CN105348846B - 一种低盐含量酸性蓝9号染料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低盐含量酸性蓝9号染料的制备方法，包括以下步骤：（1）酸性蓝9号染料的隐色体水溶液在0～30℃下，以二氧化锰作氧化剂，无机酸溶液作质子提供剂，完成氧化；（2）在步骤（1）制得的氧化液中加入纯碱调pH，形成有碳酸锰沉淀的悬浮液；（3）过滤步骤（2）的悬浮液，并用水洗涤滤饼，滤饼洗涤液回用至下一批次的氧化，加无机酸中和滤液；（4）步骤（3）所得的中和液，泵入纳滤膜系统进行脱盐，真空浓缩，喷雾干燥，得染料产品。本发明的优点在于：本工艺产生的固废量相对少，滤饼可以加以循环回收使用，通过本工艺制得的酸性蓝9号染料的含盐量低至3.0%以下，染料强度可达335~346%，鲜艳度好，可直接用于喷墨墨水。

Description

一种低盐含量酸性蓝9号染料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种三苯甲烷型酸性染料的制备方法，特别涉及一种低盐含量酸性蓝9号染料的制备方法。
背景技术
酸性蓝9号(C.I.Acid Blue 9)，归属于三苯甲烷类酸性染料结构(钠盐结构见Ⅰ式)，染料索引号为：C.I.42090。
鉴于其鲜艳的色彩，超高的吸光系数、优良的水溶性及较低的生理毒性，酸性蓝9号不仅仅用于羊毛、锦纶、丝绸的染色和印花，还大量地用于日化产品（洗洁精、肥皂、卫厕净、海滨浴场、室内浴室用水等）、农化产品（农药、化肥、种子）、人工草坪、喷墨墨水、食品、医药、化妆品等的着色。而要满足在喷墨墨水、食品、医药、化妆品领域的使用，酸性蓝9号染料必须具备低盐含量。
美国专利US 4566999提出了一种低电解质含量的三芳甲烷型染料的清洁生产工艺。该专利中提及，在磷酸溶液介质中以二氧化锰氧化酸性蓝9号的隐色体，后处理中加入氨水，形成磷酸铵锰沉淀，过滤除去即得低盐含量的染料。但该方法的缺陷在于一是副产磷酸铵锰废渣，二是磷酸价格相对贵，三是产品是铵盐结构，使用范围受限。
中国专利CN102040853B一种三芳甲烷型食用染料的制备方法提出了低盐含量酸性蓝9号染料的另一个解决方案，即在磷酸溶液介质中以二氧化锰氧化酸性蓝9号的隐色体，后处理中加入氢氧化钙，形成磷酸锰、磷酸钙沉淀，过滤得低盐含量的染料。该方法的缺陷是产生的废渣相对更多，按折百含量的酸性蓝9号染料计，磷酸锰、磷酸钙废渣产生量几乎是US4566999的一倍，这不符合我国倡导的清洁化生产政策。
目前，在低含盐量酸性蓝9号染料的实际生产中，基本采用硫酸介质下氧化，以碳酸氢钙、氢氧化钙、氢氧化钡中的一种或几种来除去硫酸根，这些方法的缺陷与CN102010853B一样，废渣产生量多。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种产生废渣相对较少的低盐含量酸性蓝9号染料的制备方法。
本发明可与本司申请的CN 104327533 A 一种酸性蓝9号染料的清洁生产工艺的锰渣回收与循环使用方法无缝结合，组成一个低盐含量酸性蓝9号染料的清洁生产工艺。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种低盐含量酸性蓝9号染料的制备方法，其创新点在于，包括以下步骤：
（1）酸性蓝9号染料的隐色体水溶液在0～30℃下，以二氧化锰作氧化剂，无机酸溶液作质子提供剂，完成氧化；
（2）在步骤（1）制得的氧化液中加入纯碱调pH，形成有碳酸锰沉淀的悬浮液；
（3）过滤步骤（2）的悬浮液，并用水洗涤滤饼，滤饼洗涤液回用至下一批次的氧化，加无机酸中和滤液；
（4）步骤（3）所得的中和液，泵入纳滤膜系统进行脱盐，真空浓缩，喷雾干燥，得染料产品。
