CN109554698A - 铝合金粉末喷涂除油槽对铬化槽药剂兼容配方设计 - Google Patents

Abstract

本发明公开了铝合金粉末喷涂除油槽对铬化槽药剂兼容配方设计，彻底解决1#除油槽、4#铬化槽不稳定，槽底容易产生含氟、含铬污泥，需要人工清理剧毒危废的风险。传统除油槽和铬化槽槽液稳定性成分不足，自身容易分解沉淀；除油液成分通过3#水洗槽带入4#铬化槽，消耗4#铬化槽药剂，增加生产成本，槽底沉淀加剧。本发明通过1#除油槽成分对4#铬化槽成分兼容设计，除油液补充铬化液成分，降低生产成本。本发明借助缓蚀剂、螯合剂、和磷化剂的添加，螯合金属阳离子，杜绝槽底污泥产生，实现铝合金粉末喷涂铬化预处理稳定生产。

Description

铝合金粉末喷涂除油槽对铬化槽药剂兼容配方设计

技术领域

本发明涉及铝合金喷涂铬化预处理技术领域，尤其涉及铝合金粉末喷涂除油槽对铬化槽药剂兼容配方设计。

背景技术

铝及铝合金具有加工性能优良、耐蚀性好、表面美观、回收率高等优点，在建筑、交通运输、机械、电力等行业获得了广泛应用，近年来铝代钢、铝代木、扩大铝应用趋势更加明显。铝加工业是传统产业，更是充满勃勃生机的朝阳产业。据统计，欧美发达国家人均年消费铝材32kg以上，而我国人均只有13kg左右，只是发达国家的三分之一左右，国内铝材消费还有巨大的增长空间。但在经济新常态下，能源消耗高、排污总量大、资源回收利用率低的问题已成为行业发展的瓶颈和障碍。

铝行业生产包括电解、熔铸、压力加工、表面处理等工序，生产时各工序均会不同程度产生废水、废渣。电解及熔铸时产生大量的铝灰，表面处理过程产生各类含有酸、碱、处理药剂及铬、镍重金属离子等成分复杂的废水废渣。

现代铝加工企业，有喷涂预处理废水废渣急需处理，而现行的处理方法过于简单，铬化工艺产生含铬废水废渣，无铬工艺产生含氟废水废渣，均面临处理这些有毒废水废渣的环保压力。喷涂预处理的除油和铬化产生的含铬有毒废渣，占铝加工企业表面处理废渣总量的18％。如何处理这些废渣，社会将为此付出昂贵的环保成本。

粉末喷涂铝型材因具有表面美观、色彩丰富、耐蚀及耐候性好等优点，已成为铝型材的最大表面处理品种，占到总量的60％以上。型材在喷涂前要进行表面预处理，通过化学反应在铝材表面生成一层转化膜，转化膜具有一定的防腐性能，更重要的是可以将基材和喷涂层牢固结合在一起。

喷涂铬化预处理后产生含铬废水，铬属于一类污染物，废水必须单独收集处理，废水达标才可排放。含六价铬的废水一般是利用氧化还原方法进行处理，即用硫酸亚铁、焦亚硫酸钠等还原剂将废水中Cr⁶⁺还原成Cr³⁺，再将废水pH调到7～8，加碱及絮凝剂使Cr³⁺形成Cr(OH)₃沉淀，通过絮凝、沉降、压滤脱水形成氢氧化铬(三价铬)铬渣。铬渣属于危险废物，必须合法转移到有资质的第三方机构规范处置。

总之，含铬废水废渣的处理处置成本高，企业负担重，具有环境危害性，不管是政府还是企业“谈铬色变”。

为解决铬化工艺带来的污染问题，多年来国内外进行了大量的无铬工艺替代研究，并已在铝型材行业得到普遍应用。无铬工艺主要有两条技术路线，一是钛锆体系，二是硅烷体系，中国铝型材厂应用较多的是钛锆体系的氟钛酸、氟锆酸钝化工艺。该工艺钝化膜及喷涂层质量基本可以达到GB/T 5237.4-2017的要求，但在某些指标及整体稳定性方面不如铬化膜，并且未经受过户外的长期检验。而且无铬工艺控制要求严，转化膜没有颜色，现场很难判断膜层质量，稍有不慎，就可能造成产品不合格。为保证产品质量，氟碳漆喷涂型材及幕墙单板仍采用铬化工艺。更为关键的是氟钛酸、氟锆酸无铬药剂含氟，使用毒性很强的无铬化学药剂仍然会带来氟的污染问题。“前门驱狼，后门进虎”，用同样不环保的工艺替代有污染的工艺也不是最佳选择。

在所有化学转化膜中，铬化膜的耐蚀性最佳，且具有“自我修复”功能，这与膜结构中保留六价铬有关，其它化学转化膜的防腐性能还达不到铬化膜的水平。因此，只要解决了铬化工艺的六价铬废水废渣污染问题，铬化工艺仍然有其应用范围。

铬酸盐化学转化处理是最常用的铝材预处理工艺，国内外已应用数十年，技术成熟，工艺易于控制，铬化膜层质量好，喷涂层质量非常稳定。但铬化处理液及转化膜中含有的六价铬具有很强的毒性，各国政府制定了一系列政策，在某些领域限制采用此种工艺，其中最重要的是2003年2月13日，欧盟通过的“关于在电气电子设备中限制使用六价铬等6种有毒有害物质的RoHS指令”，这个指令主要是针对电气电子设备产品。但是在其它领域，例如在航天航空、建筑铝合金门窗及幕墙领域，目前还没有见国外相关政策报道。在欧美，铝型材和幕墙铝板的喷涂预处理还在大量采用铬化处理工艺。

近年来，国家的环保监管越来越严，国内许多地方政府考虑到传统的铬酸盐铬化中六价铬和三价铬的对废水和废渣的环境危害性，以及治理和监管的困难，纷纷出台了严格限制采用传统含铬铬化工艺的环保政策。佛山是全国铝材最集中的产区，铝型材行业是佛山市的支柱产业之一，如何积极和科学应对国家环境保护法律法规，引导企业抓住机遇转型升级，加快推广应用不产生废水废渣的喷涂预处理工艺，保护环境造福子孙后代，是值得政府和企业共同探讨和思考的问题。

发明内容

本发明的目的在于提出一种铝合金粉末喷涂除油槽对铬化槽药剂兼容配方设计，彻底解决除油槽、铬化槽不稳定，槽底容易产生含氟、含铬污泥，需要人工清理剧毒危废的风险。传统除油槽和铬化槽槽液稳定性成分不足，自身容易分解沉淀；除油液成分通过3#水洗槽带入4#铬化槽，往往不兼容，消耗4#铬化槽药剂，增加生产成本，槽底沉淀加剧，产生更多剧毒污泥，清底更加困难；严重时可造成铬化槽浑浊死槽。本发明通过除油槽成分对铬化槽成分兼容设计，除油液不但不消耗铬化槽药剂，还可补充成分，降低生产成本。本发明借助缓蚀剂、螯合剂、和磷化剂的添加，缓蚀铝表面，减少溶铝量，螯合金属阳离子，杜绝氟化物和氢氧化物的产生，彻底消除除油槽和铬化槽槽底污泥，确保长期大规模生产时槽液不浑浊、不沉淀，实现铝合金粉末喷涂预处理稳定生产。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

