CN102504648B

CN102504648B - 一种活性染料喷墨印花墨水及其制备方法

Info

Publication number: CN102504648B
Application number: CN201110374955.XA
Authority: CN
Inventors: 王夏琴; 冉淑燕; 李文彬
Original assignee: SHANGHAI INKWIN INK SPRAY TECHNOLOGY Co Ltd; Donghua University
Current assignee: SHANGHAI INKWIN INK SPRAY TECHNOLOGY Co Ltd; Donghua University
Priority date: 2011-11-22
Filing date: 2011-11-22
Publication date: 2014-10-15
Anticipated expiration: 2031-11-22
Also published as: CN102504648A

Abstract

本发明涉及一种活性染料喷墨印花墨水及其制备方法，该喷墨印花墨水，其组分按质量百分比包括：活性染料浓缩液25～50％、保湿剂5～15％、表面活性剂0.1～3％、pH调节剂0.5～3％、杀菌剂0.1～1％、水溶性共溶剂5～10％，余量为去离子水；其制备包括：将活性染料浓缩液、保湿剂、表面活性剂、水溶性共溶剂、pH调节剂和杀菌剂加入去离子水中，搅拌后用乳化机继续搅拌，静置，最后通过滤膜过滤即得。采用的活性染料浓缩液(浓度＞20％)是经过两级纳滤装置提纯而得到的，纯度非常高；本发明对环境友好，得到的活性染料喷墨印花墨水打印流畅好，存储稳定性佳，打印图案精度高，耐水洗色牢度高。

Description

一种活性染料喷墨印花墨水及其制备方法

技术领域

本发明属于喷墨印花技术领域，特别涉及一种活性染料喷墨印花墨水及其制备方法。

背景技术

与传统印花工艺相比，新兴的纺织品数码喷墨印花技术的优势是周期短、节能减排、色彩丰富，这种全新的印花方式将会给传统印染技术带来一场革命。纺织品喷墨印花技术主要包含三个方面：喷墨印花设备，喷墨印花墨水和喷墨印花工艺。对喷墨印花设备的要求是：打印精度高、速度快、可靠性及应用性好。国内已有几家企业研制出纺织品喷墨印花设备，并已销往国内外市场。喷墨印花工艺较传统印花简单，一般包括织物预处理、喷墨印花、印花织物后处理三个步骤，织物预处理和后处理可借鉴传统印花工艺。不过易耗品喷墨印花墨水与传统的印花色浆的制备方法则完全不同，传统筛网印花的上染率为100g/m²，而压电式喷墨印花单色施压油墨的最大量仅为20g/m²，因此要求喷墨印花墨水浓度高、耐水洗色牢度好。另外，喷墨印花墨水要求染料纯度最好高达99.5％以上，才能得到稳定一年以上的喷墨印花墨水，保证高速喷墨印花设备无障碍运行。

我国是染料生产大国，国内高等院校和企业也致力于采用国产商品级活性染料，制成低成本的喷墨印花墨水，但由于国产商品级活性染料的纯度达不到喷墨印花要求，因此一直未见国产商品级活性染料喷墨印花墨水在市场上推广。由于活性染料的生产工艺决定了其中含有大量主要杂质NaCl、Na₂SO₄，而这些杂质在墨水中以一价和二价离子的形式存在，导致活性染料在墨水中溶解度过低，这些离子杂质会引起活性染料在短时间内结晶析出，储存稳定性很差，喷墨时堵塞昂贵的喷头而损坏喷墨印花设备，这些问题一直困扰着国产商品级活性染料在喷墨印花领域的应用，国产商品级活性染料必须经过提纯深加工，才有希望制备出性价比高的喷墨印花墨水。

