CN105384191B - 一种六角片状的五氧化二钒纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种六角片状的五氧化二钒纳米材料及其制备方法和应用 Download PDF

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本发明涉及一种六角片状的五氧化二钒纳米材料及其制备方法和应用,所述的五氧化二钒纳米材料呈六角片状结构,每个角片的厚度为100~300nm左右,所述的五氧化二钒纳米材料首先以五氧化二钒粉末、苯甲醇和异丙醇为原料通过回流冷凝和蒸馏浓缩制备出氧化钒溶胶,然后将溶胶与乙醇和去离子水混合经水热反应和后烧结处理制备得到,制备得到的五氧化二钒纳米材料特别适用于锂离子电池的阴极材料。与现有技术相比,本发明具有工艺简单、制备成本低、电化学性能优异等优点。

Description

一种六角片状的五氧化二钒纳米材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电化学技术领域,尤其是涉及一种高性能六角片状纳米结构的六角片状的五氧化二钒纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
科技的迅猛发展正深远的影响着人们的日常生活,但科技发展带来的一系列问题,如环境污染、气候恶化及化石能源日益枯竭等,正成为世界各国谋求发展而亟待解决的重要问题。为实现人类的可持续发展,减少化石能源的使用和积极开发太阳能、风能等清洁、可持续的再生能源成为世界各国的共识。新能源的使用通常是转化为电能进行存储和传输,其中,锂二次离子电池作为一种可充电的能源存储设备在当今的能源需求中越来越备受关注。Frost&Sullivan商务咨询公司曾报道称:2012年全球锂离子电池的市场份额约117亿美元,而到2016年预计会翻一番,达到225亿美元。因此,锂离子电池表现出巨大的商业前景和应用需求。
锂离子电池由于具有较高的能量密度和功率密度而被广泛应用于便携式电子设备,如手机、平板电脑、便携式摄像机等,但将其应用于电动和混合动力电动汽车需要进一步提高其比能量密度和比功率密度。阴极材料作为影响电池整体性能的重要组件而成为许多研究者争相研究的焦点。相比于传统的阴极材料,如LiFeO4、LiMn2O4、LiCoO4等,V2O5作为典型的插层化合物具有高的理论比容量440mAh/g,而传统的阴极材料的容量只在140~280mAh/g,因此选择V2O5作为锂离子电池的阴极材料表现出高的容量优势。而V2O5由于具有自身的本征缺陷,如低的离子扩散速率,电导率差和在循环过程中会发生不可逆的相变等,严重的削弱了V2O5作为锂离子电池阴极材料的电化学性能,从而限制了V2O5广泛应用于商业领域。
根据很多研究者的成果证明,为提高V2O5作为锂离子电池阴极材料的功率密度、能量密度和倍率性能以实现锂离子电池的广泛应用,设计出具有纳米尺度的阴极材料已经成为最有效的方式之一,这是因为相对于非纳米结构的材料,纳米结构能缩短锂离子的扩散距离,增大电极与电解液的接触面积,从而显著改善电池的比功率密度和比能量密度。目前已有很多文献报道出各种纳米结构的氧化钒阴极材料,如纳米片、纳米线、空心纳米球等,并且制备方法也多种多样,如静电纺丝法、喷雾热解法、反胶束法等,这些方法和结构在一定程度上都有利于提高氧化钒阴极材料的电化学性能。但这些制备方法比较复杂,并且程序繁琐且对制备条件苛刻,如需要高温高压等。