铝合金粉末喷涂除油槽对铬化槽药剂兼容配方设计，包括除油槽和铬化槽，除油槽内含有除油剂，铬化槽内含有铬化剂；

除油剂化学组分包括氢氟酸和PBTCA，氢氟酸(50wt.％)：PBTCA(50wt.％)＝3:1，除油剂的浓度为20-30g/L，酸度值0.5-1.0当量。

铬化剂化学组分包括氢氟酸、PBTCA和铬酐，氢氟酸(50wt.％)：PBTCA(50wt.％)：铬酐＝0.2:1:1，铬化剂的浓度为6.0-8.0g/L；

除油槽对铬化槽药剂兼容，铝合金在除油槽除油、水洗后进入铬化槽进行铬化，当除油剂的成分被铝合金携带入铬化槽后，铬化槽运行稳定。

若除油槽对铬化槽药剂不兼容，则运行过程中出现以下问题：

1、铬化槽不稳定，槽底容易产生含铬污泥，剧毒，清理非常危险；

2、除油剂成分由铝合金带入铬化槽，若药剂不兼容，铬化槽槽底沉淀加剧，产生的剧毒污泥更多，污泥处理更麻烦；

3、若除油槽对铬化槽不兼容，铬化槽容易浑浊死槽；

4、若除油槽对铬化槽不兼容，铬化槽的浑浊物消耗药剂，增加生产成本；

本发明除油槽的成分，铬化槽都含有，不但不消耗铬化槽药剂，还可补充成分，降低生产成本。本发明的核心技术是药剂兼容，是1#除油槽对4#铬化槽的兼容，本发明的技术方案能解决上述除油槽对铬化槽药剂不兼容的问题。

进一步的，在除油剂中：氢氟酸(50wt.％)的浓度为15-22.5g/L，PBTCA(50wt.％)的浓度为5-7.5g/L。

进一步的，在铬化剂中：氢氟酸(50wt.％)的浓度为0.5-1.0g/L，PBTCA(50wt.％)的浓度为2.5-5.0g/L，铬酐的浓度为2.5-5.0g/L。

进一步的，在铬化槽之前和之后均配置流动清洗槽，铝合金在进入铬化槽之前和之后均进入流动清洗槽进行清洗，清洗槽内的清洗用水为自来水。

进一步的，在除油槽和铬化槽中：PBTCA作为缓蚀剂，其膦酰基和三羧基吸附在铝合金表面，用于隔离槽液，延缓腐蚀，降低溶铝量，保持槽液稳定。

进一步的，在除油槽和铬化槽中，PBTCA作为螯合剂，用于螯合金属离子，稳定槽液，杜绝沉淀物析出。

进一步的，在铬化槽中，PBTCA作为磷化成膜剂，用于将螯合的金属离子结合进铬化膜，形成磷化-铬化膜，消耗金属离子和PBTCA，避免因个别成分积累而死槽。

进一步的，铬化槽的铬化温度为5-35℃。

进一步的，铝合金在铬化槽的铬化时间为60-240秒。

进一步的，在铬化槽中，铬化槽的pH值工作区间为1.5-2.5。

进一步的，铬化槽的pH值调节是通过氢氟酸和氨水进行的。

本发明的有益效果：

1、首次确定氢氟酸-铬酐-PBTCA螯合剂-PBTCA缓蚀剂-PBTCA磷化成膜剂复合配方，建立了铬化新体系、新工艺，找到了铬化成膜变化规律；

2、首次直接选用氢氟酸和铬酐作为主要的成膜组分，大幅增加槽液的稳定性。本发明从铬化液的稳定性出发，剔除了重铬酸盐和含氟盐类，直接选用氢氟酸和铬酐，避免了生成氟盐沉淀的风险；

3、首次选用特殊螯合剂PBTCA，螯合金属离子，有效阻断铬化液中的Al³⁺、Cr³⁺的分解析出，保持槽液长期稳定运行；有效螯合自来水中的Ca²⁺、Mg²⁺等离子，选用自来水清洗，摈弃纯水清洗，大幅降低生产成本；

4、首次选用特殊缓蚀剂PBTCA，利用其带负电的膦酰基和三羧基吸附在带正电荷的铝合金表面、隔离槽液的功能，减缓腐蚀，降低溶铝量，保持槽液稳定运行；

5、首次选用特殊磷化成膜剂PBTCA，充分利用该组分膦酰基的磷化成膜功能，借助PBTCA的桥接作用，将螯合的金属离子和PBTCA结合进铬化膜，有效防止铬化液老化；

6、首次将螯合剂、缓蚀剂和磷化成膜剂选择为同一种组分PBTCA。膦酰基丁烷三羧酸的膦基和羧基螯合铝离子、铬离子和Ca²⁺、Mg²⁺等离子，稳定槽液；部分羧基和膦酰基吸附在铝合金基体表面，隔离铬化液，降低溶铝量，形成缓蚀；膦酰基磷化进铬化膜，形成成膜物质，铬化槽溶解的Al³⁺、还原的Cr³⁺，由PBTCA作为载体，结合成膜，避免了Al³⁺、Cr³⁺和PBTCA累积，保持铬化槽长期稳定运行；PBTCA的烷基结合进粉末喷涂层，大幅增加铬化膜附着力；

7、首次将除油槽药剂设计为对铬化槽药剂完全兼容，杜绝除油成分带入铬化槽后对铬化槽工作能力和稳定性的损伤。本发明通过精心选择，简化除油组分，剔除那些降低铬化槽工作能力、或影响铬化槽稳定性的组分，将除油槽组分设计为对铬化槽完全兼容，彻底解除除油组分损害铬化槽的风险；

8、首次大幅降低铬化温度下限。传统铬化温度为常温，由于特殊成膜组分PBTCA的选用，大幅提高铬化能力，本发明铬化新工艺在5℃以上均正常形成合格的铬化膜，在低于室温时无需加热，节约能源，降低生产成本；

9、首次大幅缩短铬化时间。传统铬化时间为120-240秒，由于特殊成膜组分PBTCA的选用，大幅提高铬化能力，本发明将铬化时间缩短为60秒，大幅缩短铬化时间，提供工效；

10、首次大幅拓宽pH值工作区间。传统铬化槽pH值工作区间为1.8-2.2，由于特殊缓蚀和螯合组分PBTCA的选用，将pH值向下拓展至1.5而不担心溶铝量太大，影响铬化液稳定；向上提高至2.5而不担心氟化物分解沉淀，大幅提高铬化液的稳定性。

附图说明

图1是本发明的研究开发内容图；

图2是本发明研发技术路线示意图；

图3是PBTCA分子结构图；

图4是铝合金粉末喷涂膜层示意图；

图5是除油槽对铬化槽药剂兼容的槽位配置图；

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

中国专利CN2017114771.9《一种铝业减渣之除油和铬化药剂稳定与兼容的方法》、CN201711472761.7《一种铝业减渣之除油和铬化药剂兼容及节水系统》、CN201711471764.9《一种铝业减渣之除油和铬化药剂兼容及减污喷淋系统》提出1#除油槽与4#铬化槽互相兼容的方法，两药剂槽成分互相兼容、药剂带入后互不影响药剂槽的稳定性和工作能力。在此基础上，配置不流动水洗槽，实现废水废渣零排放。其中，1#除油槽工作指标为：硝酸(68wt.％)40-60g/L、氢氟酸(50wt.％)5-15g/L、酸度值1.5-2.0当量(用50％氢氟酸调酸度值)，温度20-35℃；4#铬化槽的控制指标为：铬酐CrO₃2.5-3.5g/L、氢氟酸(50wt.％)0.4-0.8g/L、硝酸(68wt.％)5-7g/L、pH 1.8-2.2，温度20-35℃。

