CN105369216B - 前驱体时间分隔式制备铝酸铋薄膜的方法 - Google Patents

前驱体时间分隔式制备铝酸铋薄膜的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105369216B
CN105369216B CN201510764938.5A CN201510764938A CN105369216B CN 105369216 B CN105369216 B CN 105369216B CN 201510764938 A CN201510764938 A CN 201510764938A CN 105369216 B CN105369216 B CN 105369216B
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas
bismuth
presoma
aluminium
pulse
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510764938.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105369216A (zh
Inventor
王志亮
尹海宏
宋长青
张金中
史敏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nantong University Technology Transfer Center Co ltd
Original Assignee
Nantong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nantong University filed Critical Nantong University
Priority to CN201510764938.5A priority Critical patent/CN105369216B/zh
Publication of CN105369216A publication Critical patent/CN105369216A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105369216B publication Critical patent/CN105369216B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/407—Oxides of zinc, germanium, cadmium, indium, tin, thallium or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/403—Oxides of aluminium, magnesium or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/52—Controlling or regulating the coating process

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)

Abstract

一种前驱体时间分隔式的自限制性表面吸附反应制备BiAlO3薄膜材料的方法，BiAlO3薄膜材料生长在衬底材料上，所述的BiAlO3薄膜材料的空间群为R3c，晶格常数为a=7.611Å，c=7.942Å；采用前驱体时间分隔式的自限制性表面吸附反应得到，所述表面吸附反应特指朗缪尔吸附机制的不可逆的化学吸附反应。通过采用本发明的制备BiAlO3薄膜材料的方法，可以实现BiAlO3薄膜生长厚度的精确可控，且BiAlO3薄膜表面平整度大大优于现有技术。