中国专利ZL201210552169.9公开了及一种高性能纳米粒状五氧化二钒锂离子电池阴极材料及其制备方法,以氧化钒或钒粉、碳纳米管、有机长链胺和双氧水为主要原料,使用溶胶-凝胶法,在水热条件下以长链胺和碳纳米管为模板,并进行烧结后处理,制备出了一种纳米粒状的五氧化二钒,可作为高性能锂离子电池阴极材料。该专利制备得到的阴极材料的电化学性能虽然较为优异,但是其反应原料成本较高,反应工艺相对复杂。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种六角片状的五氧化二钒纳米材料及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
一种六角片状的五氧化二钒纳米材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将五氧化二钒粉末、苯甲醇和异丙醇混合均匀,经冷凝回流处理,得到氧化钒溶胶;
(2)将步骤(1)制得的氧化钒溶胶浓缩至原溶胶体积的1/3~1/2,得到氧化钒浓缩溶胶;
(3)往步骤(2)制得的氧化钒浓缩溶胶加入乙醇并搅拌均匀,然后再加入水搅拌,得到粘稠溶液;
(4)将粘稠溶液置入密封水热反应釜进行水热反应,冷却至至室温后,过滤得到黑色沉积物;
(5)将步骤(4)制得的黑色沉积物过滤、洗涤、烧结处理,即得到最终产物。
步骤(1)中所述的五氧化二钒粉末、苯甲醇和异丙醇的添加量摩尔比为1:(1~4):(40~80)。
步骤(1)中所述的冷凝回流的温度为80~120℃,回流时间为1~5h。
步骤(2)氧化钒溶胶的浓缩为蒸馏浓缩,蒸馏温度为80~120℃,蒸馏时间为1~3h。
步骤(3)中氧化钒浓缩溶胶、乙醇和水的体积比为(10~15):(0~2):30,当未添加乙醇时,通过水热反应制得的六角片状的五氧化二钒纳米材料的每个角片的厚度会减小。
步骤(4)中水热反应的温度为100~300℃,反应时间为2~7天。
步骤(5)中黑色沉积物的烧结为在空气气氛下进行,烧结温度为300~450℃,时间为0.5~2h。
一种六角片状的五氧化二钒纳米材料,所述的五氧化二钒纳米材料的形貌为六角片状纳米结构,六角片每个角片的厚度为100~300nm。
一种六角片状的五氧化二钒纳米材料用于锂离子电池阴极材料。
本发明在回流过程中,苯甲醇作为还原剂,异丙醇作为反应溶剂,经化学反应生成[VO(OH)x(OC3H7)y-x]n(2≤y≤3,0≤x≤y)低聚体氧化钒溶胶。该低聚体氧化钒溶胶对水十分敏感,易与水发生水解反应形成五氧化二钒。在水热过程中由于加入过量的水,水解过程会在短时间内完成,此时,氧化钒以低聚体小颗粒团聚成纳米小球的形式存在。对于氧化钒颗粒而言,其在a和b方向的生长速度并不相同。在b方向上,氧化钒颗粒以较快的速度沿H2O-V-OH通过羟联作用生长,形成链状结构,而在a方向上则以较慢的速度沿HO-V-OH通过桥氧作用而相互连接,形成多链结构。随着少量链状氧化钒的聚集,桥氧作用诱导的氧化钒颗粒会逐渐长大,变厚,与此同时,羟联作用继续发生,最终形成线状的氧化钒颗粒。在水热条件下,由于线状的氧化钒颗粒长度增加,整链通过桥氧作用连接在一起的概率变小,更可能的是线状颗粒的部分区域通过桥氧作用连接在一起,其余部分自由生长,形成团簇结构。当氧化钒溶胶的含量较高时,两个长且相互纠缠的线状颗粒会在水热条件下发生自组装,导致线状颗粒进一步发生水热缩合并生长成扁长的片状形貌,如果氧化钒溶胶的含量过低,线状颗粒并不能在水热条件下自组装并生成扁长的片状形貌。随着水热时间的进行,扁长的氧化钒片生长到一定的长度时会朝侧面生长以增加宽度,此时,桥氧作用的速度超过羟联作用。最终扁长片会形成一个棱形的片状结构,并作为后续的结构继续生长的位点。当棱形的片状结构形成之后,低聚体颗粒倾向于通过双键氧沿c方向生长,同时发生桥氧作用以增大片状形貌的宽度。结果,片状形貌在原本生成的棱形片状结构的基础上沿斜方向生长,随着水热时间的推移,形成六角片状形貌。生长示意图如图5所示。
