CN105408012A - 用于生产多晶硅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于生产多晶硅的方法，包括：将包含含硅组分和氢的反应气体引入至包括在其上沉积有多晶硅的至少一个经加热的细丝棒的反应器中，其中所述反应器包括管状观察窗，所述管状观察窗在邻近反应器的一端固定至反应器壁的孔口并且在另一端具有玻璃面，其中在沉积过程期间，经由孔将冲扫气体引入所述管状观察窗中，其特征在于，冲扫气体流M1在所述观察窗的玻璃面附近并且基本上与所述玻璃面平行地移动，并且在观察窗邻近反应器的端部的方向中距离冲扫气体流M1的一定距离处，至少一个另外的冲扫气体流M2在观察窗邻近反应器的端部的方向中与所述玻璃面成一定角度移动。

Description

用于生产多晶硅的方法

技术领域

本发明提供了一种用于生产多晶硅的方法。

背景技术

多晶硅(polycrystallinesilicon)(简称多晶硅(polysilicon))作为原材料借助于坩埚拉伸(Czochralski或CZ方法)或借助于区域熔炼(浮区(区熔，floatzone)或FZ方法)生产单晶硅。该单晶硅被分成晶片并且在大量的机械、化学和化学-机械加工操作之后，用于制造电子元件(芯片)的半导体工业。

然而，更具体地，更大程度地要求多晶硅借助于拉伸或铸造方法生产单晶硅或多晶硅，该单晶硅或多晶硅用于制造光伏太阳能电池。

通常，借助于西门子法(平炉法，Siemensprocess)生产多晶硅。在该方法中，在钟罩形反应器(“西门子反应器”)中，通过直接通电加热硅的细丝棒(“细棒”)，并且引入包括含硅组分和氢的反应气体。

反应气体的含硅组分通常是单硅烷或通用组成为SiH_nX_4-n(n＝0、1、2、3；X＝Cl、Br、I)的卤代硅烷。优选的是氯代硅烷或氯代硅烷混合物，更优选地三氯代硅烷。SiH₄或SiHCl₃(三氯代硅烷，TCS)主要用于具有氢气的混合物。

EP2077252A2描述了在多晶硅生产中使用的反应器类型的典型装备。

反应器底座装备有容纳细棒(在生长过程中硅沉积于细棒上，并且其因此生长以形成多晶硅的期望的棒)的电极。通常，在每种情况下，两个细棒通过桥接相连以形成细棒对，其通过电极和通过外部设备形成电路，其用于加热棒对至特定的温度。

此外，反应器底座另外装备有喷嘴，其向反应器供应新鲜的气体。经由孔口(orifice)引导废气(offgas)离开反应空间。

供应的反应气体的量通常随棒直径的变化而变化，即通常随着棒直径增加而增加。

高纯度多晶硅在加热的棒和桥上沉积，结果棒直径随时间增加(CVD＝化学气相沉积/气相沉积)。

DE102007047210A1公开了一种致使多晶硅棒具有有利的弯曲强度(挠曲强度，抗弯强度，flexuralstrength)的方法。此外，在该方法中的具体能量比耗(比能量消耗，单位能量消耗，specificenergyconsumption)特别低。关于方法参数，在小于30小时之内，优选地在小于5小时之内，采用桥下面的温度在1300℃和1413℃之间，获得氯代硅烷混合物的流动速率的最大值。

DE102007023041A1描述了一种用于生产多晶硅(具体地FZ(浮区)硅)的另外的方法。其设想了950至1090℃的棒温度和在高达30mm的棒直径的反应气体中氯代硅烷的特定比例，以及棒温度930至1030℃的转换和在不晚于达到120mm的棒直径的反应气体中氯代硅烷的比例增加。在整个沉积时间内不能进行生长条件的突然变化。

