CN105408115B - 层叠体及其处理法以及柔性设备的制造方法 - Google Patents

层叠体及其处理法以及柔性设备的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供聚酰亚胺系膜与无机基板的密合性良好且在短时间内能够容易从无机基板剥离聚酰亚胺系膜的层叠体。本发明提供一种具有无机基板和形成于该无机基板上的聚酰亚胺系膜的层叠体，其具有以下的特征：(1)聚酰亚胺系膜是包含聚酰亚胺系树脂层A和聚酰亚胺系树脂层B的层叠膜，聚酰亚胺系树脂层A的整面与上述无机基板相接，且形成于聚酰亚胺系树脂层A表面的聚酰亚胺系树脂层B的一部分与上述无机基板相接；(2)聚酰亚胺系树脂层A与上述无机基板的粘接强度为2N/cm以下；(3)聚酰亚胺系树脂层B与上述无机基板的粘接强度大于2N/cm；以及(4)与上述无机基板相接的聚酰亚胺系树脂层B通过吸湿处理能够从上述无机基板剥离。

Description

层叠体及其处理法以及柔性设备的制造方法
技术领域
本发明涉及在无机基板上形成有聚酰亚胺系膜的层叠体及其处理法以及柔性设备的制造方法。本发明的层叠体及其处理法例如在制造在柔性基板的表面形成电子元件的柔性设备、柔性配线板时有用。
背景技术
以往，在液晶显示器(LCD)、等离子显示器面板(PDP)、有机EL显示器(OLED)等平板显示器(FPD)、电子纸等电子设备的领域，主要使用在玻璃基板等由无机材料构成的基板(无机基板)上形成电子元件的设备。然而，存在无机基板刚直，柔软性不足，难以变得柔软的问题。
因此，提出了使用具有柔性且具有耐热性的聚酰亚胺等有机高分子材料作为基板的方法。即，将具有柔性的耐热性的聚酰亚胺系膜层叠在用作载体的无机基板上，将该聚酰亚胺系膜作为用于形成电子元件的基板、配线基板利用的技术实用化。这里，例如，如果使用透光性优异的玻璃基板作为无机基板，则具有如下优点：在形成电子元件时、制作配线基板时的检查工序容易，可以直接转用现有的玻璃基板上形成电子元件的柔性设备生产用的设备。
在这样的层叠有聚酰亚胺系膜的无机基板中，由于无机基板作为载体用的基板使用，所以在聚酰亚胺系膜的表面形成电子元件后，最后需要从无机基板剥离聚酰亚胺系膜。然而，从防止在电子元件的形成工序中聚酰亚胺系膜从无机基板剥落的观点考虑，必须使聚酰亚胺系膜与无机基板牢固地密合，因此不容易剥离。作为工业上进行该剥离的方法，例如，提出了对与玻璃基板相接的聚酰亚胺界面照射激光的方法(例如专利文献1、2和非专利文献1)。另外，提出了不使用激光而通过如下方法进行剥离的方法：将与玻璃基板相接的聚酰亚胺界面用焦耳热加热的方法(专利文献3)、感应加热的方法(专利文献4)、照射来自氙灯的闪光的方法(专利文献5)等。在这样的方法中，在无机基板与聚酰亚胺系膜的剥离界面仅有1种层与无机基板接触。然而，这些方法存在其工序复杂且需要长时间，设备贵，因此不仅成本高，无机基板的再利用也困难的问题点。
因此，作为代替上述方法的剥离方法，专利文献6中提出了通过在加压水蒸气中长时间放置，来提高聚酰亚胺层叠体的剥离性的方法。另外，专利文献7中，为了提高聚酰亚胺层叠体的剥离性，提出了浸渍在水中的方法。这些方法利用如下机制：通过自聚酰亚胺膜表面吸水、吸湿使聚酰亚胺膜急剧膨胀而产生的应力作用于聚酰亚胺膜与无机基板的界面。作为其结果，该界面的密合性减少，剥离性提高。这样的方法中，在无机基板与聚酰亚胺层叠体的剥离界面，还是只有1种层与无机基板接触。此外，专利文献8中，提出了在玻璃基板上形成图案化的粘接层，在该粘接层表面和玻璃板表面这两者上形成聚酰亚胺等柔性基板层，在此之后，仅切去粘接层表面上的柔性基板层后，从玻璃基板剥离柔性基板层的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2007－512568号公报
专利文献2:日本特开2013－73001号公报
专利文献3:日本特开2012－189974号公报
专利文献4:日本特开2014－86451号公报
专利文献5:日本特开2014－120664号公报
专利文献6:日本特开2000－196243号公报
专利文献7:美国专利第7575983号说明书
专利文献8:德国公开专利第102012102131A1号说明书
非专利文献
非专利文献1:Journal of Information Display，2014年，第15卷，No.1，第1～4页，(The Korean Information Display Society发行)
发明内容
然而，在上述利用吸湿、吸水的方法中，由于利用自聚酰亚胺系膜表面的吸湿、吸水，所以例如在聚酰亚胺系膜表面形成气体阻隔层(用于阻止水蒸气、氧的透过的层，由此防止OLED等中形成于聚酰亚胺系膜上的电子元件的劣化)时，存在无法充分进行吸湿、吸水，得不到充分的提高剥离性的效果的问题。另外，在专利文献6公开的在加压水蒸气中长时间放置的方法中，存在聚酰亚胺发生水解，引起膜劣化的问题。另外，在专利文献8公开的使用图案化的粘接层的方法中，工序复杂，而且难以兼得形成电子元件等部件时的密合性和部件形成后从玻璃基板的剥离性。并且，从玻璃基板剥离粘接层困难，玻璃基板难以再生利用。
因此，本发明的目的在于解决上述课题，提供聚酰亚胺系膜与无机基板的密合性良好且在短时间内能够容易从无机基板剥离聚酰亚胺系膜的层叠体。
另外，本发明的目的在于提供聚酰亚胺系膜与无机基板的密合性良好且即便在聚酰亚胺系膜上形成气体阻挡层，也能够在短时间内容易从无机基板剥离聚酰亚胺系膜的层叠体。
另外，本发明的目的在于提供聚酰亚胺系膜与无机基板的密合性良好且即便在聚酰亚胺系膜上形成电子元件、配线等部件，也能够在短时间内容易从无机基板剥离聚酰亚胺系膜的层叠体。
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过使在无机基板上形成有聚酰亚胺系膜的层叠体(以下有时简称“层叠体”)成为特定的构成，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的主旨如下。
一种层叠体，具有无机基板和形成于该无机基板上的聚酰亚胺系膜，该层叠体具有以下的特征：
