CN109518173B - 铝合金粉末喷涂预处理铬化线清洗水反向串联节水配置 - Google Patents

铝合金粉末喷涂预处理铬化线清洗水反向串联节水配置 Download PDF

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Abstract

铝合金粉末喷涂预处理铬化线清洗水反向串联节水配置，6#槽、5#槽、3#槽、2#槽反向串联，清洗水经6#槽→5#槽→3#槽→2#槽反向串联流动；1#槽内含氢氟酸和膦酰基丁烷三羧酸；4#槽内氢氟酸、膦酰基丁烷三羧酸和铬酐。本发明利用1#除油槽对4#铬化槽药剂兼容的独特设计和PBTCA具有超强螯合能力的化学性质，螯合所有金属阳离子，保持1#槽→7#槽不浑浊、不沉淀，将两套清洗水反向串联，减少一半清洗用水，大幅降低含铬废水处理量，摈弃传统纯水清洗，大幅降低生产和环保成本。

Description

铝合金粉末喷涂预处理铬化线清洗水反向串联节水配置
技术领域
本发明涉及铝合金加工技术领域，尤其涉及铝合金粉末喷涂预处理铬化线清洗水反向串联节水配置。
背景技术
喷涂铬化预处理后产生含铬废水，铬属于一类污染物，废水必须单独收集处理，废水达标才可排放。含六价铬的废水一般是利用氧化还原方法进行处理，即用硫酸亚铁、焦亚硫酸钠等还原剂将废水中Cr6+还原成Cr3+，再将废水pH调到7-8，加碱及絮凝剂使Cr3+形成Cr(OH)3沉淀，通过絮凝、沉降、压滤脱水形成氢氧化铬(三价铬)铬渣。铬渣属于危险废物，必须合法转移到有资质的第三方机构规范处置。
总之，含铬废水废渣的处理处置成本高，企业负担重，具有环境危害性，不管是政府还是企业“谈铬色变”。
为解决铬化工艺带来的污染问题，多年来国内外进行了大量的无铬工艺替代研究，并已在铝型材行业得到普遍应用。无铬工艺主要有两条技术路线，一是钛锆体系，二是硅烷体系，中国铝型材厂应用较多的是钛锆体系的氟钛酸、氟锆酸钝化工艺。该工艺钝化膜及喷涂层质量基本可以达到GB/T 5237.4-2017的要求，但在某些指标及整体稳定性方面不如铬化膜，并且未经受过户外的长期检验。而且无铬工艺控制要求严，转化膜没有颜色，现场很难判断膜层质量，稍有不慎，就可能造成产品不合格。为保证产品质量，氟碳漆喷涂型材及幕墙单板仍采用铬化工艺。更为关键的是氟钛酸、氟锆酸无铬药剂含氟，使用毒性很强的无铬化学药剂仍然会带来氟的污染问题。“前门驱狼，后门进虎”，用同样不环保的工艺替代有污染的工艺也不是最佳选择。
现有中国专利《一种铝业减渣之除油和铬化药剂稳定与兼容的方法》2017114771.9)、《一种铝业减渣之除油和铬化药剂兼容及节水系统》(201711472761.7)、《一种铝业减渣之除油和铬化药剂兼容及减污喷淋系统》(201711471764.9)提出1#除油槽与4#铬化槽互相兼容的方法，两药剂槽成分互相兼容、药剂带入后互不影响药剂槽的稳定性和工作能力。在此基础上，配置不流动水洗槽，实现废水废渣零排放。其中，1#除油槽工作指标为：硝酸(68wt.％)40-60g/L、氢氟酸(50wt.％)5-15g/L、酸度值1.5-2.0当量(用50％氢氟酸调酸度值)，温度20-35℃；铬化槽的控制指标为：铬酐CrO32.5-3.5g/L、氢氟酸(50wt.％)0.4-0.8g/L、硝酸(68wt.％)5-7g/L、pH 1.8-2.2，温度20-35℃。