US20120048178A1公开了一种用于生产多晶硅的方法，包括借助于一个或多个喷嘴将包含含硅组分和氢的反应气体引入至包括在其上沉积硅的至少一个经加热的细丝棒的反应器中，其中，阿基米德数(Archimedesnumber)Ar_n(Ar_n描述在反应器中随装填水平FL而变化的流动条件，装填水平FL示出棒体积与空反应器体积的百分数比率)，对于高达5％的装填水平，在函数Ar＝2000xFL^-0.6较低的端点和函数Ar＝17000xFL^-0.9较高的端点限制的范围内，并且大于5％的装填水平是在至少750至至多4000的范围内。

反应器的装填水平示出棒的体积与反应器的空体积的百分数比率。反应器的空体积是恒定的。由于棒的体积增加，因而装填水平随着增加的工艺持续时间而增加。

阿基米德数由下式给出：

Ar＝π*g*L³*A_d*(T_棒–T_壁)/(2*Q²*(T_棒+T_壁))

其中，g是以m/s²表示的重力加速度，L是以m表示的细丝棒的棒长度，Q是在操作条件(p，T)下以m³/s表示的气体的体积流量，A_d是以m²表示的所有喷嘴横截面积的总和，T_棒是以K表示的棒温度并且T_壁是以K表示的壁温度。棒温度优选地是1150K至1600K。壁温度优选地是300K至700K。

在粗多晶硅棒(具有直径>100mm)的生产中，相对来说通常观察到棒具有非常粗糙表面(“爆米花(popcorn)”)的区域。这些粗糙区域必须与材料的其余部分分离并且以比硅棒的其余部分更低的价格出售。

US5904981A公开了棒温度的暂时降低可以减少爆米花材料的比例。同时，公开了从具有5mm的直径的多晶硅棒作为细丝(细棒)开始，棒的表面温度保持在1030℃并沉积多晶硅，当棒直径达到85mm时，电流保持不变，结果温度下降，并且一旦到达970℃的温度，在30小时的时间段内棒的温度逐渐升高回高达1030℃，当棒直径达到120mm时停止沉积。在这种情况下爆米花的比例是13％。然而这样的改变导致该方法运行不太快，因此输出减少，其降低经济可行性。

因此在多晶硅沉积的已知方法中，调节棒温度是必要的。由于多晶硅沉积于棒表面，所以在棒表面的温度是生产多晶硅的方法中的关键参数。

为此目的，必须测量棒温度。

通常棒温度在垂直棒的表面利用辐射高温计测量。

因为其材料性质，在硅上测量非接触式温度是非常费力的。这是因为材料的发射水平(emissionlevel)随红外线波谱显著变化并且另外依赖于材料的温度。不过为了实现精确的和可重复的测量结果，制造商提供了具有约0.9μm的过滤器的仪器，所以仅仅评价一小部分辐射光谱(通过过滤器被限制到特定波长范围，由于在此波长范围内的硅的发射水平是相对高和与温度无关的)。

因为在大气中的氢气，特定的防爆外壳(explosion-proofhousings)通常用于高温计。

高温计通过观察镜(视镜，窥镜，监视镜，sightglass)或窗获得光访问(opticalaccess)。在近红外光范围中的仪器的透镜或窗由玻璃或石英玻璃组成。

高温计在反应器的外部的观察镜处安装并在待测量的多晶硅棒处定向。观察镜借助于透明玻璃表面和密封而使反应器密封远离环境。

目前已经发现，在沉积工艺的过程中，沉积物的层在观察镜上形成，根据操作方式，其可以具有不同的厚度。这尤其影响在反应器端部的(内部)玻璃面。该沉积物的层引起测量辐射强度的减弱(衰减)。因此，高温计测量太低的温度。其结果是通过反应器的电力调节系统将棒温度设置得太高，其引起不必要的工艺性质如灰尘沉积、不容许高爆米花生长、硅棒的局部熔化，等等。在最坏的情况下—即，在过厚的沉积物的情况下—该方法必须提早结束。

由于不合格而因此产品价值降低的经济劣势或者由于提早关闭或失败批次而引起的增加的生产成本是在观察镜上的沉积物的结果。

在现有技术中，为了冲洗硅烷或氯代硅烷(其有在玻璃上形成沉积物的倾向)远离玻璃表面，或使它们远离玻璃表面，已经努力通过在玻璃表面上吹惰性气体或氢气使玻璃表面上的沉积物最少化。

