CN105331960B - 极耳铝带表面处理钝化液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铝带表面处理钝化液,包括:三氧化铬、六水合硝酸镍、酸洗剂、成膜促进剂和水。本发明可以提高钝化膜的致密性、盐雾性,以及与极耳胶的粘合性。
Description
技术领域
本发明涉及金属表面处理领域,特别地,本发明涉及新能源动力电池极耳片表面处理钝化液。
背景技术
铝带极耳片被广泛用于各种电池,例如锂电池。而铝带极耳片的性能则根本决定了电池的性能。因此,为了防止铝带极耳片的腐蚀,通常采用铬酸盐处理技术对其表面进行钝化处理。铬酸盐钝化工艺使铝带通过铬酸盐钝化,形成铬与铝的混合氧化物膜层,膜层中的铬离子主要以Cr3+和Cr6+的形式存在,Cr3+的氧化物作为骨架,其混合氧化物膜层具有强氧化性并且有自我修复作用。
在对铝带极耳片表面进行钝化处理之前,需要对铝带极耳片表面进行清洁,排除表面的油渍和氧化层,即对铝带进行酸洗。现阶段所使用的酸洗液包含大量的硝酸,而由于硝酸的存在,会生成大量的NO2和NO,因而会对空气造成很严重的危害。
现阶段急需通过对配方的改进,来获得一种无毒、钝化效果好,且对空气没有危害的钝化液。
发明内容
为了解决上述问题,本发明一方面提供了一种极耳铝带表面处理钝化液,包括:
三氧化铬 0.1-8
六水合硝酸镍0.6-2
酸洗剂 3.3-3.6
成膜促进剂1-0.2,和
水 100。
作为一种实施方式,本发明的一种极耳铝带表面处理钝化液还包括如式(1)所示的物质:
式(1)
其中,R1为含有氨基和羧基,且碳原子数为3-20的取代基;
R2为羧基、烷基、醛基和酰基中的一种或多种;
R3为羧基、烷基、醛基和酰基中的一种或多种;
n为1-2;
m为1-2。
作为一种实施方式,所述R1选自丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、蛋氨酸、甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺和谷氨酰胺的残基的一种。
作为一种实施方式,所述R1选自丝氨酸、酪氨酸、异亮氨酸、苏氨酸、天冬氨酸的残基中的一种。
作为一种实施方式,所述极耳铝带表面处理钝化液还包括季铵盐单体和烯酸化合物的共聚物。
作为一种实施方式,所述季铵盐单体为具有一个碳原子数为1-18的烷基和一个双键的季铵盐;所述烯酸化合物为具有至少一个双键和至少一个羧基的化合物。
作为一种实施方式,所述季铵盐单体选自N,N,N-三甲基-烯丙基季铵盐、十二烷基二甲基烯丙基季铵盐、八烷基二甲基烯丙基季铵盐、十八烷基二甲基烯丁基季铵盐中的一种或多种;所述烯酸化合物选择丙烯酸、马来酸、亚麻酸、顺芷酸、巴豆酸、富马酸中的一种或多种。
作为一种实施方式,所述酸洗剂为盐酸、硫酸和磷酸中一种或两种酸,且所述酸洗剂中氢离子浓度为0.2-15%(重量)。
作为一种优选方案,所述酸洗剂为磷酸和盐酸中一种或两种,且所述酸洗剂中氢离子浓度为1-10%(重量)。
本发明的另一方面还提供了一种使用所述极耳铝带表面处理钝化液的金属表面处理工艺,其步骤包括:
(1)采用弱碱性液,除去极耳铝带上的油脂;
(2)将步骤(1)中弱碱性液用蒸馏水清洗干净;
(3)再用蒸馏水清洗步骤(2)中的产品,并烘干,浸泡在所述极耳铝带表面处理钝化液中;
(4)用蒸馏水清洗步骤(3)中产品,烘干,裁切产品(3)。
所述一种极耳铝带表面处理钝化液,还包括:0.001-0.005重量份的有机膦酸;0.003-0.007重量份的无机酸;0.001-0.005重量份的表面活性剂。
所述有机膦酸为氨基三甲叉膦酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸和二乙烯三胺五亚甲基膦酸中的一种或多种。