Description

前驱体时间分隔式制备铝酸铋薄膜的方法
技术领域
本发明涉及一种铋基氧化物薄膜材料，具体地说是一种BiAlO3铁电薄膜材料及其制备方法。
背景技术
近来人们发现铋基铁电材料如铁酸铋(BiFeO3)、钛酸铋(Bi4Ti3O12)、铝酸铋(BiAlO3)等钙钛矿或赝钙钛矿结构的铁电氧化物具有漏电小、抗疲劳特性强、介电常数大以及对环境友好等特点而备受关注。近年来，人们对铁酸铋(BiFeO3)和钛酸铋(Bi4Ti3O12)的设计、制备、物理化学性质及在生产和生活中的应用有了普遍的认识和理解，2005年Baettig等人从理论上预言了铝酸铋(BiAlO3)同样具有优异的铁电性能，然而目前人们对铝酸铋(BiAlO3)材料的制备技术还极为缺乏，仅有报导采用高温高压固相反应法(压强在GPa量级、温度为一千多摄氏度)制备得到铝酸铋(BiAlO3)的块体材料，而这样高温、高压生产条件，显然不适合运用于微电子行业进行器件、集成电路的生产，其块体材料也无法应用于越来越微型化、集成度越来越高的微电子领域，而适用于微电子领域的铝酸铋薄膜的制备工艺尚未有报导。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于提供一种可精确控制薄膜厚度的时空分离式自限制性表面吸附反应制备的BiAlO3薄膜材料的方法。实现本发明目的具体技术方案是：
一种BiAlO3薄膜材料的制备方法，采用专门设计的装置来完成，所述装置具有如下的特征：
包括有铋前驱体源1、铋前驱体管路手动阀K1、铋前驱体管路自动阀AK1、铋前驱体载气管路质量流量控制器MFC1、铝前驱体源2、铝前驱体管路手动阀K2、铝前驱体管路自动阀AK2、铝前驱体载气管路质量流量控制器MFC2、氧前驱体源3、氧前驱体管路手动阀K3、氧前驱体管路自动阀AK3、氧前驱体载气管路质量流量控制器MFC3、惰性气体源4、惰性气体管路手动阀K4、真空反应腔、真空泵、真空泵进气口自动阀门AK4、设备控制器，真空反应腔中设有电加热器和温度传感器，设备控制器可以是PLC、单片机系统、计算机或专门设计的电路系统；铋前驱体源1、铝前驱体源2、氧前驱体源3的容器均设有电加热器和半导体制冷器；
铋前驱体源1的出口通过气体管路依次连接到铋前驱体管路手动阀K1、铋前驱体管路自动阀AK1、真空反应腔，铝前驱体源2的出口通过气体管路依次连接到铝前驱体管路手动阀K2、铝前驱体管路自动阀AK2、真空反应腔，氧前驱体源3的出口通过气体管路依次连接到氧前驱体管路手动阀K3、氧前驱体管路自动阀AK3、真空反应腔，惰性气体源4的出口通过气体管路连接到惰性气体管路手动阀K4，再通过分支管路分别连接到铋前驱体载气管路质量流量控制器MFC1、铝前驱体载气管路质量流量控制器MFC2、氧前驱体载气管路质量流量控制器MFC3，铋前驱体载气管路质量流量控制器MFC1的出口通过三通连接件连接在铋前驱体管路自动阀AK1与真空反应腔之间的气体管路上，铝前驱体载气管路质量流量控制器MFC2的出口通过三通连接件连接在铝前驱体管路自动阀AK2与真空反应腔之间的气体管路上，氧前驱体载气管路质量流量控制器MFC3的出口通过三通连接件连接在铋前驱体管路自动阀AK3与真空反应腔之间的气体管路上，真空反应腔的出口通过管路依次连接到真空泵进气口自动阀门AK4、真空泵的进气口；
铋前驱体源1、铋前驱体管路自动阀AK1、铋前驱体载气管路质量流量控制器MFC1、铝前驱体源2、铝前驱体管路自动阀AK2、铝前驱体载气管路质量流量控制器MFC2、氧前驱体源3、氧前驱体管路自动阀AK3、氧前驱体载气管路质量流量控制器MFC3、真空反应腔、真空泵、真空泵进气口自动阀门AK4、真空反应腔中的电加热器、温度传感器、所述容器的电加热器和半导体制冷器均通过电缆连接到设备控制器均通过电缆连接到设备控制器，由设备控制器集中控制各自的工作状态；
温度传感器的采集数据通过电缆传输给设备控制器，以实现温度的PID控制(比例-积分-微分控制)，可以使真空反应腔的温度迅速、准确地达到设定的温度值；
铋前驱体管路手动阀K1、铝前驱体管路手动阀K2、氧前驱体管路手动阀K3、惰性气体管路手动阀K4均由操作人员手动打开，不受控制器所控制，这种设计可以确保安全；
由设备控制器控制铋前驱体源1、铝前驱体源2、氧前驱体源3的容器的电加热器和半导体制冷器的工作状态，以使铋前驱体源1、铝前驱体源2、氧前驱体源3的温度可以恒定在设定的温度值；
所述BiAlO3薄膜材料的制备方法，包括但不限于以下具体步骤：
A)将清洗洁净的衬底材料用惰性气体吹干，放置入衬底托盘中；
B)托盘连同衬底移入真空反应腔，通过设备控制器开启真空泵，然后再打开真空泵进气口自动阀门AK4，对真空反应腔进行抽真空；
C)在设备控制器上设定铋前驱体源1、铝前驱体源2、氧前驱体源3的温度，由设备控制器控制铋前驱体源1、铝前驱体源2、氧前驱体源3的容器的电加热器和/或半导体制冷器的工作状态，以使铋前驱体源1、铝前驱体源2、氧前驱体源3的温度恒定在设定的温度值，使在所设置的各前驱体的温度值下，铋前驱体源1、铝前驱体源2、氧前驱体源3的蒸汽压力大于惰性气体源4通过质量流量控制器MFC1、MFC2、MFC3后气体管路中的压力；
由设备控制器控制电加热器对真空腔进行加热，使真空腔中的托盘和衬底的温度在整个薄膜生长过程中维持在一个恒定的温度值，该温度值处于一个合适的温度窗口；
所选择的合适的温度窗口是指：在合适的温度范围内，即衬底的温度高于一个温度下限而低于一个温度上限，且前驱体气体供应的流速大于最低限值的情况下，薄膜的生长速率为一个基本恒定的值，薄膜的生长速率与前驱体气体供应的流速、载气即惰性气体的流速、前驱体的温度、衬底的温度、真空腔的分隔空间的真空度基本无关，这里所述的“基本无关”是指：即使薄膜的生长速率在此温度窗口中有波动，也是轻微波动，当生长温度超出此温度窗口即低于温度下限或高于温度上限，薄膜的生长速率会显著地增加或减小；
在温度窗口内，沉积速率不随温度变化；当温度不够高时，前驱体冷凝引起多层吸附导致过高的沉积速率，或导致吸附不完全，反应活性差；温度过高时前驱体分解导致额外的CVD式生长，或由于过高的热动能，前驱体解吸附；
D)当真空腔温度恒定一段时间后，通常为5～30分钟，在设备控制器上设定薄膜生长的循环次数、铋前驱体载气管路气体流速、铝前驱体载气管路气体流速、氧前驱体载气管路气体流速、惰性气体流速；手动打开铋前驱体管路手动阀K1、铝前驱体管路手动阀K2、氧前驱体管路手动阀K2、惰性气体管路手动阀K4；