JP2010254561A2描述了一种观察镜，其中将氢气用作为吹扫气体并注入管中。管长与管直径(L/D)的比率在该设置中在5和10之间。缺点是由长、薄观察镜管所产生的非常受限制的观察范围。

CN201302372Y同样公开了一种观察镜，其中在观察镜透镜上粘附的微粒在反应所涉及的气体介质(氢气)中通过吹扫去除，这清洁透镜。内接管(innerconnectingtube)的一端相连于气体介质清洁设备，使得在操作的过程中可以清洁观察镜透镜的内表面。在第一观察镜透镜和第二观察镜透镜之间是冷却水导管，通过该冷却水导管可以冷却并清洁第一观察镜透镜和第二观察镜透镜。

CN102311120B公开了一种观察镜，其中将作为吹扫气体的氢气以一定的倾斜角度通过多个孔注入观察镜表面。孔分布于观察镜管的整个外周并相对于观察镜管的轴放射状地对齐。

然而，已经发现这仅仅在观察镜的一些区域内防止沉积物形成，但是在其他区域实际上增加沉积物形成。此外，有时观测到在观察镜表面上的无沉积物区域的位置在该方法期间变化。因而，可重复的温度测量是不可能的。

该问题产生了本发明的目的。观察镜维持整个批次运行内无沉积物和杂质。

发明内容

该目的通过以下生产多晶硅的方法实现，其包括：将包含含硅组分和氢的反应气体引入至包括在其上沉积多晶硅的至少一个经加热的细丝棒的反应器中，所述反应器包括至少一个管状观察镜，所述管状观察镜在反应器端部固定至反应器壁中的孔口(orifice)并且在另一端具有玻璃表面，在沉积期间，通过孔将吹扫气体供应在所述观察镜管中，其中一个吹扫气体流靠近观察镜的玻璃表面运行(流动，操作，run)并且基本上与玻璃表面平行，以及在观察镜的反应器端部的方向中与该吹扫气体流间隔开的至少一个另外的吹扫气体流，其在观察镜的反应器端部方向中相对于玻璃表面成一定角度运行。

本发明人已经认识到，在现有技术中提出的解决方案中，不能可靠地防止含硅的反应气体与观察镜的玻璃表面接触，因为注射器效果与指向观察镜的玻璃表面的吹扫气体喷射相关，并且这将含硅的反应气体递送至玻璃表面并且至少在一些区域中导致不需要的沉积物形成。

因此，已经发展了具有新的吹扫气体供应的观察镜，其抑制玻璃表面在反应器侧上与反应气体(氯代硅烷)接触并因此防止沉积物形成。

与现有技术相反，本文在几个位置处将吹扫气体注入至观察镜管中。

将吹扫气流引入靠近管的玻璃表面。其运行基本上与玻璃表面平行。

为此目的，优选地，紧邻玻璃表面提供与玻璃表面平行排列的孔的偏移排。这有效地产生吹扫气体的“帘(帘幕，curtain)”，其可以保持反应气体远离玻璃表面。

然而，在没有进一步的测量的情况下，这仅在适当地选择供应的吹扫气体速率时可以实现。

为了不依赖提供的吹扫气体速率，依照本发明，提供了至少一种第二吹扫气流，其在管的反应器端部方向中与第一吹扫气流分隔开。

该第二吹扫气流或另外的吹扫气流不与观察镜的玻璃表面平行运行，而是以倾斜的角度运行，即相对于观察镜的玻璃表面的平面倾斜，具体地在观察镜的反应器端部的方向中。

反应器端部是指安装在反应器壁中的孔口处的管的端部。

为了将第二吹扫气流引入至观察镜的管，优选地与反应器的中心成一定倾斜角度排列的孔存在于管中。

引入另外的吹扫气流引起与在观察镜管中供应的吹扫气体速率无关的流动方式(regime)。

这能够遵循观察镜吹扫所要求的吹扫气体速率的方法相配的规则(process-matchedregulation)，而不会劣化观察镜吹扫的质量。

合适的吹扫气体是如下气体或作为气体混合物的任何期望的组合：稀有气体(惰性气体，noblegases)(例如Ar、He)、氮、SiH_nCl_n-4形式(n＝0-4)的氯代硅烷结合不含氯代硅烷的气体(例如结合氢的SiCl₄)、氢、HCl气体。

