CN102381709B - 生产多晶硅的方法 - Google Patents
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Abstract
发明提供生产多晶硅的方法，包括通过一个或多个喷嘴将反应气引入到反应器中，所述反应气包括含硅组分和氢气，所述反应器包括至少一个在其上沉积硅的加热细丝棒，其中阿基米德数Arn作为填充水平FL的函数描述反应器中的流动条件，FL表示棒体积相对空反应器体积的百分比例，对于至多5％的填充水平FL，所述阿基米德数Arn在下限由函数Ar＝2000×FL-0.6限定而上限由函数Ar＝17 000×FL-0.9限定的范围内，对于高于5％的填充水平，所述阿基米德数Arn为至少750～最高4000。
Description
技术领域
本发明涉及生产多晶硅的方法。
背景技术
多晶体的硅(简称多晶硅)在通过坩埚拉制(Czochralski或CZ方法)或通过区熔(Floatzone或FZ方法)的单晶硅生产中用作起始材料。所述单晶硅可分离成晶片，并在多个机械、化学和化学机械处理操作后，用于半导体工业中的电子元件(芯片)制造。
然而，更特别地，多晶硅在更大程度上需要用于通过拉制或浇铸方法生产单晶硅或多晶硅，所述单晶硅或多晶硅用于光伏应用的太阳能电池制造。
多晶硅典型地通过西门子方法生产。在该方法中，硅的细丝棒(“细棒”)通过直接通电，在钟形反应器(“西门子反应器”)中加热，并且引入包括含硅组分和氢气的反应气。
反应气的含硅组分通常为具有一般组成SiHnX4-n(n＝0，1，2，3；X＝Cl，Br，I)的单硅烷或卤硅烷。优选氯硅烷或氯硅烷混合物，进一步优选三氯硅烷。在与氢气的混合物中主要使用SiH4或SiHCl3(三氯硅烷，TCS)。
EP 2 077 252 A2说明了多晶硅生产中使用的一类反应器的典型结构。
反应器基础配备有容纳细棒的电极，在生长操作过程中硅沉积到细棒上，因此可生长成为所要求的多晶硅棒。典型地，在每一情况下两个细棒与桥连接，形成细棒对，所述细棒对经由电极并经由外部设备形成回路，用来将细棒对加热到特定的温度。
棒温度典型地用辐射高温计在垂直的棒的表面测量。
棒温度典型地可通过调节电功率来设定，既可以固定的形式，也可作为棒直径的函数。
此外，反应器基础另外配备为反应器提供新鲜气体的喷嘴。废气从反应室出来后通过孔口引导回去。
提供的反应气的量典型地作为棒直径的函数而变化，也即通常随棒直径的增加而增加。
高纯度的多晶硅沉积在加热棒和桥处，其结果是棒直径随时间生长(CVD＝化学汽相沉积/气相沉积)。
得到的多晶硅棒，在沉积操作结束之后，必须经过处理形成团块和芯片，除非它们用于通过FZ方法生产单晶。
在后一情况下，多晶硅棒，通过区熔，用来产生单晶硅锭，所述单晶硅锭可在后一阶段进一步处理产生硅晶片。
为了生产用于CZ或太阳能应用的硅块，用诸如锤子、压碎机或研磨机的工具机械弄碎棒，然后按大小分类。硅碎片的尺寸从约1mm～至多150mm或更高。碎片的形状典型地应该不太偏离球形。
基于西门子方法的沉积多晶硅的所有已知方法，就实现的产品质量和生产方法的经济可行性而言均有缺点。
有关产品质量的缺点尤其为常常观察到棒直径的轴向偏差，在有些情况下则是棒的表面特性差。
这些方法常常需要高的能耗水平。
在一些情况下，棒会在反应器中倾倒。
最终，在一些方法中形成硅尘。
在一些方法中，会有过热现象，在最坏的情况下，甚至会有硅承载体(棒和桥)熔化。
DE 29 12 661 A1描述了用于生产多晶硅的方法，其中部分液体三氯硅烷通过特定的喷嘴(双喷射嘴)引入到反应器室中。其目的是提高反应气中三氯硅烷的比例，最终实现更高的产出。然而，在此已经发现单位能量消耗太高。
在EP 2 077 252 A2中，从方法技术观点出发，认为在沉积方法过程中断续开关用于提供反应气的喷嘴具有优势。为了该目的，关闭喷嘴的比例可作为方法时间或棒直径的函数进行调节。
