CN105386005B - 制备组分跨越准同型相界的铝镓酸铋薄膜的方法 - Google Patents

制备组分跨越准同型相界的铝镓酸铋薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

一种制备组分渐变、跨越准同型相界的Bi(AlxGa1‑x)O3薄膜材料的方法，薄膜材料采用自限制性表面吸附反应得到。在由程序控制的每个生长周期中，设置两个计数器分别用于设定和控制每一个生长周期中有机铝源气体脉冲、有机镓源气体脉冲的数量，在逐次生长过程中，其中一个计数器的值逐渐增加，另一个计数器的值逐渐减小。通过采用本发明的制备Bi(AlxGa1‑x)O3薄膜材料的方法，可以实现组分渐变、跨越准同型相界的Bi(AlxGa1‑x)O3薄膜材料，且Bi(AlxGa1‑x)O3薄膜生长厚度的精确可控。由于Bi(AlxGa1‑x)O3为无铅材料，使其成为Pb(Zr1‑xTix)O3的潜在替换者。

Description

制备组分跨越准同型相界的铝镓酸铋薄膜的方法
技术领域
本发明涉及一种铋基氧化物薄膜材料的制备方法，具体地说是一种Bi(AlxGa1-x)O3铁电薄膜材料的制备方法。
背景技术
某些物系相图中存在的一种分隔两种晶体构型相近，但分属不同对称性的晶相之间的边界为准同型相界。MPB即准同型相界：由于成分不同，在温度-成分相图上，随着成分的改变，相也会发生改变，那么分离两种相的边界就称为准同型相界。在这种相界附近，因组成微小变化而产生相变的现象，在材料科学中具有原则性的重要性。因为这表明在这种相界附近，构成晶体的原子具有很大的活性，而这种强的原子活性，将可能激发起强的电物理效应。
通常在这个成分下是两相共存的。例如最常见的Pb(Zr1-xTix)O3(锆钛酸铅，简写为PZT)：在室温下，在富锆区标记为R相，也就是三方相；而在富钛区标记为T相，也就是四方相；那么R相和T相必将有一个相界线，这个相界线就是准同型相界，它对应的成分是Zr:Ti＝52:48.现在普遍认为在准同型相界处，压电系数最大。
Pb(Zr1-xTix)O3是一种性能优异的铁电、压电材料。PZT是PbZrO3和PbTiO3的固溶体，具有钙钛矿型结构。研究PbTiO3和PbZrO3的固溶体后发现PZT具有比其它铁电体更优良的压电和介电性能，PZT以及掺杂的PZT系列铁电陶瓷成为近些年研究的焦点。然而，由于PZT含有铅元素，致使其生产、使用过程中容易造成对环境的污染，在欧美许多国家的法律中，已经明确规定限制或禁止使用含铅的电子元器件，这极大地影响了PZT的运用。
近年来，Baettig从理论上预言了Bi(AlxGa1-x)O3(铝镓酸铋，简写为BAG)具有与Pb(Zr1-xTix)O3同样优异的铁电和介电性能，由于BAG为无铅材料，使其成为PZT的潜在替换者。在室温下，BiGaO3(镓酸铋，简写为BGO)的空间群为Pcca，BiAlO3(铝酸铋，简写为BAO)的空间群为R3c，当BGO与BAO按照一定比例形成固溶体Bi(AlxGa1-x)O3时，也会形成类似PZT材料的准同型相界。然而目前尚未有成熟的Bi(AlxGa1-x)O3材料的制备技术。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于提供一种制备组分渐变、跨越准同型相界的Bi(AlxGa1-x)O3薄膜材料的方法。实现本发明目的具体技术方案是：
一种Bi(AlxGa1-x)O3薄膜材料的制备方法，该方法原料采用有机铋源、氧前驱体、有机铝源、有机镓源。
所述Bi(AlxGa1-x)O3薄膜材料的制备方法，采用专门设计的装置来完成。
所述装置包括但不限于：有机铋源容器1、有机铋源管路手动阀K1、有机铋源管路自动阀AK1、有机铋源载气管路质量流量控制器MFC1、有机铝源容器2、有机铝源管路手动阀K2、有机铝源管路自动阀AK2、有机铝源载气管路质量流量控制器MFC2、有机镓铝源容器3、有机镓源管路手动阀K3、有机镓源管路自动阀AK3、有机镓源载气管路质量流量控制器MFC3、氧前驱体源容器4、氧前驱体管路手动阀K4、氧前驱体管路自动阀AK4、氧前驱体载气管路质量流量控制器MFC4、惰性气体容器5、惰性气体管路手动阀K5、真空反应腔、真空计、真空泵、真空泵进气口自动阀门AK5、设备控制器，真空反应腔中设有电加热器和温度传感器，设备控制器可以是由PLC或FPGA或CPLD或单片机系统或计算机或专门设计的电路系统构成；有机铋源容器1、有机铝源容器2、氧前驱体源容器3的容器均设有电加热器和半导体制冷器；
有机铋源容器1的出口通过气体管路依次连接到有机铋源管路手动阀K1、有机铋源管路自动阀AK1、真空反应腔，有机铝源容器2的出口通过气体管路依次连接到有机铝源管路手动阀K2、有机铝源管路自动阀AK2、真空反应腔，有机镓源容器3的出口通过气体管路依次连接到有机镓源管路手动阀K3、有机镓源管路自动阀AK3、真空反应腔，氧前驱体源容器4的出口通过气体管路依次连接到氧前驱体管路手动阀K4、氧前驱体管路自动阀AK4、真空反应腔，惰性气体容器5的出口通过气体管路连接到惰性气体管路手动阀K5，再通过分支管路分别连接到有机铋源载气管路质量流量控制器MFC1、有机铝源载气管路质量流量控制器MFC2、有机镓源载气管路质量流量控制器MFC3、氧前驱体载气管路质量流量控制器MFC4，有机铋源载气管路质量流量控制器MFC1的出口通过三通连接件连接在有机铋源管路自动阀AK1与真空反应腔之间的气体管路上，有机铝源载气管路质量流量控制器MFC2的出口通过三通连接件连接在有机铝源管路自动阀AK2与真空反应腔之间的气体管路上，有机镓源载气管路质量流量控制器MFC3的出口通过三通连接件连接在有机铝源管路自动阀AK3与真空反应腔之间的气体管路上，氧前驱体载气管路质量流量控制器MFC4的出口通过三通连接件连接在有机铋源管路自动阀AK4与真空反应腔之间的气体管路上，真空反应腔的出口通过管路依次连接到真空泵进气口自动阀门AK5、真空泵的进气口；