生产运行表明，1#槽选用硝酸(68wt.％)40～60g/L和氢氟酸(50wt.％)5～15g/L，1#、2#、3#槽非常稳定，硝酸为钝化成分，限制1#槽的溶铝量，同时，硝酸的溶解特性，抑制了氟化物的析出，保持1#-3#槽清晰，不分解、不沉淀；但硝酸的钝化能力太强，1#槽铝离子增加后，氢氟酸的刻蚀能力不够，严重影响1#槽的刻蚀能力；4#槽选用铬酐CrO₃2.5-3.5g/L、氢氟酸(50wt.％)0.4-0.8g/L、硝酸(68wt.％)5-7g/L，硝酸参与氧化三价铬为六价铬，分解析出二氧化氮，容易造成硝酸浓度不够，4#槽容易产生氟化铝和氟化铬等沉淀；配置清洗用水零排放后，这些问题更加突出。这套系列专利需要做如下改进：

1、将1#除油槽的稳定组分硝酸，替换为兼具缓蚀和螯合能力的磷酰基丁烷三羧酸(PBTCA)，剔除铝表面的钝化组分硝酸，释放氢氟酸的刻蚀能力，强化1#-3#槽的稳定能力；

2、将4#槽容易分解的稳定组分硝酸，替换为兼具缓蚀、螯合和磷化成膜能力的磷酰基丁烷三羧酸(PBTCA)，强化4#-6#槽的稳定能力；

3、在清洗用水零排放的严苛条件下，1#除油槽和4#铬化槽溶解的铝离子，在铬化槽通过PBTCA的桥接作用，磷化进铬化膜，避免4#槽因铝离子累积而死槽的风险；

4、减少清洗槽数量，提高生产效率。

本发明4#铬化槽仍然选用铬酐和氢氟酸为铬化的主要组分，仍然采用含氟含铬体系。加入PBTCA螯合剂、PBTCA缓蚀剂和PBTCA成膜剂后，借助PBTCA带负电膦酰基和三羧基吸附在带正电铝基体表面的缓蚀特性，隔离槽液，降低溶铝量；利用PBTCA膦基和三羧基强大的螯合能力，螯合金属离子，稳定槽液；利用PBTCA膦酰基强大的磷化能力，将金属离子和PBTCA一起，结合进铬化膜，根除铬化槽槽液老化风险，大幅提高铬化槽的铬化能力；利用含PBTCA铬化膜中丁烷基与粉末喷涂树脂同性相溶的机理，大幅提高铬化膜对有机涂层的附着力。在确定铬化槽配方的基础上，本发明详细研究了除油槽对铬化槽的影响，选择恰当的除油槽对铬化槽兼容的配方，大幅降低除油对铬化槽工作能力和稳定性的损害，确保喷涂预处理系统长期稳定运行。

一、铬化槽配方设计

本发明提出并建立一种建筑铝型材铬化新技术，该技术采用含氢氟酸-铬酐-螯合剂-缓蚀剂-磷化剂的复合配方，配方中含铬，经该技术处理的铝型材完全能达到国标(GB/T5237.4-2017)对铬化膜厚度、耐盐雾腐蚀、耐湿热性、水煮、冲击、杯突试验等指标的要求。

1、本发明研究开发内容

本发明研究铬化液新配方、新工艺，探索铬化过程的动力学、铬化机理及影响产品质量的因素(温度、浓度、时间等)，确定和优化铝材铬化工艺，评估新技术的成本，在小试基础上，完成新技术的中试验证，优化新工艺和铬化线配置，提出生产方案，并将新工艺推向产业化。研究内容如图1所示。

2、本发明解决的关键技术难题

(1)通过探索铬化机理和铬化过程动力学，确定铬化液中各组分的作用以及对铬化膜质量的影响，建立和完善铬化理论基础，指导铬化配方的筛选。

(2)通过铬化配方的筛选，建立氢氟酸-铬酐-螯合剂-缓蚀剂-磷化剂复合配方体系；通过对温度、浓度、时间等影响铬化膜质量的因素的研究，找到铬化成膜变化规律，建立铬化新工艺。

(3)建立快速监控铬化膜质量的方法，使生产操作人员及时调控生产过程，保证产品质量。

(4)建立温度适用范围宽的铬化新工艺，在操作温度5-35℃时仍能得到合格的铬化膜，无需加热，解决铬化过程消耗大量能源的问题。

(5)新铬化复合配方槽液稳定，工艺操作简单，易于大规模生产。

(6)建立和完善铬化理论基础，指导铬化配方的筛选。

3、本发明达到的经济技术指标

本发明开发出氢氟酸-铬酐-螯合剂-缓蚀剂-磷化剂铬化新配方和铬化新工艺，操作温度在5-35℃、pH值在1.5-2.5范围；铬化槽液稳定，工艺操作简单，废水处理容易，易于大规模生产。

4、本发明研究采用的方法、技术路线及工艺流程

本发明针对建筑铝型材研究开发铬化新技术，技术路线如图2所示。

5、铬化槽配方选择

本发明的研发、中试及产品生产过程中，均采用氢氟酸-铬酐-螯合剂-缓蚀剂-磷化剂复合配方的铬化液，铬化液循环使用，减少污染的排放，从源头上杜绝污染物的产生。

(一)铬化液新配方研究

传统铬化槽选用氢氟酸和铬酐作为主要的铬化成分，其电离、水解与铬化反应为：

1、溶解铝，铝材表面析出氢气；铝被氟络合、生成羟基氟铝酸

2Al+6HF＝2AlF₃+3H₂↑

6Al³⁺+21F^-+15H₂O＝AlF₆ ^3-+Al(OH)F₅ ^3-+Al(OH)₂F₄ ^3-+Al(OH)₃F₃ ^3-+Al(OH)₄F₂ ^3-+Al(OH)₅F^3-+15H⁺ (1)

2、析出的氢气还原六价铬为三价铬，由于铝合金与铬化液两相界面处的pH值升高，三价铬便以氢氧化铬胶体的形式沉积在铝表面

3H₂+2CrO₃＝2Cr(OH)₃↓ (2)

3、氢氧化铬胶体再结合六价铬，在铝表面形成三价铬和六价铬产物

2Cr(OH)₃+CrO₃＝Cr(OH)₃·Cr(OH)·CrO₄↓+H₂O＝Cr(OH)₃·Cr(OH)₂·HCrO₄↓ (3)

4、铝合金与铬化液两相界面处的pH值升高，使铝离子和氢氧根生成凝胶状的氢氧化铝，氢氧化铝烘干时在铝合金表面脱水形成难溶于水的氧化铝膜

2Al³⁺+6OH^-＝2Al(OH)₃↓＝Al₂O₃↓+3H₂O (4)

5、电吸附在铝合金表面的氟铝酸根与三价铬反应，生成氟铝酸铬膜

Cr³⁺+AlF₆ ^3-＝CrAlF₆↓ (5)