该手段的目的是，随着棒直径的增长，保证对所有的棒都有最佳的气体供给-特别是在较高范围内。
EP 2 067 744 A2公开了多晶硅的生产方法，其中在第一稳定步骤之后，沉积硅的反应气流入量先是明显提高，然后是较缓慢地提高，以改善为细棒提供反应气，然后在晶体的生长阶段降低流入量以保证高效沉积。所强调的是仅仅调节反应气的供应，因此不要求对反应器有任何修改。
然而，EP 2 077 252 A2和EP 2 067 744 A2中所描述的方法表现出倾倒的棒数量增加。这也许与反应气流入量突然变化有关。
所用的细棒长度可以是几米(常见的为约2-3m)。倾倒时，棒还可能碰倒相邻的其它棒。
这会造成很大的经济损失，特别是这样污染的硅棒必须以复杂的方式清洗，或者棒倾倒时甚至会损坏反应器。
如果这发生在沉积方法结束之前，沉积操作必须立即中止以恢复倾倒的棒。这会直接影响相应的工厂的经济可行性。反应器中存在的棒越多，经济损失就越大。另一方面，正常操作中经济可行性高与反应器中棒数量多直接关联。
EP 2 067 744 A2中公开的方法的进一步缺点是其显然不能在整个棒长度上实现恒定的几何结构或形貌，同时也不能实现足够高的沉积速度。
沉积过程期间硅棒的几何结构理想地对应于半径生长的圆柱。偏离圆柱形式会导致对方法的破坏。在最不利的情况下，棒会融合在一起并且终止沉积操作。对于所述的偏离，如果结果是向下方向变窄的圆锥形状，还再一次有棒由于有不利的重量分布而倾倒的加大危险。
对之后用于区熔方法的多晶硅棒的要求尤其严格。使用之前，棒研磨至圆形的标称直径。超过目标直径就意味着在圆整研磨中去除材料的量增加，因此损失了宝贵的硅。另一方面，如果直径低于目标直径，利用的棒片的长度减少，因此目标产品的经济可行性变差。
多晶硅棒不但可以用长度和直径来描述，还可以通过其它参数来描述：棒的表面特性可以不同。棒可以有花椰菜一样的表面。然而，棒也可以有基本上光滑的表面。棒的表面的总体性能在下文中用术语“形貌”来表示。
众所周知，主要是高的平均沉积速度对于高的生产率很关键，因此对于方法的经济可行性很关键。因此努力尝试尽可能使沉积速度最大化。然而，更高的沉积速度通常要求，例如对形貌，有不利影响的方法条件。
DE 102 007 047 210 A1公开了可产生具有优越的弯曲强度的多晶硅棒的方法。此外，该方法中单位能量消耗尤其低。就方法技术而言，在不到30小时内达到氯硅烷混合物的流速的最大值，优选不到5小时内，桥下侧的温度优选1300℃～1413℃。
然而，问题是桥内部的温度可以高于桥表面的温度，根据DE 102 007047 210 A1，所述温度保持在1300℃～1413℃之间。
温度通过棒和桥中的电流调节。为了使桥表面能够在通过流入气体冷却时保持温度，必须增加电流。
公知诸如硅的半导体具有其电阻随着温度升高而降低的性能。
因为加热的棒的内部温度高于其表面，表面被反应气冷却，所以棒内部和桥内部的电阻更低。因此，桥内部的电流更大。
在由于桥表面被反应气明显冷却的高热流的限定情况下，这可能会导致桥内部温度高于硅融点(1413℃)。这会产生通常所说的“桥渗漏”，从而不可避免地导致沉积方法的中止。
DE 10 2007 047 210 A1描述了桥渗漏概率明显增加的方法。
这只有通过降低桥温度才能防止，然而，这样会使相对较高的沉积速度和能量效率提高的优点再一次失效。
DE 10 2007 023 041 A1描述了用于生产多晶硅的进一步方法，特别是用于FZ(区熔)硅。根据其设想，棒直径至多30mm，棒温度950～1090℃并且氯硅烷在反应气中有特定的比例，并且在不迟于实现120mm的棒直径之后，棒温度切换到930～1030℃并且提高反应气中氯硅烷的比例。在整个沉积时间里生长条件不能有任何突然变化。