真空腔中设有真空计；
有机铋源管路手动阀K1、有机铝源管路手动阀K2、有机镓源管路手动阀K3、氧前驱体管路手动阀K4、惰性气体管路手动阀K5均由操作人员手动打开，不受控制器所控制，这种设计可以确保安全；
真空计、有机铋源管路自动阀AK1、有机铋源载气管路质量流量控制器MFC1、有机铝源管路自动阀AK2、有机铝源载气管路质量流量控制器MFC2、有机镓源管路自动阀AK3、有机镓源载气管路质量流量控制器MFC3、氧前驱体源容器4、氧前驱体管路自动阀AK4、氧前驱体载气管路质量流量控制器MFC4、真空反应腔、真空泵、真空泵进气口自动阀门AK5、真空反应腔中的电加热器、温度传感器以及所述有机铋源容器1、有机铝源容器2、有机镓源容器3、氧前驱体源容器4的电加热器和半导体制冷器均通过电缆连接到设备控制器均通过电缆连接到设备控制器，由设备控制器集中控制各自的工作状态；
在任意一个时刻，由设备控制器控制使有机铋源管路自动阀AK1、有机铝源管路自动阀AK2、有机镓源管路自动阀AK3、氧前驱体管路自动阀AK4最多只有一个处于开启状态，其余均处于关闭状态；或有机铋源管路自动阀AK1、有机铝源管路自动阀AK2、有机镓源管路自动阀AK3、氧前驱体管路自动阀AK4全部处于关闭状态；
温度传感器的采集数据通过电缆传输给设备控制器，以实现温度的PID控制(比例-积分-微分控制)，可以使真空反应腔的温度迅速、准确地达到设定的温度值；
由设备控制器控制有机铋源容器1、有机铝源容器2、有机镓源容器3、氧前驱体源容器4的容器的电加热器和半导体制冷器的工作状态，以使有机铋源容器1、有机铝源容器2、有机镓源容器3、氧前驱体源容器4的温度可以恒定在设定的温度值；
所述Bi(AlxGa1-x)O3薄膜材料的制备方法，包括但不限于以下具体步骤：
A)在真空手套箱中充入惰性气体，在手套箱的惰性气体氛围中完成以下操作：将有机铋源、有机铝源、有机镓源分别灌装入有机铋源容器1、有机铝源容器2、有机镓源容器3，然后与各自管路安装连接；
由于有机铋源、有机铝源、有机镓源均为易燃易爆的危险品，因此，在灌装过程中使用真空手套箱是必不可少的；
B)将氧前驱体源、惰性气体分别灌装入氧前驱体源容器3、惰性气体容器4，然后与各自管路安装连接；
C)将清洗洁净的衬底材料用惰性气体吹干，放置入衬底托盘中；
D)托盘连同衬底移入真空反应腔，通过设备控制器开启真空泵，然后再打开真空泵进气口自动阀门AK5，对真空反应腔进行抽真空；
E)在设备控制器上设定有机铋源容器1、有机铝源容器2、有机镓源容器3、氧前驱体源容器4的温度，由设备控制器控制有机铋源容器1、有机铝源容器2、有机镓源容器3、氧前驱体源容器4的电加热器和/或半导体制冷器的工作状态，以使有机铋源容器1、有机铝源容器2、有机镓源容器3、氧前驱体源容器4的温度维持在设定的温度值，使在所设置的各前驱体的温度值下，有机铋源容器1、有机铝源容器2、有机镓源容器3、氧前驱体源容器4的蒸汽压力大于惰性气体容器5通过质量流量控制器MFC1、MFC2、MFC3、MFC4后气体管路中的压力；
由设备控制器控制电加热器对真空腔进行加热，使真空腔中的托盘和衬底的温度在整个薄膜生长过程中恒定在一个温度值，所述温度值处于一个合适的温度窗口；
所述合适的温度窗口是指：在合适的温度范围内，即衬底的温度高于一个温度下限而低于一个温度上限，且前驱体气体供应的流速大于最低限值的情况下，薄膜的生长速率为一个基本恒定的值，薄膜的生长速率与前驱体气体供应的流速、载气即惰性气体的流速、前驱体的温度、衬底的温度、真空腔的分隔空间的真空度基本无关，这里所述的“基本无关”是指：即使薄膜的生长速率在此温度窗口中有波动，也是轻微波动，当生长温度超出此温度窗口即低于温度下限或高于温度上限，薄膜的生长速率会显著地增加或减小；
在温度窗口内，沉积速率不随温度变化；当温度不够高时，前驱体冷凝引起多层吸附导致过高的沉积速率，或导致吸附不完全，反应活性差；温度过高时前驱体分解导致额外的CVD式生长，或由于过高的热动能，前驱体解吸附；这些因素都会导致薄膜的生长速率会显著地增加或减小；
F)当真空腔温度恒定一段时间后，通常为5～30分钟，在设备控制器上设定薄膜生长的循环次数、有机铋源载气管路气体流速、有机铝源载气管路气体流速、有机镓源载气管路气体流速、氧前驱体载气管路气体流速、惰性气体流速、有机铋源气体脉冲长度、有机铝源气体脉冲长度、有机镓源气体脉冲长度、氧前驱体气体脉冲长度、惰性气体脉冲长度；手动打开有机铋源管路手动阀K1、有机铝源管路手动阀K2、有机镓源管路手动阀K3、氧前驱体管路手动阀K4、惰性气体管路手动阀K5；