特别优选的是使用氢。

附图说明

图1示出了具有观察镜的淀积反应器的高度示意性图形。

图2示出了本发明的一种实施方式的纵截面。

图3示出了本发明的一种实施方式的贯穿管的截面。

使用的参考标号列表

1淀积反应器

2观察镜

3玻璃面板(玻璃板，玻璃窗格，glasspane)

4吹扫质量流M1的一个或多个孔

5吹扫质量流M2的一个或多个孔

具体实施方式

图1示出了淀积反应器1和固定至反应器壁的观察镜2。

图2示出了淀积反应器1和固定至反应器壁并具有玻璃面板3的观察镜2。观察镜2包括吹扫质量流M1的两排孔4和吹扫质量流M2的一排孔5。

图3示出了贯穿图2的一排孔4的截面A-A。显然存在互相平行的若干个孔。

本发明能够使用具有相对较小的管/结构长度的观察镜。

因而，优选的是管长L与管直径D的比率L/D为0.5-4.0。

更优选地，该比率L/D＝0.7-3.0，最优选地1.0-2.0。

优选的是通过一排或多排相互偏移(offset)的孔注入吹扫气体的第一部分M1。

将这些排的孔设置在管的一侧，优选地上侧，垂线附近40°-180°，优选地50°-130°，更优选地60°-120°的角度范围β1_n(n＝排孔的指数)内。角度范围β1_n(包括管轴附近(偏离垂直线)0-180°的孔)的旋转是可能的。

一排之内，孔距离各自邻近的孔的距离可以是不同的或相等的，并且优选地是相等的。

优选地定位孔使得在观察镜管中的它们的出口孔口在角度范围β1_n内。

优选地排孔互相平行排列并与玻璃表面平行排列。

同样优选地所有的孔互相平行排列并与相对的管壁平行排列。

以这种方式，将宽的吹扫气体帘置于玻璃表面的前面。

根据本发明，将吹扫气体分成两个子流(M1和M2)。M1对应于与玻璃表面平行运行的气体流，M2对应于以倾斜角度运行的气体流；同样参见图2。

优选地，将吹扫质量流动速率的比率设置如下：1/3<M1/M2<20。

更优选地，1<M1/M2<15；最优选地，2<M1/M2<10。

在吹扫气体的第一部分(M1)中，基于所有孔的总面积(A_M1)的管的截面面积(A_T)优选地在8<A_T/A_M1<300，更优选地12<A_T/A_M1<150和最优选地15<A_T/A_M1<80范围内。

引入吹扫气体的第一部分的孔的排数(N)是1<＝N<＝5，优选地1<＝N<＝3。

管直径(D)和排孔距离观察镜表面的轴间隔S1_n之间的比率优选地在1<D/S1_n<40，更优选地1.5<D/S1_n<20和最优选地1.5<D/S1_n<10范围内。

如果指定了孔或排孔的间隔，则指定了这些的孔的几何轴。

对于与管轴成倾斜角度的吹扫气体的第二部分(M2)的注射，优选的是使用以下排孔，其同样优选地设置在管的上侧，在垂直线附近40°-180°，更优选地50°-130°，最优选60°-120°的角度范围β2_n(n＝排孔的指数)之内。角度范围β2_n(包括管轴附近(偏离垂直线)0-180°的孔)的旋转是可能的。

一排之内，孔距离各自邻近的孔的孔距离可以是不同的或相等的，并且优选地是相等的。

优选地定位孔使得在观察镜管中的其出口孔口在角度范围β2_n内。

吹扫气体的第二部分(M2)的所有孔优选地互相平行排列并且在管的反应器端部的方向中与管轴成10°-80°，更优选地20°-70°，最优选地30°-60°的角度范围α内。