典型地在沉积之后通过机械加工将用于生产FZ硅的多晶硅棒加工成所要求的直径。为了使硅损失最小化，生产的所有棒都应该在整个长度上有相同的直径。此外，棒的截面应该在整个长度上都是圆的。
然而，就直径作为晶体长度的函数而言，根据DE 10 2007 023 041 A1生产的多晶硅棒表现出不够恒定的几何结构。直径随着晶体长度而变化，其结果是必须在一侧去除更多的材料，以便在机械加工后得到标称直径。这降低了方法的经济可行性。
现有技术中常常发生的进一步问题是粉尘沉积。
烟尘沉积是指，含硅的气体没有在棒的表面沉积(非均相沉积)，而是反应产生自由体积的硅(均相沉积)。
这样形成的粉尘在沉积方法结束时首先在反应器底部发现，并且必须在后面阶段进行处理。
其次，它随着废气输送到废气处理阶段，可能会在此造成破坏。
严重的粉尘沉积会迫使沉积方法中止。这降低了方法的经济可行性。
此外，它还在工业装置中引起很大的问题并带来相关的额外成本和麻烦。
不幸的是，人们发现沉积速度特别高的的沉积方法特别会在一些情况下导致粉尘沉积增加。
总的说来，在迄今为止的现有技术中不可能调和多晶硅沉积中重要的不同方面。
该问题引出了本发明的目标。
发明内容
本发明的目标通过生产多晶硅的方法得以实现，包括：通过一个或多个喷嘴将反应气引入到反应器中，所述反应气包括含硅组分和氢气，所述反应器包括至少一个在其上沉积硅的加热细丝棒，其中阿基米德数Arn作为填充水平FL的函数描述反应器中的流动条件，FL表示棒体积相对空反应器体积的百分比例，对于至多5％的填充水平FL，所述阿基米德数Arn在下限由函数Ar＝2000×FL-0.6限定而上限由函数Ar＝17 000×FL-0.9限定的范围内，对于高于5％的填充水平，所述阿基米德数Arn为至少750～至多4000。
方法的执行对于方法的成功很重要，其方式应能使阿基米德数在规定的范围内，所述阿基米德数以自由对流与强制对流的比来描述反应器中的流动条件。对整个方法期间的范围进行规定。
为了该目的，阿基米德数作为反应器填充水平的函数进行报道。
反应器的填充水平说明了棒的体积与反应器空体积的百分比例。反应器的空体积是恒定的。
因此填充水平随着方法持续时间的增加而增加，因为棒的体积增加了。
尤其是优势在于方法和本发明的阿基米德数范围与反应器的尺寸无关。因此方法对于小型反应器和大型反应器均适用。
类似地方法与细丝棒的数量以及长度无关，所述细丝棒存在于反应器中并且硅沉积于其上。
由工程热力学教科书可知，容器中的流动条件一般可用阿基米德数来说明，例如Dittmann/Fischer/Huhn/Klinger，“Repetitorium der technischenThermodynamik”[Refresher in Engineering Thermodynamics]，Teubner Verlag(1995)。
阿基米德数也称为“理查森数”。
对于沉积多晶硅的西门子反应器，还没有针对阿基米德数进行评估。
用于硅沉积所用的西门子反应器可认为是具有一定体积(空体积)的容器，所述体积由具有特定温度Twall的器壁所限定。此外，该空间包括棒，所述棒作为硅沉积的结果随时间生长并且有特定的温度Trod。
气体在热棒上加热并上升。在器壁处，气体再次冷却并下降。这称为气体的自由对流。
此外，反应气(含氢和硅的气体，例如三氯硅烷和二氯硅烷的混合物)以规定的流入量通过喷嘴主动引入到所述空间中，所述喷嘴典型地安装在基础上。这导致了强制对流。
同时，废气从容器中撤出，容器中的压力典型地保持恒定。
自由对流导致了浮力，而强制对流导致了惯性力。已经发现，这两种流动力量的相互作用明显支配了复杂的流动条件及其对反应器中沉积的影响。因此，阿基米德数，定义为浮力与惯性力的比例，适合用于表征流动条件。
在此不就西门子反应器中的棒再现阿基米德数的具体推导。
结果为以下关系：