G)由设备控制器控制有机铋源载气管路质量流量控制器MFC1、有机铝源载气管路质量流量控制器MFC2、有机镓源载气管路质量流量控制器MFC3、氧前驱体载气管路质量流量控制器MFC4，使得各气体管路中气体按照步骤F)中的设定值通入真空反应腔，真空反应腔按照一定的气体脉冲时序分别通入惰性气体、有机铋源气体、有机镓源气体、氧前驱体气体以及有机铝源气体；所有前驱体气体均分别采用惰性气体进行输运；
为实现在生长BiGaO3薄膜的过程中实现Al掺杂以得到Bi(AlxGa1-x)O3薄膜，在每一个生长周期内，有机镓源气体脉冲、有机铝源气体脉冲按照一定的比例交替混插在气体脉冲时序中，所述有机镓源气体脉冲、有机铝源气体脉冲比例由期望得到的Bi(AlxGa1-x)O3薄膜的组分、所采用的有机镓源、有机铝源种类来决定；
例如，为了得到Bi(Al0.1Ga0.9)O3薄膜，当有机镓源、有机铝源分别采用三乙基镓、三乙基铝时，可以在一个生长周期内，安排有机镓源气体脉冲、有机铝源气体脉冲的数量比例为9:1。需要特别指出的是：有机镓源气体脉冲、有机铝源气体脉冲的数量比例并非直接等于(1-x):x，还取决于采用何种有机镓源、有机铝源。
H)当薄膜生长循环次数达到设定的次数时，薄膜厚度达到所需值，得到一定厚度的Bi(AlxGa1-x)O3薄膜材料，由设备控制器关闭有机铋源管路自动阀AK1、有机铝源管路自动阀AK2、有机镓源管路自动阀AK3、氧前驱体管路自动阀AK3，停止通入有机铋源、有机铝源、有机镓源、氧前驱体，继续通入惰性气体，停止对电加热器供电，停止对真空腔加热；
I)手动关闭有机铋源管路手动阀K1、有机铝源管路手动阀K2、有机镓源管路手动阀K3、氧前驱体管路手动阀K4，惰性气体管路手动阀K5、真空泵进气口自动阀门AK4保持打开状态，真空反应腔进行自然冷却；
J)真空腔达到或接近室温时，由设备控制器关闭真空泵进气口自动阀门AK5；
K)对真空反应腔进行充气使其气压达到一个大气压，真空反应腔内外气压达到平衡状态；
L)取出已沉积得到Bi(AlxGa1-x)O3薄膜材料的衬底，关闭惰性气体管路手动阀K5；
M)将步骤L中得到的附着有Bi(AlxGa1-x)O3薄膜材料的衬底，放入快速退火炉中，进行快速热退火处理，自然冷却后取出，经过测试证实得到的Bi(AlxGa1-x)O3薄膜材料的空间群为Pcca；
快速热退火的步骤为：
(a)在180-220℃下维持1-10分钟；
(b)在360-400℃下维持1-10分钟；
(c)在750℃-1050℃下高温退火1-10分钟；
为了避免管路中的含有水汽的空气对薄膜生长产生不可预料的影响，在步骤B)之后通常还应该有驱除各个原料容器安装连接后管路中的空气的操作，具体而言，该操作为：
保持有机铋源管路手动阀K1、有机铝源管路手动阀K2、有机镓源管路手动阀K3、氧前驱体管路手动阀K4均处于关闭状态，然后，
由设备控制器控制使真空泵进气口自动阀门AK5处于打开状态，由设备控制器控制使有机铋源管路自动阀AK1、有机铝源管路自动阀AK2、有机镓源管路自动阀AK3、氧前驱体管路自动阀AK4均处于打开状态；当真空反应腔内的真空计不再变化时，由设备控制器控制使真空泵进气口自动阀门AK5处于关闭状态，由设备控制器控制有机铋源载气管路质量流量控制器MFC1、有机铝源载气管路质量流量控制器MFC2、有机镓源载气管路质量流量控制器MFC3、氧前驱体载气管路质量流量控制器MFC4，使得各气体管路中惰性气体按照一定值通入真空反应腔；当真空反应腔内的气压达到0.5个大气压时，再次由设备控制器控制使真空泵进气口自动阀门AK5处于打开状态，由设备控制器控制使有机铋源管路自动阀AK1、有机铝源管路自动阀AK2、有机镓源管路自动阀AK3、氧前驱体管路自动阀AK4均处于打开状态；重复上述过程3～6次。
在步骤G)中，所述气体脉冲时序由惰性气体脉冲、有机铋源气体脉冲、有机镓源气体脉冲、氧前驱体气体脉冲以及有机铝源气体脉冲组成，若分别以N、B、O、A、G来代表惰性气体脉冲、有机铋源气体脉冲、氧前驱体气体脉冲、有机铝源气体脉冲、有机镓源气体脉冲，则：
脉冲N由如下动作实现：
由设备控制器控制使有机铋源管路自动阀AK1、有机铝源管路自动阀AK2、有机镓源管路自动阀AK3、氧前驱体管路自动阀AK4均处于关闭状态，由设备控制器控制有机铋源载气管路质量流量控制器MFC1、有机铝源载气管路质量流量控制器MFC2、有机镓源载气管路质量流量控制器MFC3、氧前驱体载气管路质量流量控制器MFC4，使得各气体管路中惰性气体按照步骤D)中的设定值通入真空反应腔；
脉冲B由如下动作实现：
由设备控制器控制使有机铋源管路自动阀AK1处于打开状态，有机铝源管路自动阀AK2、有机镓源管路自动阀AK3、氧前驱体管路自动阀AK4均处于关闭状态，由设备控制器控制有机铋源载气管路质量流量控制器MFC1、有机铝源载气管路质量流量控制器MFC2、有机镓源载气管路质量流量控制器MFC3、氧前驱体载气管路质量流量控制器MFC4，使得各气体管路中气体按照步骤D)中的设定值通入真空反应腔；
脉冲O由如下动作实现：
由设备控制器控制使氧前驱体管路自动阀AK4处于打开状态，有机铋源管路自动阀AK1、有机铝源管路自动阀AK2、有机镓源管路自动阀AK3均处于关闭状态，由设备控制器控制有机铋源载气管路质量流量控制器MFC1、有机铝源载气管路质量流量控制器MFC2、有机镓源载气管路质量流量控制器MFC3、氧前驱体载气管路质量流量控制器MFC4，使得各气体管路中气体按照步骤D)中的设定值通入真空反应腔；