生产运行表明，除油槽选用硝酸(68wt.％)40-60g/L和氢氟酸(50wt.％)5-15g/L，除油槽和水洗槽非常稳定，硝酸为铬化成分，限制除油槽的溶铝量，同时，硝酸的溶解特性，抑制了氟化物的析出，保持除油槽和水洗槽清晰，不分解、不沉淀；但硝酸的铬化能力太强，除油槽铝离子增加后，氢氟酸的刻蚀能力不够，严重影响除油槽的刻蚀能力；铬化槽选用铬酐CrO32.5-3.5g/L、氢氟酸(50wt.％)0.4-0.8g/L、硝酸(68wt.％)5-7g/L，硝酸参与氧化三价铬为六价铬，分解析出二氧化氮，容易造成硝酸浓度不够，铬化槽容易产生氟化铝和氟化铬等沉淀；配置清洗用水零排放后，这些问题更加突出。
发明内容
本发明的目的在于提出铝合金粉末喷涂预处理铬化线清洗水反向串联节水配置，利用1#除油槽对4#铬化槽药剂兼容的独特设计和PBTCA具有超强螯合能力的化学性质，螯合所有的金属阳离子，保持1#除油槽、2#流动水洗槽、3#流动水洗槽、4#铬化槽、5#流动水洗槽、6#流动水洗槽、7#沥干槽不浑浊、不沉淀，将两套清洗水反向串联，减少一半清洗用水，大幅降低含铬废水处理量，摈弃传统纯水清洗，大幅降低生产和环保成本。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
铝合金粉末喷涂预处理铬化线清洗水反向串联节水配置，包括：1#除油槽、2#流动水洗槽、3#流动水洗槽、4#铬化槽、5#流动水洗槽、6#流动水洗槽、7#沥干槽、进水口和出水口；
所述6#流动水洗槽、5#流动水洗槽、3#流动水洗槽和2#流动水洗槽反向串联连接；
所述7#沥干槽和所述6#流动水洗槽通过泵1反向串联连接；
所述1#除油槽内含有除油剂，所述除油剂的化学组分包括：氢氟酸和膦酰基丁烷三羧酸；
所述4#铬化槽内含有铬化剂，所述铬化剂的化学组分包括：氢氟酸、膦酰基丁烷三羧酸和铬酐。
其中，所述1#除油槽的化学成分对所述4#铬化槽的化学成分兼容，所述除油剂带入所述4#铬化槽后，不影响所述4#铬化槽的铬化能力和稳定性。
更进一步说明，所述1#除油槽中，所述氢氟酸(50wt.％)：所述膦酰基丁烷三羧酸(50wt.％)＝3:1。
更进一步说明，所述4#铬化槽中，所述氢氟酸(50wt.％)：所述膦酰基丁烷三羧酸(50wt.％)：所述铬酐＝0.2:1:1。
更进一步说明，所述进水口的水源为自来水。
更进一步说明，所述除油剂的浓度控制在20-30g/L，酸度值0.5-1.0当量。
更进一步说明，所述铬化剂浓度控制在6.0-8.0g/L。
更进一步说明，所述4#铬化槽的pH控制在1.5-2.5。
更进一步说明，所述4#铬化槽的铬化时间为60-120秒。
更进一步说明，所述4#铬化槽的铬化温度为5-35℃。
更进一步说明，所述7#沥干槽与所述泵1的连接部分设有阀1；所述6#流动水洗槽与所述泵1的连接部分设有阀2；所述6#流动水洗槽向所述5#流动水洗槽设有单通阀4；所述5#流动水洗槽向所述3#流动水洗槽设有单通阀5；所述3#流动水洗槽向所述2#流动水洗槽设有单通阀6；所述2#流动水洗槽与所述废水中心的连接管路设有阀7；所述进水口与所述6#流动水洗槽的连接管路设有阀3；清洗水经6#流动水洗槽、5#流动水洗槽、3#流动水洗槽和2#流动水洗槽反向串联流动。
本发明的有益效果：