Ar＝π*g*L3*Ad*(Trod-Twall)/(2*Q2*(Trod+Twall))
其中g为重力加速度，单位为m/s2，L为细丝棒的棒长度，单位为m，Q为操作条件(p，T)下的气体体积流速，单位为m3/s，Ad为全部喷嘴的截面积之和，单位为m2，Trod为棒温，单位为K，而Twall为壁温，单位为K。
沉积过程中细丝棒的长度基本上保持恒定，例如L＝3m。
当反应器包括一个或多个截面积相同或不同的喷嘴时，用于引入反应气，应计算全部喷嘴的截面积之和Ad(单位为m2)。
一个或多个喷嘴的截面积也可以随时间变化。
全部截面积之和Ad优选为至少5×10-5m2～约1×10-2m2。
棒温优选1150K～1600K。
壁温优选300K～700K。
体积流速在操作条件下优选0.001m3/s～0.5m3/s。
在一个反应器中有几个细丝棒的情况下，阿基米德数应为数量为n的这些棒的累积之和。结果为Arn。
于是公式为：
Arn＝n*Ar
然而，如以上所述，根据本发明的方法与反应器中棒的数量无关。
本发明人认识到，反应器中棒的数量加倍时仅仅加倍反应气的体积流速不会带来成功，因为这种方法显示阿基米德数与填充水平相关，低于所要求的范围。所述方法的单位能量消耗也增加，另外，倾倒的棒的比例也增加。相比之下，如果还调节喷嘴的构造，例如，则可达到倾倒的棒的比例更低并且可实现更低的单位能量消耗。已经发现，在棒的数量加倍的情况下最佳方法反过来对流动条件有要求，要求所述流动条件对应于根据本发明方法所要求的那些条件。
已经发现，对于所有的方法，可同时并且可重复地产生以下优越的技术效果，其中所述所有方法的阿基米德数，对于至多5％的填充水平FL，在下限由函数Ar＝2000×FL-0.6限定，而上限由函数Ar＝17 000×FL-0.9限定的范围内，对于高于5％的填充水平，为至少750～最高4000：
在等于或高于现有技术的平均沉积速度时，很少观察到任何粉尘沉积。
进行根据发明的方法时，没有发生棒和/或桥渗漏。
在本发明的上下文中，用辐射高温计在垂直棒的表面测量棒温，优选在最靠近反应器外壁的棒的侧面，在棒的一半高度。因此在棒的中部调节表面温度。因此，结合整个反应器中的最佳流动条件，可防止桥渗漏。
已经发现，在这些方法中倾倒的棒的比例比现有技术已知的方法中低得多。
本发明方法得到的所有多晶棒与现有技术相比，在棒长度上的直径偏差更小。
还发现，在根据本发明的方法中硅棒的形貌首先与棒上的轴向位置无关，其次也与棒在沉积装置中的位置无关，也即所有的棒无关乎其位置均具有这样优越的形貌。
下文中参考附图对本发明进行说明。
附图说明
图1显示了阿基米德数的本发明范围以及三个实施例方法和一个对比例，所述阿基米德数为填充水平的函数。
具体实施方式
图1显示了阿基米德数的本发明范围，所述阿基米德数为填充水平的函数。曲线以双对数形式显示。
本发明的范围由线5和6限定，规定了所允许的阿基米德数的最大和最小分布曲线。在直到FL＝5％的区间，这些是指数函数。
在双对数坐标图中5和6两条曲线在至多FL＝5％的区间内斜率是不同的。相应地，两个指数函数有不同的指数。
我们发现，为了不离开FL＞5％时所允许的阿基米德数范围，对于单一方法直到FL＝5％，曲线必须下降。
所考察的全部方法，至少在直到FL＝5％时，均表现出下降的曲线特征，并且在更高的填充水平时它们的表现不同。
曲线1、2和3显示了三个典型的阿基米德数曲线特征。后面将参考实施例1～3详细地说明曲线1、2和3。
在曲线1和2中，很明显阿基米德数先是连续降低。对于曲线2，这至少适用于直到填充水平为5％，但也可以继续适用于直到更高的填充水平，例如在曲线1中直到约10％的填充水平。
在曲线1中，阿基米德数随后是恒定的。
在曲线2中，发现了相当不同的曲线特征。从FL＝5％开始，阿基米德数再一次上升。因为在图1中选择了双对数坐标图，这再一次为指数函数。