(1)聚酰亚胺系膜是包含聚酰亚胺系树脂层A和聚酰亚胺系树脂层B的层叠膜，聚酰亚胺系树脂层A的整面与上述无机基板相接，且形成于聚酰亚胺系树脂层A表面的聚酰亚胺系树脂层B的一部分与上述无机基板相接；
(2)聚酰亚胺系树脂层A与上述无机基板的粘接强度为2N/cm以下；
(3)聚酰亚胺系树脂层B与上述无机基板的粘接强度大于2N/cm；
(4)与上述无机基板相接的聚酰亚胺系树脂层B通过吸湿处理能够从上述无机基板剥离。
上述层叠体，其特征在于，无机基板为玻璃基板。
上述层叠体，其特征在于，在聚酰亚胺系树脂层B的表面形成有气体阻隔层。
一种层叠体的处理法，其特征在于，通过对上述层叠体进行吸湿处理，从无机基板剥离聚酰亚胺系膜。
上述层叠体的处理法，其特征在于，吸湿处理是在100℃以下的温度和70％以上的相对湿度的环境下保持层叠体后，通过减压进行脱湿的处理。
一种柔性设备的制造方法，其特征在于，在上述层叠体的聚酰亚胺系膜的表面形成选自电子元件和配线中的1个以上的部件(以下有时简称为“电子元件等部件”)后，通过对该层叠体进行吸湿处理，从无机基板剥离具备上述部件的聚酰亚胺系膜，其后，切割除去与无机基板相接的聚酰亚胺系树脂层B的部分，由此得到柔性设备。
一种柔性设备的制造方法，其特征在于，在上述层叠体的聚酰亚胺系膜的表面形成选自电子元件和配线中的1个以上的部件，在具备上述部件的聚酰亚胺系膜的规定部位切出切口，分割成聚酰亚胺系膜的上述部件的形成区域部分和与无机基板相接的聚酰亚胺系树脂层B的部分后，剥离聚酰亚胺系膜的上述部件的形成区域部分，得到柔性设备，并且对留在无机基板的聚酰亚胺系树脂层B进行吸湿处理，将其从无机基板剥离除去。
上述柔性设备的制造方法，其特征在于，吸湿处理是在100℃以下的温度和70％以上的相对湿度的环境下保持层叠体后，通过减压进行脱湿的处理。
尽管本发明的层叠体的聚酰亚胺系膜牢固地粘接在无机基板上，但通过例如吸湿处理，就能够简单地从无机基板剥离聚酰亚胺系膜，能够容易地制造柔性设备、柔性配线基板。另外，即便在该聚酰亚胺系膜表面上形成有气体阻挡层时，也能够通过吸湿处理容易地得到良好的剥离性。
附图说明
图1(A)是本发明涉及的一个实施方式的层叠体的示意图(截面图)，图1(B)是从图中上方观察图1(A)的层叠体时的概略图。
图2(A)是具有气体阻挡层的本发明涉及的一个实施方式的层叠体的示意图(截面图)，图2(B)是从图中上方观察图2(A)的层叠体时的概略图。
图3(A)和图3(B)是用于说明使用图1(A)的层叠体并利用层叠体的处理法1制造柔性基板的方法的聚酰亚胺系膜的示意图(截面图)。
图4(A)和图4(B)是用于说明使用图2(A)的层叠体并利用层叠体的处理法1制造柔性基板的方法的聚酰亚胺系膜的示意图(截面图)。
图5(A)和图5(B)是用于说明使用图1(A)的层叠体并利用层叠体的处理法2制造柔性基板的方法的聚酰亚胺系膜的示意图(截面图)。
图6(A)和图6(B)是用于说明使用图2(A)的层叠体并利用层叠体的处理法2制造柔性基板的方法的聚酰亚胺系膜的示意图(截面图)。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
[层叠体]
本发明的层叠体在无机基板上具有由聚酰亚胺系膜构成的柔性基板层。作为这里使用的无机基板，有玻璃基板，铜、铝等金属基板，氧化铝等陶瓷基板等，没有限制，优选使用透光性优异的玻璃基板。作为玻璃基板，例如，可使用钠钙玻璃、硼硅玻璃、无碱玻璃等，这些中，可优选使用无碱玻璃基板。
作为上述无机基板的厚度，优选0.3～5.0mm。如果厚度比0.3mm薄则有时基板的操作性降低。另外，如果厚度比5.0mm厚则有时生产率降低。可以对这些无机基板实施用于控制与聚酰亚胺系膜层的密合性的表面处理，例如硅烷偶联剂处理等。
如图1(A)和图1(B)所示，本发明的层叠体100是在无机基板1上层叠聚酰亚胺系膜2。该聚酰亚胺系膜2是包含聚酰亚胺系树脂层A(21)和聚酰亚胺系树脂层B(22)的层叠膜，聚酰亚胺系树脂层A(21)的整面与上述无机基板1相接，且形成于聚酰亚胺系树脂层A(21)的表面的聚酰亚胺系树脂层B(22)的一部分与上述无机基板1相接。图1(A)是本发明涉及的一个实施方式的层叠体的示意图(截面图)。图1(B)是从图中上方观察图1(A)的层叠体时的概略图。
如图1(A)所示，聚酰亚胺系树脂层A的整面与上述无机基板相接是指聚酰亚胺系树脂层A(21)以其一面整体与无机基板1接触的意思。
如图1(A)和图1(B)所示，聚酰亚胺系树脂层B的一部分与上述无机基板相接是指聚酰亚胺系树脂层B(22)形成在聚酰亚胺系树脂层A(21)的表面整体和无机基板1的表面的聚酰亚胺系树脂层A(21)的外周区域210，聚酰亚胺系树脂层B(22)以其外缘部220(图中的斜线部)与无机基板1直接接触的意思。不形成聚酰亚胺系树脂层B时、和即便形成聚酰亚胺系树脂层B但其一部分也不与无机基板相接时，聚酰亚胺系膜与无机基板1的密合性降低。因此，在聚酰亚胺系膜从无机基板剥离前在聚酰亚胺系膜上形成电子元件等部件时，聚酰亚胺系膜发生剥离而作业效率降低。聚酰亚胺系树脂层B的一面整体与无机基板相接时，即不形成聚酰亚胺系树脂层A时，聚酰亚胺系膜从无机基板的剥离性降低。详细而言，在表面形成有气体阻挡层的聚酰亚胺系膜上形成电子元件等部件后，将聚酰亚胺系膜从无机基板剥离时，由于该部件正下方的聚酰亚胺系膜部分没有充分被进行吸湿处理，所以聚酰亚胺系膜从无机基板剥离困难。
从聚酰亚胺系膜与无机基板的密合性的观点考虑，聚酰亚胺系树脂层B的面积相对于聚酰亚胺系树脂层A的面积，优选为110％以上，更优选为120％以上，进一步优选为150％以上。聚酰亚胺系树脂层B的面积的上限值没有特别限定，从减少材料损失的观点考虑，聚酰亚胺系树脂层B的面积相对于聚酰亚胺系树脂层A的面积，通常为200％以下，优选为180％以下，更优选为160％以下。聚酰亚胺系树脂层A的面积是指无机基板1的表面的聚酰亚胺系树脂层A的形成区域的面积，图1(B)中，等同于虚线区域211的面积。聚酰亚胺系树脂层B的面积是指聚酰亚胺系树脂层A的面积和无机基板1的表面中直接形成聚酰亚胺系树脂层B的聚酰亚胺系树脂层A(21)的外周区域210的面积之和，图1(B)中，等同于表示聚酰亚胺系树脂层B的区域22的面积。