脉冲G由如下动作实现：
由设备控制器控制使有机镓源管路自动阀AK3处于打开状态，有机铋源管路自动阀AK1、氧前驱体管路自动阀AK3均处于关闭状态，由设备控制器控制有机铋源载气管路质量流量控制器MFC1、有机铝源载气管路质量流量控制器MFC2、氧前驱体载气管路质量流量控制器MFC3，使得各气体管路中气体按照步骤D)中的设定值通入真空反应腔；
脉冲A由如下动作实现：
由设备控制器控制使有机铝源管路自动阀AK2处于打开状态，有机铋源管路自动阀AK1、有机镓源管路自动阀AK3、氧前驱体管路自动阀AK4均处于关闭状态，由设备控制器控制有机铋源载气管路质量流量控制器MFC1、有机铝源载气管路质量流量控制器MFC2、有机镓源载气管路质量流量控制器MFC3、氧前驱体载气管路质量流量控制器MFC4，使得各气体管路中气体按照步骤D)中的设定值通入真空反应腔；
前述这些气体脉冲时序的规律如下：
在任意一个有机铋源气体脉冲或氧前驱体气体脉冲或有机铝气体脉冲或有机镓气体脉冲的之前或之后，都具有一个惰性气体脉冲，即，例如：BN……，或GN……，或ON……，或AN……，或……NBN……，或……NGN……，或……NON……，或……NAN……，此处省略号“……”表示其他可能的排列序列；且在满足上述条件的情况下，
在任意一个有机铋源气体脉冲或有机铝气体脉冲或有机镓气体脉冲的次邻近处，都还具有一个氧前驱体气体脉冲，即，例如：……NONBN……，或……NONGN……，或……NBNON……，或……NONAN……，或……NGNON……，此处省略号“……”表示其他可能的排列序列；且在满足上述条件的情况下，
有机铋源气体脉冲、氧前驱体气体脉冲、有机铝气体脉冲、有机镓气体脉冲、惰性气体脉冲可以以任意次序排列，可以是多个有机铋源气体脉冲或氧前驱体气体脉冲或有机铝气体脉冲或有机镓气体脉冲和惰性气体脉冲依次连续分布，再邻接一组或多组其余前驱体气体脉冲；换言之，一个或多个有机铝气体脉冲、一个或多个有机铋源气体脉冲、一个或多个有机镓源气体脉冲、一个或多个通入氧前驱体气体脉冲可以以任意次序排列，举例而言，有机铋源气体脉冲、氧前驱体气体脉冲、有机铝源气体脉冲、有机镓源气体脉冲、惰性气体脉冲的排序可以是……BNONBNONBNONGNONBNONGNONANON……，也可以是……BNONGNONBNONBNONBNONBNONGNONANONBNONBNON……，还可以是……GNONGNONBNONBNONANONBNONBNONBNONGNONBNON……，或……GNONBNONBNONBNONBNONGNONBNONANONBNONBNON……等等；此处省略号“……”表示其他可能的排列序列；
这些气体脉冲序列由设备控制器控制相应的自动阀的开、关以实现，并由程序执行特定序列的生长周期循环。
在一个生长周期中，各个气体脉冲的数量为4的倍数且不小于12，例如：12，16，20，24……等等；各个气体脉冲通过管路依次通入真空反应腔中，托盘和衬底依次暴露在这些气体脉冲形成的气体氛围中；且，
在一个生长周期中，有机铋源气体脉冲和有机铝源气体脉冲、有机镓源气体脉冲的数量之和等于氧前驱体脉冲的数量，有机铋源气体脉冲、有机镓源气体脉冲、有机铝源气体脉冲和氧前驱体气体脉冲的数量之和等于惰性气体脉冲的数量；
考虑到有机前驱体分子的空间位阻效应，有机铋源气体脉冲的数量与有机铝源气体脉冲+有机镓源气体脉冲的数量并不一定相等，而是按照如下原则进行分配：
在一个生长周期中，衬底上沉积得到的铋、铝+镓的化学计量比接近于1:1，允许有10％以下的正误差，即铋、镓的化学计量比在1:1～1:1.1的范围内，这是由于需要考虑在步骤K快速热退火中铋元素容易挥发而作出的适当补偿；
在满足上述要求的情况下，有机铋源气体脉冲、有机铝源气体脉冲在在一个生长周期中中尽可能地时间上均匀分布排列。
为了方便控制生长循环，通常而言，以BNON脉冲序列、GNON脉冲序列、ANON脉冲序列为构成生长周期的循环单元片段，这些循环单元片段在时间上以任意次序排列，根据选择的有机铋源、有机铝源和有机镓源的种类不同，这些循环单元片段中的某个或多个也可独自循环多次后，再与其他这些循环单元片段先后排列构成一个生长周期，例如：BNONGNONANON，或GNONANONBNON或BNONBNONGNONGNONANON，或BNONBNONBNONBNONBNONGNONANONGNON。
为了得到组分渐变且跨越准同型相界的Bi(AlxGa1-x)O3薄膜材料，在由程序控制的每个生长周期中，分别设置两个计数器，两个计数器分别用于设定和控制每一个生长周期中有机铝源气体脉冲、有机镓源气体脉冲的数量，在逐次生长过程中，其中一个计数器的值逐渐增加，另一个计数器的值逐渐减小；
所述的由程序控制，既可以由专门设计的包含计数器的硬件电路实现，也可以由单片机或PC机通过软件来控制生长设备的运作；所述计数器，在专门设计的硬件电路中，指通常意义的数字计数器电路，在单片机或PC机构成的系统中，指软件程序中的两个变量。