在曲线3中，直到填充水平为约7％，阿基米德数下降。在约4％与约7％的填充水平之间，阿基米德数比填充水平低于约4％时的下降程度更大。因此，直到填充水平为约4％，阿基米德数的曲线特征是指数x1的指数函数，在约4％至7％之间，阿基米德数的曲线特征类似地是指数x2的指数函数，其中x2＜x1。从大于约7％的填充水平开始，阿基米德数然后保持恒定。
因此发现，作为填充水平的函数，阿基米德数的曲线特征可能很不相同。阿基米德数可以先是下降，然后保持基本上恒定或者再次上升。
对于本发明很重要的是，任何填充水平时阿基米德数都不离开曲线5和6规定的范围。
本发明人认识到，阿基米德数在所述范围之外的所有方法都会牵涉到现有技术中已知的许多缺点。
比较例
曲线4显示了EP 2 067 744 A2的已知方法中作为填充水平函数的阿基米德数。
对于测定阿基米德数所要求的并且没有在本申请书中公开的所有参数，我们对其典型值进行了假定或计算。喷嘴面积根据速度数值和关闭喷嘴的比例进行计算。
结果在表1中显示。
点41、42、43、44、45和46在图1中显示。
表1
| 反应器体积[m3] | 棒的数量 | 棒长度[m] | Twall[K] | Trod[K] |
| 17 | 98 | 1.9 | 393 | 1273 |
| FL[％] | Q[m3/s] | Ad[m2] | Arn | |
| 0.03 | 0.047 | 3.14E-03 | 7740 | |
| 图1-41 | 0.50 | 0.126 | 3.14E-03 | 1088 |
| 图1-42 | 0.54 | 0.137 | 2.28E-03 | 667 |
| 图1-43 | 1.94 | 0.273 | 2.28E-03 | 167 |
| 图1-44 | 3.10 | 0.273 | 2.28E-03 | 167 |
| 图1-45 | 3.21 | 0.261 | 2.90E-03 | 233 |
| 图1-46 | 12.41 | 0.261 | 2.90E-03 | 233 |
EP 2 067 744 A2方法的阿基米德数的图远低于本发明的阿基米德数范围，显示出相当不同的特征，这可能归因于反应气流入速度的变化。
更具体地，在这里发现了倾倒的棒的比例增加。只要能接受较不均匀的形貌，沉积速度也足够高。增加阿基米德数可以消除这些问题的事实是令人惊讶的。
DE 29 12 661 A1所述的方法也显示其作为填充水平函数的阿基米德数的图低于本发明的范围(类似于EP 2 067 744 A2的方法，但没有其具体的图)。在该方法中，使用两个喷射嘴。使用以下公开的参数：
表2
| 反应器体积[m3] | 棒的数量 | 棒长度[m] | Twall[K] | Trod[K] |
| 3 | 8 | 2 | 393 | 1373 |
| FL[％] | Q[m3/s] | Ad[m2] | Arn | |
| 图1-7 | 6.89 | 0.0101 | 6.79E-05 | 364 |
点7在图1中显示。
在这类方法中可以观察到DE 29 12 661 A1中所述的有关棒的几何形状均匀性的优势，但该方法表现出其它许多缺点。
例如，单位能量消耗比阿基米德数在本发明范围内的方法中高得多。
比较而言，本发明方法的单位能量消耗低10-20％。
此外，该方法类似地表现出倾倒的棒的比例明显增加。
在根据DE 29 12 661 A1及根据EP 2 067 744 A2的方法中倾倒的棒的比例比阿基米德数曲线在本发明范围内的本发明方法高大约50～100％。
实施例
介绍三种不同的本发明方法。
使用不同的反应器，它们的反应器体积和棒的数量不同。
在一个方法(实施例1)中，使用有48根棒且反应器体积为12.7m3的反应器。在另一个方法(实施例2)中，在有24根棒、体积为10m3的反应器中实现沉积。