6、用钼酸盐作氧化性促进剂，钼酸盐与铝离子在铝表面形成铝钼酸盐复合物保护膜

3H₂MoO₄+2Al³⁺＝Al₂(MoO₄)₃↓+6H⁺ (6)

7、用铁氰化钾K₃Fe(CN)₆作氧化性促进剂，铁氰化钾与铝离子在铝表面形成铁氰化铝复合物保护膜

Fe(CN)₆ ^3-+Al³⁺＝AlFe(CN)₆↓ (7)

8、用硝酸作槽液稳定剂和除灰剂，清除铝型材铬化膜表面虚灰，限制铬化槽污泥析出，氧化三价铬至六价铬

Cr³⁺+3NO₃ ^-+6H⁺＝Cr⁶⁺+3H₂O+3NO₂↑ (8)

铬酸盐转化膜的组成大致为CrAlF₆·AlFe(CN)₆·Al₂(MoO₄)₃·Cr(OH)₃·Cr(OH)₂·CrO₄·Al₂O₃·H₂O，新生成的转化膜以胶体的状态存在，硬度与耐磨性较差，烘干后转化膜脱水变硬，具有憎水性，与铝材基体结合力和耐蚀性较好，是有机涂层的良好底层。

长期运行发现，传统铬化槽槽底有含铬污泥，需要定期清理，污泥含剧毒六价铬，作业非常危险。

铬化槽中的重铬酸钾K₂Cr₂O₇、氟化钠、铁氰化钾K₃Fe(CN)₆、硅酸钠Na₂SiO₃、钼酸钠是使铝材表面易挂灰、易产生结晶析出物的组分。这些组分含钠钾，易生成氟铝酸钠和氟铝酸钾沉淀，需要清槽；同时，这些生成物使槽液不清晰，铬化膜容易挂灰，影响铬化质量；此外，按(8)式，槽液稳定剂硝酸易分解，增加铬化液中浑浊物析出的风险。本发明剔除铬化槽中易产生沉淀物的钼酸钠、铁氰化钾、重铬酸钾、氟化钠、氟化铵、氟化氢铵等(剔除含钠、钾、铵离子的组分)，仅选用氢氟酸和铬酐为铬化成膜组分；剔除易分解组分硝酸，选用PBTCA，作为铬化槽的缓蚀剂、螯合剂和磷化成膜剂。

为了保证铝合金长期使用，必须进行铬化和喷涂处理。铬化喷涂的目的是为了提高铝材的耐蚀性、、耐光、耐候性、抗污染能力，铬化的附着力是十分重要的技术指标。目前国内外普遍使用的工艺是铬酐为主体的六价铬铬化液，铬化工艺条件为：

pH值：1.8－2.2

温度：25－35℃

时间：120-240s

CrO₃：2.5-5.0g/L (9)

但如何用好氢氟酸和铬酐，铬化槽不分解、不沉淀、不清底，技术难度非常大。

按(1)式，生成氟化铝和氢气，铝材与铬化液的界面处pH升高，析出的氢气还原六价铬为三价铬，生成氢氧化铬，氟化铝和氢氧化铬使铬化膜上粉、铬化槽液浑浊；在剔除溶解这些浑浊物的组分硝酸后，铬化槽底易产生含铬污泥，需添加特殊的螯合组分，阻断浑浊物的产生。

为此，选用缓蚀剂、螯合剂和成膜剂，与氢氟酸和铬酐配伍，解决铝合金上粉和槽液浑浊的难题。

缓蚀剂，是指能有效降低氢氟酸腐蚀能力的一类药剂。考虑到铬化膜带正电荷，本发明选用带负电的羧基吸附在铝合金表面，隔离槽液，减缓腐蚀。缓蚀剂的选择，必须满足四条要求：一是减少铝合金的溶解量，使铝合金表面干净，无粉霜；二是能主动参与成膜，避免缓蚀剂在铬化槽的过度积累，影响铬化能力；三是不分解，在含氟、低pH值恶劣条件下自身稳定；四是铬化后满足国家标准要求。

螯合剂，是指能有效螯合金属阳离子、使之不易从槽液中分解析出的一类药剂。按(1)-(2)式，加入螯合剂后，AlF₃和Cr(OH)₃在铬化液中不易生成，槽液稳定，铝合金不易上粉。在低pH值、含氟、铝离子不断升高的恶劣条件下，要保持槽液清晰，螯合剂螯合住Al³⁺和Cr³⁺，难度的确不小。在分析碱蚀和氧化槽液时，为了分析Al³⁺浓度，一般加氟化钾，用F^-打开Al³⁺与配位体的络合键，才测出铝离子浓度。所以，在含氢氟酸和铬酐槽液中，由于含氟，一般的络合物和螯合物，键能不够，不足以螯合住Al³⁺和Cr³⁺，槽液易浑浊。可供在高F^-条件下螯合住Al³⁺和Cr³⁺的螯合剂，选择的范围有限。

经过大量实验，可选用如下几大系列螯合剂：

(1)、乙酸系，如三乙醇胺，乙二胺四乙酸等；

(2)、磷酸系，如三聚磷酸钠、焦磷酸钠、偏磷酸钠、氨基三甲叉磷酸(ATMP)等；

(3)、磷酸基羧酸系，如膦酰基丁烷三羧酸(PBTCA)等。

螯合剂的选择，必须满足四条要求：一是有效螯合金属阳离子，使铝合金表面干净，无粉霜，不腐蚀；二是槽液清晰，不分解，不沉淀；三是能主动参与成膜，避免螯合剂在铬化槽的过度积累，影响铬化能力；四是铬化后满足国家标准要求。

成膜剂，本发明是指部分基团参与成膜、部分游离于铬化膜表面的有机基团能与喷涂树脂相溶的一类药剂。这类成膜剂可大幅提高铬化膜质量，缩短铬化时间，降低铬化温度，增强铬化膜附着力。

本发明选用由氢氟酸、铬酐、螯合剂膦酰基丁烷三羧酸(PBTCA)、缓蚀剂膦酰基丁烷三羧酸(PBTCA)和成膜剂膦酰基丁烷三羧酸(PBTCA)组成铬化液新配方，螯合剂、缓蚀剂和成膜剂选用同一种组分膦酰基丁烷三羧酸，是基于PBTCA特殊的分子结构做出的巧妙选择，图3为PBTCA分子结构图。

图3中，膦酰基和三个羧基呈电负性，这种结构具有三种功能。1、膦基和三个羧基有超强的螯合能力，可螯合阳离子，避免固体物析出，稳定槽液；2、三个羧基和膦酰基可吸附在呈电正性的铝合金表面，利用有机部分隔离槽液，有超强的缓蚀能力；3、螯合了阳离子的PBTCA，可作为载体，其膦酰基还可与带正电的铝合金基体磷化成膜，膜外侧的有机部分，与喷涂树脂同性相溶，可大幅增加铬化膜的附着力(见图4)。仅PBTCA一种组分，兼具缓蚀、螯合和磷化成膜三种功能，可大幅提高铬化剂的铬化能力，大幅提高附着力，大幅提高槽液的稳定性，大幅降低药剂成本。PBTCA不易被其他化学药剂或细菌分解，能保持槽液长期稳定；此外，膦酰基丁烷三羧酸除螯合铝离子、铬离子外，还螯合、屏蔽清洗用水带入的Ca²⁺、Mg²⁺等阳离子，铬化槽前后的清洗用水可用自来水代替纯水，大幅降低生产成本。