进一步地，所述步骤（1）酸性蓝9号染料的隐色体水溶液的质量物质的量浓度为0.3~0.5mol/kg。
进一步地，所述步骤（1）酸性蓝9号染料的隐色体水溶液的pH=1.5~4.0。
进一步地，所述步骤（1）的无机酸溶液是含量为10～25%的盐酸溶液，氧化的pH范围为2.0～4.0。
进一步地，所述步骤（2）的pH调至8.5～10.0。
进一步地，所述步骤（3）的无机酸溶液是含量为31%的盐酸溶液，中和滤液至pH=5.5～7.5。
进一步地，所述步骤（4）的纳滤膜的截留分子量是150~300。
进一步地，所述步骤（4）的纳滤膜的运行温度为20~40℃。
本发明的优点在于：
（1）相对于传统工艺，本工艺产生的固废量相对少，滤饼可以加以循环回收使用，通过本工艺制得的酸性蓝9号染料的含盐量低至3.0%，染料强度可达335~346%，鲜艳度好，可直接用于喷墨墨水；
（2）相对于传统工艺，本工艺的氧化和中和环节全部采用盐酸，产生的氯化钠可以顺利地透过纳滤膜，避免了采用硫酸或磷酸，会导致形成的二价、三价无机盐乎都会被纳滤膜拦截而达不到制得低盐含量产品的目的；
（3）相对于传统工艺，本工艺严格控制氧化pH和氧化温度，避免了氯离子被二氧化锰氧化，保证了氧化主反应的高选择性，最终保障了酸性蓝9号染料的质量。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
向1000mL的四颈瓶中，加入667g质量物质的量浓度为0.45mol/kg的酸性蓝9号染料的隐色体，pH=3.1，搅拌，冰水浴冷却至5℃，再加入28.1g的二氧化锰,慢慢滴加15%的盐酸溶液，控制氧化液的pH=2.5～3.5，温度10～15℃，共搅拌2小时。
升温至40℃，搅拌下撒入纯碱调pH=9.2；趁热抽滤，滤饼每次以50mL水淋洗三次，滤液合并，滤液中加31%的盐酸调至pH=6.5。
滤液中加水调整体积至3000mL，进入进入截留分子量150~200的纳滤膜装置，运行温度35℃，纳滤膜装置运行温度35℃，浓缩脱盐，不时补水，至透出液电导率7.0ms/cm止，进一步浓缩至1500mL，浓缩液于80℃干燥，研磨得酸性蓝9号染料243.2g。
实施例2
向1000mL的四颈瓶中，加入667g质量物质的量浓度为0.45mol/kg的酸性蓝9号染料的隐色体，pH=3.1，搅拌，冰水浴冷却至5℃，再加入27.4g的二氧化锰,慢慢滴加15%的盐酸溶液，控制氧化液的pH=2.0～3.0，温度10～15℃，共搅拌2小时。
升温至40℃，搅拌下撒入纯碱调pH=9.2；趁热抽滤，滤饼每次以50mL水淋洗三次，滤液合并，滤液中加31%的盐酸调至pH=6.5。
滤液中加水调整体积至3000mL，进入截留分子量150~200的纳滤膜装置，运行温度35℃，浓缩脱盐，不时补水，至透出液电导率6.0ms/cm止，进一步浓缩至1500mL，浓缩液于80℃干燥，研磨得酸性蓝9号染料240.4g。
实施例3
以“25%的盐酸溶液”代替实施例1中的“15%的盐酸溶液”，其余同实施例1，得酸性蓝9号染料243.2g。
实施例4
向1000mL的四颈瓶中，加入667g质量物质的量浓度为0.45mol/kg的酸性蓝9号染料的隐色体，pH=3.1，搅拌，冰水浴冷却至15℃，再加入27.4g的二氧化锰,慢慢滴加15%的盐酸溶液，控制氧化液的pH=2.5～3.5，温度15～25℃，共搅拌2小时。
升温至40℃，搅拌下撒入纯碱调pH=9.2；趁热抽滤，滤饼每次以50mL水淋洗三次，滤液合并，滤液中加31%的盐酸调至pH=6.5。
滤液中加水调整体积至3000mL，进入截留分子量150~200的纳滤膜装置，运行温度35℃，浓缩脱盐，不时补水，至透出液电导率7.0ms/cm止，进一步浓缩至1500mL，浓缩液于80℃干燥，研磨得酸性蓝9号染料243.2g。
实施例5