在第三个方法(实施例3)中，反应器体积仅为5.9m3，但同样用24根棒。
在所有方法中棒长度为2.9～3.1m。
表3列出了图1中显示的曲线1的三个点11、12和13的参数。
壁温Twall恒定在393K。喷嘴的截面积恒定在4.185×10-3m2。
在第二列中，显示了反应器的填充水平。
棒温Trod从填充水平为0.16％的1326K下降到填充水平为19％的1302K。
Q表示反应气(三氯硅烷和氢气)在操作条件下的体积流速，单位为m3/s。它起初增加然后保持恒定。
Arn表示阿基米德数。
在此情况下，阿基米德数在10.76％的填充水平与19.06％的填充水平之间保持基本上恒定。这也适用于反应气的体积流速，所述体积流速恒定保持在0.192m3/s。
表3
表4列出了图1中显示的曲线2(实施例2)的三个点21、22和23的参数。在此情况下，反应器中的壁温Twall也恒定在393K。喷嘴的截面积也保持恒定，在此情况下为2.161×10-3m2。
棒温Trod从填充水平为0.106％的1364K下降到填充水平为17.98％的1306K。在此情况下，阿基米德数在5.03％的填充水平与17.98％的填充水平之间从1332上升到2671。
表4
表5列出了图1中显示的曲线3(实施例3)的四个点31、32、33和34的参数。在此情况下，反应器中的壁温Twall也恒定在393K。喷嘴的截面积也保持恒定，在此情况下为8.18×10-4m2。
棒温从填充水平为0.197％的1299K下降到填充水平为21.1％的1233K。
在曲线3(实施例3)中，阿基米德数在3.604％的填充水平和6.5％的填充水平之间下降的程度，比填充水平低于3.604％时的下降程度更大。
从6.5％的填充水平开始，阿基米德数的曲线基本上恒定。在此，反应气的体积流速也保持恒定在0.058m3/s。
表5
Claims (10)
1.生产多晶硅的方法，其包括通过一个或多个喷嘴将反应气引入到反应器中，所述反应气包括含硅组分和氢气，所述反应器包括至少一个在其上沉积硅的加热细丝棒，其中阿基米德数Arn作为填充水平FL的函数描述反应器中的流动条件，FL表示棒体积相对空反应器体积的百分比例，对于至多5％的填充水平FL，所述阿基米德数Arn在下限由函数Ar＝2000×FL-0.6限定而上限由函数Ar＝17000×FL-0.9限定的范围内，对于高于5％的填充水平，所述阿基米德数Arn为至少750～最高4000。
2.权利要求1的方法，其中阿基米德数下降到4.5～5.5％的填充水平，并在更高的填充水平时保持恒定。
3.权利要求1的方法，其中阿基米德数下降到6.5-7.5％的填充水平，然后保持恒定，并且从超过4.5％的填充水平开始比1～3％的填充水平时下降程度更大。
4.权利要求1的方法，其中阿基米德数下降到4.5～5.5％的填充水平，并且在更高的填充水平时上升。
5.权利要求1～4任一的方法，其中反应器体积由壁温为300K～700K的壁所限定。
6.权利要求1～4任一的方法，其中在面向反应器壁的至少一个棒的侧面上、并在该至少一个棒的长度的一半高度处测得的温度为1150K～1600K。
7.权利要求1～4任一的方法，其中硅沉积后从反应器中取出所述至少一个棒并进行机械加工产生硅块。
8.生产单个硅晶体的方法，其包括以下步骤：
(1)权利要求1～6任一的方法；和
(2)使用由步骤(1)生产的多晶硅通过区熔生产单个硅晶体。
9.生产单个硅晶体的方法，其包括以下步骤：
(1)权利要求1～7任一的方法；和
(2)使用由步骤(1)生产的多晶硅通过Czochralski法晶体拉制生产单个硅晶体。
10.生产硅晶体的方法，其包括以下步骤：
(1)权利要求1～7任一的方法；和
(2)使用由步骤(1)生产的多晶硅通过块铸生产硅晶体。
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