CN105420812B - 一种从籽晶托上剥离碳化硅籽晶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从籽晶托上剥离碳化硅籽晶的方法。该方法主要利用氧化性酸在一定温度下可以与籽晶粘合剂——糖或有机胶等有机物发生化学反应，而碳化硅籽晶不与氧化性酸反应，从而将碳化硅籽晶从籽晶托上剥离，剥离下的籽晶通过水洗、烘干和返抛后可再用于晶体生长。

Description

一种从籽晶托上剥离碳化硅籽晶的方法

技术领域

本发明属于晶体生长领域，具体来说涉及一种用于生长高质量碳化硅晶体工艺改进。

背景技术

随着第一代硅半导体及第二代砷化镓半导体材料发展日趋成熟,其器件应用也趋于极限。现代科技越来越多的领域需要工作频率高,功率密度高,耐高温,化学稳定性好以及可以在强辐射环境中工作的材料,因此第三代半导体(即宽禁带半导体,禁带宽度大于2.2eV)受到了人们的极大关注,这些材料包括碳化硅,氮化铝，氮化镓，氧化锌，金刚石等等,其中技术最为成熟的就是碳化硅。碳化硅为间接带隙半导体,其带隙3.0ev，热导率和击穿电场高,化学稳定性好,抗高辐射等等。

目前生长碳化硅晶体最有效的方法是物理气相传输法(journal ofcrystalgrowth43(1978)209-212)，典型的生长室结构如图1所示。坩埚由上部的盖和下部的锅组成，上部的盖用于粘籽晶，通常称之为籽晶托，下部的埚用于装碳化硅原料。生长碳化硅晶体所用的坩埚材料主要为三高石墨(高强度、高密度和高纯度)。由于石墨高温稳定、导热性好、加工方便、价格适宜，在生长碳化硅晶体中被广泛使用。

在生长碳化硅晶体过程中，碳化硅籽晶通过粘合剂粘到籽晶托上。在籽晶粘结过程中，由于籽晶托表面平整度差、粘合剂粘结不均匀以及籽晶烧结时粘合剂释放气体等因素，使得籽晶与籽晶托间出现空隙。空隙区域与高温碳化后的粘合剂区域之间导热性的差异会造成籽晶背面温度分布不均匀。设计石墨坩埚上部保温材料散热孔的大小和形状，保证在晶体生长时生长室内形成需要的温度梯度，碳化硅原料处于高温区，籽晶处于低温区(参见图1)。将坩埚内的温度升至2000-2200℃，碳化硅原料升华，升华所产生的Si₂C、SiC₂和Si等碳化硅气相物质在温度梯度的作用下从高温原料输运到低温籽晶处,结晶生产碳化硅晶体。然而，整个生长过程中温度梯度不仅存在于原料和籽晶间，碳化硅晶体籽晶面与籽晶托之间同样存在一定的温度梯度。晶体的籽晶面与籽晶托之间存在的温度梯度可能会影响晶体的质量。由于晶体的籽晶面与籽晶托之间存在温度梯度而会出现热蒸发，并且热蒸发优先出现在温度较高区域或缺陷密集区域。由于籽晶与籽晶托之间空隙区域的温度相对碳化粘合剂区域导热性差，因此籽晶面蒸发容易发生在气孔区域，热蒸发所产生的碳化硅气相物质聚积在空隙区域。晶体生长过程中，尽管采用的三高石墨坩埚为，但其孔隙率仍然高达10％以上。空隙区域所聚积的碳化硅气相物质会沿石墨盖中存在的孔隙逸出，且气相物质逸出是一个持续的过程。结果是晶体籽晶面空隙区域不断热蒸发，热蒸发所产生的气相物质不断地通过石墨盖孔隙逸出生长室，导致在生长的晶体中产生平面六方空洞缺陷。该缺陷的形成将急剧降低晶片的质量和产率。为解决这种缺陷，我们曾经提出通过在籽晶粘结面作高致密的石墨涂层可有效减少平面六方空洞缺陷并获得专利(专利授权号：200910236735.3)，但该方法尚不能彻底消除平面六方空洞缺陷。此外，减少籽晶粘结后籽晶与石墨托之间空隙尺寸，也能有效提高碳化硅晶体质量。但在实际操作过程中，总会出现一些籽晶和籽晶托之间空隙较大情况，在这种情况下，使用这些籽晶则容易出现平面六方空洞而影响晶体质量，不用这些籽晶会造成成本的增加(碳化硅籽晶价格非常昂贵)。所以，安全地将籽晶和籽晶托剥离则是一种最好的选择。