E)由设备控制器控制铋前驱体载气管路质量流量控制器MFC1、铝前驱体载气管路质量流量控制器MFC2、氧前驱体载气管路质量流量控制器MFC3，使得各气体管路中气体按照步骤D)中的设定值通入真空反应腔，真空反应腔按照一定的气体脉冲时序分别通入惰性气体、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铋(III)或其他铋前驱体气体、氧前驱体气体以及三甲基铝气体或其他铝前驱体气体；所有前驱体气体均分别采用惰性气体进行输运；
F)当薄膜生长循环次数达到设定的次数时，薄膜厚度达到所需值，得到一定厚度的BiAlO3薄膜材料，由设备控制器关闭铋前驱体管路自动阀AK1、铝前驱体管路自动阀AK2、氧前驱体管路自动阀AK3，停止通入铋前驱体、铝前驱体、氧前驱体，继续通入惰性气体，停止对电加热器供电，停止对真空腔加热；
G)手动关闭铋前驱体管路手动阀K1、铝前驱体管路手动阀K2、氧前驱体管路手动阀K3，惰性气体管路手动阀K4、真空泵进气口自动阀门AK4保持打开状态，真空反应腔进行自然冷却；
H)真空腔达到或接近室温时，由设备控制器关闭真空泵进气口自动阀门AK4；
I)关闭真空泵进气口自动阀门AK4，对真空反应腔进行充气使其气压达到一个大气压，真空反应腔内外气压达到平衡状态；
J)取出已沉积得到BiAlO3薄膜材料的衬底，关闭惰性气体管路手动阀K4；
K)将步骤J中得到的附着有BiAlO3薄膜材料的衬底，放入快速退火炉中，进行快速热退火处理，自然冷却后取出；
快速热退火的步骤为：
(a)在180～220℃下维持1～10分钟；
(b)在390～400℃下维持2～5分钟；
(c)在900℃～1050℃下高温退火2～10分钟；
在步骤E)中，所述气体脉冲时序由惰性气体脉冲、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铋(III)或其他铋前驱体气体脉冲、氧前驱体气体脉冲以及三甲基铝气体或其他铝前驱体气体脉冲组成，若分别以N、B、O、A来代表惰性气体脉冲、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铋(III)或其他铋前驱体气体脉冲、氧前驱体气体脉冲以及三甲基铝气体或其他铝前驱体气体脉冲，则：
脉冲N由如下动作实现：
由设备控制器控制使铋前驱体管路自动阀AK1、铝前驱体管路自动阀AK2、氧前驱体管路自动阀AK3均处于关闭状态，由设备控制器控制铋前驱体载气管路质量流量控制器MFC1、铝前驱体载气管路质量流量控制器MFC2、氧前驱体载气管路质量流量控制器MFC3，使得各气体管路中惰性气体按照步骤D)中的设定值通入真空反应腔；
脉冲B由如下动作实现：
由设备控制器控制使铋前驱体管路自动阀AK1处于打开状态，铝前驱体管路自动阀AK2、氧前驱体管路自动阀AK3均处于关闭状态，由设备控制器控制铋前驱体载气管路质量流量控制器MFC1、铝前驱体载气管路质量流量控制器MFC2、氧前驱体载气管路质量流量控制器MFC3，使得各气体管路中气体按照步骤D)中的设定值通入真空反应腔；
脉冲O由如下动作实现：
由设备控制器控制使氧前驱体管路自动阀AK3处于打开状态，铋前驱体管路自动阀AK1、铝前驱体管路自动阀AK2均处于关闭状态，由设备控制器控制铋前驱体载气管路质量流量控制器MFC1、铝前驱体载气管路质量流量控制器MFC2、氧前驱体载气管路质量流量控制器MFC3，使得各气体管路中气体按照步骤D)中的设定值通入真空反应腔；
脉冲A由如下动作实现：
由设备控制器控制使铝前驱体管路自动阀AK2处于打开状态，铋前驱体管路自动阀AK1、氧前驱体管路自动阀AK3均处于关闭状态，由设备控制器控制铋前驱体载气管路质量流量控制器MFC1、铝前驱体载气管路质量流量控制器MFC2、氧前驱体载气管路质量流量控制器MFC3，使得各气体管路中气体按照步骤D)中的设定值通入真空反应腔；
前述这些气体脉冲时序的规律如下：
在任意一个三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铋(III)气体脉冲或氧前驱体气体脉冲或三甲基铝气体脉冲的之前或之后，都具有一个惰性气体脉冲，即，例如：BN……，或AN……，或ON……，或……NBN……，或……NAN……，或……NON……，此处省略号“……”表示其他可能的排列序列；且在满足上述条件的情况下，
在任意一个三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铋(III)气体脉冲或三甲基铝气体脉冲的次邻近处，都还具有一个氧前驱体气体脉冲，即，例如：……NONBN……，或……NONAN……，或……NBNON……，或……NANON……，此处省略号“……”表示其他可能的排列序列；且在满足上述条件的情况下，
三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铋(III)气体脉冲、氧前驱体气体脉冲、三甲基铝气体脉冲、惰性气体脉冲可以以任意次序排列，可以是多个三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铋(III)气体脉冲或氧前驱体气体脉冲或三甲基铝气体脉冲和惰性气体脉冲依次连续分布，再邻接一组或多组其余前驱体气体脉冲；换言之，一个或多个通入三甲基铝气体脉冲、一个或多个通入三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铋(III)脉冲、一个或多个通入氧前驱体气体脉冲可以以任意次序排列，举例而言，铋前驱体气体脉冲、氧前驱体气体脉冲、铝前驱体气体脉冲、惰性气体脉冲的排序可以是……BNONBNONBNONANONBNONANON……，也可以是……BNONANONBNONBNONBNONBNONANON……，还可以是……ANONANONBNONBNONBNONBNONBNON……，或……ANONBNONBNONBNONBNONANONBNON……等等；此处省略号“……”表示其他可能的排列序列；
这些气体脉冲序列由设备控制器控制相应的自动阀的开、关以实现，并由程序执行特定序列的生长周期循环。