以“搅拌下撒入纯碱调pH=8.5”代替实施例2中的“搅拌下撒入纯碱调pH=9.2”，其余同实施例2，得酸性蓝9号染料242.6g。
实施例6
以“进入截留分子量250~300的纳滤膜装置，运行温度25℃，”代替实施例1中的“进入截留分子量250~300的纳滤膜装置，运行温度35℃，”，其余同实施例1，得酸性蓝9号染料239.4g。
实施例7
向1000mL的四颈瓶中，加入857.6g质量物质的量浓度为0.35mol/kg的酸性蓝9号染料的隐色体，pH=2.0，搅拌，冰水浴冷却至5℃，再加入28.1g的二氧化锰,慢慢滴加15%的盐酸溶液，控制氧化液的pH=2.5～3.5，温度10～15℃，共搅拌2小时。
升温至40℃，搅拌下撒入纯碱调pH=9.2；趁热抽滤，滤饼每次以50mL水淋洗三次，滤液合并，滤液中加31%的盐酸调至pH=7.0。
滤液中加水调整体积至3000mL，进入纳滤膜装置运行温度35℃，浓缩脱盐，不时补水，至透出液电导率7.0ms/cm止，进一步浓缩至1500mL，浓缩液于80℃干燥，研磨得酸性蓝9号染料245.4g。
实施例8
以“进入截留分子量250~300的纳滤膜装置，运行温度25℃，”代替实施例6中的“进入截留分子量250~300的纳滤膜装置，运行温度35℃，”，其余同实施例6，得酸性蓝9号染料240.8g。
下表是实施例1～8低盐含量酸性蓝9号染料的制备方法制得产品的各性能参数。
结论：通过本工艺制得的酸性蓝9号染料的含盐量低至3.0%以下，染料强度可达335~346%，鲜艳度好，可直接用于喷墨墨水。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (6)

1.一种低盐含量酸性蓝9号染料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)酸性蓝9号染料的隐色体水溶液在0～30℃下，以二氧化锰作氧化剂，无机酸溶液作质子提供剂，完成氧化；
(2)在步骤(1)制得的氧化液中加入纯碱调pH，形成有碳酸锰沉淀的悬浮液；
(3)过滤步骤(2)的悬浮液，并用水洗涤滤饼，滤饼洗涤液回用至下一批次的氧化，加无机酸中和滤液；
(4)步骤(3)所得的中和液，泵入纳滤膜系统进行脱盐，真空浓缩，喷雾干燥，得染料产品；
所述步骤(1)的无机酸溶液是含量为10~25%的盐酸溶液，氧化的pH范围为2.0~4.0；
所述步骤(2)的pH调至8.5~10.0。
2.根据权利要求1所述的低盐含量酸性蓝9号染料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)酸性蓝9号染料的隐色体水溶液的质量物质的量浓度为0.3~0.5mol/kg。
3.根据权利要求1所述的低盐含量酸性蓝9号染料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)酸性蓝9号染料的隐色体水溶液的pH=1.5~4.0。
4.根据权利要求1所述的低盐含量酸性蓝9号染料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)的无机酸溶液是含量为31%的盐酸溶液，中和滤液至pH=5.5～7.5。
5.根据权利要求1所述的低盐含量酸性蓝9号染料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)的纳滤膜的截留分子量是150~300。
6.根据权利要求1所述的低盐含量酸性蓝9号染料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)的纳滤膜的运行温度为20~40℃。
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