图1(B)中聚酰亚胺系树脂层A(21)和聚酰亚胺系树脂层B(22)的形状均具有正方形，本发明的层叠体中，根据剥离的聚酰亚胺系膜2的用途可以具有任何形状。聚酰亚胺系树脂层A和聚酰亚胺系树脂层B例如可以具有圆形、长方形。聚酰亚胺系膜2作为柔性基板使用时，聚酰亚胺系树脂层A和聚酰亚胺系树脂层B的形状通常为正方形或者长方形。
聚酰亚胺系树脂层B(22)中与无机基板1直接接触的外缘部220的宽度W(参照图1(B))通常为2mm以上，特别优选为2mm～100mm，从使聚酰亚胺系膜2的密合性和剥离性更良好的平衡的观点考虑，优选为3mm～80mm，更优选为4mm～50mm。在图1(A)和图1(B)中，聚酰亚胺系树脂层B(22)的外缘部220遍及聚酰亚胺系树脂层A(21)的外周区域210的整个外周上地与无机基板1直接接触，但只要在吸湿处理前聚酰亚胺系膜2具有所需的密合性，则在外周区域210的一部分中，外缘部220也可以不与无机基板1直接接触。
聚酰亚胺系树脂层A与无机基板的粘接强度为2N/cm以下，优选为1N/cm以下，更优选为0.5N/cm以下。聚酰亚胺系树脂层A在后述的本发明的吸湿处理前通过具有这样的粘接强度，能够确保聚酰亚胺系树脂层A与无机基板的良好剥离性。如果聚酰亚胺系树脂层A与无机基板的粘接强度大于2N/cm，则聚酰亚胺系膜从无机基板剥离困难。聚酰亚胺系树脂层A与无机基板的粘接强度的下限值没有特别限定，越低越好。
聚酰亚胺系树脂层B与无机基板的粘接强度大于2N/cm，优选为5N/cm以上，更优选为7N/cm以上。聚酰亚胺系树脂层B在后述的本发明的吸湿处理前通过具有这样的粘接强度，能够确保聚酰亚胺系树脂层B与无机基板的良好密合性，因此能够确保层叠一体化的聚酰亚胺系膜整体与无机基板的密合性。如果聚酰亚胺系树脂层B与无机基板的粘接强度过低，则在聚酰亚胺系膜从无机基板剥离前在聚酰亚胺系膜上形成电子元件等部件时，聚酰亚胺系膜发生剥离，作业效率降低。聚酰亚胺系树脂层B与无机基板的粘接强度的上限值没有特别限定，该接触强度通常为20N/cm以下，优选为10N/cm以下。
聚酰亚胺系树脂层B通过吸湿处理能够从无机基板剥离。详细而言，聚酰亚胺系树脂层B在后述的吸湿处理后，通过用手从端部将其剥下的方法等后述具体的剥离方法能够剥离。聚酰亚胺系树脂层B在吸湿处理后，例如显示如下所示的粘接强度。聚酰亚胺系树脂层B与无机基板在吸湿处理后的粘接强度通常为2N/cm以下，优选为1N/cm以下，更优选为0.5N/cm以下。聚酰亚胺系树脂层B通过吸湿处理以这样低的粘接强度与无机基板粘接，因此能够容易从无机基板剥离聚酰亚胺系膜。在吸湿处理后，如果聚酰亚胺系树脂层B与无机基板的粘接强度大于2N/cm，则从无机基板剥离聚酰亚胺系膜困难。聚酰亚胺系树脂层B与无机基板在吸湿处理后的粘接强度的下限值没有特别限定，越低越好。
本发明中提及的粘接强度是指基于JIS K6854－2进行180°剥离试验测定聚酰亚胺系树脂层与无机基板层间的粘接强度所得的值。
构成聚酰亚胺系膜的聚酰亚胺系树脂层A和聚酰亚胺系树脂层B是将聚酰亚胺系树脂膜化而得的。聚酰亚胺系树脂是主链具有酰亚胺键的树脂，作为具体例，可举出聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺等，但并不限定于这些，只要是主链具有酰亚胺键的树脂，任何树脂均可使用。这些树脂通常单独使用，也可以混合2种以上使用。构成聚酰亚胺系树脂层A和聚酰亚胺系树脂层B的聚酰亚胺系树脂是分别独立选出的，任意聚酰亚胺系树脂均可使用，但优选单独使用聚酰亚胺。
作为聚酰亚胺，可以使用将溶解于溶剂的聚酰胺酸等聚酰亚胺前体热固化使其成为聚酰亚胺的前体型聚酰亚胺、溶剂可溶型的聚酰亚胺，可优选使用前体型聚酰亚胺。
作为上述聚酰亚胺系树脂，优选具有50摩尔％以上的来自酰亚胺键的结构单元(其中，将全部结构单元设为100摩尔％)。
作为上述聚酰亚胺系树脂，可以使用市售品。即，例如，可以使用将“U Imide AR”、“U Imide AH”、“U Imide BH”、“U Imide CR”、“U Imide CH”(均为尤尼吉可公司制)，UVarnish A(宇部兴产公司制)等聚酰胺酸型清漆、“RIKACOAT SN－20”(新日本理化公司制)、“MATRIMID5218”(Huntsman公司制)等溶解于溶剂的溶剂可溶型聚酰亚胺清漆；Vylomax HR－11NN(东洋纺公司制)等聚酰胺酰亚胺清漆。
上述前体型聚酰亚胺是使大致等摩尔的作为原料的四羧酸及其二酐与二胺在溶剂中反应而得的聚酰亚胺前体溶液，通过将其涂布并干燥、热固化(酰亚胺化)可以得到聚酰亚胺层。
作为制造该聚酰亚胺前体溶液时的反应温度，优选为－30～60℃，更优选为－15～40℃。另外在该反应中，单体和溶剂的添加顺序没有特别限制，任意顺序均可。
这里作为四羧酸或其二酐，例如能以单体或混合物的形式使用如下物质：均苯四甲酸，3,3’,4,4’－联苯四甲酸、3,3’,4,4’－四甲酸二苯甲酮、3,3’,4,4’－二苯砜四甲酸、3,3’,4,4’－二苯醚四甲酸、2,3,3’,4’－四甲酸二苯甲酮、2,3,6,7－萘四甲酸、1,4,5,7－萘四甲酸、1,2,5,6－萘四甲酸、3,3’,4,4’－二苯甲烷四甲酸、2,2－双(3,4－二羧基苯基)丙烷、2,2－双(3,4－二羧基苯基)六氟丙烷、3,4,9,10－四羧基2,2－双[4－(3,4－二羧基苯氧基)苯基]丙烷、2,2－双[4－(3,4－二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,2,3,4－环丁烷四甲酸、1,2,4,5－环戊烷四甲酸、1,2,4,5－环己烷四甲酸、双环[2,2,2]辛－7－烯－2,3,5,6－四甲酸以及它们的二酐等，但并不限定于这些。
这里，特别优选使用均苯四甲酸、3,3’,4,4’－联苯四甲酸或它们的二酐。