在一个生长周期中，各个气体脉冲的数量为偶数且不小于4，例如：4，6，8，10，12，14，16，……等等；各个气体脉冲通过管路依次通入真空反应腔中，托盘和衬底依次暴露在这些气体脉冲形成的气体氛围中；且，
在一个生长周期中，铋前驱体气体脉冲和铝前驱体气体脉冲的数量之和等于氧前驱体脉冲的数量，铋前驱体气体脉冲、铝前驱体气体脉冲和氧前驱体气体脉冲的数量之和等于惰性气体脉冲的数量；
考虑到有机前驱体分子的空间位阻效应，铋前驱体气体脉冲的数量与铝前驱体气体脉冲的数量并不一定相等，而是按照如下原则进行分配：
在一个生长周期中，衬底上沉积得到的铋、铝的化学计量比接近于1:1，允许有10％以下的正误差，即铋、铝的化学计量比在1:1～1:1.1的范围内，这是由于需要考虑在步骤K快速热退火中铋元素容易挥发而作出的适当补偿；
在满足上述要求的情况下，铋前驱体气体脉冲、铝前驱体气体脉冲在在一个生长周期中中尽可能地时间上均匀分布排列。
在薄膜制备过程中，合理选择真空反应腔的温度、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铋(III)、三甲基铝、惰性气体的流速、压力，使得衬底材料每次暴露在三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铋(III)、三甲基铝、氧前驱体氛围中时，均可以使衬底材料表面完整地吸附一单分子层三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铋(III)或三甲基铝，其吸附机制为朗缪尔(Langmuir)吸附；当衬底依次暴露在两种前驱体的氛围中时，完成一次薄膜沉积，例如，衬底经过BNON脉冲序列时，沉积一层Bi2O3。
如果我们定义前驱体分子在固体衬底表面的吸附覆盖率为θ，吸附速率常数ka(ra＝kap(1-θ))与解吸附速率常数kd(rd＝kdθ))，那么吸附覆盖率随时间的变化可表示为dθ/dt，有：
当吸附达到饱和以后，覆盖率达到恒定值，dθ/dt＝0，那么我们就可以得到方程：
即覆盖率是反应剂气体分压的函数。这就是前驱体分子在固体表面化学吸附的Langmuir方程。
为了实现自限制性反应，必须要求吸附作用是不可逆的，即kd＝0，这时K将趋向于无穷大，有：
这意味着吸附覆盖率便可逐渐趋向于100％。理论上这样所需的时间是趋于无穷的，实际中，我们往往认为覆盖率的增加变得很缓慢时它就是饱和的了。
在本发明中，铋前驱体气体脉冲取2～8s，铝前驱体气体脉冲取0.1～2s，氧前驱体气体脉冲取0.1～6s，基本认为可以各前驱体分子在衬底表面的化学吸附已足够完成一次完整的表面吸附，覆盖率接近于100％。
在任意一次前驱体气体脉冲中，除了吸附在衬底表面而形成一个分子层的前驱体分子，其余的多余的前驱体分子将会被紧随其后的惰性气体脉冲所带走，被真空泵排出真空反应腔外，也就是说，每一次衬底表面发生的“半反应”之后，衬底表面最多会形成一层某种前驱体原子，实际上，通常而言，由于前驱体分子的位阻效应，或称有机基团的遮蔽效应、阴影效应，一次“半反应”之后并不能在衬底表面形成一层某种前驱体原子，而是需要多次“半反应”才能够在衬底表面形成一层某种前驱体原子。
正是基于上述原理，本发明的制备BiAlO3薄膜材料的方法，可以真正实现薄膜生长时厚度的精确可控。这是其他任何薄膜生长技术所无法媲美的。
在薄膜制备过程中，衬底温度位于前述的合适的温度窗口内，在衬底每次暴露在铋前驱体气体氛围、铝前驱体气体氛围、氧前驱体气体氛围时，衬底表面的化学吸附反应均为“半反应”(“half-reaction”)，而不是一次完整的化学吸附反应，只有衬底两次分别暴露在铋前驱体气体氛围和氧前驱体气体氛围，或铝前驱体气体氛围和氧前驱体气体氛围，才完成一次完整的化学吸附反应，分别得到一个原子层的Bi2O3或Al2O3；
经X射线衍射(XRD)测试及结构精修证实，经过步骤H)所得到的BiAlO3薄膜材料的空间群为R3c，晶格常数为
由于本发明的方法可实现薄膜生长时厚度精确可控，但每次生长最多仅得到一个原子层的材料，生长速度较低，因此，通常用于生长数个纳米至几十纳米的厚度的BiAlO3薄膜材料，最多几百纳米，小于500纳米，否则其过低的生长速度将会变得无法接受。
在本发明中，所述的衬底可以是Si、LaNiO3/Si、Pt/TiO2/SiO2/Si、Pt/Ti/SiO2/Si，还可以是其他合适的衬底，如TiN、SiO2等。
在本发明中，术语“惰性气体”不仅仅指通常化学领域所指的惰性气体(氦气、氩气等)，还包括在整个薄膜制备过程中不会与前驱体发生化学反应的其他气体，例如：氮气。
在本发明中，氧前驱体气体可以是H2O、O2、O3其中任意一种，也可以是其中任意两种或三种的混合气体，其中H2O为去离子水，O2、O3纯度均高于99.999％。
在本发明中，铋前驱体、铝前驱体分别为三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铋(III)、三甲基铝；在设备允许和满足实际需求的情况下，铋前驱体也可以采用三苯基铋、三甲基铋、三叔丁醇基铋、三甲代甲硅烷基铋等，铝前驱体也可以采用三乙基铝、三叔丁基铝。
优选地，连接到真空反应腔的所有气体管路均包覆有加热带，由设备控制器集中供电对管路进行加热，以避免各种前驱体气体在管路中的凝结；
优选地，托盘可以与一电机的转轴连接，在薄膜生长过程中由电机带动托盘匀速旋转，通过这种旋转衬底的方式，可以使得到的薄膜均匀性更好。
优选地，设备控制器可以是定制的专用电路，可以是由PLC(可编程逻辑控制器)构成，可以由FPAL(现场可编程门阵列)构成，也可以由CPLD(复杂可编程逻辑器件)构成，还可以是单片机构成，或是PC机。
本发明的有益效果：
通过采用本发明的制备BiAlO3薄膜材料的方法，可以实现BiAlO3薄膜生长厚度的精确可控，且BiAlO3薄膜表面平整度大大优于现有技术。
附图说明
图1：制备BiAlO3薄膜材料的装置，图中：1，铋前驱体源；K1，铋前驱体管路手动阀；AK1，铋前驱体管路自动阀；MFC1，铋前驱体载气管路质量流量控制器；2，铝前驱体源；K2，铝前驱体管路手动阀；AK2，铝前驱体管路自动阀；MFC2，铝前驱体载气管路质量流量控制器；3，氧前驱体源；K3，氧前驱体管路手动阀；AK3，氧前驱体管路自动阀；MFC3，氧前驱体载气管路质量流量控制器；4，惰性气体源；K4，惰性气体管路手动阀；AK4，真空泵进气口自动阀门；