基于与管轴成倾斜角度排列的所有孔的总面积(A_M2)的管的截面面积(A_T)优选地是5<A_T/A_M2<500，更优选地20<A_T/A_M2<300和最优选地40<A_T/A_M2<150。

吹扫氢气的第二部分的孔的排数(K)是1<＝K<＝5，优选地1<＝K<＝3。

管直径(D)与排孔或孔出口(与管轴成倾斜角度)距离观察镜表面的轴向间隔(S2_k)的比率优选地处于0.4<D/S2_k<40，更优选地0.6<D/S2_k<20和最优选地(0.8<D/S2_k<10)的范围内。由于孔处于倾斜角度，指定了相对于管的内表面上钻孔的孔处的孔几何轴的距离，参照图2。

根据其优选实施方式的本发明的方法几乎完全抑制来自于反应器的反应气体与在反应器端部处的观察镜的内玻璃表面之间的接触。这完全防止观察镜的玻璃表面上的沉积物。

在观察镜中的流场不依赖吹扫气体速率。因此，如果需要，可以使用非常不同的吹扫气体速率，而不劣化通过改变流动条件的吹扫质量。

实施例

在不同的观察镜类型的测试中，使用在H₂中具有20％(摩尔分数)的氯代硅烷浓度的标准方法。

在此方法中，标记的沉积物通常形成在反应器壁上。

待沉积的硅棒的目标直径是150mm。

比较实施例

管：L/D＝2并且D＝50mm。

观察镜在距离玻璃表面10mm的距离S1_1处具有孔的排。

孔平行于观察镜管的上半部的玻璃表面设置并且以管轴的方向排列。

每30°存在孔直径4mm的孔(总共7个孔)。没有另外的吹扫气体注入存在。

利用30m³(STP)/h的H₂通过孔吹扫观察镜。

在沉积方法期间，明显可见的沉积物在所有批次的反应器端部的玻璃标面上形成。这些沉积物由无定形化合物组成，该无定形化合物由氯、硅和氢组成。

沉积物改变(扭曲，误报，distort)温度测量结果。

对于在110-130mm的棒直径范围内的所有批次，沉积过程由于过高的电功率消耗而必须提早结束。

以所得到的高棒温度为基础，检测到爆米花形成增加。

实施例1

管：L/D＝2并且D＝50mm。

观察镜在与玻璃表面相距S1_1＝15mm和S1_2＝25mm处具有两排相互偏移的孔。

将吹扫气体质量流分成二个子流。平行于观察镜表面，靠近观察镜提供第一子流M1。

为此目的，在零度线(zeroline)(垂直线)附近β1_1＝119°的角度范围内，在观察镜管的顶部上设置孔。孔平行于玻璃表面并向下垂直排列。第一排由5个孔组成，每个孔具有2mm的孔直径。中间的孔在垂直线上。在相距垂直线±10.3mm或±20.5mm的距离处，相对于垂直线对称地设置每两个另外的孔。第二排孔由四个孔组成，每个孔具有2[mm]的孔直径，在相对于垂直线对称地水平分隔(每两个在±5.1mm和±15.4mm处)处偏离第一排孔设置每个孔。

在彼此平行的反应器通孔的方向中，以与管轴倾斜成α＝30°的角度(相对于管轴的角度)注入吹扫气体流的第二部分。在零度线(垂直线)附近β2_1＝108°的角度范围内，在观察镜管的顶部上设置一排四孔。孔具有2mm的直径。在距离垂直线±9.6mm或±19.2mm处，与垂直线对称设置每两个孔。孔的出口孔口距离玻璃表面S2_1＝55mm。