在薄膜制备过程中，合理选择真空反应腔的温度、有机铋源、有机铝源、有机镓源、氧前驱体、惰性气体的流速、压力，使得衬底材料每次暴露在有机铋源、有机铝源、有机镓源、氧前驱体氛围中时，均可以使衬底材料表面完整地吸附一单分子层有机铋或有机铝或有机镓，其吸附机制为朗缪尔(Langmuir)吸附；当衬底依次暴露在两种前驱体的氛围中时，完成一次薄膜沉积，例如，衬底经过BNON脉冲序列时，沉积一层Bi2O3。
如果我们定义前驱体分子在固体衬底表面的吸附覆盖率为θ，吸附速率常数ka(ra＝kap(1-θ))与解吸附速率常数kd(rd＝kdθ))，那么吸附覆盖率随时间的变化可表示为dθ/dt，有：
当吸附达到饱和以后，覆盖率达到恒定值，dθ/dt＝0，那么我们就可以得到方程：
即覆盖率是反应剂气体分压的函数。这就是前驱体分子在固体表面化学吸附的Langmuir方程。
为了实现ALD自限制性反应，必须要求吸附作用是不可逆的，即kd＝0，这时K将趋向于无穷大，有：
这意味着吸附覆盖率便可逐渐趋向于100％。理论上这样所需的时间是趋于无穷的，实际中，我们往往认为覆盖率的增加变得很缓慢时它就是饱和的了。
在本发明中，有机铋源气体脉冲取2～8s，有机铝源气体脉冲取0.1～2s，有机镓源气体脉冲取0.1～2s氧前驱体气体脉冲取0.1～6s，基本认为可以各前驱体分子在衬底表面的化学吸附已足够完成一次完整的表面吸附，覆盖率接近于100％。
在任意一次前驱体气体脉冲中，除了吸附在衬底表面而形成一个分子层的前驱体分子，其余的多余的前驱体分子将会被紧随其后的惰性气体脉冲所带走，被真空泵排出真空反应腔外，也就是说，每一次衬底表面发生的“半反应”之后，衬底表面最多会形成一层某种前驱体原子，实际上，通常而言，由于前驱体分子的位阻效应，或称有机基团的遮蔽效应、阴影效应，一次“半反应”之后并不能在衬底表面形成一层某种前驱体原子，而是需要多次“半反应”才能够在衬底表面形成一层某种前驱体原子。
正是基于上述原理，本发明的制备Bi(AlxGa1-x)O3薄膜材料的方法，可以真正实现薄膜生长时厚度的精确可控。这是其他任何薄膜生长技术所无法媲美的。
在薄膜制备过程中，衬底温度位于前述的合适的温度窗口内，在衬底每次暴露在有机铋源气体氛围、有机铝源气体氛围、有机镓源气体氛围、氧前驱体气体氛围时，衬底表面的化学吸附反应均为“半反应”(“half-reaction”)，而不是一次完整的化学吸附反应，只有衬底两次分别暴露在有机铋源气体氛围和氧前驱体气体氛围，或有机铝源气体氛围和氧前驱体气体氛围，或有机镓源气体氛围和氧前驱体气体氛围，才完成一次完整的化学吸附反应，分别得到一个原子层的Bi2O3或Ga2O3/Al2O3；
由于本发明的方法可实现薄膜生长时厚度精确可控，但每次生长最多仅得到一个原子层的材料，生长速度较低，因此，通常用于生长数个纳米至几十纳米的厚度的Bi(AlxGa1-x)O3薄膜材料，最多几百纳米，小于500纳米，否则其过低的生长速度将会变得无法接受。
在本发明中，所述的衬底可以是Si、LaNiO3/Si、Pt/TiO2/SiO2/Si、Pt/Ti/SiO2/Si，还可以是其他合适的衬底，如TiN、SiO2等。
在本发明中，术语“惰性气体”不仅仅指通常化学领域所指的惰性气体(氦气、氩气等)，还包括在整个薄膜制备过程中不会与前驱体发生化学反应的其他气体，例如：氮气。
在本发明中，氧前驱体气体可以是H2O、O2、O3其中任意一种，也可以是其中任意两种或三种的混合气体，其中H2O为去离子水，O2、O3纯度均高于99.999％。
在本发明中，有机铋源、有机铝源分别为三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铋(III)、三甲基镓；在设备允许和满足实际需求的情况下，有机铋源也可以采用三苯基铋、三甲基铋、三叔丁醇基铋、三甲代甲硅烷基铋等，有机铝源也可以采用三乙基镓、三叔丁基镓。
优选地，连接到真空反应腔的所有气体管路均包覆有加热带，由设备控制器集中供电对管路进行加热，以避免各种前驱体气体在管路中的凝结；
优选地，托盘可以与一电机的转轴连接，在薄膜生长过程中由电机带动托盘匀速旋转，通过这种旋转衬底的方式，可以使得到的薄膜均匀性更好。
优选地，设备控制器可以是定制的专用电路，可以是由PLC(可编程逻辑控制器)构成，可以由FPGA(现场可编程门阵列)构成，也可以由CPLD(复杂可编程逻辑器件)构成，还可以是单片机构成，或是PC机。
本发明的有益效果：
通过采用本发明的制备Bi(AlxGa1-x)O3薄膜材料的方法，可以实现组分渐变、跨越准同型相界的Bi(AlxGa1-x)O3薄膜材料，且Bi(AlxGa1-x)O3薄膜生长厚度的精确可控，且Bi(AlxGa1-x)O3薄膜表面平整度大大优于现有技术。
附图说明
图1：制备Bi(AlxGa1-x)O3薄膜材料的装置，图中：1，有机铋源容器；K1，有机铋源管路手动阀；AK1，有机铋源管路自动阀；MFC1，有机铋源载气管路质量流量控制器；2，有机铝源容器；K2，有机铝源管路手动阀；AK2，有机铝源管路自动阀；MFC2，有机铝源载气管路质量流量控制器；3，有机镓源容器；K3，有机镓源管路手动阀；AK3，有机镓源管路自动阀；MFC3，有机镓源载气管路质量流量控制器；4，氧前驱体源；K4，氧前驱体管路手动阀；AK4，氧前驱体管路自动阀；MFC4，氧前驱体载气管路质量流量控制器；5，惰性气体源；K5，惰性气体管路手动阀；AK5，真空泵进气口自动阀门；图中半导体制冷器、真空计、源容器的电加热器未画出。