图2：薄膜生长的合适的温度窗口示意图，图中L表示温度下限，H表示温度上限；在温度窗口内，沉积速率不随温度变化；当温度不够高时，前驱体冷凝引起多层吸附导致过高的沉积速率，或导致吸附不完全，反应活性差；温度过高时前驱体分解导致额外的CVD式生长，或由于过高的热动能，前驱体解吸附。
图3、4：分别以N、B、O、A来代表惰性气体脉冲、铋前驱体气体脉冲、氧前驱体气体脉冲以及镓前驱体气体脉冲。
具体实施方式
下面结合实例具体介绍本发明的技术方案。
实施例1：
A)将清洗洁净的衬底材料用惰性气体吹干，放置入衬底托盘中；
B)托盘连同衬底移入真空反应腔，通过设备控制器开启真空泵，然后再打开真空泵进气口自动阀门AK4，对真空反应腔进行抽真空；
C)铋前驱体源1、铝前驱体源2、氧前驱体源3、惰性气体4分别为三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铋(III)、三叔丁基铝、H2O、纯度在99.9995％以上的N2(氮气)；
在设备控制器上设定铋前驱体源1、铝前驱体源2、氧前驱体源3的温度分别为180℃、25℃、15℃，由设备控制器控制铋前驱体源1、铝前驱体源2、氧前驱体源3的容器的电加热器和/或半导体制冷器的工作状态，以使铋前驱体源1、铝前驱体源2、氧前驱体源3的温度恒定在设定的温度值；
三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铋(III)气体由一个固体源瓶产生，原料三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铋(III)被加热处于170-195℃下，产生三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铋(III)气体；
H2O气体由一个液体源瓶产生，去离子水在室温状态下并由半导体制冷片适当降温以避免产生过高的蒸汽压；
三叔丁基铝气体由一个液体源瓶产生，将三叔丁基铝用有机溶剂进行稀释溶解并产生三叔丁基铝蒸汽；
由设备控制器控制电加热器对真空腔进行加热，使真空腔中的托盘和衬底的温度在整个薄膜生长过程中维持在350℃，在该温度下薄膜的生长速率为一个基本恒定的值，薄膜的生长速率与前驱体气体供应的流速、载气即惰性气体的流速、前驱体的温度、衬底的温度、真空腔的分隔空间的真空度基本无关；
D)当真空腔温度恒定30分钟后，在设备控制器的输入界面上设定薄膜生长的循环次数：
以B、A、O、N分别代表三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铋(III)气体脉冲、三叔丁基铝气体脉冲、H2O气体脉冲、氮气脉冲，在整个生长周期内，气体脉冲循环序列如图3所示；
在设备控制器的输入界面上设定三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铋(III)气体脉冲长度为5s，三叔丁基铝气体脉冲长度为2s，H2O气体脉冲长度为0.1s，氮气脉冲长度为4s；
在设备控制器的输入界面上设定铋前驱体载气管路气体流速为200sccm(standard cubic centimeters per minute)、铝前驱体载气管路气体流速200sccm、氧前驱体载气管路气体流速250sccm；手动打开铋前驱体管路手动阀K1、铝前驱体管路手动阀K2、氧前驱体管路手动阀K2、惰性气体管路手动阀K4；
E)由设备控制器控制铋前驱体载气管路质量流量控制器MFC1、铝前驱体载气管路质量流量控制器MFC2、氧前驱体载气管路质量流量控制器MFC3，使得各气体管路中气体按照步骤D)中的设定值通入真空反应腔，真空反应腔按照步骤D)设定的气体脉冲时序分别通入惰性气体、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铋(III)或其他铋前驱体气体、氧前驱体气体以及三甲基铝气体或其他铝前驱体气体；所有前驱体气体均分别采用惰性气体进行输运；在薄膜沉积过程中，真空反应腔内维持气压1–10hPa；
脉冲N由如下动作实现：
由设备控制器控制使铋前驱体管路自动阀AK1、铝前驱体管路自动阀AK2、氧前驱体管路自动阀AK3均处于关闭状态，由设备控制器控制铋前驱体载气管路质量流量控制器MFC1、铝前驱体载气管路质量流量控制器MFC2、氧前驱体载气管路质量流量控制器MFC3，使得各气体管路中惰性气体按照步骤D)中的设定值通入真空反应腔；
脉冲B由如下动作实现：
由设备控制器控制使铋前驱体管路自动阀AK1处于打开状态，铝前驱体管路自动阀AK2、氧前驱体管路自动阀AK3均处于关闭状态，由设备控制器控制铋前驱体载气管路质量流量控制器MFC1、铝前驱体载气管路质量流量控制器MFC2、氧前驱体载气管路质量流量控制器MFC3，使得各气体管路中气体按照步骤D)中的设定值通入真空反应腔；
脉冲O由如下动作实现：
由设备控制器控制使氧前驱体管路自动阀AK3处于打开状态，铋前驱体管路自动阀AK1、铝前驱体管路自动阀AK2均处于关闭状态，由设备控制器控制铋前驱体载气管路质量流量控制器MFC1、铝前驱体载气管路质量流量控制器MFC2、氧前驱体载气管路质量流量控制器MFC3，使得各气体管路中气体按照步骤D)中的设定值通入真空反应腔；
脉冲A由如下动作实现：
由设备控制器控制使铝前驱体管路自动阀AK2处于打开状态，铋前驱体管路自动阀AK1、氧前驱体管路自动阀AK3均处于关闭状态，由设备控制器控制铋前驱体载气管路质量流量控制器MFC1、铝前驱体载气管路质量流量控制器MFC2、氧前驱体载气管路质量流量控制器MFC3，使得各气体管路中气体按照步骤D)中的设定值通入真空反应腔；
F)当薄膜生长循环次数达到设定的次数时，薄膜厚度达到所需值，得到一定厚度的BiAlO3薄膜材料，由设备控制器关闭铋前驱体管路自动阀AK1、铝前驱体管路自动阀AK2、氧前驱体管路自动阀AK3，停止通入铋前驱体、铝前驱体、氧前驱体，继续通入惰性气体，停止对电加热器供电，停止对真空腔加热；
G)手动关闭铋前驱体管路手动阀K1、铝前驱体管路手动阀K2、氧前驱体管路手动阀K3，惰性气体管路手动阀K4、真空泵进气口自动阀门AK4保持打开状态，真空反应腔进行自然冷却；
