保ち3%過硫酸カリウム53g部と残りの90%分の上記モノマー組成物の乳化物を3時間30分かけて滴下しながら重合反応を進行させた。滴下終了後、80分間反応を行なった。
次に、メチルアクリレート(MA)24g、メタクリル酸(MAA)48gからなるモノマー成分及び3%の濃度の過硫酸カリウム9gと同時に添加して重合を開始させ、10%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH7.5に調整した後3時間反応を熟成した。その後室温に冷却し、防腐剤(ロンザ社製;プロキセルXL-2)を5g添加して、水性インクジェットインク用アクリル系樹脂エマルジョン(B1)(固形分濃度30%、平均粒子径80nm、樹脂酸価28mgKOH/g、ガラス転移温度15℃)を得た。
アクリル樹脂エマルションB2の調製
上記アクリル樹脂エマルションB1の調製において、メチルアクリレート(MA)700g、ヒドロキエチルアクリレート(HEA)100g及びブチルアクリレート(BA)50gをメチルアクリレート(MA)450g、ベンジルアクリレート(BzA)100g、ヒドロキエチルアクリレート(HEA)100g及びブチルアクリレート(BA)150gに変更した以外は同様にして、水性インクジェットインク用スチレン-アクリル系樹脂エマルジョン(B1)(固形分濃度30%、平均粒子径90nm、樹脂酸価28mgKOH/g、ガラス転移温度10℃)を得た。
スチレン-アクリル樹脂エマルションC1の調製
上記アクリル樹脂エマルションB1の調製において、メチルアクリレート(MA)70
0g、ヒドロキエチルアクリレート(HEA)100g及びブチルアクリレート(BA)50gをメチルアクリレート(MA)450g、スチレン(St)100g、ヒドロキエチルアクリレート(HEA)100g及びブチルアクリレート(BA)150gに変更した以外は同様にして、水性インクジェットインク用スチレン-アクリル系樹脂エマルジョン(C1)(固形分濃度30%、平均粒子径80nm、樹脂酸価28mgKOH/g、ガラス転移温度20℃)を得た。
スチレン-アクリル樹脂エマルションC2の調製
上記アクリル樹脂エマルションC1の調製において、メタクリル酸(MAA)48gをアクリル酸(AA)35gに変更した以外は同様にして、水性インクジェットインク用スチレン-アクリル系樹脂エマルジョン(C2)(固形分濃度30%、平均粒子径90nm、樹脂酸価28mgKOH/g、ガラス転移温度20℃)を得た。
上記ウレタン樹脂エマルションA1~A4の仕込組成について下記の表1に、アクリル樹脂エマルションB1及びB2、スチレン-アクリル樹脂エマルションC1及びC2の仕込組成について、下記の表2にまとめた。
Figure 0007388059000001
Figure 0007388059000002
3.3.顔料分散液の調製
顔料分散液1
イオン交換水500g及びカーボンブラック15gを混合し、1mmのジルコニアビーズを用いたロッキングミルを用いて30分間撹拌して、顔料を予備湿潤させた。ここに4485gのイオン交換水を加え、高圧ホモジナイザーHJP-25005(株式会社スギノマシン製)で分散させた。このときの顔料の平均粒子径は110nmであった。これを
高圧容器に移し、圧力3MPaで加圧した後、オゾン濃度が100ppmであるオゾン水を導入することによって顔料の表面のオゾン酸化処理を行った。その後0.1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を用いてこの分散液のpHを9.0に調整した後、顔料固形分の濃度を調整して、顔料分散液1を得た。顔料分散液1には、粒子表面に-COONa基が結合した自己分散顔料が含まれており、顔料の含有量は30%であった。
顔料分散液2
500gのカーボンブラック、1000gの水溶性樹脂、14000gの水を混合し、混合物を得た。水溶性樹脂としては、酸価100mgKOH/g、重量平均分子量10,000のスチレン-アクリル酸共重合体を0.1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液で中和したものを用いた。1mmのジルコニアビーズを用いたロッキングミルを用いてこの混合物を1時間分散した後、遠心分離により不純物を除去し、さらにポアサイズ5.0μmのミクロフィルター(ミリポア製)を用いて減圧ろ過を行った。次いで、顔料固形分の濃度を調整して、pHが9.0である顔料分散液2を得た。顔料分散液2には、水溶性樹脂(樹脂分散剤)により分散された顔料が含まれており、顔料の含有量は30.0%、樹脂の含有量は15.0%であった。
顔料分散液3
攪拌機、温度計、還流管及び滴下ロートを備えた反応容器を窒素置換した後、メチルエチルケトン300質量部を入れ、スチレン40質量部、エチルメタクリレート40質量部、ラウリルアクリレート5質量部、ラウリルメタクリレート5質量部、メトキシポリエチレングリコール400アクリレートAM-90G(新中村化学工業株式会社製)5質量部、アクリル酸5質量部、過硫酸アンモニウム0.2質量部、t―ドデシルメルカプタン0.3質量部を滴下ロートに入れて4時間かけて反応容器に滴下しながらポリマー分散剤を重合反応させた。その後、反応容器にメチルエチルケトンを添加して40質量%のポリマー分散剤の溶液を調製した。
上記ポリマー分散剤溶液について、株式会社日立製作所製L7100システムのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、溶媒をTHFとしてスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、58000であった。また、多分散度(Mw/Mn)の値は3.1であった。
また、上記ポリマー分散剤溶液40質量部と、シアン顔料としてクロモファインブルー
C.I.Pigment Blue15:3(大日精化工業株式会社製、商品名、以下「PB15:3」ともいう)30質量部、0.1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液100質量部、メチルエチルケトン30質量部とを混合し、アルティマイザー25005(スギノマシン株式会社製製品名)で8パスの分散処理を行った。その後、イオン交換水を300質量部添加して、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部を留去して、0.1mol/Lの水酸化ナトリウムで中和してpH9に調整した。次いで、シアン顔料の体積平均粒径を粒度分布計で測定しながら、体積平均粒径が100nmとなるまで分散し、3μmのメンブレンフィルターでろ過して固形分(ポリマー分散剤と顔料)が20質量%である顔料分散液を得た。
3.4.インクジェットインク組成物の調製
インクの調製
(実施例1~18、比較例1~10)
下記に示す各成分を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ5.0μmのミクロフィルター(ミリポア製)にて減圧ろ過を行い、各実施例及び各比較例の各インクジェットインク組成物を調製した。実施例及び比較例の各インクジェットインク組成物の組成を表3、表4に示す。なお、表3、表4には顔料固形分(顔料及び顔料分散樹脂)の正味の添加量