(二)铬化过程动力学

(1)-(5)式显示铬化动力学的全过程。(1)式表明氢氟酸溶解铝，铝材表面析出氢气；溶解的铝被氟络合、生成羟基氟铝酸；(2)式表明析出的氢气还原六价铬为三价铬，在铝合金与铬化液两相界面处升高pH值，三价铬转化成氢氧化铬、以胶体的形式沉积在铝表面；(3)式表明，氢氧化铬胶体再结合六价铬，在铝表面形成三价铬和六价铬产物；(4)式表明铝合金与铬化液两相界面处的pH值升高，使铝离子和氢氧根生成凝胶状的氢氧化铝，氢氧化铝烘干时在铝合金表面脱水形成难溶于水的氧化铝膜；(5)式表明电吸附在铝合金表面的氟铝酸根与三价铬反应，生成氟铝酸铬膜；铬化槽溶解的铝，在槽液稳定的条件下，以氟铝酸和羟基氟铝酸的络合状态，存在于铬化液中，利用氟铝酸的化学键，参与成膜；铬化槽中，Cr⁶⁺的还原、铝的溶解和氟铝酸铬的成膜同时进行，避免了Cr³⁺和Al³⁺过度积累而死槽；(8)式表明用硝酸作槽液稳定剂和除灰剂，清除铝型材铬化膜表面虚灰，限制铬化槽污泥析出，氧化三价铬至六价铬，同时释放NO₂，消耗硝酸，增加因硝酸浓度过度消耗铬化槽失去稳定性的风险。

(三)铬化调控规律研究

1)、铬化时间对铬化质量的影响

铬化时间直接决定铬化质量。时间太短，铬化不完全，时间太长，铝合金表面起灰严重，影响铬化膜的附着力；铬化时间是铬化剂铬化能力的体现，受温度、pH值、铬化剂成分和浓度、添加剂成分和浓度的影响较大。

2)、铬化温度对铬化质量的影响

温度影响化学反应速度，一般是每升高10℃化学反应速度提高l倍，铬化时间可缩短1半。根据不同温度下的铬化试验，可得到氢氟酸和铬酐铬化质量与温度的变化规律。当温度升高时，离子扩散速度加快，水解速度加快，与铝合金反应加快，铬化速度提高。实验表明，当其他控制指标在工作范围时，铬化温度与铬化速度的关系为：温度在5-10℃时，铬化时间180-240s；温度在10-15℃时，铬化时间120-180；温度在15-20℃时，铬化时间60-120s，温度在此时20℃以上时，铬化时间可接近60s。

3)、pH值对铬化质量的影响

根据pH值对铬化质量的影响试验，可得pH值对铬化质量的影响规律。随槽液pH值的上升，氢氟酸和铬酐水解增加，铬化质量提高；但pH值太高，型材表面容易产生大量黄灰，这主要是因为铬化液失去稳定性，大量水解；pH值太低，铬化膜被溶解，达不到铬化效果。pH值对铬化的作用原理是按(2)(3)(4)(5)式的化学反应，氢氟酸和铬酐的水解，生成的成膜物质沉积铝表面来达到铬化的目的，沉积量的多少直接影响铬化的效果。pH值在1.5-2.5之间沉积量适中，可达到铬化的目的，pH值在1.8-2.2左右时铬化效果最好，而这时的酸度非常好控制，正好在氢氟酸和铬酐的水解平衡区间，pH值十分稳定。

4)、氢氟酸和铬酐浓度对铬化质量的影响

本发明选用氢氟酸和铬酐作为主铬化物质，铬化是通过氢氟酸和铬酐根形成成膜物质、沉积在铝表面得以实现的，其铬化物质按(1)-(5)式反应的综合结果，氢氟酸和铬酐含量对铬化质量影响很大。实验结果表明氢氟酸(50wt.％)浓度控制在0.5-1.0g/L、铬酐浓度控制在2.5-5.0g/L之间，铬化的铝材可满足国标检测要求。

5)、PBTCA缓蚀剂浓度对铬化质量的影响

本发明PBTCA缓蚀剂由带负电的三羧基和膦酰基吸附在带正电荷的铝合金表面，隔离槽液，减缓腐蚀。氢氟酸和铬酐铬化体系下，pH值工作区间1.5-2.5，偏酸性，按(1)-(5)式，低pH值有利于Al₂O₃与F^-反应，生成AlF₆ ^3-，Al(OH)F₅ ^3-，Al(OH)₂F₄ ^3-,其含量达到一定值时，离子间发生缔合、水解和浓缩，最后转化为稳定相络合氟化铝Al₂(OH)₃F₃；在铝合金表面，Al₂(OH)₃F₃是粉霜；在槽液中，Al₂(OH)₃F₃是浑浊物。所以，槽液溶铝量太大，铝合金易上粉，槽液易浑浊死槽。PBTCA缓蚀剂的添加，正是为了保护铝合金不上粉，降低溶铝量，延长槽液使用寿命。按实验结果，PBTCA缓蚀剂的浓度区间为1.25-2.5g/L。

6)、螯合剂浓度对铬化质量的影响

本发明螯合剂选用膦酰基丁烷三羧酸(PBTCA)，用其强大的螯合键能，稳定Cr³⁺和Al³⁺,确保槽液不浑浊，铝合金不上粉。按(1)-(5)式，pH升高时，容易生成Cr(OH)₃和Al₂(OH)₃F₃。这些物资，若生成在铝合金表面，即为粉；若生成在槽液中，即为浑浊物。PBTCA螯合剂的加入，提高了Cr(OH)₃和Al₂(OH)₃F₃的生成门槛，铝合金不易上粉，槽液不易浑浊。此外，PBTCA螯合剂中的羧基和膦酰基带负电，可吸附在带正电钝化膜上，起缓蚀剂作用，减少铝合金的溶解量。实验表明，恰当的PBTCA螯合剂浓度为1.25-2.5g/L。

7)、特殊成膜剂浓度对铬化质量的影响

本发明成膜剂选用膦酰基丁烷三羧酸(PBTCA)，借助其强大的螯合键能，螯合Cr³⁺和Al³⁺,确保槽液不浑浊，铝合金不上粉；利用其带负电的膦酰基，将螯合体磷化进铬化膜，形成磷化-铬化膜，消耗铬化槽中的金属离子和PBTCA，避免这些成分过度累积而死槽。磷化-铬化膜的形成，大幅提高铬化能力，缩短铬化时间，降低铬化温度，拓宽铬化pH值区间。螯合、缓蚀、成膜选用同一种组分PBTCA，是本发明的重大技术创新，兼具三种功能的PBTCA总量为2.5-5.0g/L，按氢氟酸(50wt.％)：PBTCA(50wt.％)：铬酐＝0.2:1.0:1.0重量比配制铬化剂，将铬化剂浓度5.0-8.0g/L,作为的控制指标，可满足生产要求。氢氟酸(50wt.％)是指以50wt.％计的氢氟酸。

8)、杂质离子对铬化质量的影响

在生产过程中，水洗不断带进杂质离子，造成杂质的积累，如Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等阳离子增多，PBTCA螯合剂消耗加快。因此，把好清洗关至关重要。另外，槽液pH过低时，可用氨水调节pH值至2.0左右，不要用氢氧化钠来调节，这样可有效阻止Na⁺的加入，消耗PBTCA螯合剂。选用氢氟酸和铬酐、而不是氟化钠和重铬酸钾作为主要的铬化成分，关键原因是Na⁺、K⁺对PBTCA螯合剂的消耗。