发明内容

籽晶和籽晶托之间的空隙容易在晶体生长过程中造成局部传热不均，导致碳化硅晶体出现平面六方空洞缺陷问题，因而使用这些籽晶则容易出现平面六方空洞而影响晶体质量，但不用又会造成成本的增加。所以，我们提出一种将籽晶和籽晶托分离方法，实施该方法，可以确保使用粘结质量最好的籽晶进行碳化硅晶体生长，从而明显地减少晶体中的平面六角缺陷，提高晶体质量和产率。

为实现上述目的，本发明提出一种从籽晶托上剥离碳化硅籽晶的方法，该方法包括：将粘有碳化硅籽晶的籽晶托置于容器中，并在容器中注入氧化性酸；然后将容器放在加热器上，缓慢升温到一定温度并长时间恒温，等氧化性酸与粘合剂完全反应后碳化硅籽晶会与籽晶托自动分离；最后将碳化硅籽晶从容器中取出并先后用大量自来水和去离子水冲洗、烘干和返抛后可再用于晶体生长。

其中，所用的氧化性酸浓酸包括浓硫酸和浓硝酸。

进一步地，要求容器在取籽晶过程中不与浓硫酸或浓硝酸反应，容器材质包括石英。

进一步地，容器升温到的一定温度是在30～600℃。

进一步地，容器升温到的一定温度是在200～400℃。

进一步地，容器升温到一定温度的恒温时间是在1-60小时。

进一步地，容器升温到一定温度的恒温时间是在5-30小时。

进一步地，所述碳化硅籽晶的晶型包括4H、6H和/或3C晶型。

本发明是利用氧化性酸在一定温度下可以与有机物反应生成气体，即与籽晶和籽晶托之间的粘合剂反应，从而确保籽晶从籽晶托上安全分离。取下的籽晶清洗、烘干和返抛后可以再投入到晶体生长。该方法的实施，可以保证粘结质量最好的籽晶投入到生产中，进而减少因籽晶粘结质量不好而造成的平面六方空洞缺陷，提高晶体的质量和产率。

附图说明

图1是物理气相传输法生长碳化硅晶体的生长室结构示意图；其中，1、籽晶；2、粘合剂；3、间隙；4、坩埚(籽晶托或石墨托)；5、碳化硅原料；

图2是碳化硅籽晶粘结质量较差的示意图；图3是本发明提出的采用氧化性酸剥离籽晶装置示意图；其中，6、加热器；7、容器；8、氧化性酸。

具体实施方式

以下参照附图，对本发明的从籽晶托上剥离碳化硅籽晶的方法进行详细说明。

图2是传统物理气相传输法生长碳化硅晶体普遍使用的籽晶粘接结构示意图。籽晶托4由三高石墨加工而成，其内表面的平整度小于10μm。籽晶通过粘合剂2粘到籽晶托4的内表面上。通常用糖(或有机粘合剂，下同)作为粘合剂，但糖在高温粘结的过程中会发生分解反应，生成水及部分的一氧化碳或二氧化碳气体。由于籽晶1微管很少，因而气体通过籽晶1逸出的部分微乎其微，籽晶托4也是用三高石墨加工而成，所以生成的气体很难通过石墨盖逸出。因此，籽晶中心区域的粘合剂分解生成的气体主要通过从籽晶的边缘扩散或者在粘结某处形成一个空隙—-看似没有粘合剂的部分。在碳化硅晶体生长过程中，粘合剂会碳化，而有空隙区域因没有粘合剂仍为空隙，碳化区域导热率较空隙区域高，这就造成空隙区域更容易出现籽晶的背向蒸发，同时空隙区域也为背面蒸发产生的碳化硅气相物质提供了沉积空间，也增加了籽晶背向蒸发的几率。籽晶粘结面出现碳化硅气相物质蒸发，然后再沉积到空隙区域，该过程是一个持续的过程，从而导致在生长的碳化硅晶体中产生平面六角缺陷。该缺陷的形成将急剧降低晶片的质量和产率。