国内外专利CN1786331、CN1202549、CN1202550、CN1202551、US6780229纷纷发表了活性染料喷墨印花墨水的组成，公开的方法中活性染料未经过脱盐提纯，直接配制喷墨印花墨水，而实际上墨水会发生沉淀分层现象，无法用于织物的数码喷墨印花。美国专利US6015454公布了采用超滤及反渗透膜分离装置除去活性染料中的无机盐，以1，2-丙二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮作为助溶剂，配成的喷墨印花墨水存储稳定性和打印流畅性欠佳，存在堵塞喷头等问题。CN101519551、CN101864195采用反渗透法只能脱除活性染料中的一价离子，对二价离子的脱除方法则没有提及，该方法可能适用于不含Na₂SO₄的活性染料，但不能应用于高Na₂SO₄含量的商品级活性染料，并且采用该方法得到的活性染料溶液浓度太低，不能直接配制喷墨印花墨水，采用喷雾干燥收集活性染料的方法能耗太高，也可能导致活性染料分子结构发生变化。如果采用反渗透法提纯市场上购买的活性染料滤饼或干粉，那么活性染料中由于二价离子含量过高，因而也得不到打印流畅、储存稳定的喷墨印花墨水。同样道理，刘兰芝、沈永嘉等人报道了采用聚酰胺纳滤膜脱盐装置能有效脱除商品级C.I.活性蓝49中的NaCl杂质，但是该方法也不能脱除活性染料中大量的二价离子杂质，因此仍然无法得到高品质的喷墨印花墨水。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种活性染料喷墨印花墨水及其制备方法，该喷墨印花墨水打印流畅好，存储稳性佳，打印图案精度高，耐水洗色牢度高，其制备方法简单，所用的染料浓缩液的制备方法简单，原料为国产商品级活性染料，成本低，所得到的活性染料浓缩液中活性染料的纯度高，无须喷雾干燥制成活性染料干粉就可直接配制成喷墨印花墨水。

本发明的一种活性染料喷墨印花墨水，其组分按质量百分比包括：活性染料浓缩液25～50％、保湿剂5～15％、表面活性剂0.1～3％、pH调节剂0.5～3％、杀菌剂0.1～1％、水溶性共溶剂5～10％，余量为去离子水。

所述的保湿剂为丙三醇、乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇，1，6-己二醇、PEG 200、PEG 400、PEG 600、PEG 10000等中的一种或几种。

所述的表面活性剂为二辛基琥珀酸磺酸钠、N-油酰基多缩氨基酸钠、苯扎氯铵、烷基三甲基氯化铵、烷基三甲基溴化铵、N-烷基甜菜碱、磺基甜菜碱、月桂酸烷醇酰胺、Span20、Span 40、Span 60、拉开粉BX等中的一种或几种。

所述的pH调节剂为三乙醇胺、甲基乙醇胺、三甲胺、异丙醇胺中的一种。

所述的水溶性共溶剂为环己醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，5-戊二醇、叔戊醇、正辛醇、2-甲基环己醇、二缩丙二醇、季戊四醇、1，2-己二醇、乙基羟基丙二醇、辛基-吡咯烷酮中的一种或几种。

所述的杀菌剂为DM-710、DH-LXH、RZ-501、Proxel GXL(1，2-苯并异噻唑啉-3-酮)中的一种。

所述的喷墨印花墨水的物化指标为：粘度为1.0～10.0cP，表面张力为15～55mN/m，电导率为5～10mS/cm，pH值为7～9。

本发明的一种活性染料喷墨印花墨水的制备方法，包括：

将上述的活性染料浓缩液、保湿剂、表面活性剂、水溶性共溶剂、pH调节剂和杀菌剂加入去离子水中，用搅拌机以500～1500rad/min的转速搅拌1～2h；然后用乳化机以5000～10000rad/min的转速继续搅拌1～3h，静置15～25h；最后通过孔径为0.1～2μm滤膜过滤，即得高品质的活性染料喷墨印花墨水。

所述的活性染料浓缩液的制备方法，包括：

(1)将活性染料溶于去离子水中制成质量百分比浓度为3～6％的染料原液，染料原液依次经过孔径为10μm、2.5μm的聚丙烯中空纤维微滤膜进行两级粗滤，粗滤的工作压力为0.5～2.0MPa，得到粗滤后的染料原液；