本发明首先以五氧化二钒粉末、苯甲醇和异丙醇为原料通过回流冷凝和蒸馏浓缩制备出氧化钒溶胶,然后将溶胶与乙醇和去离子水混合经水热反应和后烧结处理制备出一种六角片状纳米结构的五氧化二钒。制备工艺简单,相比于其他的制备方法具有明显的工艺优势,制备出的六角片状纳米结构的五氧化二钒作为锂离子电池的阴极材料时,由于增大了电极材料与电解液的接触面积,缩短了锂离子的扩散距离,并且能够缓解循环过程中锂离子嵌入/脱出时引起的结构应力和结构的膨胀/收缩,减轻了对材料结构的破坏,使五氧化二钒阴极材料表现出良好的循环稳定性和高的倍率性能,为五氧化二钒应用于锂离子电池阴极材料提供了广阔的前景。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
1)工艺简单、制备成本低:本发明采用廉价的氧化钒、苯甲醇和异丙醇等为原料,整个制备过程操作简单,容易实现,易于工业化放大生产;
2)电化学性能优异:本发明制得的六角片状的五氧化二钒纳米材料呈六角片状纳米结构,增大了电极材料与电解液的接触面积,缩短了锂离子的扩散距离,并且能够缓解循环过程中锂离子嵌入/脱出时引起的结构应力和结构的膨胀/收缩,减轻了对材料结构的破坏,使五氧化二钒阴极材料表现出良好的循环稳定性和高的倍率性能,特适用于锂离子电池阴极材料。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的六角片状的五氧化二钒纳米材料的扫描电镜图(SEM);
图2为本发明实施例2制备的六角片状的五氧化二钒纳米材料的扫描电镜图(SEM);
图3为本发明实施例1制备的六角片状的五氧化二钒纳米材料的X射线衍射图(XRD);
图4为本发明实施例1制备的六角片状的五氧化二钒纳米材料作为锂离子电池阴极材料的倍率性能图;
图5为本发明的六角片状的五氧化二钒纳米材料的生长示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
将32g五氧化二钒粉末、72ml苯甲醇和530ml异丙醇(摩尔比为1:4:40)搅拌混合,在95℃回流冷凝4h,经过滤去除未反应的五氧化二钒粉末,得到氧化钒溶胶。将得到的氧化钒溶胶在95℃蒸馏浓缩至原体积的1/3,得到浓缩的氧化钒溶胶。将15ml浓缩的氧化钒溶胶和2ml乙醇混合搅拌均匀,然后加入30ml去离子水并持续搅拌得到红黑色的粘稠溶液。搅拌半小时后将粘稠的溶液转移进50ml水热釜中,并置于180℃烘箱中水热反应7天,待自然冷却至室温后过滤,并用去离子水和无水乙醇冲洗几次,得到黑色的沉积物。将所得的黑色沉积物于空气中350℃热处理1h,得到六角片状纳米结构的五氧化二钒,其中每个角片的厚度约100~300nm。
本实施例制备的六角片状纳米结构的五氧化二钒如图1的扫描电子显微镜(SEM)所示。
将所制备的六角片状纳米结构的五氧化二钒、碳黑和聚偏氟乙烯按质量比为7:2:1混合,再缓慢加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶液,直至将混合物稀释并搅拌均匀形成糊状物,然后将糊状物均匀涂布在铝箔上,在真空条件下以120℃干燥8h,然后将其冲压成直径为12mm的圆片,用作工作电极。
以金属锂作为对电极和参比电极,溶于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)(体积比为1:1)混合溶液中的1M LiPF6作为电解液,在充满氩气的手套箱中进行电池的组装。用电化学分析仪CHI660C(Chenghua,Shanghai)进行电化学性能的测试。
实施例1所得的六角片状纳米结构的五氧化二钒的X射线衍射谱(XRD)如图3所示。从图中可以看出制备的六角片状纳米结构的五氧化二钒属于正交晶系结构,但除了五氧化二钒的特征峰外,在约2θ=27°和37°处出现两个额外的衍射峰(如图中所标记),这归因于金红石相VO2的特征峰。