通过上面讨论可以知道，若是采用籽晶粘结后无明显空隙的籽晶进行碳化硅晶体生长，则会很好地抑制晶体生长过程中的籽晶面的背向蒸发问题，进而减少平面六方空洞缺陷。但在实际操作过程中，总有部分籽晶粘结质量较差而出现空隙。由于碳化硅籽晶成本很高，若不用这些籽晶，则会直接增加生产成本，而使用这些籽晶，又只能生长质量差的碳化硅晶体。使用机械方法，即将籽晶和籽晶托锯开，很容易造成籽晶破损而增加生产成本。本发明则是利用氧化性酸8在一定温度下可以与粘合剂2(糖或有机胶)反应，而这些氧化性酸8又不与籽晶1反应，从而达到安全将籽晶1与籽晶托4分离的目的。

籽晶1与籽晶托4分离的具体操作见图3。首先，将粘结质量较差的籽晶1和籽晶托4放到一个容器7中，籽晶1面朝上，同时要求容器7在整个取籽晶1过程中不与氧化性酸8反应；将容器7放到一个加热器6上，加热器6可以是电阻炉，电磁炉等，加热温度可控且温度范围在30～600℃；再在容器7中加入氧化性酸8，氧化性酸8可以是浓硫酸或浓硝酸，并且氧化性酸8没过籽晶托4的最高部分；然后开启加热器6，将氧化性酸8升温进而加快氧化性酸8与粘合剂2反应速度。等籽晶1与籽晶托4分离后用镊子将籽晶1从容器7中取出，并分别用自来水和去离子水冲洗，烘干，再返抛后便可以再投入晶体生长。

实施例一

将籽晶和籽晶托一并放入到石英坩埚中，籽晶面朝上，然后将容器放到100—600℃以内温度可控电阻炉上，加入浓硫酸并没过籽晶。升温到300℃并长时间恒温，直到籽晶与籽晶托分离(大约5-10小时)。然后用镊子将籽晶取出，分别用自来水和去离子水冲洗3遍，吹风机烘干或自然晾干，返抛后再用于碳化硅晶体生长。

实施例二

将籽晶和籽晶托一并放入到石英坩埚中，籽晶面朝上，然后将容器放到50—400℃以内温度可控电磁炉上，加入浓硝酸并没过籽晶。升温到80℃并长时间恒温，直到籽晶与籽晶托分离(大约30-60小时)。然后用镊子将籽晶取出，分别用自来水和去离子水冲洗3遍，吹风机烘干或自然晾干，返抛后再用于碳化硅晶体生长。

实施例三

将籽晶和籽晶托一并放入到石英坩埚中，籽晶面朝上，然后将容器放到100—600℃以内温度可控电阻炉上，加入浓硫酸并没过籽晶。升温到560℃并长时间恒温，直到籽晶与籽晶托分离(大约1-5小时)。然后用镊子将籽晶取出，分别用自来水和去离子水冲洗3遍，吹风机烘干或自然晾干，返抛后再用于碳化硅晶体生长。

应该指出，上述的具体实施方式只是对本发明进行详细说明，它不应是对本发明的限制。对于本领域的技术人员而言，在不偏离权利要求的宗旨和范围时，可以有多种形式和细节的变化。

Claims (6)

1.一种从籽晶托上剥离碳化硅籽晶的方法，该方法包括：

将粘有碳化硅籽晶的籽晶托置于容器中，并在容器中注入氧化性酸；

然后将容器放在加热器上，缓慢将容器升温到一定温度并长时间保持恒温，所述长时间在1～60小时范围内；待氧化性酸与粘合剂完全反应，碳化硅籽晶与籽晶托完全分离后，再将容器的温度降至室温；所述粘合剂为糖或有机胶；

最后将与籽晶托完全分离的碳化硅籽晶从容器中取出，并先后用大量自来水和去离子水冲洗、烘干、返抛；获得的籽晶可再次用于碳化硅晶体生长；

所述氧化性酸包括浓硫酸和浓硝酸。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述容器的材质包括石英。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述一定温度为30～600℃。

4.如权利要求1所述的方法，其中所述一定温度200～400℃。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述长时间在5～30小时范围内。

6.如权利要求1所述的方法，所述碳化硅籽晶的晶型包括4H、6H和/或3C晶型。