图2：分别以N、B、O、A、G来代表氮气脉冲、有机铋源气体脉冲、氧前驱体气体脉冲、有机铝源气体脉冲、有机镓源气体脉冲。
图3：分别以N、B、O、A、G来代表氮气脉冲、有机铋源气体脉冲、氧前驱体气体脉冲、有机铝源气体脉冲、有机镓源气体脉冲。
具体实施方式
下面结合实例具体介绍本发明的技术方案。
实施例1：
A)在真空手套箱中充入99.9995％以上纯度的氮气，在手套箱的氮气氛围中完成以下操作：将有机铋源、有机铝源、有机镓源分别灌装入有机铋源容器1、有机铝源容器2、有机镓源容器3，然后与各自管路安装连接；
B)有机铋源采用三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铋(III)，有机镓源采用三乙基镓，有机铝源采用三乙基铝，氧前驱体源采用去离子水，惰性气体采用99.9995％以上纯度的氮气；将有机铋源、有机铝源、有机镓源、氧前驱体源、氮气分别灌装入有机铋源容器1、有机铝源容器2、有机镓源容器3、氧前驱体源容器4、惰性气体源容器5，然后与各自管路安装连接；
驱除各个原料容器安装连接后管路中的空气：
保持有机铋源管路手动阀K1、有机铝源管路手动阀K2、有机镓源管路手动阀K3、氧前驱体管路手动阀K4均处于关闭状态，然后，
由设备控制器控制使真空泵进气口自动阀门AK5处于打开状态，由设备控制器控制使有机铋源管路自动阀AK1、有机铝源管路自动阀AK2、有机镓源管路自动阀AK3、氧前驱体管路自动阀AK4均处于打开状态；当真空反应腔内的真空计不再变化时，由设备控制器控制使真空泵进气口自动阀门AK5处于关闭状态，由设备控制器控制有机铋源载气管路质量流量控制器MFC1、有机铝源载气管路质量流量控制器MFC2、有机镓源载气管路质量流量控制器MFC3、氧前驱体载气管路质量流量控制器MFC4，使得各气体管路中惰性气体按照一定值通入真空反应腔；当真空反应腔内的气压达到0.5个大气压时，再次由设备控制器控制使真空泵进气口自动阀门AK5处于打开状态，由设备控制器控制使有机铋源管路自动阀AK1、有机铝源管路自动阀AK2、有机镓源管路自动阀AK3、氧前驱体管路自动阀AK4均处于打开状态；重复上述过程5次；
C)将清洗洁净的TiN衬底材料用惰性气体吹干，放置入衬底托盘中；
D)托盘连同TiN衬底移入真空反应腔，通过设备控制器开启真空泵，然后再打开真空泵进气口自动阀门AK5，对真空反应腔进行抽真空；
E)在设备控制器上设定有机铋源容器1、有机铝源容器2、有机镓源容器3、氧前驱体源容器4的温度分别为185℃、20℃、20℃、20℃，由设备控制器控制有机铋源容器1、有机铝源容器2、有机镓源容器3、氧前驱体源容器4的电加热器和/或半导体制冷器的工作状态，以使有机铋源容器1、有机铝源容器2、有机镓源容器3、氧前驱体源容器4的温度维持在设定的温度值；
由设备控制器控制电加热器对真空腔进行加热，使真空腔中的托盘和衬底的温度在整个薄膜生长过程中恒定在320℃；
F)当真空腔温度在320℃恒定30分钟后，在设备控制器上设定薄膜生长的循环次数、有机铋源载气管路气体流速、有机铝源载气管路气体流速、有机镓源载气管路气体流速、氧前驱体载气管路气体流速、惰性气体流速、有机铋源气体脉冲长度、有机铝源气体脉冲长度、有机镓源气体脉冲长度、氧前驱体气体脉冲长度、惰性气体脉冲长度；手动打开有机铋源管路手动阀K1、有机铝源管路手动阀K2、有机镓源管路手动阀K3、氧前驱体管路手动阀K4、惰性气体管路手动阀K5；
在设备控制器的输入界面上设定有机铋源载气管路气体流速、有机铝源载气管路气体流速、有机镓源载气管路气体流速、氧前驱体载气管路气体流速分别为200sccm(standard cubic centimeters per minute)、200sccm、200sccm、250sccm；
在设备控制器的输入界面上设定三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铋(III)气体脉冲长度为5s，三乙基铝气体脉冲长度为0.4s，三乙基镓气体脉冲长度为0.4s，H2O气体脉冲长度为0.1s，氮气脉冲长度为4s；
以B、A、G、O、N分别代表三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铋(III)气体脉冲、三乙基铝气体脉冲、三乙基镓气体脉冲、H2O气体脉冲、氮气脉冲，在整个生长周期内，气体脉冲循环序列如附图2所示；
G)由设备控制器控制有机铋源载气管路质量流量控制器MFC1、有机铝源载气管路质量流量控制器MFC2、有机镓源载气管路质量流量控制器MFC3、氧前驱体载气管路质量流量控制器MFC4，使得各气体管路中气体按照步骤F)中的设定值通入真空反应腔，真空反应腔按照一定的气体脉冲时序分别通入惰性气体、有机铋源气体、有机镓源气体、氧前驱体气体以及有机铝源气体；所有前驱体气体均分别采用氮气进行输运；
所述气体脉冲时序由惰性气体脉冲、有机铋源气体脉冲、有机镓源气体脉冲、氧前驱体气体脉冲以及有机铝源气体脉冲组成，若分别以N、B、O、A、G来代表惰性气体脉冲、有机铋源气体脉冲、氧前驱体气体脉冲、有机铝源气体脉冲、有机镓源气体脉冲，则：
脉冲N由如下动作实现：
