CN105349268B - 现场诱导低共熔体系中合成生物柴油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了现场诱导低共熔体系中合成生物柴油的方法。原料为植物油、甲醇，常压下搅拌加热得到生物柴油。本发明优点为：(1)以N‑磺酸丙基三羟乙基铵为低共熔体系的诱导剂，消除了乳化现象，简化了工艺流程；(2)体系中不含卤素离子，避免了其对金属设备的危害；(3)采用氢氧化钠催化剂，成本低廉、活性高、用量少；(4)反应条件温和，可在常压以及甲醇回流温度条件下反应；(5)产品纯度高，杂质少；(6)反应结束后低共熔催化体系与产品容易分离，易回收循环利用，环境友好。
Description
一 技术领域
本发明涉及现场诱导低共熔体系中合成生物柴油的方法，属于化学材料制备技术领域。本方法适用于以植物油、甲醇为原料，合成生物柴油的场合。
二 背景技术
世界范围内的能源供给紧张以及环境污染的日益加剧，迫使人们寻找石油的替代品。作为一种新型的可再生清洁能源，生物柴油是以油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物以及动物油脂、废餐饮油等为原料制成的液体燃料，是优质的石油柴油代用品。生物柴油是典型“绿色能源”，大力发展生物柴油对经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具有重要的战略意义。
酯交换反应、酯化反应都是合成生物柴油的常用反应，酯交换反应通常采用强酸(硫酸)或强碱(KOH和NaOH)作催化剂，存在着催化剂腐蚀性强且反应后不易分离回收，或产物易皂化，产生大量的废水，废碱(酸)液排放容易对环境造成二次污染等缺点。因此，消除皂化现象和减少废酸废碱的排放成为生物柴油大规模应用的当务之急。
低共熔溶剂(Deep Eutectic Solvents，DESs)的物理化学性质与离子液体极其相似，因此也被归为一类新型离子液体。低共熔溶剂是指由一定化学计量比的氢键受体(如季铵盐)和氢键给体(如酰胺、羧酸和多元醇等化合物)组合而成的两组分或三组分低共熔混合物，其凝固点显著低于各个组分纯物质的熔点。低共熔溶剂在生物活性成分的提取分离、有机合成、气体吸收等领域具有广泛的用途，作为一种新型的绿色溶剂目前已经引起了人们广泛的关注，是一种环境友好型材料也是目前绿色化学研究领域的热点内容之一(J MDeSimone.For recent reviews.Science，2002，297：799.)，与离子液体类似，低共熔溶剂具有低熔点、选择性溶解力、低挥发性、高热稳定性、和可设计性等优点。
氯化胆碱/甘油为低共熔剂(DES)可以用于生物柴油制备中的后处理、分离提纯等工序，本课题组也公开了氯化胆碱作为现场诱导剂在生物柴油中的应用。
三 发明内容
本发明的目的在于提供反应条件温和、反应过程无皂化现象、产品易分离、产品纯度高、催化体系能够回收循环使用的合成生物柴油的方法，整个体系中所有的工艺环节中都不含卤素离子，对环境、金属设备没有潜在的危害。
实现本发明目的的技术解决方案为：现场诱导低共熔体系制备生物柴油的方法，以氢氧化钠为催化剂，在N-磺酸丙基-N，N，N-三羟乙基铵与反应过程中生成的甘油组成的低共熔体系中，将植物油、甲醇在常压下加热搅拌得到生物柴油。
本发明所述的现场诱导低共熔体系制备生物柴油的方法，具体措施是以氢氧化钠为催化剂，N-磺酸丙基-N，N，N-三羟乙基铵为现场形成低共熔体系的诱导剂，植物油、甲醇为原料，在常压下加热回流2-4小时得到生物柴油；反应过程中N-磺酸丙基-N，N，N-三羟乙基铵与反应生成的副产物甘油现场形成动态比例的低共熔溶剂，反应完毕后过冷却至室温，形成液-液两相体系，上层是粗产品，下层是现场形成的低共熔溶剂、未反应完全的原料、催化剂、副产物甘油的混合物，分液得到的粗产品经水洗、干燥后得到生物柴油产品；下层低共熔体系，可回收并重复使用。
本发明所用植物油可以是棉籽油、转基因大豆油、蓖麻油等。
本发明所用物料的摩尔比为植物油∶甲醇：＝1∶3～8，其中优选1∶4～6。
本发明所用催化剂用量为植物油质量的0.5～5％，其中优选1∶0.8～1.5％。