(2)将上述粗滤后的染料原液依次通过孔径为纳米级、能分别脱除一价和二价无机盐离子的两种纳滤膜，进行两级纳滤脱盐，两级纳滤的工作压力均为0.5～2.0MPa；其中所述的两级纳滤膜均能截留分子量为300～800道尔顿的物质；

(3)重复步骤(2)，进行循环纳滤10-30h，以进一步脱除一价和二价离子；当截留液浓度在20％以上，且电导率低于50mS/cm时，停止纳滤，得到一价和二价盐离子含量非常低的活性染料浓缩液。

步骤(1)中所述的活性染料为国产商品级活性染料，具体是：C.I.活性黄3、C.I.活性黄18、活性黄76、C.I.活性黄81、C.I.活性黄95、C.I.活性黄102、C.I.活性黄140、C.I.活性黄142、C.I.活性红15、C.I.活性红23、C.I.活性红24、C.I.活性红45、C.I.活性红187、C.I.活性红218、C.I.活性红225、C.I.活性蓝13、C.I.活性蓝15、C.I.活性蓝49、C.I.活性蓝72、C.I.活性蓝176、C.I.活性黑1、活性黑8、C.I.活性黑13、C.I.活性黑31、C.I.活性黑39中的一种。

制备活性染料浓缩液时，所采用的纳滤膜均能截留分子量为300～800道尔顿的物质，而活性染料由于分子量一般大于500道尔顿被截留，一价和二价无机盐离子则能透过纳滤膜。

本发明中采用两级纳滤提纯后得到的活性染料浓缩液，无须喷雾干燥制成活性染料干粉，而是直接配制成喷墨印花墨水。

本发明通过两级纳滤提纯，分别脱除商品级活性染料中的一价和二价离子杂质，得到高纯度(＞99.5％)的活性染料浓缩液(浓度＞20％)，然后加入多种成分配制成质优价廉的喷墨印花墨水。

本发明中采用的两种表面结构不同的纳滤膜能有效截留活性染料分子，而一价、二价盐离子和水分子则同时被透过，得到的活性染料浓缩液中绝大部分杂质盐被去除。由于本发明提供的高纯度活性染料浓缩液含盐量极低，故配制成的喷墨印花墨水存储稳定性佳，打印流畅性好，色彩纯真饱和，印花轮廓清晰，水洗牢度高。

有益效果：

本发明中活性染料的提纯，以及用提纯后的活性染料制备喷墨印花墨水的方法具有以下优点：

(1)本发明采用两级纳滤法提纯活性染料，既避免了超滤法小分子活性染料的损失，也解决了用反渗透法得不到染料浓缩液而造成操作复杂、设备投资和维护费用高的问题；

(2)本发明提纯得到的活性染料纯度高达99.5％以上，能满足喷墨打印墨水的需要；

(3)本发明对环境友好，活性染料的提纯和喷墨印花墨水的配制基本以水为载体，所使用的化学物质不含有毒挥发性物质；

(4)本发明得到的活性染料喷墨印花墨水打印流畅好，存储稳定性佳，打印图案精度高，耐水洗色牢度高。

附图说明

图1为两级纳滤脱盐装置示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

除另有说明，下述实施例中提到的活性染料均是国产普通商品级活性染料；实施例中的两级纳滤脱盐装置以及墨水制备所用设备均为通用设备或按要求自制。

实施例1蓝色活性染料喷墨印花墨水的制备

蓝色活性染料的提纯：首先将C.I.活性蓝13溶于去离子水中制备成染料原液，其中染料浓度为4％，然后在1.0MPa的工作压力下，依次经过孔径为10μm、2.5μm的聚丙烯中空纤维微滤膜进行两级粗滤，以去除染料原液中的不溶性固体杂质。粗滤后的染料原液进入自制的两级纳滤脱盐装置(示意图见图1)提纯，纳滤压力为1.8Mpa。循环脱盐19h后，连续三次测定截留液的电导率，得到截留液电导率都低于40mS/cm，此时停止纳滤，得到提纯后的C.I.活性蓝13浓缩液，其中活性染料浓度为28％。