由设备控制器控制使有机铋源管路自动阀AK1、有机铝源管路自动阀AK2、有机镓源管路自动阀AK3、氧前驱体管路自动阀AK4均处于关闭状态，由设备控制器控制有机铋源载气管路质量流量控制器MFC1、有机铝源载气管路质量流量控制器MFC2、有机镓源载气管路质量流量控制器MFC3、氧前驱体载气管路质量流量控制器MFC4，使得各气体管路中惰性气体按照步骤D)中的设定值通入真空反应腔；
脉冲B由如下动作实现：
由设备控制器控制使有机铋源管路自动阀AK1处于打开状态，有机铝源管路自动阀AK2、有机镓源管路自动阀AK3、氧前驱体管路自动阀AK4均处于关闭状态，由设备控制器控制有机铋源载气管路质量流量控制器MFC1、有机铝源载气管路质量流量控制器MFC2、有机镓源载气管路质量流量控制器MFC3、氧前驱体载气管路质量流量控制器MFC4，使得各气体管路中气体按照步骤D)中的设定值通入真空反应腔；
脉冲O由如下动作实现：
由设备控制器控制使氧前驱体管路自动阀AK4处于打开状态，有机铋源管路自动阀AK1、有机铝源管路自动阀AK2、有机镓源管路自动阀AK3均处于关闭状态，由设备控制器控制有机铋源载气管路质量流量控制器MFC1、有机铝源载气管路质量流量控制器MFC2、有机镓源载气管路质量流量控制器MFC3、氧前驱体载气管路质量流量控制器MFC4，使得各气体管路中气体按照步骤D)中的设定值通入真空反应腔；
脉冲G由如下动作实现：
由设备控制器控制使有机镓源管路自动阀AK3处于打开状态，有机铋源管路自动阀AK1、氧前驱体管路自动阀AK3均处于关闭状态，由设备控制器控制有机铋源载气管路质量流量控制器MFC1、有机铝源载气管路质量流量控制器MFC2、氧前驱体载气管路质量流量控制器MFC3，使得各气体管路中气体按照步骤D)中的设定值通入真空反应腔；
脉冲A由如下动作实现：
由设备控制器控制使有机铝源管路自动阀AK2处于打开状态，有机铋源管路自动阀AK1、有机镓源管路自动阀AK3、氧前驱体管路自动阀AK4均处于关闭状态，由设备控制器控制有机铋源载气管路质量流量控制器MFC1、有机铝源载气管路质量流量控制器MFC2、有机镓源载气管路质量流量控制器MFC3、氧前驱体载气管路质量流量控制器MFC4，使得各气体管路中气体按照步骤D)中的设定值通入真空反应腔；
H)当薄膜生长循环次数达到设定的次数时，薄膜厚度达到所需值，得到一定厚度的BAG薄膜材料，由设备控制器关闭有机铋源管路自动阀AK1、有机铝源管路自动阀AK2、有机镓源管路自动阀AK3、氧前驱体管路自动阀AK3，停止通入有机铋源、有机铝源、有机镓源、氧前驱体，继续通入惰性气体，停止对电加热器供电，停止对真空腔加热；
I)手动关闭有机铋源管路手动阀K1、有机铝源管路手动阀K2、有机镓源管路手动阀K3、氧前驱体管路手动阀K4，惰性气体管路手动阀K5、真空泵进气口自动阀门AK4保持打开状态，真空反应腔进行自然冷却；
J)真空腔达到或接近室温时，由设备控制器关闭真空泵进气口自动阀门AK5；
K)对真空反应腔进行充气使其气压达到一个大气压，真空反应腔内外气压达到平衡状态；
L)取出已沉积得到BAG薄膜材料的衬底，关闭惰性气体管路手动阀K5；
M)将步骤L中得到的附着有BAG薄膜材料的衬底，放入快速退火炉中，进行快速热退火处理，自然冷却后取出，经过测试证实得到的BAG薄膜材料的空间群为Pcca；
快速热退火的步骤为：
(a)在220℃下维持3分钟；
(b)在360℃下维持4分钟；
(c)在950℃下高温退火4分钟；
对样品进行性能测试。
实施例2：
基本步骤同实施例1。不同之处如下：
有机铋源采用三乙基铋，有机镓源采用三乙基镓，有机铝源采用三乙基铝，氧前驱体源采用去离子水，惰性气体采用99.9995％以上纯度的氮气；
在设备控制器上设定有机铋源容器1、有机铝源容器2、有机镓源容器3、氧前驱体源容器4的温度分别为25℃、20℃、20℃、20℃；
在设备控制器的输入界面上设定有机铋源载气管路气体流速、有机铝源载气管路气体流速、有机镓源载气管路气体流速、氧前驱体载气管路气体流速分别为200sccm(standard cubic centimeters per minute)、200sccm、200sccm、200sccm；
在设备控制器的输入界面上设定三乙基铋气体脉冲长度为0.5s，三乙基铝气体脉冲长度为0.4s，三乙基镓气体脉冲长度为0.4s，H2O气体脉冲长度为0.1s，氮气脉冲长度为4s；
以B、A、G、O、N分别代表三乙基铋气体脉冲、三乙基铝气体脉冲、三乙基镓气体脉冲、H2O气体脉冲、氮气脉冲，在整个生长周期内，气体脉冲循环序列如附图3所示；
将步骤L中得到的附着有BAG薄膜材料的衬底，放入快速退火炉中，进行快速热退火处理，自然冷却后取出。

Claims (5)

1.一种制备组分渐变、跨越准同型相界的Bi(AlxGa1-x)O3薄膜材料的方法，Bi(AlxGa1-x)O3薄膜材料生长在衬底材料上，所述的衬底包括但不限于Si、LaNiO3/Si、Pt/TiO2/SiO2/Si、Pt/Ti/SiO2/Si、TiN、SiO2，化学吸附反应在真空反应腔中进行；在整个薄膜生长过程中，所有前驱体气体均分别采用惰性气体进行输运；
其特征在于：
Bi(AlxGa1-x)O3薄膜采用前驱体时间分隔式的自限制性的表面化学吸附反应得到，所述表面化学吸附反应特指朗缪尔吸附机制的不可逆的化学吸附反应；
前驱体源及其气体管路为4路；