を示す。また、表3、表4には上記各樹脂エマルションから導入される高分子粒子の固形分の正味の添加量を示す。
Figure 0007388059000003
Figure 0007388059000004
表中の略号は以下の通りである。
・1,2-HD :1,2-ヘキサンジオール(標準沸点:223℃)
・PG :プロピレングリコール(標準沸点:188.2℃)
・PD-503A:シルフェイスPD-503A(加熱で分解するので沸点なし)(日信化学工業株式会社製:ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤)
・TEA :トリエタノールアミン(標準沸点:208℃)
・EDTA :エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩
3.5.評価方法
評価
上記で得られた各インクジェットインク組成物をそれぞれインクカートリッジに充填し、ピエゾ素子のエネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置(商品名PX-G930、セイコーエプソン株式会社製)に搭載した。PX-G930(セイコーエプソン株式会社製)の一部を改造して、フィルムが印刷できるプリンターとし、図4、図5等に示したようなインクジェットインク組成物を循環できる記録ヘッドとした。記録ヘッドにおけるインクの循環の有無及び循環量を調節できるように改造した。また、プラテンヒーターを設置し、プラテン部分を加熱できるようにした。各例において1/600インチ×1/600インチの単位領域に、1滴当たりの質量が28ng±10%であるインク滴を1滴付与する条件で記録したベタ画像の記録デューティを100%と定義する。記録条件は、温度:23℃、相対湿度:55%とした。記録媒体はOPP(フタムラ化学製FOS-AQ 60μm厚)及びPET(フタムラ化学製FE2001 50μm厚)を用いた。
また、各例において、プラテンによる記録媒体の表面温度を記載し、各例における印刷速度を記載した。印刷速度は、記録媒体の搬送速度であり、1分間あたりの搬送距離である。なお、実施例16、18、比較例7においてインクの循環を行い、これらの例では、表に記載した通り、印刷速度を高く設定した。これらの例では、記録ヘッドの最大吐出量に対するインクジェットインク組成物の循環流量の比率は、0.5とした。
インク乾燥試験
上記の改造したPX-G930を用いて、フィルム(商品名OPP無地ロール25μm厚、東洋紡製)に、記録デューティが100%である、1.0インチ×0.5インチのベタ画像を記録した記録物を得た。1440dpi×1440dpiのドット密度で印刷した。記録の直後にそれぞれ、記録物のベタ画像の上にPPC用紙を重ね20g/cmの荷重をかけて10分間放置し、PPC用紙にインクが転写される程度を目視で確認して、以下に示す評価基準にしたがってインク乾燥度合の評価を行った。
A:PPC用紙の汚れがほとんどなかった。
B:PPC用紙の汚れがあるが少なかった。
C:PPC用紙の汚れがあった。
D:PPC用紙の汚れがかなりあった。
間欠吐出安定性試験
上記の改造したPX-G930(セイコーエプソン株式会社製)を用いて、温度40℃、相対湿度20%の環境下で間欠印刷時における吐出安定性の評価を行った。まず、全てのノズルから正常にインクジェットインク組成物が吐出されることを確認した。そして、インクジェットインク組成物をA4判の写真用紙(セイコーエプソン株式会社製フォト光沢紙)上に吐出した後、温度40%、相対湿度20%の環境下で2分間の休止時間を設け、再度、A4判の写真用紙上にインクジェットインク組成物を吐出した。二回目の吐出において、A4判の写真用紙上に付着した1滴目のドットの位置と、狙い位置とのドットの位置ずれを光学顕微鏡で測定した。得られたドットの位置ずれに基づいて、下記評価基準により間欠特性を評価した。
A:ドットの位置ずれが10μm以下であった。
B:ドットの位置ずれが10μm超過であった。
連続印字安定性試験
上記の改造したPX-G930のインクカートリッジに上記で得られたインクジェットインク組成物を充填した。そして、縦720dpi×横720dpiの解像度で、A4判の写真用紙(セイコーエプソン株式会社製フォト光沢紙)にインクジェットインク組成物を吐出し、シアンのベタパターンによる記録サンプルを作製した。温度40℃、相対湿度20%の環境下で、最大8時間までこの操作を繰り返してインクジェットインク組成物を
吐出し、安定してインクジェットインク組成物の液滴がノズルから吐出されなくなるまでの時間を測定した。得られた時間に基づいて、下記評価基準により連続印字安定性を評価した。
A:吐出開始から8時間たっても、1度も不吐出や吐出乱れが観察されなかった。
B:吐出開始から8時間未満で、不吐出や吐出乱れが観察された。
3.6.評価結果
少なくとも顔料、顔料分散樹脂、高分子粒子及び水を含有するインクジェットインクにおいて、顔料、顔料分散樹脂、高分子粒子及び水の合計量が95.0%以上である、各実施例のインクジェットインク組成物は、いずれも乾燥試験の結果が良好であった。これに対して顔料、顔料分散樹脂、高分子粒子及び水の合計量が95.0%未満である比較例のインクジェットインク組成物では、いずれも乾燥試験の結果が不良であった。
顔料、顔料分散樹脂、高分子粒子及び水の合計量が95.0%以上であることによって、乾燥に多量のエネルギーを有する溶剤の量が限られるので、プラテンヒーター及び/又はごく小規模の加熱機構でフィルム上のインクの乾燥を完結させることができることが分かった。また、実施例16、18をみると、インクの循環を行えば、プラテンの温度を高めても高速に記録が行えることが分かった。
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成(例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成)を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
1…インクジェット記録装置、2…記録ヘッド、2a…ノズル面、3…IRヒーター、4…プラテンヒーター、5…加熱ヒーター、6…冷却ファン、7…プレヒーター、8…通気ファン、9…キャリッジ、11…プラテン、12…カートリッジ、13…キャリッジ移動機構、14…搬送手段、15a~15f…ノズル列、15aa~15fa…吐出ノズル群、15bb~15fb…不吐出ノズル群、28…配線基板、30…流路形成部、32…第1流路基板、34…第2流路基板、42…振動部、44…圧電素子、46…保護部材、48…筐体部、482…導入口、52…ノズルプレート、54…吸振体、61…供給路、63…連通路、65…循環液室、69…隔壁部、n1…第1区間、n2…第2区間、72…排出路、101…インターフェース部、102…CPU、103…メモリー、104…ユニット制御回路、111…搬送ユニット、112…キャリッジユニット、113…ヘッドユニット、114…乾燥ユニット、121…検出器群、130…コンピューター、CONT…制御部、MS…主走査方向、SS…副走査方向、M…記録媒体