蓝色活性染料喷墨印花墨水的配制：

表1C.I.活性蓝13喷墨印花墨水的组成

组分	质量百分数(％)
		C.I.活性蓝13浓缩液(浓度28％)	30.0
1，2-丙二醇	15.0
		Span 40	1.0
甲基乙醇胺	2.0
		RZ-501	0.5
叔戊醇	5.0
		正辛醇	5.0
去离子水	41.5

按照表1中的配方，将脱盐提纯后的蓝色活性染料浓缩液、保湿剂、表面活性剂、水溶性共溶剂、pH调节剂加入到去离子水中，用搅拌机以1000rad/min的转速搅拌1h，搅拌均匀后继续用乳化机以6000rad/min的转速搅拌1.5h，室温静置19h。最后经孔径为0.5μm的滤膜过滤，得到C.I.活性蓝13喷墨印花墨水。

所得C.I.活性蓝13喷墨印花墨水在20℃下的物化指标为：表面张力32.2mN/m(由BZY-2全自动表面张力仪测得)，粘度3.01cP(由R/S-CC同轴圆筒流变仪测得)，电导率8mS/cm(由DDS-307电导率测得)，pH值8.2(由pHS-2数字式酸度计测得)。将C.I.活性蓝13喷墨印花墨水分别在60℃的烘箱和0℃的冰箱中放置2周后，再次测定各物化指标，发现各物化指标几乎不变，无沉淀分层现象发生，从而说明了该蓝色活性染料喷墨印花墨水具有良好的存储稳定性。在大型高速喷墨印花机上打印测试结果表明：该蓝色活性染料喷墨印花墨水打印流畅性好，打印出的线条和色块边缘锐利、色泽饱和，耐水洗色牢度为4级。

实施例2红色活性染料喷墨印花墨水的制备

红色活性染料的提纯：首先将C.I.活性红23染料溶于去离子水中制备成染料原液，其中染料浓度为3％，然后将染料原液在1.0MPa的工作压力下，依次经过孔径为10μm、2.5μm的聚丙烯中空纤维微滤膜进行两级粗滤，除去不溶杂质。粗滤后的染料原液再进入自制的两级纳滤脱盐装置提纯，纳滤压力为1.2MPa。循环脱盐15h后，连续三次测试截留液的电导率，发现电导率均低于43mS/cm，停止纳滤，得到提纯后的C.I.活性红23染料浓缩液，其中活性染料浓度为27％。

红色活性染料喷墨印花墨水的配制：

表2C.I.活性红23喷墨印花墨水的组成

组分	质量百分数(％)
		C.I.活性红23浓缩液(浓度27％)	30.0
二乙二醇	9.0
		烷基三甲基氯化铵	1.0
异丙醇	2.0
		DM-710	0.6
1，2-己二醇	6.0
		正辛醇	2.0
去离子水	49.4

按照表2中的配方，将提纯后的红色活性染料浓缩液、保湿剂、表面活性剂、水溶性共溶剂、pH调节剂加入到去离子水中，用搅拌机以800rad/min的转速搅拌2h，搅拌均匀后继续用乳化机9000rad/min的转速搅拌2h，随后室温静置20h。最后经孔径为0.8μm的滤膜过滤，得到红色活性染料喷墨印花墨水。

所得的红色活性染料喷墨印花墨水在20℃下的物化指标为：表面张力32.9mN/m(由BZY-2全自动表面张力仪测得)，粘度4.18cP(由R/S-CC同轴圆筒流变仪测得)，电导率2278μS/cm(由DDS-307电导率测得)，pH值8.5(由pHS-2数字式酸度计测得)。将制得的红色活性染料喷墨印花墨水分别在60℃的烘箱和0℃的冰箱中放置2周后，再次测定各物化指标，发现各物化指标几乎无变化，并且未发生沉淀分层现象，说明了该红色活性染料喷墨印花墨水具有良好的存储稳定性。在大型高速喷墨印花机上的打印测试结果表明：该红色活性染料喷墨印花墨水打印流畅性好，色泽饱和，打印的线条和色块边缘锐利、精度高，耐水洗色牢度为4～5级。