影响铝合金铬化质量的因素很多，主要有氢氟酸和铬酐浓度、缓蚀剂浓度、螯合剂浓度和成膜剂浓度，这五个因素是决定铝合金铬化质量的关键；槽液的pH值、温度和铬化时间是影响铝合金铬化质量的重要因素；而提高槽液的洁净度、减小杂质的含量是铝合金铬化质量的重要保证。

(四)铬化新配方新工艺

(9)式给出了传统铬酐铬化液的工艺参数，在以氢氟酸、铬酐、PBTCA缓蚀剂、PBTCA螯合剂和PBTCA成膜剂为铬化主要成分的铬化液新配方条件下，工艺参数有很大的变化：

比较(9)与(10)式，加入PBTCA后铬化能力增强，铬化温度下限由25℃拓宽至5℃，铬化速度下限提速至60s，槽液pH由1.8-2.2拓宽至1.5-2.5。由于含大量PBTCA螯合剂，新配方对水质要求不高，水洗、开槽均用自来水即可，所含Ca²⁺、Mg²⁺可被PBTCA螯合剂完全屏蔽。铬化液含氢氟酸，为此，配方中专门设置缓蚀剂PBTCA，降低氟的腐蚀能力。铬化液中铝离子和三价铬被PBTCA螯合，螯合离子磷化进铬化膜，铬化液稳定，无浑浊物析出。

二、铝合金粉末喷涂除油槽对铬化槽药剂兼容配方设计

除油槽一般选用硫酸、磷酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、氟化钠、氟化铵、氟化氢铵、柠檬酸、山梨醇、甘油、乙二醇和适量表面活性剂除油。铝材除油时，铝在含混合酸与氟的除油液中发生如下化学反应：

1、去自然氧化膜

Al₂O₃+6H⁺＝2Al³⁺+3H₂O (11)

2、溶铝、去毛刺

2Al+6H⁺＝2Al³⁺+3H₂↑ (12)

3、铝被氟络合、稳定除油液

6Al³⁺+21F^-+15H₂O＝AlF₆ ^3-+Al(OH)F₅ ^3-+Al(OH)₂F₄ ^3-+Al(OH)₃F₃ ^3-+Al(OH)₄F₂ ^3-+Al(OH)₅F^3-+15H⁺ (13)

4、钝化铝表面、减少溶铝

2Al+3NO₃ ^-＝Al₂O₃+3NO₂ ^- (14)

按(11)和(12)两式，酸浓度越高，溶铝速度越快；按(13)和(14)式，铝材表面钝化，溶铝量受制约，降低槽液析出结晶物的压力；同时高浓度硝酸的存在，铝以氟铝酸和羟基氟铝酸的形式存在，而不是以氟化铝或磷酸铝沉淀析出，槽液稳定，不分解，不结垢，可长期运行。

按(10)式选定的铬化槽液配方，要保持该槽液长期稳定运行，除油槽的配方对铬化槽液稳定性的影响不可忽略。大生产时，铝合金除油后，一般经两道流动水洗，进入铬化槽铬化，部分除油液带入铬化槽，影响铬化能力和槽液稳定。除油槽中，必须剔除那些危害铬化工作能力和槽液稳定的组分，确保除油与铬化长期稳定运行。在可选的除油组分中，硫酸、盐酸、磷酸和硝酸影响铬化槽的工作能力和稳定性，必须剔除；钠离子消耗铬化槽的氟离子，产生冰晶石沉淀，必须剔除；柠檬酸、山梨醇、甘油、乙二醇容易被细菌分解，使铬化槽浑浊发臭，必须剔除；除油槽铵离子不能太过，铝材表面容易挂灰，剔除氟化氢铵；表面活性剂影响铬化材的附着力，必须剔除；此外，除油槽溶解大量的铝，在剔除硝酸的条件下，容易形成AlF₃沉淀；按(13式)，为了稳定羟基氟铝酸系列，需要添加螯合剂，阻断氟化铝的产生；为了减少溶铝量，保持除油槽工作能力，必须添加缓蚀剂。综合系列实验结果，对铬化槽兼容的除油槽简化配方为：

按(10)式，(15)式所含HF和PBTCA对铬化槽完全兼容，经水洗槽带入的除油成分，完全不会影响铬化槽的工作能力和稳定性。(15)式中，HF是很好的刻蚀剂，溶解铝合金表面的自然氧化膜，去毛刺，确保一定的刻蚀量；PBTCA为酸性，可提供一定的酸度值，增加除油能力；PBTCA为螯合剂，螯合铝离子，阻断氟化铝的产生，确保除油槽长期运行；同时，PBTCA还是缓蚀剂，其带负电的三羧基和膦酰基吸附在带正电荷的铝合金表面，隔离槽液，减缓腐蚀。PBTCA用于除油槽，可将其缓蚀能力和螯合能力发挥到极致。

三、除油槽对铬化槽药剂兼容的槽位配置

参照传统喷粉线槽位布局，本发明除油槽对铬化槽药剂兼容的槽位配置如图5所示。图5中，1#槽为(15)式设定的除油槽；2#、3#为流动水洗槽，自来水从3#槽进入，反向串联，从2#槽流出；4#槽为(10)式设定的铬化槽；5#槽、6#槽为流动水洗槽，自来水从6#槽进入，反向串联，从5#槽流出。铝合金经1#除油槽3-6分钟除油后，起挂滴流30秒，进入2#槽，清洗1分钟，滴流30秒，进入3#槽，清洗1分钟，滴流30秒；进入4#铬化槽，铬化60-240秒，起挂滴流30秒，进入5#槽清洗1分钟，滴流30秒，进入6#槽，清洗1分钟，滴流30秒；完成喷涂铬化预处理。4#槽含螯合剂PBTCA，可屏蔽Ca²⁺、Mg²⁺离子，故清洗水全部采用自来水，而不是传统方法所有的纯水，大幅降低生产成本。1#除油槽的成分对4#铬化槽完全兼容，3#流动水洗槽带入4#槽的除油成分，不影响4#槽的工作能力；按图5的配置，可确保喷涂预处理长期稳定生产运行。

以下通过具体实施例进一步阐述本发明。

本发明的铝合金粉末喷涂除油槽对铬化槽药剂兼容配方设计，包括除油槽和铬化槽，铝合金在除油槽除油后进入铬化槽进行铬化，除油槽内含有除油剂，铬化槽内含有铬化剂；

除油剂化学组分包括氢氟酸和PBTCA，氢氟酸(50wt.％)：PBTCA(50wt.％)＝3:1，除油剂的浓度为20-30g/L；

铬化剂化学组分包括氢氟酸、铬酐和PBTCA，氢氟酸(50wt.％)：铬酐：PBTCA(50wt.％)＝0.2:1:1，铬化剂的浓度为6.0-8.0g/L。

在除油槽和铬化槽中，PBTCA作为缓蚀剂，其膦酰基和三羧基吸附在铝合金表面，用于隔离槽液，延缓腐蚀，降低溶铝，保持槽液稳定；在除油槽和铬化槽中，PBTCA作为螯合剂，其膦基和羧基螯合金属离子，保持槽液稳定；在铬化槽中，PBTCA作为磷化成膜剂，其膦基磷化成膜，将螯合的金属离子与PBTCA一起结合进铬化膜，形成磷化-铬化膜，避免个别成分累积而死槽；PBTCA的丁烷基结合进粉末喷涂层，大幅增加铬化膜附着力。