Claims (12)

  1. 顔料と、顔料分散樹脂と、高分子粒子と、水と、有機溶剤と、界面活性剤と、を含み、
    前記顔料、前記顔料分散樹脂、前記高分子粒子及び前記水の含有量の合計が、組成物全体に対して95.0質量%以上であり、
    前記高分子粒子が、アクリル樹脂、スチレン-アクリル樹脂から選択される樹脂を含み、
    前記有機溶剤は1,2-ヘキサンジオール及びプロピレングリコールを含み、前記有機溶剤は1,2-ヘキサンジオールとプロピレングリコールとを組成物全体に対して合計で1.0質量%以上2.5質量%以下含み、
    前記高分子粒子の含有量が、組成物全体に対して1.0質量%以上5.0質量%以下であり、
    前記有機溶剤の含有量が、組成物全体に対して1.0質量%以上2.5質量%以下であり、
    前記水の含有量が、組成物全体に対して85.0質量%以上である、インクジェットインク組成物。
  2. 請求項1において、
    前記界面活性剤の含有量が、組成物全体に対して0.1質量%以上1.0質量%以下である、インクジェットインク組成物。
  3. 請求項1又は請求項2において、
    前記有機溶剤の含有量が、組成物全体に対して1.0質量%以上2.0質量%以下である、インクジェットインク組成物。
  4. 請求項1ないし請求項のいずれか一項において、
    低吸収性記録媒体又は非吸収性記録媒体への記録に用いるものである、インクジェットインク組成物。
  5. 請求項1ないし請求項のいずれか一項において、
    20.0℃における粘度が、1.0mPa・s以上3.0mPa・s以下である、インクジェットインク組成物。
  6. 請求項1ないし請求項のいずれか一項において、
    前記水の含有量が、組成物全体に対して90.0質量%以上である、インクジェットインク組成物。
  7. 請求項1ないし請求項のいずれか一項において、
    記録ヘッドの圧力室内の前記インクジェットインク組成物を循環させる循環路を備えたインクジェット記録装置により吐出される、インクジェットインク組成物。
  8. 請求項において、
    前記記録ヘッドの最大吐出量に対する前記インクジェットインク組成物の循環流量の比率は、0.05以上20.0以下である、インクジェットインク組成物。
  9. 請求項又は請求項において、
    前記記録ヘッドの圧力室内の前記インクジェットインク組成物に印字内微振動又は印字外微振動が印加される、インクジェットインク組成物。
  10. 請求項1ないし請求項のいずれか一項に記載のインクジェットインク組成物を記録ヘッドから吐出して記録媒体に付着させる、インクジェット記録方法。
  11. 請求項1ないし請求項のいずれか一項に記載のインクジェットインク組成物と、
    前記インクジェットインク組成物を吐出して記録媒体に付着させる記録ヘッドと、
    を備えた、インクジェット記録装置。
  12. 請求項1において、
    プラテンヒーターをさらに備えた、インクジェット記録装置。
JP2019158581A 2018-12-27 2019-08-30 インクジェットインク組成物、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置 Active JP7388059B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/727,062 US20200207996A1 (en) 2018-12-27 2019-12-26 Ink jet ink composition, ink jet printing method, and ink jet printing apparatus