实施例3黄色活性染料喷墨印花墨水的制备

黄色活性染料的提纯：首先将C.I.活性黄81染料溶于去离子水中制备成染料原液，其中染料浓度为5％，然后将染料原液在1.0MPa的工作压力下，依次经过孔径为10μm、2.5μm的聚丙烯中空纤维微滤膜进行两级粗滤。粗滤后的染料原液进入自制的两级纳滤脱盐装置提纯，纳滤压力为0.8MPa，循环脱盐20h，然后连续三次测试截留液的电导率，测得的电导率均低于39mS/cm。最后停止纳滤，即得纯净的C.I.活性黄81染料浓缩液，其中活性染料浓度为30％。

黄色活性染料喷墨印花墨水的配制：

表3C.I.活性黄81喷墨印花墨水的组成

组分	质量百分数(％)
		C.I.活性黄81浓缩液(浓度30％)	30
甘油	12
		苯扎氯铵	1.5
三羟基氨基甲烷	1.5
		DH-LXH	0.5
1，2，4-丁二醇	10
		去离子水	44.5

按照表3中的配方，将提纯后的C.I.活性黄81浓缩液、保湿剂、表面活性剂、水溶性共溶剂、pH调节剂加入到去离子水中，用搅拌机以700rad/min的转速搅拌1.5h，搅拌均匀后继续用乳化机7000rad/min的转速搅拌1.5h，室温静置18h后，再经孔径为0.7μm的滤膜过滤，即得黄色活性染料喷墨印花墨水。

所得的黄色活性染料墨水在20℃下的物化指标为：表面张力32.5mN/m(由BZY-2全自动表面张力仪测得)，粘度4.03cP(由R/S-CC同轴圆筒流变仪测得)，电导率7mS/cm(由DDS-307电导率测得)，pH值8.8(由pHS-2数字式酸度计测得)。将制得的黄色活性染料喷墨印花墨水分别在60℃的烘箱和0℃的冰箱中放置2周后，再测定各物化指标，发现各物化指标几乎无变化，因此说明该黄色活性染料喷墨印花墨水具有良好的存储稳定性。在大型高速喷墨印花机上的打印测试结果表明：该黄色活性染料喷墨印花墨水打印流畅性好，色泽饱和，打印的线条和色块边缘锐利、精度高，耐水洗色牢度为5级。

实施例4黑色活性染料喷墨印花墨水的制备

黑色活性染料的提纯：首先将C.I.活性黑8染料溶于去离子水中制备成染料原液，其中染料浓度为5％，然后将染料原液在1.0MPa的工作压力下，依次经过孔径为10μm、2.5μm的聚丙烯中空纤维微滤膜进行两级粗滤，粗滤后的染料原液进入自制的两级纳滤脱盐装置提纯，纳滤压力为0.5MPa，循环脱盐14h后，连续三次测试截留液的电导率，发现电导率均低于47mS/cm。最后停止纳滤，得到提纯后的C.I.活性黑8染料浓缩液，其中活性染料浓度为26％。

黑色活性染料喷墨印花墨水的配制：

表4C.I.活性黑8喷墨印花墨水的组成

组分	质量百分数(％)
		C.I.活性黑8浓缩液(浓度26％)	35.0
1，2-丙二醇	8.0
		PEG200	7.0
泰格-51	1.2
		三乙醇胺	1.4
DH-LXH	0.8
		季戊四醇	10.0
去离子水	36.6

按照表4中的配方，将提纯后的C.I.活性黑8浓缩液、保湿剂、表面活性剂、水溶性共溶剂、pH调节剂加入到去离子水中，用搅拌机以900rad/min的转速搅拌1h，搅拌均匀后继续用乳化机8000rad/min的转速搅拌1.5h，室温静置17h后，再经孔径为0.5μm的滤膜过滤，得到黑色活性染料喷墨印花墨水。