H)真空腔达到或接近室温时，由设备控制器关闭真空泵进气口自动阀门AK4；
I)关闭真空泵进气口自动阀门AK4，对真空反应腔进行充气使其气压达到一个大气压，真空反应腔内外气压达到平衡状态；
J)取出已沉积得到BiAlO3薄膜材料的衬底，关闭惰性气体管路手动阀K4；
K)将步骤J中得到的附着有BiAlO3薄膜材料的衬底，放入快速退火炉中，进行快速热退火处理，即依次经过以下三个快速热退火(RTA)步骤：
(a)在180-220℃下维持3分钟；
(b)在390-400℃下维持5分钟；
(c)在900℃～1050℃下高温退火5分钟；
自然冷却后取出。
对所得到的薄膜样品进行一系列的测试。
实施例2：
A)将清洗洁净的衬底材料用惰性气体吹干，放置入衬底托盘中；
B)托盘连同衬底移入真空反应腔，通过设备控制器开启真空泵，然后再打开真空泵进气口自动阀门AK4，对真空反应腔进行抽真空；
C)铋前驱体源1、铝前驱体源2、氧前驱体源3、惰性气体4分别为三甲基铋、三甲基铝、H2O、纯度在99.9995％以上的N2(氮气)；
在设备控制器上设定铋前驱体源1、铝前驱体源2、氧前驱体源3的温度分别为25℃、25℃、15℃，由设备控制器控制铋前驱体源1、铝前驱体源2、氧前驱体源3的容器的电加热器和/或半导体制冷器的工作状态，以使铋前驱体源1、铝前驱体源2、氧前驱体源3的温度恒定在设定的温度值；
三甲基铋气体由一个液体源瓶产生，将三甲基铋用有机溶剂进行稀释溶解并产生三甲基铋蒸汽；三甲基铝气体由一个液体源瓶产生，将三甲基铝用有机溶剂进行稀释溶解并产生三甲基铝蒸汽；H2O气体由一个液体源瓶产生，去离子水在室温状态下并由半导体制冷片适当降温以避免产生过高的蒸汽压；
由设备控制器控制电加热器对真空腔进行加热，使真空腔中的托盘和衬底的温度在整个薄膜生长过程中维持在300℃，在该温度下薄膜的生长速率为一个基本恒定的值，薄膜的生长速率与前驱体气体供应的流速、载气即惰性气体的流速、前驱体的温度、衬底的温度、真空腔的分隔空间的真空度基本无关；
D)当真空腔温度恒定30分钟后，在设备控制器的输入界面上设定薄膜生长的循环次数：
以B、A、O、N分别代表三甲基铋气体脉冲、三甲基铝气体脉冲、H2O气体脉冲、N2脉冲，在整个生长周期内，气体脉冲循环序列如图4所示：
在设备控制器的输入界面上设定三甲基铋气体脉冲长度为1s，三甲基铝气体脉冲长度为1s，H2O气体脉冲长度为0.1s，氮气脉冲长度为4s；
在设备控制器的输入界面上设定铋前驱体载气管路气体流速为200sccm(standard cubic centimeters per minute)、铝前驱体载气管路气体流速200sccm、氧前驱体载气管路气体流速230sccm；手动打开铋前驱体管路手动阀K1、铝前驱体管路手动阀K2、氧前驱体管路手动阀K2、惰性气体管路手动阀K4；
E)由设备控制器控制铋前驱体载气管路质量流量控制器MFC1、铝前驱体载气管路质量流量控制器MFC2、氧前驱体载气管路质量流量控制器MFC3，使得各气体管路中气体按照步骤D)中的设定值通入真空反应腔，真空反应腔按照步骤D)设定的气体脉冲时序分别通入惰性气体、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铋(III)或其他铋前驱体气体、氧前驱体气体以及三甲基铝气体或其他铝前驱体气体；所有前驱体气体均分别采用惰性气体进行输运；在薄膜沉积过程中，真空反应腔内维持气压1–10hPa；
脉冲N由如下动作实现：
由设备控制器控制使铋前驱体管路自动阀AK1、铝前驱体管路自动阀AK2、氧前驱体管路自动阀AK3均处于关闭状态，由设备控制器控制铋前驱体载气管路质量流量控制器MFC1、铝前驱体载气管路质量流量控制器MFC2、氧前驱体载气管路质量流量控制器MFC3，使得各气体管路中惰性气体按照步骤D)中的设定值通入真空反应腔；
脉冲B由如下动作实现：
由设备控制器控制使铋前驱体管路自动阀AK1处于打开状态，铝前驱体管路自动阀AK2、氧前驱体管路自动阀AK3均处于关闭状态，由设备控制器控制铋前驱体载气管路质量流量控制器MFC1、铝前驱体载气管路质量流量控制器MFC2、氧前驱体载气管路质量流量控制器MFC3，使得各气体管路中气体按照步骤D)中的设定值通入真空反应腔；
脉冲O由如下动作实现：
由设备控制器控制使氧前驱体管路自动阀AK3处于打开状态，铋前驱体管路自动阀AK1、铝前驱体管路自动阀AK2均处于关闭状态，由设备控制器控制铋前驱体载气管路质量流量控制器MFC1、铝前驱体载气管路质量流量控制器MFC2、氧前驱体载气管路质量流量控制器MFC3，使得各气体管路中气体按照步骤D)中的设定值通入真空反应腔；
脉冲A由如下动作实现：
由设备控制器控制使铝前驱体管路自动阀AK2处于打开状态，铋前驱体管路自动阀AK1、氧前驱体管路自动阀AK3均处于关闭状态，由设备控制器控制铋前驱体载气管路质量流量控制器MFC1、铝前驱体载气管路质量流量控制器MFC2、氧前驱体载气管路质量流量控制器MFC3，使得各气体管路中气体按照步骤D)中的设定值通入真空反应腔；
F)当薄膜生长循环次数达到设定的次数时，薄膜厚度达到所需值，得到一定厚度的BiAlO3薄膜材料，由设备控制器关闭铋前驱体管路自动阀AK1、铝前驱体管路自动阀AK2、氧前驱体管路自动阀AK3，停止通入铋前驱体、铝前驱体、氧前驱体，继续通入惰性气体，停止对电加热器供电，停止对真空腔加热；
G)手动关闭铋前驱体管路手动阀K1、铝前驱体管路手动阀K2、氧前驱体管路手动阀K3，惰性气体管路手动阀K4、真空泵进气口自动阀门AK4保持打开状态，真空反应腔进行自然冷却；
H)真空腔达到或接近室温时，由设备控制器关闭真空泵进气口自动阀门AK4；
I)关闭真空泵进气口自动阀门AK4，对真空反应腔进行充气使其气压达到一个大气压，真空反应腔内外气压达到平衡状态；
J)取出已沉积得到BiAlO3薄膜材料的衬底，关闭惰性气体管路手动阀K4；
K)将步骤J中得到的附着有BiAlO3薄膜材料的衬底，放入快速退火炉中，进行快速热退火处理，即依次经过以下三个快速热退火(RTA)步骤：
(a)在180-220℃下维持3分钟；
(b)在390-400℃下维持4分钟；
(c)在900℃～1050℃下高温退火6分钟；
自然冷却后取出。
对所得到的薄膜样品进行一系列的测试。