所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
除非另有限定,本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时,以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形,意在覆盖非排它性的包括。例如,包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素,而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中,此短语将使权利要求为封闭式,使其不包含除那些描述的材料以外的材料,但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时,其仅限定在该子句中描述的要素;其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时,这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围,而不论该范围是否单独公开了。例如,当公开了范围“1至5”时,所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等。当数值范围在本文中被描述时,除非另外说明,否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外,本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个,并且单数形式的要素或组分也包括复数形式,除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。
为了解决上述问题,本发明一方面提供了一种极耳铝带表面处理钝化液,包括:
三氧化铬 0.1-8
六水合硝酸镍0.6-2
酸洗剂 3.3-3.6
成膜促进剂1-0.2,和
水 100。
作为一种实施方式,本发明的一种极耳铝带表面处理钝化液还包括如式(1)所示的物质:
式(1)
其中,R1为含有氨基和羧基,且碳原子数为3-20的取代基;
R2为羧基、烷基、醛基和酰基中的一种或多种;
R3为羧基、烷基、醛基和酰基中的一种或多种;
n为1-2;
m为1-2。
作为一种实施方式,所述R1选自丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、蛋氨酸、甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺和谷氨酰胺的残基的一种。
作为一种实施方式,所述R1选自丝氨酸、酪氨酸、异亮氨酸、苏氨酸、天冬氨酸的残基中的一种。
作为一种实施方式,所述极耳铝带表面处理钝化液还包括季铵盐单体和烯酸化合物的共聚物。
作为一种实施方式,所述季铵盐单体为具有一个碳原子数为1-18的烷基和一个双键的季铵盐;所述烯酸化合物为具有至少一个双键和至少一个羧基的化合物。
作为一种实施方式,所述季铵盐单体选自N,N,N-三甲基-烯丙基季铵盐、十二烷基二甲基烯丙基季铵盐、八烷基二甲基烯丙基季铵盐、十八烷基二甲基烯丁基季铵盐中的一种或多种;所述烯酸化合物选择丙烯酸、马来酸、亚麻酸、顺芷酸、巴豆酸、富马酸中的一种或多种。
作为一种实施方式,所述酸洗剂为盐酸、硫酸和磷酸中一种或两种酸,且所述酸洗剂中氢离子浓度为0.2-15%(重量)。
作为一种优选方案,所述酸洗剂为磷酸和盐酸中一种或两种,且所述酸洗剂中氢离子浓度为1-10%(重量)。
本发明的另一方面还提供了一种使用所述极耳铝带表面处理钝化液的金属表面处理工艺,其步骤包括:
(1)采用弱碱性液,除去极耳铝带上的油脂;
(2)将步骤(1)中弱碱性液用蒸馏水清洗干净;
(3)再用蒸馏水清洗步骤(2)中的产品,并烘干,浸泡在所述极耳铝带表面处理钝化液中;
(4)用蒸馏水清洗步骤(3)中产品,烘干,裁切产品(3)。
在式(1)物质中,
其中,R1为含有氨基和羧基,且碳原子数为3-20的取代基;
R2为羧基、烷基、醛基和酰基中的一种或多种;
R3为羧基、烷基、醛基和酰基中的一种或多种;
n为1-2;
m为1-2。
所述R1的结构如下所示:
其中,R4可以是是烃基取代基,包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基、十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、棕榈基、珠光脂基、硬脂基、十九烷基、花生基、山嵛基、木蜡基、蜡基、二十九烷基、-亚麻基、十八碳四烯基、二十碳五烯基、二十二碳六烯基、亚油基、共轭亚油基、γ-亚麻基、二十碳三烯基、花生四烯基、油基、二十碳烯基、二十碳三烯基、芥基。
R4也可以是含有氧、氮、硫等元素的取代基,包括但不限于亚甲基对羟基苯基、乙酸基、氨基乙酸基、丙酸基、丙酰胺基、甲硫基乙基、羟甲基、羟乙基、1-羟基乙基、巯甲基、巯乙基。
R1为丙氨酸残基,R2为羧基,R3为羧基时,所述式(1)化合物的命名为:
2,7,13,18-四羧基-10,20-二丙氨酸卟啉、3,8,12,17-四羧基-10,20-二丙氨酸卟啉、2,3,7,13,17,18-六羧基-10,20-二丙氨酸卟啉,2,7,8,12,13,18-六羧基-10,20-二丙氨酸卟啉和2,3,7,8,12,13,17,18-八羧基-10,20-二丙氨酸卟啉。
R1为苏氨酸残基,R2为甲基,R3为羧基时,所述式(1)化合物的命名为:
2,18-二羧基-7,13-二甲基-10,20-二苏氨酸卟啉、3,17-二羧基-8,12-二甲基-10,20-二苏氨酸卟啉、2,3,17,18-四羧基-7,13-二甲基-10,20-二苏氨酸卟啉,2,18-二羧基-7,8,12,13-四甲基-10,20-二苏氨酸卟啉和2,3,17,18-四羧基-7,8,12,13-四甲基-10,20-二苏氨酸卟啉。
R1为丝氨酸残基,R2为甲基,R3为甲醛基时,所述式(1)化合物的命名为:
2,18-二甲醛基-7,13-二甲基-10,20-二丝氨酸卟啉、3,17-二甲醛基-8,12-二甲基-10,20-二丝氨酸卟啉、2,3,17,18-四醛基-7,13-二甲基-10,20-二丝氨酸卟啉,2,18-二甲醛基-7,8,12,13-四甲基-10,20-二丝氨酸卟啉和2,3,17,18-四甲醛基-7,8,12,13-四甲基-10,20-二丝氨酸卟啉。
所述含有氨基和羧基,且碳原子数为3-20的基团选自丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、蛋氨酸、甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺和谷氨酰胺的残基的一种,R2和R3为羧基、烷基、烷氧基、酰基和羟基中的一种或多种时,命名以此类推。
制备方法:
当式(1)化合物为对称性结构,本发明中所述式(1)化合物可以使用技术领域人员已知的Rothemund, Adler, Lindsery 和 MacDonald中任何一种方法制备得到。
例如,采用MacDonald制备所述式(1)化合物。首先将醛和吡咯衍生物生成二吡咯烷烃,然后将两分子的二吡咯烷烃在酸催化剂(如氢碘酸或对甲基苯磺酸)下缩合即得到所述式(1)化合物。
基本原理如下所示:
所述式(1)化合物为2,3,7,8,12,13,17,18-八羧基-10,20-二邻苯二酚卟啉时,由吡咯-3,4-二羧酸和3,4-二羟基苯甲醛氧化缩合得到。