作为二胺，例如，能以单体或混合物的形式如下物质：对苯二胺、间苯二胺、3,4’－二氨基二苯醚、4,4’－二氨基二苯醚、4,4’－二氨基二苯甲烷、3,3’－二甲基－4,4’－二氨基二苯甲烷、2,2－双[4－(4－氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,2－双(苯胺基)乙烷、二氨基二苯砜、二氨基苯甲酰苯胺、二氨基苯甲酸酯、二氨基二苯硫醚、2,2－双(对氨基苯基)丙烷、2,2－双(对氨基苯基)六氟丙烷、1,5－二氨基萘、二氨基甲苯、二氨基三氟甲苯、1,4－双(对氨基苯氧基)苯、4,4’－双(对氨基苯氧基)联苯、二氨基蒽醌、4,4’－双(3－氨基苯氧基苯基)二苯砜、1,3－双(苯胺基)六氟丙烷、1,4－双(苯胺基)八氟丁烷、1,5－双(苯胺基)十氟戊烷、1,7－双(苯胺基)十四氟庚烷、1,2－乙二胺、1,3－丙二胺、1,4－丁二胺、1,5－戊二胺、1,6－己二胺、1,7－庚二胺、1,8－辛二胺、1,9－壬二胺、1,10－癸二胺、1,12－十二烷二胺、顺式－1,4－二氨基环己烷、反式－1,4－二氨基环己烷、1,4－二氨基环己烷异构体混合物、顺式－顺式－4,4’－二氨基二环己基甲烷、顺式－反式－4,4’－二氨基二环己基甲烷、反式－反式－4,4’－二氨基二环己基甲烷、4,4’－二氨基二环己基甲烷异构体混合物、顺式－1,3－双(氨基乙基)环己烷、反式－1,3－双(氨基乙基)环己烷、1,3－双(氨基乙基)环己烷异构体混合物、顺式－反式－4,4’－亚甲基双(2－甲基环己胺)、反式－反式－4,4’－亚甲基双(2－甲基环己胺)、4,4’－亚甲基双(2－甲基环己胺)异构体混合物、顺式－顺式－4,4’－二氨基二亚环己基丙烷、顺式－反式－4,4’－二氨基二亚环己基丙烷、4,4’－二氨基二亚环己基丙烷等，但并不限定于这些。
这里，特别优选使用对苯二胺、4,4’－二氨基二苯醚、2,2－双[4－(4－氨基苯氧基)苯基]丙烷。
作为聚酰亚胺前体的固体成分浓度，优选为1～50质量％，更优选为5～30质量％。该聚酰胺酸溶液可以部分被酰亚胺化。
本发明的聚酰亚胺前体溶液在25℃的粘度优选为1～150Pa·s，更优选为5～100Pa·s。
作为聚酰亚胺前体溶液中使用的溶剂，只要为溶解聚酰亚胺前体的溶剂就没有限制，例如可举出酰胺系溶剂、醚系溶剂、水溶性醇系溶剂。
作为酰胺系溶剂的具体例，可举出N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)、N,N－二甲基甲酰胺(DMF)、N,N－二甲基乙酰胺(DMAc)等。
作为醚系溶剂，可举出2－甲氧基乙醇、2－乙氧基乙醇、2－(甲氧基甲氧基)乙氧基乙醇、2－异丙氧基乙醇、2－丁氧基乙醇、四氢糠醇、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇、三乙二醇单乙醚、四乙二醇、1－甲氧基－2－丙醇、1－乙氧基－2－丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚、聚乙二醇、聚丙二醇、四氢呋喃、二烷、1,2－二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等。
作为水溶性醇系溶剂，可举出甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、叔丁醇、乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、2,3－丁二醇、1,5－戊二醇、2－丁烯－1,4－二醇、2－甲基－2,4－戊二醇、1,2,6－己三醇、二丙酮醇等。
这些溶剂可以混合2种以上使用。这些溶剂中，作为特别优选的例子，作为单独溶剂，可举出N,N－二甲基乙酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮，另外，作为混合溶剂，可举出N,N－二甲基乙酰胺和N－甲基－2－吡咯烷酮、N－甲基－2－吡咯烷酮和甲醇、N－甲基－2－吡咯烷酮和2－甲氧基乙醇等的组合。
对使用聚酰亚胺前体溶液制造聚酰亚胺系树脂层A和B的方法进行说明，但应清楚使用上述聚酰亚胺以外的其它聚合物作为聚酰亚胺系树脂的情况下，也可适用以下的说明制造聚酰亚胺系树脂层A和B。
在制造聚酰亚胺系树脂层A和B时，首先，准备用于制造聚酰亚胺系树脂层A的“聚酰亚胺前体溶液A”和用于制造聚酰亚胺系树脂层B的“聚酰亚胺前体溶液B”(有时将它们分别简称为“聚酰亚胺溶液A”和“聚酰亚胺溶液B”)。接下来，在无机基板上涂布聚酰亚胺溶液A，干燥后，在干燥涂膜和无机基板的表面上涂布聚酰亚胺溶液B，将其干燥。在此之后，将这些涂膜一并热固化使其酰亚胺化。这里提及的干燥是指通过加热等手段减少聚酰亚胺前体溶液中的溶剂量。此时，优选除去溶剂直至以涂膜中的固体成分浓度成为50质量％～90质量％。通过这样干燥，能够确保聚酰亚胺系树脂层A与聚酰亚胺系树脂层B的界面的密合性，实现层叠一体化。干燥可使用任意的装置，优选热风干燥机，可以采用红外线加热、电磁感应加热等。为了干燥，50～200℃的温度范围是适当的。另外，这里提及的热固化是指将聚酰亚胺前体转换成聚酰亚胺的工序。为了热固化，300～450℃的温度范围是适当的。涂布聚酰亚胺溶液B时，完全覆盖聚酰亚胺系树脂层A整面，且使聚酰亚胺系树脂层B的面积比聚酰亚胺系树脂层A的面积大，从而形成上述的层构成。
为了得到聚酰亚胺系树脂层A的上述粘接强度，可以向聚酰亚胺前体溶液A中配合例如硬脂酸、棕榈酸等高级脂肪酸，其酰胺、金属盐等脱模剂。这些中，优选硬脂酸。脱模剂的配合量越多，聚酰亚胺系树脂层的粘接强度越小。另一方面，脱模剂的配合量越少，聚酰亚胺系树脂层的粘接强度越大。
作为聚酰亚胺前体溶液A中的脱模剂的配合量，只要聚酰亚胺系树脂层实现规定的粘接强度就没有特别限定，通常相对于聚酰亚胺质量优选添加0.01～2质量％，更优选为0.1～1质量％。本说明书中，聚酰亚胺质量是指以聚酰亚胺前体溶液所含的聚酰亚胺换算计的聚酰亚胺全部质量的意思。
为了得到聚酰亚胺系树脂层A的上述粘接强度，还可以向聚酰亚胺前体溶液A中配合后述的密合性提高剂。密合性提高剂的配合对粘接强度的影响与在聚酰亚胺前体溶液B中相同。
聚酰亚胺前体溶液B中，为了得到上述粘接强度，根据需要，可以向溶液中配合硅烷偶联剂等密合性提高剂。作为硅烷偶联剂，有胺系、环氧系、丙烯酸系等，其种类没有限制，优选胺系。密合性提高剂的配合量越多，聚酰亚胺系树脂层的粘接强度越大。另一方面，密合性提高剂的配合量越少，聚酰亚胺系树脂层的粘接强度越小。