本发明所述低共熔体系诱导剂N-磺酸丙基-N，N，N-三羟乙基铵用量为植物油质量的2.0～10％，其中优选4～6％；所述的物料、催化剂按照比例投料混合搅拌。
本发明所用的植物油、催化剂氢氧化钠、甲醇等均为商品原料，直接购买使用。所用的N-磺酸丙基-N，N，N-三羟乙基铵可直接购买商品试剂或参考文献自制(Industrial&Engineering Chemistry Research.2006，45(24)：7982-7984)。
本发明所依据的化学反应原理如下：
式中，R是植物油中脂肪酸的碳链。
依据本发明提供的一种生物柴油的制备方法，其技术关键是采用氢氧化钠为催化剂，N-磺酸丙基-N，N，N-三羟乙基铵为低共熔体系的诱导剂，将植物油、甲醇在常压下加热搅拌，进行酯交换反应，得到生物柴油。
有益效果
(1)本发明所用氢氧化钠为催化剂，N-磺酸丙基-N，N，N-三羟乙基铵与反应过程中不断生成的副产物甘油现场形成一种动态比例的低共熔溶剂，使副产物能够迅速与产物分离，能够促进反应平衡向产品方向进行，可以起到协同催化的效果。
(2)采用N-磺酸丙基-N，N，N-三羟乙基铵为诱导剂，结构中既有氢键供体，也有氢键受体，与反应生成的甘油同时作用、协同作用，两种物质可以提供1个氢键受体中心、2个氢键供体中心，与甜菜碱型低共熔体系相比，本发明的低共熔体系在酸、碱环境中耐受性高，也不会在空气或潮气中分解。
(3)与传统的氯化胆碱或其它季铵盐卤化物组成的低供体体系相比，本发明提供的低共熔物质整个体系中不含氯离子等卤素，对金属设备特别是不锈钢设备安全可靠，可以耐受长时间的加热，对酸、碱均很稳定，适合于工业化生成。
(4)本发明无需预制低共熔剂(DES)，也无需预制催化剂，仅仅需要2个步骤：(a)合成反应；(b)水洗、干燥；所达到的技术效果是，简化了生产工艺流程，减少设备和成本的投入，提高了生产效率。
(5)本发明提供的现场诱导低共熔体系制备生物柴油的方法设备简单、工艺流程较少，后处理方便，无需复杂的分离提纯；原料成本低，来源广泛；反应过程中不使用有机溶剂，产品纯度高，极大减少了三废排放，适合工业化生产。
四 具体实施方式
下面的实施例对本发明做进一步说明，其目的是能够更好理解本发明的内容。但是实施例不以任何方式限制本发明的范围。本专业领域的技术人员在本发明权利要求范围内做出的改进和调整也应属于本发明的权利和保护范围。
实施例1
在100mL的三口圆底烧瓶中，加入30g(0.034mol)大豆油(平均分子量878.25)于65℃水浴下预热，再加入0.3g(0.0075mol)NaOH，6g甲醇(0.1875mol)，0.6g诱导剂(N-磺酸丙基-N，N，N-三羟乙基铵)，于常压65℃水浴下搅拌回流反应4.0小时，冷却至室温，转移至分液漏斗分层进行液-液相分离，上层为产品，经热水洗涤3～5次后，400Pa、80℃下真空干燥得到纯产品26.5g，产率约为88％；下层未反应完全的原料、催化剂、低共熔体系的混合物，无需处理便可以直接用于下一批次的反应。
实施例2
在100mL的三口圆底烧瓶中，加入30g(0.034mol)大豆油(平均分子量878.25)于65℃水浴下预热，再加入0.15g的NaOH，8.72g甲醇(0.272mol)，3.0g诱导剂，于常压，65℃水浴下搅拌回流反应2.0小时，冷却至室温，转移至分液漏斗分层进行液-液相分离，上层为产品，经热水洗涤3～5次后，400Pa、80℃下真空干燥得到纯产品27.0g，产率约为89％；下层未反应完全的原料、催化剂、低共熔体系的混合物，无需处理便可以直接用于下一批次的反应。
实施例3
在100mL的三口圆底烧瓶中，加入30g大豆油(平均分子量878.25)于65℃水浴下预热，再加入1.5g的NaOH，8g甲醇，1.0g诱导剂，于常压，65℃水浴下搅拌回流反应3.0小时，冷却至室温，转移至分液漏斗分层进行液-液相分离，上层为产品，经热水洗涤3～5次后，400Pa、80℃下真空干燥得到纯产品27.5g，产率约为91％；下层未反应完全的原料、催化剂、低共熔体系的混合物，无需处理便可以直接用于下一批次的反应。
实施例4