1、首次选用特殊螯合剂PBTCA，在1#除油槽对4#铬化槽药剂兼容的基础上，两套清洗用水反向串联，自来水从6#槽进入，清洗水经6#流动水洗槽、5#流动水洗槽、3#流动水洗槽和2#流动水洗槽反向串联流动，从2#槽流出，节约一半用水。PBTCA除有效阻断铝、铬的分解析出、保持槽液长期稳定运行外，还有效螯合自来水中的Ca2+、Mg2+等离子，2#流动水洗槽、3#流动水洗槽、5#流动水洗槽、6#流动水洗槽采用流动自来水清洗，摈弃传统纯水清洗，大幅降低生产和环保成本；
2、首次选用特殊缓蚀剂PBTCA，利用其带负电的膦酰基和三羧基吸附在带正电荷的铝合金表面、隔离槽液的功能，减缓腐蚀，降低溶铝量，保持槽液稳定运行；
3、首次选用特殊磷化成膜剂PBTCA，充分利用该组分膦酰基的磷化成膜功能，借助PBTCA的桥接作用，将螯合的金属离子和PBTCA结合进铬化膜，有效防止铬化液老化；
4、首次将螯合剂、缓蚀剂和磷化成膜剂选择为同一种组分PBTCA。膦酰基丁烷三羧酸的膦基和羧基螯合铝离子、铬离子和Ca2+、Mg2+等离子，稳定槽液；部分羧基和膦酰基吸附在铝合金基体表面，隔离铬化液，降低溶铝量，形成缓蚀；膦酰基结合进铬化膜，形成成膜物质，铬化槽溶解的铝，由PBTCA作为载体，结合成膜，避免了铝离子和PBTCA累积，保持铬化槽长期稳定运行；
5、首次将除油槽药剂设计为对铬化槽药剂完全兼容，杜绝除油成分带入铬化槽后对铬化槽工作能力和稳定性的损伤。本发明通过精心选择，简化除油组分，剔除那些降低铬化槽工作能力、或影响铬化槽稳定性的组分，将除油槽组分设计为对铬化槽完全兼容，彻底解除除油组分损害铬化槽的风险；
6、首次大幅降低铬化温度下限。传统铬化温度为常温，由于特殊成膜组分PBTCA的选用，大幅提高铬化能力，本发明铬化新工艺在5℃以上均正常形成合格的铬化膜，在低于室温时无需加热，节约能源，降低生产成本；
7、首次大幅缩短铬化时间。传统铬化时间为120-240秒，由于特殊成膜组分PBTCA的选用，大幅提高铬化能力，本发明将铬化时间缩短为60-120秒，大幅缩短铬化时间，提供工效；
8、首次大幅拓宽pH值工作区间。传统铬化槽pH值工作期间为1.8-2.2，由于特殊缓蚀和螯合组分PBTCA的选用，将pH值向下拓展至1.5而不担心溶铝量太大，影响铬化液稳定；向上提高至2.5而不担心氟化物分解沉淀，大幅提高了铬化液的稳定性。
附图说明
图1为铝合金粉末喷涂预处理铬化线清洗水反向串联节水配置图；
图2为PBTCA分子结构图。
具体实施方式
下面结合附图通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
铝合金粉末喷涂预处理铬化线清洗水反向串联节水配置，包括：1#除油槽、2#流动水洗槽、3#流动水洗槽、4#铬化槽、5#流动水洗槽、6#流动水洗槽、7#沥干槽、进水口和出水口，如图1所示；
所述1#除油槽、2#流动水洗槽、3#流动水洗槽、4#铬化槽、5#流动水洗槽、6#流动水洗槽和7#沥干槽相邻依次配置；
所述6#流动水洗槽、5#流动水洗槽、3#流动水洗槽、2#流动水洗槽反向串联；清洗水从6#槽进入，经6#流动水洗槽、5#流动水洗槽、3#流动水洗槽和2#流动水洗槽反向串联流动，从2#流出；
所述7#沥干槽和所述6#流动水洗槽通过泵1反向串联连接；
所述1#除油槽内含有除油剂，所述除油剂的化学组分包括：氢氟酸和膦酰基丁烷三羧酸；
所述4#铬化槽内含有铬化剂，所述铬化剂的化学组分包括：氢氟酸、膦酰基丁烷三羧酸和铬酐。
其中，所述1#除油槽的化学成分对所述4#铬化槽的化学成分兼容，所述除油剂带入所述4#铬化槽后，不影响所述4#铬化槽的铬化能力和稳定性。