有机铋源气体脉冲、有机铝源气体脉冲、有机镓源气体脉冲、氧前驱体气体脉冲、惰性气体脉冲按照一定的次序依次通入真空反应腔中；
在由程序控制的每个生长周期中，分别设置两个计数器，两个计数器分别用于设定和控制每一个生长周期中有机铝源气体脉冲、有机镓源气体脉冲的数量，在逐次生长过程中，其中一个计数器的值逐渐增加，另一个计数器的值逐渐减小；
所述的由程序控制，既可以由专门设计的包含计数器的硬件电路实现，也可以由单片机或PC机通过软件来控制生长设备的运作；所述计数器，在专门设计的硬件电路中，指通常意义的数字计数器电路，在单片机或PC机构成的系统中，指软件程序中的两个变量；
所述有机铋源为三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铋(III)；有机铝源气体为三乙基铝，有机镓源气体为三乙基镓；所述氧前驱体气体可以是H2O、O2、O3其中任意一种，也可以是其中任意两种或三种的混合气体；所述“惰性气体”不仅仅指通常化学领域所指的惰性气体，还包括在整个薄膜制备过程中不会与前驱体发生化学反应的其他气体；
该方法包括但不限于以下具体步骤：
A）在真空手套箱中充入惰性气体，在手套箱的惰性气体氛围中完成以下操作：将有机铋源、有机铝源、有机镓源分别灌装入有机铋源容器1、有机铝源容器2、有机镓源容器3，然后与各自管路安装连接；
由于有机铋源、有机铝源、有机镓源均为易燃易爆的危险品，因此，在灌装过程中使用真空手套箱是必不可少的；
B）将氧前驱体源、惰性气体分别灌装入氧前驱体源容器3、惰性气体容器4，然后与各自管路安装连接；然后驱除各个原料容器安装连接后管路中的空气；
C）将清洗洁净的衬底材料用惰性气体吹干，放置入衬底托盘中；
D）托盘连同衬底移入真空反应腔，开启真空泵对真空反应腔进行抽真空；
E）设定有机铋源容器、有机铝源容器、氧前驱体源容器的温度，以使有机铋源容器、有机铝源气体容器、氧前驱体源容器的温度恒定在设定的温度值；
对真空腔进行加热，使真空腔中的托盘和衬底的温度在整个薄膜生长过程中恒定在一个温度值；在该温度下，薄膜的生长速率为一个恒定的值，薄膜的生长速率与有机铋源气体脉冲、有机铝源气体脉冲、氧前驱体气体脉冲、惰性气体脉冲的流速及温度、衬底的温度、真空腔的分隔空间的真空度基本无关；
F）真空腔温度恒定5~30分钟后，设定薄膜生长的循环次数、有机铋源载气管路气体流速、有机铝源气体载气管路气体流速、氧前驱体气体载气管路气体流速、惰性气体流速、有机铋源气体脉冲长度、有机铝源气体脉冲长度、氧前驱体气体脉冲长度、惰性气体脉冲长度；
G）使各气体管路中气体按照步骤F）中的设定值通入真空反应腔，真空反应腔按照一定的气体脉冲时序分别通入惰性气体、有机铋源气体、氧前驱体气体以及有机铝源气体；所有前驱体气体均分别采用惰性气体进行输运；
所述气体脉冲时序的规律如下：
在一个生长周期中，各个气体脉冲的数量为4的倍数且不小于12；各个气体脉冲通过管路依次通入真空反应腔中，托盘和衬底依次暴露在这些气体脉冲形成的气体氛围中；且，
在一个生长周期中，有机铋源气体脉冲和有机铝源气体脉冲的数量之和等于氧前驱体气体脉冲的数量，有机铋源气体脉冲、有机铝源气体脉冲和氧前驱体气体脉冲的数量之和等于惰性气体脉冲的数量；
在任意一个有机铋源气体脉冲或氧前驱体气体脉冲或有机铝气体脉冲的之前或之后，都具有一个惰性气体脉冲；且在满足上述条件的情况下，
在任意一个有机铋源气体脉冲或有机铝气体脉冲的次邻近处，都还具有一个氧前驱体气体脉冲；
H）当薄膜生长循环次数达到设定的次数时，薄膜厚度达到所需值，得到一定厚度的Bi(AlxGa1-x)O3薄膜材料，停止通入有机铋源、有机铝源气体、氧前驱体气体，继续通入惰性气体，停止对真空腔加热；
I）真空泵继续抽气，真空反应腔进行自然冷却；
J）真空腔达到或接近室温时，停止对真空腔抽气；
K）对真空反应腔进行充气使其气压达到一个大气压，真空反应腔内外气压达到平衡状态；
L）取出已沉积得到Bi(AlxGa1-x)O3薄膜材料的衬底；
M）将步骤L中得到的附着有Bi(AlxGa1-x)O3薄膜材料的衬底，放入快速退火炉中，进行快速热退火处理，自然冷却后取出；快速热退火的步骤为：
（a）在180-220℃下维持1-10分钟；
（b）在360-400℃下维持1-10分钟；
（c）在750℃-1050℃下高温退火1-10分钟。
2.一种如权利要求1所述的制备Bi(AlxGa1-x)O3薄膜材料的方法，其特征在于：
所述气体脉冲序列由设备控制器控制各个气体管路中的自动阀的开、关以实现，并由程序执行特定气体脉冲序列的生长周期循环。
3.一种如权利要求1所述的制备Bi(AlxGa1-x)O3薄膜材料的方法，其特征在于：
有机铋源气体脉冲的数量与有机铝源气体脉冲+有机镓源气体脉冲的数量按照如下原则进行分配：在一个生长周期中，衬底上沉积得到的铋、铝+镓的化学计量比在1:1~1:1.1的范围内。
4.一种如权利要求1所述的制备Bi(AlxGa1-x)O3薄膜材料的方法，其特征在于：有机铋源采用三苯基铋或三甲基铋或三甲代甲硅烷基铋。
5.一种如权利要求1所述的制备Bi(AlxGa1-x)O3薄膜材料的方法，其特征在于：有机镓源气体采用三甲基镓或三叔丁基镓，有机铝源气体采用三甲基铝或三叔丁基铝。
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