在100mL的三口圆底烧瓶中，加入30g大豆油(平均分子量878.25)于65℃水浴下预热，再加入0.4gNaOH，3.27g甲醇，1.2g诱导剂，于常压，65℃水浴下搅拌回流反应6.0小时，冷却至室温，转移至分液漏斗分层进行液-液相分离，上层为产品，经热水洗涤3～5次后，400Pa、80℃下真空干燥得到纯产品25.2g，产率约为83％；下层未反应完全的原料、催化剂、低共熔体系的混合物，无需处理便可以直接用于下一批次的反应。
实施例5
在100mL的三口圆底烧瓶中，加入31.9g(0.034mol)蓖麻油(平均分子量933.44)于65℃水浴下预热，再加入0.3g(0.0075mol)NaOH，6g甲醇(0.1875mol)，1.2g诱导剂，于常压，65℃水浴下搅拌回流反应4.0小时，冷却至室温，转移至分液漏斗分层进行液-液相分离，上层为产品，经热水洗涤3～5次后，400Pa、80℃下真空干燥得到纯产品29.5g，产率约为89％；下层未反应完全的原料、催化剂、低共熔体系的混合物，无需处理便可以直接用于下一批次的反应。
实施例6
在100mL的三口圆底烧瓶中，加入29.5g(0.034mol)棉籽油(平均分子量865.5)于65℃水浴下预热，再加入0.3g(0.0075mol)NaOH，6g甲醇(0.1875mol)，3g诱导剂，于常压，65℃水浴下搅拌回流反应4.0小时，冷却至室温，转移至分液漏斗分层进行液-液相分离，上层为产品，经热水洗涤3～5次后，400Pa、80℃下真空干燥得到纯产品25.7g，产率约为85％；下层未反应完全的原料、催化剂、低共熔体系的混合物，无需处理便可以直接用于下一批次的反应。
实施例7
在1000mL的三口圆底烧瓶中，加入300g(0.34mol)大豆油(平均分子量878.25)于65℃水浴下预热，再加入3g(0.075mol)NaOH，60g甲醇(1.875mol)，30g诱导剂，于常压，65℃水浴下搅拌回流反应4.0小时，冷却至室温，转移至分液漏斗分层进行液-液相分离，上层为产品，经热水洗涤3～5次后，400Pa、80℃下真空干燥得到纯产品265g，产率约为88％；下层未反应完全的原料、催化剂、低共熔体系的混合物，无需处理便可以直接用于下一批次的反应。
实施例8
在100mL的三口圆底烧瓶中，加入30g(0.034mol)大豆油(平均分子量878.25)于65℃水浴下预热，再加入0.3g(0.0075mol)NaOH，6g甲醇(0.1875mol)，以及实施例1后处理过程中分液分离回收得到的下层的低共熔-催化体系，其余操作同实施例1，得到纯产品26.7g，产率约为89％；下层未反应完全的原料、催化剂、低共熔体系的混合物，无需处理便可以直接用于下一批次的反应。
Claims (3)
1.现场诱导低共熔体系中合成生物柴油的方法，其特征在于：以氢氧化钠为催化剂，N-磺酸丙基-N，N，N-三羟乙基铵为现场形成低共熔体系的诱导剂，植物油、甲醇为原料，在常压下加热回流2-4小时得到生物柴油；反应完毕后过冷却至室温，形成液-液两相体系，上层液体是粗产品，下层液体是低共熔体系，分离得到的液体粗产品经水洗、干燥后得到生物柴油产品；
生物柴油的制备反应如下：
式中，R是植物油中脂肪酸的碳链；其中，植物油是蓖麻油、转基因大豆油、棉籽油。
2.根据权利要求1所述的现场诱导低共熔体系中合成生物柴油的方法，其特征在于：所用物料的摩尔比为植物油：甲醇∶＝1∶n，n＝3～8，催化剂用量为植物油质量的0.5～5％，诱导剂用量为植物油质量的2.0～10％，所述的物料、催化剂按照比例投料混合搅拌。
3.根据权利要求1所述的现场诱导低共熔体系中合成生物柴油的方法，其特征在于：反应结束后分离得到的下层液体是现场形成的低共熔体系、未反应完全的原料、催化剂、副产物甘油的混合物，可回收并重复使用。
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| Ionic liquids and deep eutectic solvents for biodiesel synthesis: a review;Hua Zhao 等;《J Chem Technol Biotechnol》;20131231(第88期);3-12 |
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