吡咯衍生物
本发明中,所述吡咯衍生物可以使用本领域人员已知的吡咯,如:4-吡咯羧酸、吡咯-3,4-二羧酸、3-甲基吡咯、4-甲基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3-吡咯甲醛、3-乙酰基吡咯、3-甲酸乙酯吡咯中的一种或多种。
也可以是本领域技术人员通过已知的氨基缩醛法、乙二胺合成法、异腈法或者卤代酮法合成出来:
例如,可以用如下方法制备得到3-吡咯羧酸:将氢氧化钾颗粒加入到吡咯的乙醇溶液中,然后蒸发乙醇后加入丙酮,冰水浴下慢慢滴加苯磺酰氯,然后在常温下反应20分钟,加入乙酸乙酯进行萃取,得到苯磺酰基保护的吡咯;之后,将氯化铝、二氯乙烷、乙酰氯还有苯磺酰基保护的吡咯进行搅拌反应,加入二氧六环和水,再缓慢将次溴酸钠缓慢滴加入上述溶液中,然后过滤,将产物溶于甲醇中,加热回流,即可得到3-吡咯羧酸。
所述吡咯衍生物也可以是市售的,也可以是合成的。
上述举例只是对吡咯衍生物进行具体描述。有必要在此指出的是,上述举例只用于对本发明作进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整,仍属于本发明的保护范围。
本发明中所述一种极耳铝带表面处理钝化液,还包括季铵盐单体和烯酸化合物的共聚物。
季铵盐单体
季铵盐单体是铵离子中的四个氢原子都被烃基取代而生成的化合物,本发明中所述季铵盐单体为具有一个碳原子数为1-18的烷基和一个双键的季铵盐,结构式如下:
其中,x为0-17,y为1-3。
烯酸化合物
所述烯酸化合物为具有至少一个双键和至少一个羧基的化合物。
所述烯酸化合物选自丙烯酸、马来酸、亚麻酸、顺芷酸、巴豆酸和富马酸中的一种。
所述季铵盐单体和烯酸化合物的共聚物可以由本发明所述技术领域人员知道的任何一种方法制备。
例如,当季铵盐单体为x=0,y=1,烯酸化合物为丙烯酸时,将季铵盐单体、丙烯酸和水依次加入到三口烧瓶中,升温60℃,加入引发剂(NH4)S2O8-NaHSO3。在氮气保护下搅拌进行共聚合反应,反应3h后,将生成的白色沉淀物滤出,洗涤,得到的白色固体聚合物。
有机膦酸
有机膦酸是磷酸原子上结合了2个羟基的无取代的化合物。作为有机膦酸,可以列举出:二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、3,3’-二氨基二丙基胺五(亚甲基膦酸)、亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)、丙二胺四(亚甲基膦酸)、双(六亚甲基)三胺五(亚甲基膦酸)、三亚乙基四胺六(亚甲基膦酸)、三(2-氨乙基)胺六(亚甲基膦酸)、三(3-氨丙基)胺六(亚甲基膦酸)、四亚乙基五胺七(亚甲基膦酸)、氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉基二膦酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸和二乙烯三胺五亚甲基膦酸。
本发明中有机膦酸优选为氨基三甲叉膦酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸和二乙烯三胺五亚甲基膦酸中的一种或多种。
有机膦酸可以和金属强烈的螯合,在金属表面自组装形成有机膦酸膜,并且在铝基体表面的有机膦酸盐膜具有很强的疏水性。
本发明中,所述有机膦酸的加入量为0.001-0.005重量份。
表面活性剂
本发明中表面活性剂没有特别的限制,如阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子表面活性剂或两性表面活性剂。
两性表面活性剂:羧基甜菜碱型两性表面活性剂、磺基甜菜碱型两性表面活性剂和羟基磺基甜菜碱型两性表面活性剂中的一种或多种。