Claims (6)

1.一种前驱体时间分隔式的自限制性表面吸附反应制备BiAlO3薄膜材料的方法，所述表面吸附反应特指朗缪尔吸附机制的不可逆的化学吸附反应；BiAlO3薄膜材料生长在衬底材料上，所述的衬底包括Si、TiN、LaNiO3/Si、Pt/TiO2/SiO2/Si、Pt/Ti/SiO2/Si、SiO2，所述的BiAlO3薄膜材料的空间群为R3c，晶格常数为a=7.611Å， c=7.942Å；所述BiAlO3薄膜材料厚度小于500纳米；
其特征在于：
化学吸附反应在真空反应腔中进行，铋前驱体气体脉冲、铝前驱体气体脉冲、氧前驱体气体脉冲、惰性气体脉冲按照一定的次序依次通入真空反应腔中；所述铋前驱体气体为三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铋(III)；所述铝前驱体为三甲基铝；所述氧前驱体气体可以是H2O、O2、O3其中任意一种，也可以是其中任意两种或三种的混合气体；所述“惰性气体”指在整个薄膜制备过程中不会与前驱体发生化学反应的气体；
在整个薄膜生长过程中，所有前驱体气体均分别采用惰性气体进行输运；
该方法包括但不限于以下具体步骤：
A）将清洗洁净的衬底材料用惰性气体吹干，放置入衬底托盘中；
B）托盘连同衬底移入真空反应腔，开启真空泵对真空反应腔进行抽真空；
C）设定铋前驱体源、铝前驱体源、氧前驱体源的温度，使铋前驱体源、铝前驱体源、氧前驱体源的温度恒定在设定的温度值；
对真空腔进行加热，使真空腔中的托盘和衬底的温度在整个薄膜生长过程中维持在一个恒定的温度值；
D）当真空腔温度恒定5~30分钟后，设定薄膜生长的循环次数、铋前驱体气体载气管路气体流速、铝前驱体载气管路气体流速、氧前驱体气体载气管路气体流速；
E）控制铋前驱体气体载气管路质量流量控制器、铝前驱体载气管路质量流量控制器、氧前驱体气体载气管路质量流量控制器，使得各气体管路中气体按照步骤D）中的设定值通入真空反应腔，真空反应腔按照一定的气体脉冲时序分别通入惰性气体、铋前驱体气体、氧前驱体气体以及铝前驱体气体；
所述气体脉冲时序由惰性气体脉冲、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铋(III)或其他铋前驱体气体脉冲、氧前驱体气体脉冲以及三甲基铝气体或其他铝前驱体气体脉冲组成，分别以N、B、O、A来代表惰性气体脉冲、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铋(III)或其他铋前驱体气体脉冲、氧前驱体气体脉冲以及三甲基铝气体或其他铝前驱体气体脉冲，则所述气体脉冲时序的规律如下：
在任意一个三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铋(III)气体脉冲或氧前驱体气体脉冲或三甲基铝气体脉冲的之前或之后，都具有一个惰性气体脉冲；且在满足上述条件的情况下，
在任意一个三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铋(III)气体脉冲或三甲基铝气体脉冲的次邻近处，都还具有一个氧前驱体气体脉冲；且在满足上述条件的情况下，
这些气体脉冲序列由设备控制器控制相应管路中的自动阀的开、关以实现，并由程序执行特定序列的生长周期循环；
在一个生长周期中，各个气体脉冲的数量为4的倍数且不小于8；
各个气体脉冲通过管路依次通入真空反应腔中，托盘和衬底依次暴露在这些气体脉冲形成的气体氛围中；且，
在一个生长周期中，铋前驱体气体脉冲和铝前驱体气体脉冲的数量之和等于氧前驱体气体脉冲的数量，铋前驱体气体脉冲、铝前驱体气体脉冲和氧前驱体气体脉冲的数量之和等于惰性气体脉冲的数量；
F）当薄膜生长循环次数达到设定的次数时，薄膜厚度达到所需值，得到一定厚度的BiAlO3薄膜材料，停止通入铋前驱体气体、铝前驱体、氧前驱体气体，继续通入惰性气体，停止对真空腔加热；
G）真空反应腔进行自然冷却；
H）真空腔达到或接近室温时，关闭真空泵进气口阀门；
I）对真空反应腔进行充气使其气压达到一个大气压，真空反应腔内外气压达到平衡状态；
J）取出已沉积得到BiAlO3薄膜材料的衬底，关闭惰性气体管路手动阀K4；
K）将步骤J中得到的附着有BiAlO3薄膜材料的衬底，放入快速退火炉中，进行快速热退火处理，快速热退火具体步骤为：
（a）在180~220℃下维持1~10分钟；
（b）在390~400℃下维持2~5分钟；
（c）在900℃~1050℃下高温退火2~10分钟；
自然冷却后取出。
2.一种如权利要求1所述的制备BiAlO3薄膜材料的方法，其特征在于：铋前驱体气体也可以采用三苯基铋、三甲基铋、三叔丁醇基铋、三甲代甲硅烷基铋。
3.一种如权利要求1所述的制备BiAlO3薄膜材料的方法，其特征在于：铝前驱体也可以采用三乙基铝、三叔丁基铝。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的制备BiAlO3薄膜材料的方法，其特征在于：铋前驱体气体脉冲的数量与铝前驱体气体脉冲的数量按照如下原则进行分配：
在一个生长周期中，衬底上沉积得到的铋、铝的化学计量比接近于1:1，允许有10%以下的正误差，即铋、铝的化学计量比在1:1~1:1.1的范围内，过量的铋将在步骤K）中挥发而基本去除。
5.一种如权利要求1所述的制备BiAlO3薄膜材料的方法，其特征在于：在步骤K）中，快速热退火的步骤为：
（a）在180-220℃下维持1-10分钟；
（b）在390-400℃下维持1-10分钟；
（c）在700℃-750℃下高温退火1-10分钟。
6.一种如权利要求1-3任一项所述的制备BiAlO3薄膜材料的方法，其特征在于：
托盘由电机驱动，带动衬底匀速地转动。
CN201510764938.5A 2015-11-11 2015-11-11 前驱体时间分隔式制备铝酸铋薄膜的方法 Active CN105369216B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510764938.5A CN105369216B (zh) 2015-11-11 2015-11-11 前驱体时间分隔式制备铝酸铋薄膜的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510764938.5A CN105369216B (zh) 2015-11-11 2015-11-11 前驱体时间分隔式制备铝酸铋薄膜的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105369216A CN105369216A (zh) 2016-03-02
CN105369216B true CN105369216B (zh) 2017-09-22