作为聚酰亚胺前体溶液B中的密合性提高剂的配合量，相对于聚酰亚胺质量优选添加0.05～0.5质量％，更优选为0.05～0.2质量％，进一步优选为0.1～0.2质量％。
为了得到聚酰亚胺系树脂层B的上述粘接强度，还可以向聚酰亚胺前体溶液B中配合上述的脱模剂。脱模剂的配合对粘接强度的影响与在聚酰亚胺前体溶液A中相同。
聚酰亚胺前体溶液A和B的涂布可以通过连续或单片处理进行。
连续涂布可以使用模涂机、喷嘴涂布机、逗号刮刀涂布机、凹版涂布机、逆向辊涂布机等涂布机进行。
连续涂布也可以使用棒涂机、刮刀涂布机、旋涂机等涂布机进行。
这里，由于无机基板刚直，所以连续涂布大多情况下伴有困难，从工业生产的观点考虑，优选单片式涂布。
作为聚酰亚胺系树脂层A的涂布厚度，热固化后的厚度优选为0.5～10μm，更优选为1～5μm。
另外，作为聚酰亚胺系树脂层B的涂布厚度，热固化后的厚度优选为5～200μm，更优选为10～100μm。聚酰亚胺系树脂层B的厚度是包括聚酰亚胺系树脂层A在内的聚酰亚胺系膜整体的厚度，等同于外缘部220的厚度。
如上所述，在使用聚酰亚胺系膜作为柔性基板的电子设备中，为了防止水蒸气等向OLED发光层等侵入，通常设置气体阻挡层。在本发明的层叠体中，可以在聚酰亚胺系树脂层B表面的层叠(包埋)有聚酰亚胺系树脂层A的部分设置该气体阻挡层。作为气体阻挡层，可以使用由氧化硅、氧化铝、碳化硅、氧化碳化硅、碳化氮化硅、氮化硅、氮化氧化硅等无机氧化物构成的被膜，优选由氧化硅构成的被膜。作为形成这些被膜的方法，可举出溅射法、真空蒸镀法、热CVD法、等离子体CVD法、光CVD法等公知的方法，优选溅射法。作为气体阻挡层的厚度，优选为10～100nm，更优选为20～50nm。
如图2(A)和图2(B)所示，气体阻挡层3设置在聚酰亚胺系树脂层B表面中的在垂直方向与聚酰亚胺系树脂层A的位置重叠的位置(区域)。气体阻挡层3并非必须如图2(A)和图2(B)所示设置在聚酰亚胺系树脂层B(22)表面中的在垂直方向与聚酰亚胺系树脂层A重叠的区域的整体上，可以设置在该重叠区域内的一部分。聚酰亚胺系树脂层B表面中的在垂直方向与聚酰亚胺系树脂层A重叠的区域是指由图1(B)的符号211表示的区域。如果超出该重叠区域211形成气体阻挡层，则位于超出该重叠区域的部分的气体阻挡层的正下方的聚酰亚胺系树脂层B的外缘部220无法充分接受到后述的吸湿处理。因此，从无机基板剥离聚酰亚胺系膜困难。图2(A)是在图1(A)的层叠体的聚酰亚胺系树脂层B(22)表面形成有气体阻挡层3的本发明涉及的一个实施方式的层叠体的示意图(截面图)。图2(B)是从图中上方观察图2(A)的层叠体时的概略图。图2(A)和图2(B)中与图1(A)和图1(B)同样的符号表示与图1同样的部件、区域。
通过将气体阻挡层3设置在重叠区域211的一部分或者整体，能够使聚酰亚胺系树脂层B的暴露于大气的部分的面积达到聚酰亚胺系树脂层B的面积整体的10％以上。即，即便在聚酰亚胺系树脂层B表面设置气体阻挡层，聚酰亚胺系树脂层B的一部分、特别是外缘部220也会露出到大气中，因此能够通过吸湿处理进行剥离。聚酰亚胺系树脂层B的暴露于大气的部分的面积是用聚酰亚胺系树脂层B的表面面积减去气体阻挡层的表面面积而得的面积，在图2(B)中，等同于斜线区域220的面积。聚酰亚胺系树脂层B的面积整体在图2(B)中，等同于表示聚酰亚胺系树脂层B的区域22(正方形)的面积。
如上所述与无机基板相接的聚酰亚胺系树脂层B(22)的单层部分(外缘部220)由于牢固地与无机基板密合，所以能够确保聚酰亚胺系膜2与无机基板的密合性。
[层叠体的处理法]
本发明的层叠体100利用以下所示的处理法(层叠体的处理法1或2)，能够容易从无机基板剥离聚酰亚胺系膜2。被剥离下来的聚酰亚胺系膜2作为柔性基板有用。此时，可以通过在层叠体100的聚酰亚胺系膜2表面预先形成电子元件等部件，使剥离下来的聚酰亚胺系膜2成为柔性设备。制造柔性设备时，优选在电子元件等部件形成前，预先在聚酰亚胺系膜2的表面形成上述的气体阻挡层3。
(层叠体的处理法1)
首先，对本发明的层叠体100进行后述的吸湿处理。在此之后，剥离聚酰亚胺系膜2。作为具体的剥离方法，可以采用用手从端部剥下的方法；使用驱动辊、机器人等机械装置的方法。其后，切割除去与无机基板1相接的聚酰亚胺系树脂层B(22)的部分，得到作为柔性基板的聚酰亚胺系膜2。与无机基板1相接的聚酰亚胺系树脂层B(22)的部分是指聚酰亚胺系树脂层B(22)中的单层部分(外缘部220)。
本方法中，例如使用图1(A)和图1(B)所示的层叠体100时，首先，进行吸湿处理后，如图3(A)所示，剥离聚酰亚胺系膜2。接下来，切割除去聚酰亚胺系树脂层B(22)的单层部分(外缘部220)作为多余部分，由此得到如图3(B)所示的作为柔性基板的聚酰亚胺系膜2。图3(A)和图3(B)是用于说明使用图1(A)的层叠体并利用层叠体的处理法1制造柔性基板的方法的聚酰亚胺系膜的示意图(截面图)。图3中与图1同样的符号表示与图1同样的部件、区域。
本方法中，使用例如图2(A)和图2(B)所示的层叠体100时，首先，进行吸湿处理后，如图4(A)所示，剥离具有气体阻挡层3的聚酰亚胺系膜2。接下来，切割除去聚酰亚胺系树脂层B(22)的单层部分(外缘部220)作为多余部分，由此得到如图4(B)所示的作为柔性基板的具有气体阻挡层3的聚酰亚胺系膜2。图4(A)和图4(B)是用于说明使用图2(A)的层叠体并利用层叠体的处理法1制造柔性基板的方法的聚酰亚胺系膜的示意图(截面图)。图4中与图2同样的符号表示与图2同样的部件、区域。
本方法中，优选外缘部220通过吸湿处理而剥离，也可以通过例如对外缘部220照射激光、红外线光、紫外线光、闪光等而进行剥离。另外，也可以通过将本发明的层叠体100浸渍于水中而进行剥离。
本层叠体的处理法1中，通过在层叠体100的聚酰亚胺系膜2表面预先形成电子元件等部件(未图示)而得到的聚酰亚胺系膜2作为柔性设备有用。
(层叠体的处理法2)