优选的，在除油剂中：氢氟酸(50wt.％)的浓度为15-22.5g/L，PBTCA(50wt.％)的浓度为5-7.5g/L。在铬化剂中：氢氟酸(50wt.％)的浓度为0.5-1.0g/L，PBTCA(50wt.％)的浓度为2.5-5.0g/L，铬酐的浓度为2.5-5.0g/L。

优选的，在铬化槽之前和之后均配置流动清洗槽，铝合金在进入铬化槽之前和之后均进入流动清洗槽进行清洗，清洗槽内的清洗用水为自来水。

优选的，铬化槽的铬化温度为5-35℃。铝合金在铬化槽的铬化时间为60-240秒。在铬化槽中，铬化槽的pH值工作区间为1.5-2.5。铬化槽的pH值调节是通过氢氟酸和氨水进行的。

参照图5，1#槽为(15)式设定的除油槽；2#、3#为流动水洗槽，2#流动水洗槽和3#流动水洗槽反向串联，自来水从3#流动水洗槽进入，从2#流动水洗槽流出；4#槽为(10)式设定的铬化槽；5#槽、6#槽为流动水洗槽，5#流动水洗槽和6#流动水洗槽反向串联，自来水从6#流动水洗槽进入，从5#流动水洗槽流出。本发明的铝合金粉末喷涂除油槽对铬化槽药剂兼容配方设计的工作过程如下：铝合金经1#除油槽3-6分钟除油后，起挂滴流30秒，进入2#流动水洗槽，清洗1分钟，滴流30秒，进入3#流动水洗槽，清洗1分钟，滴流30秒；进入4#铬化槽，铬化60-240秒，起挂滴流30秒，进入5#流动水洗槽清洗1分钟，滴流30秒，进入6#流动水洗槽，清洗1分钟，滴流30秒；完成喷涂铬化预处理。4#铬化槽含螯合剂PBTCA，可屏蔽Ca²⁺、Mg²⁺离子，故清洗水全部采用自来水，而不是传统方法所有的纯水，大幅降低生产成本。1#除油槽的成分对4#铬化槽完全兼容，3#流动水洗槽带入4#槽的除油成分，不影响4#槽的工作能力，按图5的配置，可确保喷涂预处理长期稳定生产运行。

实施例1

2#流动水洗槽、3#流动水洗槽、5#流动水洗槽和6#流动水洗槽按自来水清洗60秒，滴流30秒进行生产。

铝合金粉末喷涂除油槽对铬化槽药剂兼容配方设计，包括1#除油槽和4#铬化槽，铝合金在除油槽除油后进入4#铬化槽进行铬化，1#除油槽内含有除油剂，4#铬化槽内含有铬化剂。2#流动水洗槽和3#流动水洗槽位于4#铬化槽之前，5#流动水洗槽和6#流动水洗槽位于4#铬化槽之后。

1#除油槽控制指标为：HF(50wt.％)18g/L；PBTCA(50wt.％)6g/L；时间4分钟；温度为常温。

4#铬化槽控制指标为：HF(50wt.％)0.75g/L；铬酐3.0g/L；PBTCA3.0g/L；铬化时间150秒；温度为常温；pH值2.0。

按上述控制指标进行生产，喷涂材可满足国标检测要求。增加1#除油槽PBTCA(50wt.％)浓度至7.5g/L，除油槽反应速度减慢，1#除油槽、2#流动水洗槽、3#流动水洗槽更清晰；减少除油槽PBTCA(50wt.％)浓度至5g/L，除油槽反应速度加快，1#除油槽清晰，2#流动水洗槽、3#流动水洗槽略微浑浊，有少量氟化铝分解析出。阻断1#除油槽、2#流动水洗槽、3#流动水洗槽氟化铝析出的条件为HF(50wt.％)：PBTCA(50wt.％)≤3:1(重量比)；考虑到药剂成本和对4#铬化槽的影响，取HF(50wt.％)：PBTCA(50wt.％)＝3:1，按此重量比配制除油剂，将除油剂浓度20-30g/L，作为1#除油槽的生产控制指标。1#除油槽中，当PBTCA(50wt.％)浓度为7.5g/L时，HF(50wt.％)22.5g/L；当PBTCA(50wt.％)浓度为5g/L时，HF(50wt.％)15g/L。

在除油槽和铬化槽中：PBTCA的膦酰基和三羧基吸附在铝合金表面，用于隔离槽液。在铬化槽中，PBTCA作为螯合剂和磷化成膜剂，用于螯合金属离子和与螯合的金属离子结合进铬化膜形成磷化-铬化膜。铬化槽的pH值调节是通过氢氟酸和氨水进行的。

实施例2

2#流动水洗槽、3#流动水洗槽、5#流动水洗槽和6#流动水洗槽按自来水清洗60秒，滴流30秒进行生产。

铝合金粉末喷涂除油槽对铬化槽药剂兼容配方设计，包括1#除油槽和4#铬化槽，铝合金在除油槽除油后进入4#铬化槽进行铬化，1#除油槽内含有除油剂，4#铬化槽内含有铬化剂。2#流动水洗槽和3#流动水洗槽位于4#铬化槽之前，5#流动水洗槽和6#流动水洗槽位于4#铬化槽之后。

1#除油槽控制指标为：HF(50wt.％)18g/L；PBTCA(50wt.％)6g/L；时间4分钟；温度为常温。

4#铬化槽控制指标为：HF(50wt.％)0.75g/L；铬酐3.0g/L；PBTCA 3.0g/L；铬化时间150秒；温度为常温；pH值2.0。

按上述控制指标进行生产，喷涂材可满足国标检测要求。增加4#铬化槽PBTCA(50wt.％)浓度至4.0g/L,4#铬化槽、5#流动水洗槽、6#流动水洗槽更清晰，喷涂材国标检测合格；减少4#铬化槽PBTCA(50wt.％)浓度至2.0g/L,喷涂材国标检测合格，4#铬化槽清晰，5#流动水洗槽、6#流动水洗槽略微浑浊，有少量氟化物分解析出。既能满足国标要求、降低成本，又能阻断4#铬化槽、5#、6#水洗槽氟化物析出的条件为氢氟酸(50wt.％)：铬酐：PBTCA(50wt.％)＝0.2:1.0:1.0(重量比)，按此重量比配制铬化液，将铬化液浓度5.0-8.0g/L，作为4#槽的生产控制指标。

4#铬化槽中，当PBTCA(50wt.％)浓度为4.0g/L时，HF(50wt.％)1g/L；铬酐4g/L；当PBTCA(50wt.％)浓度为2.0g/L时，HF(50wt.％)0.5g/L；铬酐2.0g/L。

实施例3

2#流动水洗槽、3#流动水洗槽、5#流动水洗槽和6#流动水洗槽按自来水清洗60秒，滴流30秒进行生产。

铝合金粉末喷涂除油槽对铬化槽药剂兼容配方设计，包括1#除油槽和4#铬化槽，铝合金在除油槽除油后进入4#铬化槽进行铬化，1#除油槽内含有除油剂，4#铬化槽内含有铬化剂。2#流动水洗槽和3#流动水洗槽位于4#铬化槽之前，5#流动水洗槽和6#流动水洗槽位于4#铬化槽之后。