非离子表面活性剂:山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油和聚乙二醇脂肪酸酯中的一种或多种。
阳离子型表面活性剂:十二烷基三甲基溴化铵或十六烷基聚氧乙烯醚。
阴离子表面活性剂:十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基磷酯酯三乙醇胺、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
本发明中的表面活性剂是一种湿润剂,可以润湿合金表面,使钛-锆钝化膜均匀细致,提高钝化膜的致密性和耐蚀性;同时也是增敏剂,可以提高式(1)化合物的灵敏度。本发明中表面活性剂的加入的重量份为0.001-0.005。
酸洗剂
本发明中酸洗剂有盐酸、硫酸。适量的无机酸加入可以提高钝化膜的耐蚀性能,并且优选为磷酸。
pH调节剂
本发明中的pH调节剂为氨水、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种。本发明中加入pH调节剂,使溶液保持在一定的pH值,可以加快成膜速度。经发明人经过实验发现,当pH值在2-5时,可获得较好的钝化膜。优选的,当pH值为3-4.5时,所述的钝化膜的耐蚀性能达到最好。这是因为当溶液的酸性过强时,会加速钝化膜的溶解,从而降低钝化膜的致密性和耐蚀性能,同时在适当的pH值下,式(1)化合物可以和铝离子络合形成稳定的钝化层。
成膜促进剂
成膜促进剂是能缩短钝化处理时间、提高成膜质量的一类物质,本申请所述成膜促进剂为具有氧化性的物质和金属螯合剂,具体可列举出钒酸铵、氯化锶、氢氟酸、丙二酸、草酸、戊二酸、苹果酸、马来酸、双氧水、高锰酸钾、柠檬酸三钠、二氧化铅、次氯酸钠、二氧化钼、碘酸钾、高碘酸钾、高锰酸、氯酸、亚氯酸、高氯酸、亚硝酸、硝酸铵、乳酸铵、甲酸铵、乙酸铵、草酸铵、四丁基高氯酸铵、四丁基硝酸铵、碘化铵、溴化铵、硫代硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、连二硫酸铵、酒石酸铵、柠檬酸铵、氟铝酸铵、偏钒酸铵、次磷酸铵、七钼酸铵、氟锆酸铵、氟化氢铵、地酸二钠钙、二乙烯三胺五乙酸、螯合羧酸、羟乙基乙烯二胺三乙酸、2,2-双[二(羧甲基)胺]二乙醚、1,2-二氨基环乙烷四乙酸、羟乙基二胺三乙酸三钠盐、羟乙基二胺四乙酸三钠盐、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、草酸、柠檬酸、1、3、6-己烷三羧酸、酒石酸、山梨糖醇、1,3-丙二酸、1,4-丁二酸、氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、丁烯二酸、羟乙二胺四醋酸、二羟基甘氨酸、氨基二甲叉膦酸盐、氨基三甲叉膦酸盐、乙二胺四甲叉膦酸盐、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐、羟乙基二胺三甲叉磷酸中的一种或几种,优选地,所述成膜促进剂为钒酸铵、氯化锶、氢氟酸、丙二酸、草酸、戊二酸、苹果酸、马来酸中的一种或几种。所述成膜促进剂的加入量为0.1-2重量份。
无机酸