首先，在聚酰亚胺系膜2的规定部位切出切口，分割成聚酰亚胺系膜的剥离预定区域部分和包含与无机基板1相接的聚酰亚胺系树脂层B(22)的部位的部分。切出切口的聚酰亚胺系膜的规定部位是指正下方存在聚酰亚胺系树脂层A(21)的部位，如图5(A)和图6(A)所示，通常沿聚酰亚胺系树脂层A(21)的外周形成切口200。切口方法只要能够形成到达无机基板1的切口200就没有特别限定，例如可举出使用市售的刀具的方法；利用激光照射的方法。图5(A)和图5(B)是用于说明使用图1(A)的层叠体并利用层叠体的处理法2制造柔性基板的方法的聚酰亚胺系膜的示意图(截面图)。图6(A)和图6(B)是用于说明使用图2(A)的层叠体并利用层叠体的处理法2制造柔性基板的方法的聚酰亚胺系膜的示意图(截面图)。
剥离预定区域部分是指其后要被剥离的区域部分，具体而言，如图5(B)和图6(B)所示，是与被剥离的聚酰亚胺系膜2对应的部分250，例如，在聚酰亚胺系膜2的表面形成电子元件等部件(未图示)时，是包含该部件的形成区域的部分。与无机基板1相接的聚酰亚胺系树脂层B(22)的部分在本方法中是指聚酰亚胺系树脂层B(22)中的单层部分(外缘部220)。
本方法中利用切口200进行分割后，如图5(B)和图6(B)所示，将剥离预定区域部分250剥离，得到柔性基板。剥离预定区域部分250由于仅靠聚酰亚胺系树脂层A(21)与无机基板1接触，所以能够通过分割容易剥离。作为具体的剥离方法，本方法中，可以采用用手从端部剥下的方法；使用驱动辊、机器人等机械装置的方法。在本层叠体的处理法2中，通过在层叠体100的聚酰亚胺系膜2表面预先形成电子元件等部件(未图示)而得的聚酰亚胺系膜2(250)作为柔性设备有用。
本方法中，留在无机基板的聚酰亚胺系树脂层B(外缘部220)(参照图5(B)和图6(B))通过后述的吸湿处理能够从无机基板剥离除去。本方法中，优选外缘部220通过吸湿处理而剥离，也可以通过例如对外缘部220照射激光、红外线光、紫外线光、闪光等进行剥离。另外，也可以通过浸渍于水中进行剥离。外缘部220被剥离下来的无机基板可再利用。
(吸湿处理)
本发明中吸湿处理包含至少在高温高湿环境下保持层叠体的吸湿处理工序。
作为吸湿条件，没有特别限定，优选在相对湿度为70％以上、更优选为80％以上的条件下，吸湿温度优选为70℃以上、更优选为80℃以上的条件下进行吸湿处理工序。另外，也可以利用高于100℃的加压水蒸气，优选在100℃以下进行吸湿处理工序。作为吸湿处理时间，优选进行1小时以上，更优选为3小时以上，进一步优选为5小时以上。只要实现聚酰亚胺系膜2的剥离，吸湿处理时间的上限没有特别限定，通常以20小时以下、优选为15小时以下、更优选为12小时以下进行吸湿处理工序。
该吸湿处理中，在上述吸湿处理工序后，优选通过减压进行脱湿。因吸湿体积膨胀的聚酰亚胺系膜通过脱湿能够迅速收缩。通过该吸湿脱湿操作，膨胀、收缩的聚酰亚胺系膜产生应力，在与吸湿脱湿体积几乎没有变化的无机基板相接的聚酰亚胺系膜的界面强度明显降低。凭借该作用，能够将聚酰亚胺系膜更简单地剥离。通过将该吸湿脱湿重复2次以上，还能够进一步提高剥离性。本发明中通常进行1～3次吸湿脱湿，能够简单地剥离聚酰亚胺系膜。
作为减压条件，没有特别限定，在减压度优选为100Torr以下、更优选为50Torr以下、进一步优选为10Torr以下、温度优选为70℃以上、更优选为80℃以上的条件下进行减压处理。应予说明，减压处理时的温度可以与上述吸湿处理温度相同也可以不同，优选相同。作为减压处理时间，优选以1小时以上、更优选为3小时以上、进一步优选为5小时以上进行。只要促进聚酰亚胺系膜2的剥离，减压处理时间的上限没有特别限定，通常以20小时以下、优选为15小时以下、更优选为12小时以下进行减压处理工序。
作为从如上所述处理过的聚酰亚胺层叠体剥离聚酰亚胺系膜的具体方法，可以采用如上所述的用手从端部剥下的方法；使用驱动辊、机器人等机械装置的方法。
此外，优选本发明的聚酰亚胺系膜透明。作为透明性指标的在500nm的光线透射率优选为70％以上，更优选为80％以上。
如上所述，本发明的层叠体通过例如吸湿处理这样简单的工序就能够从聚酰亚胺层叠体容易地得到聚酰亚胺系膜，因此可适用于柔性设备、柔性配线板设备的制造。
详细而言，在本发明的层叠体的聚酰亚胺系膜的表面形成电子元件等部件后，从无机基板剥离具备上述部件的聚酰亚胺系膜。由此，能够容易地得到具备上述部件的聚酰亚胺系膜作为柔性设备、柔性配线板设备。
电子元件等部件的形成方法可以采用使用聚酰亚胺系膜作为柔性基板的电子设备的领域公知的方法。气体阻挡层的形成方法与上述的方法同样。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不仅限于这些实施例。
[参考例1]
准备由尤尼吉可公司制U Imide AR(由3,3’,4,4’－联苯四甲酸二酐和对苯二胺得到的聚酰胺酸型的聚酰亚胺前体溶液，溶剂为NMP，固体成分浓度为18质量％)。利用棒涂机将该溶液(记为聚酰亚胺溶液A－1)以热固化后的膜厚度成为30μm的方式涂布在厚度0.7mm的无碱玻璃板的表面上，在130℃干燥10分钟而形成聚酰亚胺前体被膜。接下来，在氮气气流下，用2小时从100℃升温至350℃后，在350℃热处理2小时，使聚酰亚胺前体热固化而酰亚胺化。由此，得到具有玻璃基板和厚度30μm的聚酰亚胺膜层的层叠体L－1。
[参考例2]
向聚酰亚胺溶液A－1中加入相对于聚酰亚胺质量为0.006质量％的胺系硅烷偶联剂(信越有机硅公司制KBE903)，进行均匀混合而得到聚酰亚胺溶液A－2。使其它，除此之外，与参考例1同样地进行，得到具有玻璃基板和厚度30μm的聚酰亚胺膜层的层叠体L－2。
[参考例3]
向聚酰亚胺溶液A－1中加入相对于聚酰亚胺质量为0.06质量％的与参考例2中同样的硅烷偶联剂，进行均匀混合而得到聚酰亚胺溶液B－1。使其它，除此之外，与参考例1同样地进行，得到具有玻璃基板和厚度30μm的聚酰亚胺膜层的层叠体L－3。
[参考例4]
向聚酰亚胺溶液A－1中加入相对于聚酰亚胺质量为0.1质量％的与参考例2中同样的硅烷偶联剂，进行均匀混合而得到聚酰亚胺溶液B－2。使其它，除此之外，与参考例1同样地进行，得到具有玻璃基板和厚度30μm的聚酰亚胺膜层的层叠体L－4。
[参考例5]