所得的黑色活性染料喷墨印花墨水在20℃下的物化指标为：表面张力31.25mN/m(由BZY-2全自动表面张力仪测得)，粘度3.62cP(由R/S-CC同轴圆筒流变仪测得)，电导率9mS/cm(由DDS-307电导率测得)，pH值8.0(由pHS-2数字式酸度计测得)。将制得的黑色活性染料喷墨印花墨水分别在60℃的烘箱和0℃的冰箱中放置2周后，再测定各物化指标，发现各物化指标几乎无变化，也未发现分层沉淀现象，说明该黑色活性染料墨水具有良好的存储稳定性。在大型高速喷墨印花机上的打印测试结果表明：该黑色活性染料喷墨印花墨水打印流畅性好，色泽饱和，打印的线条和色块边缘锐利、精度高，耐水洗色牢度为5级。

Claims

1.一种活性染料喷墨印花墨水，其组分按质量百分比包括：活性染料浓缩液25～50%、保湿剂5～15%、表面活性剂0.1～3%、pH调节剂0.5～3%、杀菌剂0.1～1%、水溶性共溶剂5～10%，余量为去离子水；

所述的活性染料浓缩液的制备方法，包括：

（1）将活性染料溶于去离子水中制成质量百分比浓度为3～6%的染料原液，染料原液依次经过孔径为10μm、2.5μm的聚丙烯中空纤维微滤膜进行两级粗滤，粗滤的工作压力为0.5～2.0MPa，得到粗滤后的染料原液；

（2）将上述粗滤后的染料原液依次通过孔径为纳米级、能分别脱除一价和二价无机盐离子的两种纳滤膜，进行两级纳滤脱盐，两级纳滤的工作压力为0.5～2.0MPa；其中所述的两级纳滤膜均能截留分子量为300～800道尔顿的物质；

（3）重复步骤（2），进行循环纳滤10-30h；当截留液浓度在20%以上，且电导率低于50mS/cm时，停止纳滤，得到活性染料浓缩液；

步骤（1）中所述的活性染料为国产商品级活性染料，具体是：C.I.活性黄3、C.I.活性黄18、活性黄76、C.I.活性黄81、C.I.活性黄95、C.I.活性黄102、C.I.活性黄140、C.I.活性黄142、C.I.活性红15、C.I.活性红23、C.I.活性红24、C.I.活性红45、C.I.活性红187、C.I.活性红218、C.I.活性红225、C.I.活性蓝13、C.I.活性蓝15、C.I.活性蓝49、C.I.活性蓝72、C.I.活性蓝176、C.I.活性黑1、活性黑8、C.I.活性黑13、C.I.活性黑31、C.I.活性黑39中的一种；

所述的保湿剂为丙三醇、乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、三甘醇，1,6-己二醇、PEG200、PEG400、PEG600、PEG10000中的一种或几种；

所述的表面活性剂为二辛基琥珀酸磺酸钠、N-油酰基多缩氨基酸钠、苯扎氯铵、烷基三甲基氯化铵、烷基三甲基溴化铵、N-烷基甜菜碱、磺基甜菜碱、月桂酸烷醇酰胺、Span20、Span40、Span60、拉开粉BX中的一种或几种；

所述的pH调节剂为三乙醇胺、甲基乙醇胺、三甲胺、异丙醇胺中的一种；

所述的水溶性共溶剂为环己醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,5-戊二醇、叔戊醇、正辛醇、2-甲基环己醇、二缩丙二醇、季戊四醇、1,2-己二醇、乙基羟基丙二醇、辛基-吡咯烷酮中的一种或几种；

所述的杀菌剂为DM-710、DH-LXH、RZ-501、Proxel GXL中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种活性染料喷墨印花墨水，其特征在于：所述的喷墨印花墨水的物化指标为：粘度为1.0～10.0cP，表面张力为15～55mN/m，电导率为5～10mS/cm，pH值为7～9。

3.一种活性染料喷墨印花墨水的制备方法，包括：按照权利要求1所述的各组分配比，将活性染料浓缩液、保湿剂、表面活性剂、水溶性共溶剂、pH调节剂和杀菌剂加入去离子水中，用搅拌机以500～1500rad/min的转速搅拌1～2h；然后用乳化机以5000～10000rad/min的转速继续搅拌1～3h，静置15～25h；最后通过孔径为0.1～2μm滤膜过滤，即得该喷墨印花墨水。