CN103525562A - 现场诱导低共熔体系制备生物柴油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了现场诱导低共熔体系制备生物柴油的方法。原料为植物油、甲醇，常压下搅拌加热得到生物柴油。本发明优点为：(1)以氯化胆碱为低共熔体系的诱导剂，消除了乳化现象，简化了工艺流程；(2)反应条件温和，可在常压以及甲醇回流温度条件下反应；(3)采用氢氧化钠催化剂，成本低廉、活性高、用量少；(4)产品纯度高，杂质少；(5)反应结束后低共熔催化体系与产品容易分离，易回收循环利用，环境友好。

Description

现场诱导低共熔体系制备生物柴油的方法
一技术领域
本发明涉及低共熔体系中制备生物柴油的方法，属于化学材料制备技术领域。本方法适用于以植物油、甲醇为原料，合成生物柴油的场合。
二背景技术
作为一种新型的可再生清洁能源，生物柴油是以油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物以及动物油脂、废餐饮油等为原料制成的液体燃料，是优质的石油柴油代用品。生物柴油是典型“绿色能源”，大力发展生物柴油对经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具有重要的战略意义。
合成生物柴油是酸碱均能催化的酯交换反应，通常采用强酸(硫酸)或强碱(KOH和NaOH)作催化剂，存在着催化剂腐蚀性强且反应后不易分离回收，或产物易皂化，产生大量的废水，废碱(酸)液排放容易对环境造成二次污染等缺点。因此，消除皂化现象和减少废酸废碱的排放成为生物柴油大规模应用的当务之急。
离子液体是指在室温范围内(一般为100℃下)呈现液态的完全由离子构成的物质体系。一般由有机阳离子和无机阴离子、有机阴离子组成，其性能主要由组成的阳离子和阴离子共同决定，可以采用分子设计，对其进行调整。低共熔溶剂(Deep Eutectic Solvents，DESs)的物理化学性质与离子液体极其相似，因此也被归为一类新型离子液体。低共熔溶剂通常是由一定化学计量比的季铵盐和氢键给体(如酰胺、羧酸和多元醇等化合物)组合而成的低共熔混合物。作为一种新型的绿色溶剂目前已经引起了人们广泛的关注，其是一种环境友好型材料也是目前绿色化学研究领域的热点内容之一(J M DeSimone.For recent reviews.Science，2002，297：799.)，低共熔溶剂具有低熔点、选择性溶解力、低挥发性、高热稳定性、和可设计性等优点。
三发明内容
本发明的目的在于提供反应条件温和、反应过程无皂化现象、产品易分离、产品纯度高、催化体系能够回收循环使用的合成生物柴油的方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：现场诱导低共熔体系制备生物柴油的方法，以氢氧化钠为催化剂，在氯化胆碱与反应过程中生成的甘油组成的低共熔体系中，将植物油、甲醇在常压下加热搅拌得到生物柴油。
本发明所述的现场诱导低共熔体系制备生物柴油的方法，具体措施是以氢氧化钠为催化剂，氯化胆碱为低共熔溶剂的诱导剂，植物油、甲醇为原料，在常压下加热回流2-6小时得到生物柴油；反应过程中氯化胆碱与反应生成的副产物甘油现场形成低共熔溶剂，反应完毕后过冷却至室温，形成液-液两相体系，上层是粗产品，下层是现场形成的低共熔溶剂、未反应完全的原料、催化剂、副产物甘油的混合物，分液得到的粗产品经水洗、干燥后得到生物柴油产品；下层低共熔体系，可回收并重复使用。
本发明所用植物油可以是棉籽油、转基因大豆油、玉米油等。
本发明所用物料的摩尔比为植物油∶甲醇∶＝1∶3～10，其中优选1∶4～6。
本发明所用催化剂用量为植物油质量的0.5～5％，其中优选1∶0.8～1.5％。
本发明所述低共熔体系诱导剂氯化胆碱用量为植物油质量的2.0～10％，其中优选4～6％；所述的物料、催化剂按照比例投料混合搅拌。
本发明所用的植物油、催化剂氢氧化钠、低共熔溶剂诱导剂氯化胆碱等均为商品原料，直接购买使用。
本发明所依据的化学反应原理如下：
Figure BSA0000096654530000021
式中，R是植物油中脂肪酸的碳链。
依据本发明提供的一种生物柴油的制备方法，其技术关键是采用氢氧化钠为催化剂，氯化胆碱为低共熔体系的诱导剂，将植物油、甲醇在常压下加热搅拌，进行酯交换反应，得到生物柴油；氯化胆碱与反应过程中不断生成的副产物甘油现场形成低共熔溶剂，能够促进反应向产品方向进行。本发明与现有技术相比，其优点为：(1)以氯化胆碱为低共熔体系的诱导剂，消除了乳化现象，简化了工艺流程；(2)反应条件温和，可在常压以及甲醇回流温度条件下反应；(3)采用氢氧化钠催化剂，成本低廉、活性高、用量少；(4)产品纯度高，杂质少；(5)反应结束后低共熔催化体系与产品容易分离，易回收循环利用，环境友好。是一种高效、环境友好的合成生物柴油的方法，容易中试放大，进行大规模工业化生产。
四具体实施方式
以下通过实施例详述本发明，这些实施例只为清楚公开本发明，不作为对本发明的限制。
实施例1