准备由尤尼吉可公司制U Imide CR(由3,3’,4,4’－联苯四甲酸二酐和4,4’－二氨基二苯醚得到的聚酰胺酸型的聚酰亚胺前体溶液，溶剂为NMP，固体成分浓度为18质量％)。利用棒涂机将该溶液(记为聚酰亚胺溶液B－3)以热固化后的膜的厚度成为30μm的方式涂布在厚度0.7mm的无碱玻璃板的表面上，在130℃干燥10分钟形成聚酰亚胺前体被膜。接下来，在氮气气流下，用2小时从100℃升温至350℃后，在350℃热处理2小时，使聚酰亚胺前体热固化而酰亚胺化。由此，得到具有玻璃基板和厚度30μm的聚酰亚胺膜层的层叠体L－5。
[参考例6]
向聚酰亚胺溶液B－1中加入相对于聚酰亚胺质量为0.8质量％的硬脂酸，进行均匀混合而得到聚酰亚胺溶液A－3。使其它，除此之外，与参考例5同样地进行，得到具有玻璃基板和厚度30μm的聚酰亚胺膜层的层叠体L－6。
＜密合性(吸湿处理前)的评价＞
基于JIS K6854通过180°剥离试验测定上述层叠体L－1～L～6的玻璃基板与聚酰亚胺系膜层的层间的粘接强度。另外，在层叠体的聚酰亚胺膜端部切出切口，将从此处用手拉拽不能容易地从玻璃板剥离的情况判定为界面的密合性“良好”，将能够容易地剥离的情况判定为密合性“不良”。将该结果示于表1。应予说明，表1中，由于粘接强度为0.1N/cm以下时难以确定出正确的粘接强度，所以记为“0.1以下”。
[表1]
如表1所示，层叠体L－3、L－4、L－5的密合性良好。与此相对，层叠体L－1、L－2、L－6的密合性不良，即，剥离性良好。
＜剥离性(吸湿处理后)的评价－1＞
将密合性良好的层叠体L－3、L－4、L－5在相对湿度95％、温度90℃的条件下处理10小时，使聚酰亚胺系膜吸湿。其后，在该温度、5Torr的减压下进行10小时的减压处理，将吸湿的聚酰亚胺进行脱湿。基于JIS K6854通过180°剥离试验测定得到的层叠体的层间的粘接强度。另外，将从切出切口的聚酰亚胺膜端部用手拉拽能够容易从玻璃板剥离的情况判断为界面的剥离性“良好”，将不容易剥离的情况判定为剥离性“不良”。将该结果示于表2。应予说明，表2中，由于粘接强度为0.1N/cm以下时难以确定出正确的粘接强度，所以记为“0.1以下”。
[表2]
＜剥离性(吸湿处理后)的评价－2＞
将密合性良好的层叠体L－3、L－4、L－5在相对湿度80％、温度50℃的条件下处理3小时，使聚酰亚胺系膜吸湿。其后，在该温度、5Torr的减压下进行10小时的减压处理，将吸湿的聚酰亚胺进行脱湿。基于JIS K6854通过180°剥离试验测定得到的层叠体的层间的粘接强度。另外，将从切出切口的聚酰亚胺膜端部用手拉拽能够容易从玻璃板剥离的情况下判定为界面的剥离性“良好”，将不容易剥离的情况判定为剥离性“不良”。将该结果示于表3。
[表3]
如表2和表3所示，吸湿处理前，密合性良好的层叠体L－3、L－4、L－5通过进行吸湿处理，能够成为剥离性良好的层叠体。
[实施例1]
如图1(A)和图1(B)所示，利用棒涂机将作为聚酰亚胺层A(21)形成用溶液的聚酰亚胺溶液A－1以热固化后的膜的厚度成为3μm的方式涂布在厚度0.7mm的无碱玻璃板1的表面上，在130℃干燥10分钟而形成聚酰亚胺前体被膜。这里涂布面的面积约为400cm2(20cm×20cm)。利用棒涂机将作为聚酰亚胺层B(22)形成用溶液的聚酰亚胺溶液B－1以热固化后的膜整体的厚度成为30μm的方式涂布在该被膜的表面，在130℃干燥10分钟而形成聚酰亚胺前体被膜。接下来，在氮气气流下，用2小时从100℃升温至360℃后，在360℃热处理2小时，使聚酰亚胺前体热固化而酰亚胺化，由此使聚酰亚胺层成为层叠一体化。这里聚酰亚胺层B(22)的涂布面的面积约为576cm2(24cm×24cm)，在玻璃板表面的聚酰亚胺层A(21)的外周区域210，聚酰亚胺层B(22)的外缘部220以单层以宽度(W)2cm与玻璃基板1直接接触。接下来，如图2(A)和图2(B)所示，通过溅射法处理在得到的聚酰亚胺层叠膜2的表面的一部分(面积约400cm2)形成厚度30nm的由氧化硅被膜构成的气体阻挡层3，得到层叠体M－1。气体阻挡层3的形成区域是聚酰亚胺层B(22)的表面中的在垂直方向与聚酰亚胺层A(21)重叠的区域211(参照图1(B))的整体。
[实施例2]
将聚酰亚胺溶液A－1换成聚酰亚胺溶液A－2，除此之外，与实施例1同样地进行，得到层叠体M－2。
[实施例3]
将聚酰亚胺溶液A－1换成聚酰亚胺溶液A－3，除此之外，与实施例1同样地进行，得到层叠体M－3。
[实施例4]
将聚酰亚胺溶液B－1换成聚酰亚胺溶液B－2，除此之外，与实施例1同样地进行，得到层叠体M－4。
[实施例5]
将聚酰亚胺溶液B－1换成聚酰亚胺溶液B－3，除此之外，与实施例1同样地进行，得到层叠体M－5。
[实施例6]
将聚酰亚胺溶液A－1换成聚酰亚胺溶液A－2，并将聚酰亚胺溶液B－1换成聚酰亚胺溶液B－3，除此之外，与实施例1同样地进行，得到层叠体M－6。
[实施例7]
将聚酰亚胺溶液A－1换成聚酰亚胺溶液A－3，并将聚酰亚胺溶液B－1换成聚酰亚胺溶液B－3，除此之外，与实施例1同样地进行，得到层叠体M－7。
[实施例8]
将聚酰亚胺溶液A－1换成聚酰亚胺溶液A－2，并将聚酰亚胺溶液B－1换成聚酰亚胺溶液B－2，除此之外，与实施例1同样地进行，得到层叠体M－8。
[实施例9]
使聚酰亚胺层B涂布面的面积约为484cm2(22cm×22cm)，使聚酰亚胺层B的外缘部220以单层以宽度(W)1cm与玻璃基板直接接触，除此之外，与实施例1同样地进行，得到层叠体M－9。
[实施例10]
使聚酰亚胺层B涂布面的面积约为441cm2(21cm×21cm)，使聚酰亚胺层B的外缘部220以单层以宽度(W)0.5cm与玻璃基板直接接触，除此之外，与实施例1同样地进行，得到层叠体M－10。
[比较例1]
利用棒涂机将聚酰亚胺溶液A－1以热固化后的膜的厚度成为30μm的方式涂布在厚度0.7mm的无碱玻璃板的表面上，在130℃干燥10分钟而形成聚酰亚胺前体被膜。这里涂布面的面积约为400cm2(20cm×20cm)。接下来，在氮气气流下，用2小时从100℃升温至360℃后，在360℃热处理2小时，使聚酰亚胺前体热固化而酰亚胺化，形成聚酰亚胺层A。通过溅射法处理在得到的聚酰亚胺层A的表面整面(面积约400cm2)形成由厚度30nm的氧化硅被膜构成的气体阻挡层，得到层叠体N－1。
[比较例2]
使用聚酰亚胺溶液B－1代替聚酰亚胺溶液A－1而形成聚酰亚胺层B，并且在该聚酰亚胺层B的表面整面形成气体阻挡层，除此之外，与比较例1同样地进行，得到层叠体N－2。