实施例1所制备的六角片状纳米结构的倍率性能如图4所示。六角片状纳米结构的五氧化二钒作锂离子电池的阴极材料表现出高的电化学性能:在5C(1000mA/g)的倍率下放电比容量达到200mAh/g,表现出高的容量性能,并且当电流密度从高倍率下回复至低倍率0.5C(100mA/g)时,具有300mAh/g的比容量,表现出高的循环稳定性和倍率性能。
实施例2
将32g五氧化二钒粉末、72ml苯甲醇和530ml异丙醇(摩尔比为1:4:40)搅拌混合,在95℃回流冷凝4h,经过滤去除未反应的五氧化二钒粉末,得到氧化钒溶胶。将得到的氧化钒溶胶在95℃蒸馏浓缩至原体积的1/3,得到浓缩的氧化钒溶胶。所制得的15ml浓缩的氧化钒溶胶不与乙醇溶液混合,直接在15ml浓缩的氧化钒溶胶中加入30ml去离子水并持续搅拌得到红黑色的粘稠溶液。搅拌半小时后将粘稠的溶液转移进50ml水热釜中,并置于180℃烘箱中水热反应7天,待自然冷却至室温后过滤,并用去离子水和无水乙醇冲洗几次,得到黑色的沉积物。将所得的黑色沉积物于空气中350℃热处理1h,得到六角片状纳米结构的五氧化二钒,其中每个角片的厚度约为100nm。
本实施例制备的六角片状纳米结构的五氧化二钒如图2的扫描电子显微镜(SEM)所示。
实施例3
将30g五氧化二钒粉末、17.5ml苯甲醇和500ml异丙醇(摩尔比为1:1:40)搅拌混合,在90℃回流冷凝4h,经过滤去除未反应的五氧化二钒粉末,得到氧化钒溶胶。将得到的氧化钒溶胶在95℃蒸馏浓缩至原体积的1/2,得到浓缩的氧化钒溶胶。将15ml浓缩的氧化钒溶胶和1ml乙醇混合搅拌均匀,然后加入30ml去离子水并持续搅拌得到红黑色的粘稠溶液。搅拌半小时后将粘稠的溶液转移进50ml水热釜中,并置于200℃烘箱中水热反应7天,待自然冷却至室温后过滤,并用去离子水和无水乙醇冲洗几次,得到黑色的沉积物。将所得的黑色沉积物于空气中300℃热处理2h,得到六角片状纳米结构的五氧化二钒。
实施例4
将30g五氧化二钒粉末、70ml苯甲醇和1000ml异丙醇(摩尔比为1:4:80)搅拌混合,在110℃回流冷凝4h,经过滤去除未反应的五氧化二钒粉末,得到氧化钒溶胶。将得到的氧化钒溶胶在110℃蒸馏浓缩至原体积的1/3,得到浓缩的氧化钒溶胶。将15ml浓缩的氧化钒溶胶和2ml乙醇混合搅拌均匀,然后加入30ml去离子水并持续搅拌得到红黑色的粘稠溶液。搅拌半小时后将粘稠的溶液转移进50ml水热釜中,并置于240℃烘箱中水热反应5天,待自然冷却至室温后过滤,并用去离子水和无水乙醇冲洗几次,得到黑色的沉积物。将所得的黑色沉积物于空气中400℃热处理1h,得到六角片状纳米结构的五氧化二钒。
实施例5
将30g五氧化二钒粉末、35ml苯甲醇和750ml异丙醇(摩尔比为1:2:60)搅拌混合,在95℃回流冷凝4h,经过滤去除未反应的五氧化二钒粉末,得到氧化钒溶胶。将得到的氧化钒溶胶在100℃蒸馏浓缩至原体积的1/3,得到浓缩的氧化钒溶胶。将15ml浓缩的氧化钒溶胶和1ml乙醇混合搅拌均匀,然后加入30ml去离子水并持续搅拌得到红黑色的粘稠溶液。搅拌半小时后将粘稠的溶液转移进50ml水热釜中,并置于240℃烘箱中水热反应5天,待自然冷却至室温后过滤,并用去离子水和无水乙醇冲洗几次,得到黑色的沉积物。将所得的黑色沉积物于空气中450℃热处理0.5h,得到六角片状纳米结构的五氧化二钒。
实施例6
将五氧化二钒粉末、苯甲醇和异丙醇按摩尔比为1:3:50搅拌混合均匀,在80℃下回流冷凝5h,经过滤去除未反应的五氧化二钒粉末,得到氧化钒溶胶。将氧化钒溶胶在120℃下蒸馏浓缩至原体积的5/12,得到浓缩氧化钒溶胶。将14ml浓缩氧化钒溶胶和1.5ml乙醇混合搅拌均匀,然后加入30ml去离子水并持续搅拌得到红黑色的粘稠溶液。搅拌半小时后将粘稠的溶液转移进50ml水热釜中,并置于100℃烘箱中水热反应7天,待自然冷却至室温后过滤,并用去离子水和无水乙醇冲洗几次,得到黑色的沉积物。将所得的黑色沉积物于空气中350℃热处理1.5h,得到六角片状纳米结构的五氧化二钒。