在100mL的三口圆底烧瓶中，加入30g(0.034mol)大豆油(平均分子量878.25)于65℃水浴下预热，再加入0.3g(0.0075mol)NaOH，6g甲醇(0.1875mol)，0.6g氯化胆碱，于常压，65℃水浴下搅拌回流反应4.0小时，冷却至室温，转移至分液漏斗分层进行液-液相分离，上层为产品，经热水洗涤3～5次后，400Pa、80℃下真空干燥得到纯产品25.7g，产率约为85％；下层未反应完全的原料、催化剂、低共熔体系的混合物，无需处理便可以直接用于下一批次的反应。
实施例2
在100mL的三口圆底烧瓶中，加入30g(0.034mol)大豆油(平均分子量878.25)于65℃水浴下预热，再加入0.15g的NaOH，10.9g甲醇(0.34mol)，3.0g氯化胆碱，于常压，65℃水浴下搅拌回流反应2.0小时，冷却至室温，转移至分液漏斗分层进行液-液相分离，上层为产品，经热水洗涤3～5次后，400Pa、80℃下真空干燥得到纯产品26.0g，产率约为86％；下层未反应完全的原料、催化剂、低共熔体系的混合物，无需处理便可以直接用于下一批次的反应。
实施例3
在100mL的三口圆底烧瓶中，加入30g大豆油(平均分子量878.25)于65℃水浴下预热，再加入1.5g的NaOH，8g甲醇，1.0g氯化胆碱，于常压，65℃水浴下搅拌回流反应3.0小时，冷却至室温，转移至分液漏斗分层进行液-液相分离，上层为产品，经热水洗涤3～5次后，400Pa、80℃下真空干燥得到纯产品26.6g，产率约为88％；下层未反应完全的原料、催化剂、低共熔体系的混合物，无需处理便可以直接用于下一批次的反应。
实施例4
在100mL的三口圆底烧瓶中，加入30g大豆油(平均分子量878.25)于65℃水浴下预热，再加入0.4gNaOH，3.27g甲醇，1.2g氯化胆碱，于常压，65℃水浴下搅拌回流反应6.0小时，冷却至室温，转移至分液漏斗分层进行液-液相分离，上层为产品，经热水洗涤3～5次后，400Pa、80℃下真空干燥得到纯产品24.2g，产率约为80％；下层未反应完全的原料、催化剂、低共熔体系的混合物，无需处理便可以直接用于下一批次的反应。
实施例5
在100mL的三口圆底烧瓶中，加入30.1g(0.034mol)玉米油(平均分子量884)于65℃水浴下预热，再加入0.3g(0.0075mol)NaOH，6g甲醇(0.1875mol)，1.2g氯化胆碱，于常压，65℃水浴下搅拌回流反应4.0小时，冷却至室温，转移至分液漏斗分层进行液-液相分离，上层为产品，经热水洗涤3～5次后，400Pa、80℃下真空干燥得到纯产品25.8g，产率约为85％；下层未反应完全的原料、催化剂、低共熔体系的混合物，无需处理便可以直接用于下一批次的反应。
实施例6
在100mL的三口圆底烧瓶中，加入29.5g(0.034mol)棉籽油(平均分子量865.5)于65℃水浴下预热，再加入0.3g(0.0075mol)NaOH，6g甲醇(0.1875mol)，3g低共熔溶剂(氯化胆碱/丙三醇摩尔比为1∶11)，于常压，65℃水浴下搅拌回流反应4.0小时，冷却至室温，转移至分液漏斗分层进行液-液相分离，上层为产品，经热水洗涤3～5次后，400Pa、80℃下真空干燥得到纯产品25.7g，产率约为85％；下层未反应完全的原料、催化剂、低共熔体系的混合物，无需处理便可以直接用于下一批次的反应。
实施例7
在1000mL的三口圆底烧瓶中，加入300g(0.34mol)大豆油(平均分子量878.25)于65℃水浴下预热，再加入3g(0.075mol)NaOH，60g甲醇(1.875mol)，30g低共熔溶剂(氯化胆碱/丙三醇摩尔比为1∶1)，于常压，65℃水浴下搅拌回流反应4.0小时，冷却至室温，转移至分液漏斗分层进行液-液相分离，上层为产品，经热水洗涤3～5次后，400Pa、80℃下真空干燥得到纯产品258g，产率约为86％；下层未反应完全的原料、催化剂、低共熔体系的混合物，无需处理便可以直接用于下一批次的反应。
实施例8
在100mL的三口圆底烧瓶中，加入30g(0.034mol)大豆油(平均分子量878.25)于65℃水浴下预热，再加入0.3g(0.0075mol)NaOH，6g甲醇(0.1875mol)，以及实施例1后处理过程中分液分离回收得到的下层的低共熔-催化体系，其余操作同实施例1，得到纯产品25.7g，产率约为85％；下层未反应完全的原料、催化剂、低共熔体系的混合物，无需处理便可以直接用于下一批次的反应。

Claims (2)

1.现场诱导低共熔体系制备生物柴油的方法，其特征在于：以氢氧化钠为催化剂，氯化胆碱为低共熔体系的诱导剂，植物油、甲醇为原料，在常压下加热回流2-6小时得到生物柴油；反应完毕后过冷却至室温，形成液-液两相体系，上层是粗产品，下层是低共熔体系，分液得到的粗产品经水洗、干燥后得到生物柴油产品；下层是现场形成的低共熔体系、未反应完全的原料、催化剂、副产物甘油的混合物，可回收并重复使用；
生物柴油的制备反应如下：
Figure FSA0000096654520000011
式中，R是植物油中脂肪酸的碳链；其中，植物油是转基因大豆油、玉米油、棉籽油。
2.根据权利要求1所述的现场诱导低共熔体系制备生物柴油的方法，其特征在于：所用物料的摩尔比为植物油∶甲醇∶＝1∶3～10，催化剂用量为植物油质量的0.5～5％，氯化胆碱用量为植物油质量的2.0～10％，所述的物料、催化剂按照比例投料混合搅拌。
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