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018245530 2018-12-27
JP2018245530 2018-12-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020105481A JP2020105481A (ja) 2020-07-09
JP7388059B2 true JP7388059B2 (ja) 2023-11-29

Family

ID=71448360

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019158581A Active JP7388059B2 (ja) 2018-12-27 2019-08-30 インクジェットインク組成物、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP7388059B2 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7434918B2 (ja) * 2020-01-21 2024-02-21 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 インクジェット用インク

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004216809A (ja) 2003-01-17 2004-08-05 Konica Minolta Holdings Inc インクジェット記録方法
JP2013049786A (ja) 2011-08-31 2013-03-14 Seiko Epson Corp インク組成物、インクジェット記録方法および記録物
JP2014141053A (ja) 2012-12-28 2014-08-07 Fujifilm Corp インク充填方法及び画像形成方法
US20140249248A1 (en) 2011-10-27 2014-09-04 E I Du Pont De Nemours And Company Inkjet ink comprising encapsulated pigment dispersions with two encapsulation steps
JP2016069579A (ja) 2014-09-30 2016-05-09 富士フイルム株式会社 インク組成物、インク組成物の製造方法、及び画像形成方法
JP2016196551A (ja) 2015-04-03 2016-11-24 セイコーエプソン株式会社 インク及びインクジェット記録方法
JP2017105951A (ja) 2015-12-11 2017-06-15 キヤノンファインテック株式会社 インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、インクジェット記録用ヘッド及びインクジェット記録装置
JP2017202685A (ja) 2012-04-27 2017-11-16 セイコーエプソン株式会社 インクジェット記録装置、インクジェット記録方法
JP2018051955A (ja) 2016-09-29 2018-04-05 セイコーエプソン株式会社 インクジェット記録方法、インクジェット記録装置の制御方法
JP2019019293A (ja) 2017-07-21 2019-02-07 花王株式会社 顔料水分散体、及び水系インク
JP6541088B1 (ja) 2018-11-09 2019-07-10 東洋インキScホールディングス株式会社 前処理液、及び前記前処理液を含むインキセット