实施例7
将五氧化二钒粉末、苯甲醇和异丙醇按摩尔比为1:3:60搅拌混合均匀,在120℃下回流冷凝1h,经过滤去除未反应的五氧化二钒粉末,得到氧化钒溶胶。将氧化钒溶胶在80℃下蒸馏浓缩至原体积的5/12,得到浓缩氧化钒溶胶。将10ml浓缩氧化钒溶胶和0.5ml乙醇混合搅拌均匀,然后加入30ml去离子水并持续搅拌得到红黑色的粘稠溶液。搅拌半小时后将粘稠的溶液转移进50ml水热釜中,并置于300℃烘箱中水热反应2天,待自然冷却至室温后过滤,并用去离子水和无水乙醇冲洗几次,得到黑色的沉积物。将所得的黑色沉积物于空气中375℃热处理1h,得到六角片状纳米结构的五氧化二钒。
实施例8
将五氧化二钒粉末、苯甲醇和异丙醇按摩尔比为1:3:70搅拌混合均匀,在90℃下回流冷凝3h,经过滤去除未反应的五氧化二钒粉末,得到氧化钒溶胶。将氧化钒溶胶在110℃下蒸馏浓缩至原体积的11/24,得到浓缩氧化钒溶胶。将12ml浓缩氧化钒溶胶直接加入30ml去离子水并持续搅拌得到红黑色的粘稠溶液。搅拌半小时后将粘稠的溶液转移进50ml水热釜中,并置于250℃烘箱中水热反应4天,待自然冷却至室温后过滤,并用去离子水和无水乙醇冲洗几次,得到黑色的沉积物。将所得的黑色沉积物于空气中425℃热处理1.75h,得到六角片状纳米结构的五氧化二钒。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种六角片状的五氧化二钒纳米材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将五氧化二钒粉末、苯甲醇和异丙醇混合均匀,经冷凝回流处理,得到氧化钒溶胶;
(2)将步骤(1)制得的氧化钒溶胶浓缩至原溶胶体积的1/3~1/2,得到氧化钒浓缩溶胶;
(3)往步骤(2)制得的氧化钒浓缩溶胶加入乙醇并搅拌均匀,然后再加入水搅拌,得到粘稠溶液;
(4)将粘稠溶液置入密封水热反应釜进行水热反应,得到黑色沉积物;
(5)将步骤(4)制得的黑色沉积物过滤、洗涤、烧结处理,即得到呈六角结构且每个角为片状的最终产物;
步骤(1)中所述的五氧化二钒粉末、苯甲醇和异丙醇的添加量摩尔比为1:(1~4):(40~80);
步骤(3)中氧化钒浓缩溶胶、乙醇和水的体积比为(10~15):(0.5~2):30。
2.根据权利要求1所述的一种六角片状的五氧化二钒纳米材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的冷凝回流的温度为80~120℃,回流时间为1~5h。
3.根据权利要求1所述的一种六角片状的五氧化二钒纳米材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)氧化钒溶胶的浓缩为蒸馏浓缩,蒸馏温度为80~120℃。
4.根据权利要求1所述的一种六角片状的五氧化二钒纳米材料的制备方法,其特征在于,步骤(4)中水热反应的温度为100~300℃,反应时间为2~7天。
5.根据权利要求1所述的一种六角片状的五氧化二钒纳米材料的制备方法,其特征在于,步骤(5)中黑色沉积物的烧结为在空气气氛下进行,烧结温度为300~450℃,时间为0.5~2h。
6.一种如权利要求1~5任一所述的制备方法制备得到的六角片状的五氧化二钒纳米材料,其特征在于,所述的五氧化二钒纳米材料的形貌为六角片状纳米结构,六角片每个角片的厚度为100~300nm。
7.一种如权利要求6所述的六角片状的五氧化二钒纳米材料用于锂离子电池阴极材料。
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