利用20m³(STP)/h的H₂通过孔吹扫观察镜。吹扫质量流M1/M2的比率是3。

在沉积工艺的过程中，在任何批次中，在反应器端部的玻璃表面上没有可见的沉积物形成。

在所有批次中，沉积工艺得到150mm的棒直径。批次不具有爆米花的升高比例。

实施例2

管：L/D＝1.3并且D＝75mm

观察镜在与玻璃表面相距S1_1＝15mm和S1_2＝25mm处具有两排相互偏移的孔。

将吹扫气体质量流分成两个子流。平行于观察镜表面，靠近观察镜提供第一子流M1。

为此目的，在零度线(垂直线)附近β1_1＝119°的角度范围内，在观察镜管的顶部上设置孔。孔平行于玻璃表面并且向下垂直排列。第一排由7个孔组成，每个孔具有3mm的孔直径。中间的孔在垂直线上。在距离垂直线±10.3mm，±20.5mm或±30.8mm处，相对于垂直线对称地设置每两个另外的孔。第二排孔由六个孔组成，每个孔具有3[mm]的孔直径，偏离第一排孔设置每个孔。相对于垂直线在相距±5.1mm，±15.4mm和±25.6mm处对称设置每2个孔。

在彼此平行的反应器通孔的方向中，以与管轴倾斜成α＝60°的角度(相对于管轴的角度)注入吹扫气体流的第二部分。在零度线(垂直线)附近β2_1＝65°的角度范围内，在观察镜管的顶部上设置一排四孔。孔具有2mm的直径。在距离垂直线±9.6mm或±19.2mm处，与垂直线对称设置每两个孔。孔的出口孔口在距离玻璃表面S2_1＝65mm处。

利用30m³(STP)/h的H₂通过孔吹扫观察镜。通过中央进料的共同空间供应所有的吹扫气体管(M1和M2)。吹扫质量流动速率的比率由横截面的比率A_M1/A_M2计算并且是7。

在沉积工艺的过程中，在任何批次中，在反应器端部的玻璃表面上没有可见的沉积物形成。

在所有批次中，沉积工艺得到150-160mm的棒直径。批次的形态对应于说明书。

Claims (10)

1.一种用于生产多晶硅的方法，包括：将包含含硅组分和氢的反应气体引入至包括在其上沉积有多晶硅的至少一个经加热的细丝棒的反应器中，所述反应器包括至少一个管状观察镜，所述管状观察镜在反应器端部固定至所述反应器壁中的孔口并且在另一端具有玻璃表面，在沉积期间通过孔将吹扫气体供应在所述观察镜管中，其中，一个吹扫气体流M1靠近所述观察镜的所述玻璃表面并且基本上与所述玻璃表面平行地运行，并且在所述观察镜的所述反应器端部的方向中与所述吹扫气体流M1间隔开的至少一个另外的吹扫气体流M2，在所述观察镜的所述反应器端部的方向中相对于所述玻璃表面成一定角度运行。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述吹扫气体选自由以下组成的组：稀有气体，氮，SiH_nCl_n-4形式、n＝0-4的氯代硅烷结合不含氯代硅烷的气体，氢，HCl以及所述气体的混合物。

3.根据权利要求1所述的或根据权利要求2所述的方法，其中，管长L与管直径D的比率L/D是0.5-4.0。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，吹扫质量流动速率的比率M1/M2大于1/3且小于20。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，通过一个或多个孔供应吹扫气流M2，所述一个或多个孔具有与所述管状观察镜的几何轴形成10°-80°的角度范围α的几何轴。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，经由一排或多排相互偏移的孔将两个吹扫气流注入所述观察镜中，每排孔包括多个孔。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，相对于所述观察镜的内部截面，在40°-180°的角度范围内设置孔的排中的每一个孔。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，所述玻璃表面的管直径D与孔的排的轴向间距S1_n之间的比率D/S1_n大于1且小于40，所述孔的排包括基本上与所述玻璃表面平行运行的孔。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述玻璃表面的管直径D与孔的排的最大轴向间距S2_k之间的比率D/S2_k大于0.4且小于40，所述孔的排包括在所述观察镜的反应器端部方向中相对于所述玻璃表面成一定角度平行运行的孔。

10.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，基于设置用于供应吹扫气流M2的所有孔的总截面A_M2，管A_T的截面大于5且小于500。