Family

ID=55371832

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510764938.5A Active CN105369216B (zh) 2015-11-11 2015-11-11 前驱体时间分隔式制备铝酸铋薄膜的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105369216B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1090428A (zh) * 1993-01-15 1994-08-03 山东大学 钛酸铋铁电薄膜的制备方法
CN1850722A (zh) * 2006-05-23 2006-10-25 湖北大学 BNdT铁电薄膜择优取向生长的制备方法
RU2367606C1 (ru) * 2008-02-26 2009-09-20 Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук (ИХТТМ СО РАН) Способ получения висмута галлово-кислого основного
CN103496747A (zh) * 2013-09-06 2014-01-08 山东建筑大学 一种铁酸铋-锶铋钛多铁复合薄膜及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1090428A (zh) * 1993-01-15 1994-08-03 山东大学 钛酸铋铁电薄膜的制备方法
CN1850722A (zh) * 2006-05-23 2006-10-25 湖北大学 BNdT铁电薄膜择优取向生长的制备方法
RU2367606C1 (ru) * 2008-02-26 2009-09-20 Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук (ИХТТМ СО РАН) Способ получения висмута галлово-кислого основного
CN103496747A (zh) * 2013-09-06 2014-01-08 山东建筑大学 一种铁酸铋-锶铋钛多铁复合薄膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105369216A (zh) 2016-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105386006B (zh) 前驱体时间分隔式制备镓酸铋薄膜的方法
CN106463625B (zh) 用于制造用于太阳能电池用途的钙钛矿膜的系统和方法
CN105957970B (zh) 一种大尺寸单晶钙钛矿薄膜的制备方法
CN109943826A (zh) 一种多功能复合沉积设备及其制备工艺
CN104091838B (zh) 高转化效率抗pid晶体硅太阳能电池及其制造方法
CN106609392A (zh) 二维纳米薄膜制备装置及方法
Clark et al. Carrier-gas assisted vapor deposition for highly tunable morphology of halide perovskite thin films
CN105369216B (zh) 前驱体时间分隔式制备铝酸铋薄膜的方法
CN104911561A (zh) 制备高厚度均匀性纳米/亚微米SiO2薄膜的方法
CN110699670A (zh) 一种二氧化钒薄膜的制备方法
CN110055513A (zh) 一种粉末原子层沉积设备及其沉积方法与应用
CN109695025A (zh) 一种折射率沿蓝宝石单晶光纤径向递减的包层及其制备方法
CN105296961B (zh) 前驱体空间分隔式制备镓酸铋薄膜的方法
CN105645462B (zh) 一种CdS/ZnO核壳结构纳米线的制备方法
CN112239849B (zh) 一种薄膜生长系统及方法
CN205188486U (zh) 二维纳米薄膜制备装置
CN105274492B (zh) 脉冲混插式制备铝镓酸铋薄膜的方法
CN105256287B (zh) 前驱体空间分隔式制备铝酸铋薄膜的方法
CN105386005B (zh) 制备组分跨越准同型相界的铝镓酸铋薄膜的方法
CN105420695B (zh) 有机源混溶式制备铝镓酸铋薄膜的方法
CN106086822B (zh) 适于批处理的卷对卷真空镀膜反应装置
CN113174588A (zh) 一种原子层沉积系统及沉积方法
CN111071997B (zh) 一种铜铟硒纳米片的制备方法
CN102241526B (zh) 一种高温超导涂层导体缓冲层的制备方法
CN102477543A (zh) 旋转式空间隔离化学气相淀积方法及其设备

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220415

Address after: 226019 Jiangsu Province, Nantong City Chongchuan District sik Road No. 9

Patentee after: NANTONG University

Address before: 226019 Jiangsu Province, Nantong City Chongchuan District sik Road No. 9

Patentee before: NANTONG University

Patentee before: Shi Min

TR01 Transfer of patent right
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20160302

Assignee: NANTONG DEAN CHEMICAL Co.,Ltd.

Assignor: NANTONG University

Contract record no.: X2023320000031

Denomination of invention: Preparation of Bismuth Aluminate Thin Films by Precursor Time Separation Method

Granted publication date: 20170922

License type: Common License

Record date: 20230111

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230822

Address after: 226000 No. 9 Siyuan Road, Chongchuan District, Nantong City, Jiangsu Province

Patentee after: Nantong University Technology Transfer Center Co.,Ltd.

Address before: 226019 Jiangsu Province, Nantong City Chongchuan District sik Road No. 9

Patentee before: NANTONG University

TR01 Transfer of patent right