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69318815T2 (de) * 1992-07-02 1998-12-03 Seiko Epson Corp., Tokio/Tokyo Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren durch zwischenübertragung

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004216809A (ja) 2003-01-17 2004-08-05 Konica Minolta Holdings Inc インクジェット記録方法
JP2013049786A (ja) 2011-08-31 2013-03-14 Seiko Epson Corp インク組成物、インクジェット記録方法および記録物
US20140249248A1 (en) 2011-10-27 2014-09-04 E I Du Pont De Nemours And Company Inkjet ink comprising encapsulated pigment dispersions with two encapsulation steps
JP2017202685A (ja) 2012-04-27 2017-11-16 セイコーエプソン株式会社 インクジェット記録装置、インクジェット記録方法
JP2014141053A (ja) 2012-12-28 2014-08-07 Fujifilm Corp インク充填方法及び画像形成方法
JP2016069579A (ja) 2014-09-30 2016-05-09 富士フイルム株式会社 インク組成物、インク組成物の製造方法、及び画像形成方法
JP2016196551A (ja) 2015-04-03 2016-11-24 セイコーエプソン株式会社 インク及びインクジェット記録方法
JP2017105951A (ja) 2015-12-11 2017-06-15 キヤノンファインテック株式会社 インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、インクジェット記録用ヘッド及びインクジェット記録装置
JP2018051955A (ja) 2016-09-29 2018-04-05 セイコーエプソン株式会社 インクジェット記録方法、インクジェット記録装置の制御方法
JP2019019293A (ja) 2017-07-21 2019-02-07 花王株式会社 顔料水分散体、及び水系インク
JP6541088B1 (ja) 2018-11-09 2019-07-10 東洋インキScホールディングス株式会社 前処理液、及び前記前処理液を含むインキセット

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020105481A (ja) 2020-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6550792B2 (ja) インク、インクジェット記録方法、記録物
US10011728B2 (en) Ink, ink cartridge, inkjet recording apparatus, inkjet recording method, and recorded matter
US10253194B2 (en) Ink, ink cartridge, and image recording method
JP6221722B2 (ja) インクジェット記録方法、インクジェット記録装置
US10167399B2 (en) Ink, ink cartridge, and image recording method
JP6743373B2 (ja) 水系インク、及びインクジェット記録方法
JP2016044239A (ja) インク組成物及びインクジェット記録装置
CN110643229A (zh) 图像形成方法及图像形成装置
JP6870402B2 (ja) インクセット、イエローインク、インク収容容器、インクジェット印刷装置、インクジェット印刷方法
JP6941269B2 (ja) インク吐出装置及びインク吐出方法
US20200207996A1 (en) Ink jet ink composition, ink jet printing method, and ink jet printing apparatus
JP2019081826A (ja) インクジェットインク組成物、高分子、その製造方法及び記録方法
JP2017222159A (ja) 印刷装置、プログラム、及び印刷方法
JP2018039913A (ja) インク、インクジェット印刷装置、インクジェット印刷方法
JP2019014238A (ja) インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置
JP7388059B2 (ja) インクジェットインク組成物、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置
JP6709539B2 (ja) インク、液体を吐出する装置、及び液体を吐出する方法
JP6493799B2 (ja) インクジェット記録装置及びそれを用いた記録方法
JP2022051512A (ja) 液体吐出装置、インクジェット印刷装置、液体吐出方法、及びインクジェット印刷方法
JP6711628B2 (ja) 画像記録方法
WO2019180907A1 (ja) 水性インクジェットインク、印刷物及びインクジェット記録方法
JP2018187829A (ja) インクジェット記録方法
JP7552278B2 (ja) 液体吐出装置、及び液体吐出方法
JP2020012014A (ja) インクジェットインク組成物及びインクジェット記録方法
US11390769B2 (en) Ink jet printing method, primer ink composition, and ink jet ink composition

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220708

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20221227

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20221228

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230224

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20230530

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230825

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20230904

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20231017

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20231030

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7388059

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150