本申请所述无机酸可列举出硫酸、盐酸、磷酸、高氯酸、乳酸、氢氟酸、醋酸、碘酸、碲酸、锇酸、铼酸、铬酸、硅酸、钴酸、钒酸、氯酸、锰酸、钼酸、镍酸、硼酸、铅酸、砷酸、钛酸、碳酸、铁酸、钨酸、硒酸、锡酸、锌酸、溴酸、氙酸、原硅酸、原磷酸、原硫酸、原碳酸、偏硅酸、偏硼酸、偏钛酸、偏铁酸、偏磷酸、偏亚磷酸、偏亚砷酸、偏铝酸、偏钒酸、偏高碘酸、亚碲酸、亚硫酸、亚磷酸、亚氯酸、亚铬酸、亚铅酸、亚砷酸、亚硝酸、亚锡酸、次氟酸、次碘酸、次氯酸、次溴酸、次磷酸、次硫酸、高铼酸、高锰酸、高铁酸、高碘酸、高溴酸、焦磷酸、三磷酸、焦亚磷酸、磷钼酸、磷钨酸、硫代硫酸、氯磺酸、氟磺酸、氢碘酸、氢硫酸、氢溴酸、氟硼酸、氟硅酸、氟钛酸、氟磷酸、氟铂酸、氯金酸、氯铂酸、氯亚铂酸中的一种或几种,优选地,所述无机酸为硫酸、盐酸、磷酸、高氯酸、乳酸、氢氟酸、醋酸中的一种或几种。所述铝带极耳片表面处理无机酸还进一步包括氢氟酸。钝化液中的氟离子的作用通常有两个:第一,在成膜处理条件下,使处理液中络合氟化物的元素保持稳定。第二,蚀刻极耳铝带表面,并使溶液到处理液中的铝离子保持稳定。所述无机酸的加入量为0.003-0.007重量份。
本发明中,所述六水合硝酸镍的加入可以提高钝化膜的致密性。
其他
在不损害本发明目的的范围内可以含有各种添加剂。作为添加剂的具体例子,可列举Ce、La、Y或Nd稀土盐;高锰酸盐、氯酸盐、钼酸盐或者(NH4)2S2O8氧化剂;卤化物、硫酸盐、草酸盐成膜剂;醋酸盐、乙二醇酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸、蚁酸、戊二酸、丙酸、琥珀酸、苹果酸络合剂、二氧化硅等。
本发明中的式(1)化合物具有刚性的大环平面共轭结构,中心具有一个大π键,为高度共轭的体系。配位前,式(1)化合物上的π电子吸收光后可以从 π 轨道跃迁到 π* 轨道,吸收光的能量为 π 和 π* 轨道之间的能级差。当本发明中的式(1)化合物和铝离子进行络合时,由于铝离子具有 3d 空轨道,则式(1)化合物上的π电子能够转移到Al3+的 3d 空轨道上,共轭体系中的电子可以从式(1)化合物的 π 轨道转移到铝的 3d 空轨道上,即电子从式(1)化合物到金属。此时,吸收的能量变为从 π 轨道到金属的 3d 空轨道之间的能量。因此,本发明中的式(1)化合物可以在钝化膜上形成一层络合膜,提高膜的致密性。而且,本发明的发明人的大量实验验证,预料不到的发现,当式(1)化合物加入到金属表面处理体系中时,会形成简单的聚合结构,从而可以使得式(1)化合物在金属表面的络合膜更加的均匀,并且形成的络合膜具有一定的致密性,从而更加提高金属表面钝化膜的耐蚀性。同时,本发明的发明人经过大量的实验发现,当季铵盐和丙烯酸的共聚物加入到反应体系中后,络合膜的致密性有更大的提高。本发明人认为可能的机理是由于共聚物加入到水溶液中后,会电解出正负电荷,与Al-式(1)化合物的络合物相缔合。同时,式(1)化合物上的羟基和氨基可以和极耳胶具有一定的粘结性。极耳胶的成分有PP、PVC中的一种或多种,式(1)化合物可以和极耳胶形成一定的粘结性,增加钝化膜和极耳胶的粘附性。
本发明的另一方面还提供了一种使用所述极耳铝带表面处理钝化液的金属表面处理工艺,其步骤包括:
(1)采用弱碱性液,除去极耳铝带上的油脂和氧化层;
(2)将(1)中弱碱性液用水清洗;
(3)再用水清洗(2)中产品,烘干;
(4)裁切产品(3)。
实施方式
在下文中,通过实施例对本发明进行更详细地描述,但应理解,这些实施例仅仅是例示的而非限制性的。如果没有其它说明,所用原料都是市售的。
下面参照几个例子详细描述本发明。
表1
表2
C:三氧化铬
D:六水合硝酸镍
E:酸洗剂
F:成膜促进剂
G:表面活性剂
H:其他:包括上述所述有机膦酸、表面活性剂和无机酸
I:水
表3
测试方法
测试方法:
百格测试:根据《GBT9286-1998 色漆和清漆 漆膜的划痕实验》进行测试。利用百格刀划出10×10的100格的正方形,划格间距为1 mm,用3M600或610的胶带黏贴于百格中,快速拉起3M胶带,测试被胶带黏起的数量。
结果评定:以ISO等级标准进行评定
0级:切口的边缘完全光滑,格子边缘没有任何剥落;
1级:在切口的相交处有小片剥落,划格区内实际破损≤5% ;
2级:切口的边缘和/或相交处有被剥落,其面积大于5%~15% ;