1#除油槽控制指标为：HF(50wt.％)18g/L；PBTCA(50wt.％)6g/L；时间4分钟；温度为常温。

4#铬化槽控制指标为：HF(50wt.％)0.75g/L；铬酐3.0g/L；PBTCA 3.0g/L；

铬化时间150秒；温度为常温；pH值2.0。

按上述控制指标进行生产，喷涂材可满足国标检测要求。增加4#铬化槽铬化时间至240秒,国标检测合格；减少4#铬化槽铬化时间至50秒，国标检测偶尔不合格；常温下可适当缩短铬化时间，但不要低于60秒；低温下可适当延长铬化时间，但不要超过240秒。

实施例4

2#流动水洗槽、3#流动水洗槽、5#流动水洗槽和6#流动水洗槽按自来水清洗60秒，滴流30秒进行生产。

铝合金粉末喷涂除油槽对铬化槽药剂兼容配方设计，包括1#除油槽和4#铬化槽，铝合金在除油槽除油后进入4#铬化槽进行铬化，1#除油槽内含有除油剂，4#铬化槽内含有铬化剂。2#流动水洗槽和3#流动水洗槽位于4#铬化槽之前，5#流动水洗槽和6#流动水洗槽位于4#铬化槽之后。

1#除油槽控制指标为：HF(50wt.％)18g/L；PBTCA(50wt.％)6g/L；时间4分钟；温度为常温。

4#铬化槽控制指标为：氢氟酸(50wt.％)0.75g/L；铬酐3.0g/L；PBTCA3.0g/L；铬化时间150秒；温度为常温；pH值2.0

按上述控制指标进行生产，喷涂材可满足国标检测要求。增加4#铬化槽温度至35℃，国标检测合格；降低4#铬化槽温度至5℃，国标检测偶尔不合格；15-35℃时，铬化槽氢氟酸(50wt.％)浓度0.5-1.0g/L、铬酐浓度2.5-5.0g/L、PBTCA浓度2.5-5.0g/L，铬化时间为60-240秒，喷涂材可满足国标检测要求；低温下，5-15℃时，药剂浓度取上限，铬化时间也取上限，能够满足国标检测要求。

实施例5

2#流动水洗槽、3#流动水洗槽、5#流动水洗槽和6#流动水洗槽按自来水清洗60秒，滴流30秒进行生产。

铝合金粉末喷涂除油槽对铬化槽药剂兼容配方设计，包括1#除油槽和4#铬化槽，铝合金在除油槽除油后进入4#铬化槽进行铬化，1#除油槽内含有除油剂，4#铬化槽内含有铬化剂。2#流动水洗槽和3#流动水洗槽位于4#铬化槽之前，5#流动水洗槽和6#流动水洗槽位于4#铬化槽之后。

1#除油槽控制指标为：HF(50wt.％)18g/L；PBTCA(50wt.％)6g/L；时间4分钟；温度常温。

4#铬化槽控制指标为：氢氟酸(50wt.％)0.75g/L；铬酐3.0g/L；PBTCA3.0g/L；铬化时间150秒；温度常温；pH值2.0。

按上述控制指标进行生产，喷涂材可满足国标检测要求。用氨水调整4#铬化槽pH至2.5，喷涂材国标检测合格；用氢氟酸调整4#铬化槽pH值至1.5，喷涂材国标检测合格；铬化槽pH高于2.5，铬化液有分解析出氟化物的风险；铬化液pH值低于1.5，溶铝量太大，铬化液同样有分解析出氟化物的风险；铬化液稳定的pH值控制区间为1.5-2.5。

以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.铝合金粉末喷涂除油槽对铬化槽药剂兼容配方设计，其特征在于：包括除油槽和铬化槽，所述除油槽内含有除油剂，所述铬化槽内含有铬化剂；

所述除油剂化学组分包括氢氟酸和PBTCA，氢氟酸(50wt.％)：PBTCA(50wt.％)＝3:1，所述除油剂的浓度为20-30g/L，酸度值0.5-1.0当量；

所述铬化剂化学组分包括氢氟酸、PBTCA和铬酐，氢氟酸(50wt.％)：PBTCA(50wt.％)：铬酐＝0.2:1:1，所述铬化剂的浓度为6.0-8.0g/L；

所述除油槽对铬化槽药剂兼容，所述铝合金在除油槽除油、清洗后进入铬化槽进行铬化，当所述除油剂的成分被铝合金携带入铬化槽后，所述铬化槽运行稳定。

2.根据权利要求1所述的铝合金粉末喷涂除油槽对铬化槽药剂兼容配方设计，其特征在于所述除油剂中：所述氢氟酸(50wt.％)的浓度为15-22.5g/L，所述PBTCA(50wt.％)的浓度为5-7.5g/L。

3.根据权利要求1所述的铝合金粉末喷涂除油槽对铬化槽药剂兼容配方设计，其特征在于在所述铬化剂中：所述氢氟酸(50wt.％)的浓度为0.5-1.0g/L，所述PBTCA(50wt.％)的浓度为2.5-5.0g/L，所述铬酐的浓度为2.5-5.0g/L。

4.根据权利要求1、2或3所述的铝合金粉末喷涂除油槽对铬化槽药剂兼容配方设计，其特征在于：在所述铬化槽之前和之后均配置流动清洗槽，所述铝合金在进入铬化槽之前和之后均进入清洗槽进行清洗，所述清洗槽内的清洗用水为自来水。

5.根据权利要求1、2或3所述的铝合金粉末喷涂除油槽对铬化槽药剂兼容配方设计，其特征在除油槽和铬化槽中：所述PBTCA作为缓蚀剂，其膦酰基和三羧基吸附在铝合金表面，用于隔离槽液，延缓腐蚀，降低溶铝量，保持槽液稳定。

6.根据权利要求1、2或3所述的铝合金粉末喷涂除油槽对铬化槽药剂兼容配方设计，其特征在于除油槽和铬化槽中，所述PBTCA作为螯合剂，螯合金属阳离子，杜绝形成氟化物或氢氧化物沉淀的风险，保持槽液稳定；铬化槽中，所述PBTCA作为磷化成膜剂，将螯合的金属离子结合进铬化膜，形成磷化-铬化膜，消耗金属阳离子和PBTCA，避免铬化槽因个别成分累积而死槽的风险；所述磷化成膜剂PBTCA的丁烷基结合进粉末喷涂层，增加铬化膜附着力。

7.根据权利要求1所述的铝合金粉末喷涂除油槽对铬化槽药剂兼容配方设计，其特征在于：所述铬化槽的铬化温度为5-35℃。

8.根据权利要求1所述的铝合金粉末喷涂除油槽对铬化槽药剂兼容配方设计，其特征在于：所述铝合金在所述铬化槽的铬化时间为60-240秒。

9.根据权利要求1所述的铝合金粉末喷涂除油槽对铬化槽药剂兼容配方设计，其特征在于：所述铬化槽的pH值工作区间为1.5-2.5。

10.根据权利要求1所述的铝合金粉末喷涂除油槽对铬化槽药剂兼容配方设计，其特征在于：所述铬化槽的pH值通过氢氟酸和氨水进行调节。