[比较例3]
使用聚酰亚胺溶液B－3代替聚酰亚胺溶液A－1形成聚酰亚胺层B，并且在该聚酰亚胺层B的表面整面形成气体阻挡层，除此之外，与比较例1同样地进行，得到层叠体N－3。
[比较例4]
使聚酰亚胺层B涂布面的面积约为400cm2(20cm×20cm)，使聚酰亚胺层B与聚酰亚胺层A大致重叠，除此之外，与实施例1同样地进行，得到层叠体N－4。
＜密合性、剥离性的评价＞
对上述的实施例、比较例中得到的层叠体用如上所述的方法评价吸湿处理前的密合性、吸湿处理后的剥离性。特别是吸湿处理后的剥离性的评价根据“剥离性(吸湿处理后)的评价－1”的方法。将其结果示于表4。
[表4]
如表4所示，实施例中得到的层叠体的吸湿处理前的密合性和吸湿处理后的剥离性均良好。与此相对，比较例中得到的层叠体的吸湿处理前的密合性和吸湿处理后的剥离性均不良。
[实施例11]
在实施例1中得到的得到层叠体M－1中，在气体阻挡层3的形成区域的四周切出切口200(参照图2(A)和图2(B)和图6(A))，分割成与玻璃基板1直接接触的聚酰亚胺层B(22)的外缘部220和气体阻挡层3的形成区域的部分。用手拉拽被分割的气体阻挡层3的形成区域的部分的端部时，气体阻挡层3的形成区域的部分能够容易地从玻璃基板1剥离。在此之后，将留有聚酰亚胺层B(22)的外缘部220玻璃基板(参照图6(B))在相对湿度95％、温度90℃的条件下处理10小时，使聚酰亚胺层B吸湿。其后，在该温度、5Torr的减压下进行10小时的减压处理，对吸湿的聚酰亚胺进行脱湿，结果用手容易地剥离了聚酰亚胺层B。使用聚酰亚胺层B被剥离的玻璃基板，进行与实施例1同样的操作，能够得到与实施例1同样的层叠体。
[实施例12]
没有形成气体阻挡层，除此之外，与实施例1同样地进行，得到层叠体M－12。在该层叠体的重叠区域211(参照图1(B))的四周切出切口200(参照图1(A)和图1(B)和图5(A))，分割成与玻璃基板1直接接触的聚酰亚胺层B(22)的外缘部220和重叠区域211的部分。用手拉拽被分割的重叠区域211的部分的端部时，能够容易地从玻璃基板剥离重叠区域211的部分。在此之后，将留有聚酰亚胺层B(22)的外缘部220的玻璃基板(参照图5(B))在相对湿度85％、温度80℃的条件下处理8小时，使聚酰亚胺层B吸湿。其后，在常压下、100℃下进行2小时干燥，将吸湿的聚酰亚胺进行脱湿，结果用手容易地剥离了聚酰亚胺层B。
[实施例13]
将实施例12中得到的留有聚酰亚胺层B(22)的外缘部220的玻璃基板(参照图5(B))浸渍在30℃的温水中10小时。其后，在常压下、100℃下进行2小时干燥，结果用手容易地剥离了聚酰亚胺层B。
产业上的可利用性
如上所述，尽管本发明的层叠体的聚酰亚胺系膜牢固地粘接在无机基板上，但通过例如吸湿处理，能够容易从无机基板剥离聚酰亚胺系膜，在由聚酰亚胺系膜构成的电子设备用柔性基板的制造中有用。即便在构成该层叠体的聚酰亚胺系膜的表面形成有气体阻挡层时，由于本发明的层叠体的吸湿处理前的密合性和吸湿处理后的剥离性均良好，所以在制造在作为柔性基板的聚酰亚胺系膜形成电子元件等部件的柔性设备、柔性配线板时有用。
符号说明
1：无机基板
2：聚酰亚胺系膜
21：聚酰亚胺系树脂层A(例如聚酰亚胺层A)
22：聚酰亚胺系树脂层B(例如聚酰亚胺层B)
3：气体阻挡层
210：外周区域
211：聚酰亚胺系树脂层B(22)表面中的在垂直方向与聚酰亚胺系树脂层A(21)重叠的区域
220：外缘部

Claims (9)

1.一种层叠体，具有无机基板和形成于该无机基板上的聚酰亚胺系膜，该层叠体具有以下的特征：
(1)聚酰亚胺系膜是包含聚酰亚胺系树脂层A和聚酰亚胺系树脂层B的层叠膜，聚酰亚胺系树脂层A的整面与所述无机基板相接，且形成于聚酰亚胺系树脂层A表面的聚酰亚胺系树脂层B的一部分与所述无机基板相接；
(2)聚酰亚胺系树脂层A与所述无机基板的粘接强度为2N/cm以下且能够剥离；
(3)聚酰亚胺系树脂层B与所述无机基板的粘接强度大于2N/cm，聚酰亚胺系树脂层B通过吸湿处理能够从所述无机基板剥离；
(4)聚酰亚胺系树脂层A和B直接形成于玻璃基板表面。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其特征在于，无机基板为玻璃基板。
3.根据权利要求1所述的层叠体，其特征在于，聚酰亚胺系树脂层A包含由聚酰胺酸型的聚酰亚胺前体溶液得到的聚酰亚胺，所述聚酰胺酸型的聚酰亚胺前体溶液由3,3’,4,4’－联苯四甲酸二酐和对苯二胺得到。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其特征在于，在聚酰亚胺系树脂层B的表面形成有气体阻隔层。
5.一种层叠体的处理法，其特征在于，通过对权利要求1～4中任一项所述的层叠体进行吸湿处理，从无机基板剥离聚酰亚胺系膜。
6.根据权利要求5所述的层叠体的处理法，其特征在于，吸湿处理是在100℃以下的温度和70％以上的相对湿度的环境下保持层叠体后，通过减压进行脱湿的处理。
7.一种柔性设备的制造方法，其特征在于，在权利要求1～4中任一项所述的层叠体的聚酰亚胺系膜的表面形成选自电子元件和配线中的1个以上的部件后，通过对该层叠体进行吸湿处理，从无机基板剥离具备所述部件的聚酰亚胺系膜，其后，切割除去与无机基板相接的聚酰亚胺系树脂层B的部分，由此得到柔性设备。
8.一种柔性设备的制造方法，其特征在于，在权利要求1～4中任一项所述的层叠体的聚酰亚胺系膜的表面形成选自电子元件和配线中的1个以上的部件，在具备所述部件的聚酰亚胺系膜的规定部位切出切口，分割成聚酰亚胺系膜的所述部件的形成区域部分和与无机基板相接的聚酰亚胺系树脂层B的部分后，剥离聚酰亚胺系膜的所述部件的形成区域部分，得到柔性设备，并且对留在无机基板上的聚酰亚胺系树脂层B进行吸湿处理将其从无机基板剥离除去。
9.根据权利要求7或8所述的柔性设备的制造方法，其特征在于，吸湿处理是在100℃以下的温度和70％以上的相对湿度的环境下保持层叠体后，通过减压进行脱湿的处理。
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