3级:沿切口边缘有部分剥落或整大片剥落,或部分格子被整片剥落。剥落的面积超过15%~35%;
4级:切口边缘大片剥落/或者一些方格部分部分或全部剥落,其面积大于划格区的35%~65%;
5级:在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落,且脱落总面积大于65%。
耐盐雾测试:根据国家标准《GB/T10125-1997金属覆盖层盐雾腐蚀实验方法》进行测试。用氯化钠和蒸馏水配制成盐雾试验溶液,溶液浓度为5 at%,pH值在6.5-7.5之间。选用DCTC 1200P型号的盐雾试验箱、调整箱内的温度为35± 2℃,盐雾沉降量为1.0-2.0 ml/ 80 cm2h,将所述钝化后的基材与水平呈30-45°方向放置在盐雾箱中,每24h检查一次基材。72h后,实验结束,将所述基材在室温条件下自然干燥,然后用室温水清洗,并立即吹干,用3 mm×3 mm网格测量试样腐蚀率。
点滴试验:按照工业标准HB 5056-77进行测试。将3 g K2Cr2O7 和25 ml HCl溶于75 ml蒸馏水中配制成试验溶液。将试验溶液滴于极耳铝带试样表面,溶液渗透到基材表面与其相互作用,溶液颜色由橙黄色变为绿色,所需时间即为耐蚀时间。
耐沸水试验:根据GB2530-2000进行测试,在大于等于95度的去离子水中煮沸5小时。合格标准:漆膜表面不应有皱纹、裂纹、气泡、脱落及变色。
渗透测试:
将铝带做成铝带极耳片,测试铝带极耳片和极耳胶之间的粘结性
测试步骤:将极耳片放入盛有电解液(加水分1000ppm)的包装膜袋子内密封好;放入85℃高温烤箱,进行24小时老化;老化后,从袋子内取出极耳片必须用清水冲洗干净并吹干;将冲洗干净的极耳片浸泡在无腐蚀红色渗透液中1小时;再用水冲洗干净,铝带极耳片与极耳胶之间无红色渗透液进入为合格
热封强度测试:
将铝带做成铝带极耳片,测试铝带极耳片和极耳胶之间的粘结性
测试步骤:将铝带极耳片放入盛有电解液(加水分1000ppm水)的包装膜袋子内密封好;放入85℃高温烤箱,进行24小时老化;老化后,从袋子内取出铝带极耳片必须用水冲洗干净并吹干;将铝带极耳片胶肩削除;夹住铝带极耳片两端金属处做拉力测试,可得铝带极耳片与极耳胶热封复合强度。
表4
以上数据可以看出,与含有本发明的产品相比,本发明制备的极耳铝带钝化液组合物具有更高的耐盐雾、更强的耐蚀性能,因此提供了本发明的有益技术效果。
前述的实例仅是说明性的,用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围,且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此,申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换,且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (1)
1.一种极耳铝带表面处理钝化液,其特征在于,按重量份计,包括:
其中,所述R1选自丝氨酸、酪氨酸、异亮氨酸、苏氨酸、天冬氨酸的残基中的一种;
R2为羧基、烷基、醛基和酰基中的一种或多种;
R3为羧基、烷基、醛基和酰基中的一种或多种;
n为1-2;
m为1-2;
所述成膜促进剂为氟化氢铵、过硫酸铵、连二硫酸铵、酒石酸铵、柠檬酸铵、氟铝酸铵、偏钒酸铵、次磷酸铵、七钼酸铵和氟锆酸铵中的一种或多种;
所述钝化液还包括季铵盐单体和烯酸化合物的共聚物;
所述季铵盐单体为具有一个碳原子数为1-18的烷基和一个双键的季铵盐;所述烯酸化合物为具有至少一个双键和至少一个羧基的化合物;
所述酸洗剂为磷酸和盐酸中一种或两种。
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