更进一步说明，本设计1#除油槽对4#铬化槽完全兼容，除油剂带入4#铬化槽后，不影响4#铬化槽的铬化能力和稳定性。1#除油槽和4#铬化槽均选用PBTCA，利用其独特的化学特性，既当螯合剂、缓蚀剂、又当磷化成膜剂使用，螯合金属离子，缓蚀铝表面，减少溶铝量，稳定槽液；4#铬化槽中PBTCA螯合的金属离子，还可借助PBTCA的膦酰基桥接作用，直接磷化为成膜组分，消除4#铬化槽因金属离子和PBTCA累积中毒而死槽的风险；利用PBTCA兼具缓蚀和螯合独特的化学性质，螯合铝离子，缓蚀铝表面，减少溶铝量，保持1#-7#槽长期稳定生产运行，不分解、不浑浊、不析出氟化物；在1#除油槽对4#铬化槽药剂兼容的基础上，两套清洗用水反向串联，自来水从6#流动水洗槽进入，经6#流动水洗槽→5#流动水洗槽→3#流动水洗槽→2#流动水洗槽反向流动，从2#流动水洗槽流出；7#沥干槽截留的6#流动水洗槽清洗用水，经泵1回收至6#流动水洗槽，节约一半用水，大幅降低生产和环保成本；PBTCA除有效阻断Al3+、Cr3+的分解析出、保持槽液长期稳定运行外，还有效螯合自来水中的Ca2+、Mg2+等离子，2#流动水洗槽、3#流动水洗槽、5#流动水洗槽、6#流动水洗槽采用流动自来水清洗，摈弃传统纯水清洗，大幅降低生产和环保成本。由于添加有PBTCA，所有的金属阳离子被螯合，2#流动水洗槽、3#流动水洗槽、4#铬化槽、5#流动水洗槽、6#流动水洗槽、7#沥干槽不浑浊，不沉淀，故将两套清洗水反向串联，减少一半清洗用水，降低含铬废水处理量。
更进一步说明，所述1#除油槽中，所述氢氟酸(50wt.％)：所述膦酰基丁烷三羧酸(50wt.％)＝3:1。
更进一步说明，所述4#铬化槽中，所述4#铬化槽中，所述氢氟酸(50wt.％)：所述膦酰基丁烷三羧酸(50wt.％)：所述铬酐＝0.2:1:1。
更进一步说明，1#除油槽、4#铬化槽选用特殊缓蚀剂PBTCA，利用其带负电的膦酰基和三羧基吸附在带正电荷的铝合金表面、隔离槽液的功能，减缓腐蚀，降低溶铝量，保持1#除油槽、4#铬化槽和水洗槽长期稳定运行。
更进一步说明，所述进水口的水源为自来水。
更进一步说明，PBTCA除有效阻断Al3+、Cr3+的分解析出、保持槽液长期稳定运行外，还有效螯合自来水中的Ca2+、Mg2+等离子，2#流动水洗槽、3#流动水洗槽、5#流动水洗槽、6#流动水洗槽采用流动自来水清洗，摈弃传统纯水清洗，大幅降低生产和环保成本。
更进一步说明，所述除油剂的浓度控制在20-30g/L。
更进一步说明，所述铬化剂浓度控制在6.0-8.0g/L。
更进一步说明，所述4#铬化槽的pH控制在1.5-2.5。
更进一步说明，大幅拓宽pH值工作区间。传统铬化槽pH值工作区间为1.8-2.2，缓蚀剂和螯合剂PBTCA的选用，将pH值用氢氟酸(50wt.％)向下拓展至1.5而不担心溶铝量太大，影响铬化液稳定；用氨水(10wt.％)向上提高至2.5而不担心氟化物分解沉淀，大幅提高铬化液的稳定性。
更进一步说明，所述4#铬化槽的铬化时间为60-120秒。
更进一步说明，所述4#铬化槽的铬化温度为3-35℃。
更进一步说明，大幅降低铬化温度下限、大幅缩短铬化时间。PBTCA的添加，膦酰基结合进铬化膜，类似于磷化，大幅提高4#铬化槽的铬化能力；丁烷游离于铬化膜表面，粉末喷涂后，与树脂结合，大幅提高附着力。传统铬化温度为常温，磷化组分PBTCA的选用，本发明铬化新工艺在5℃以上均正常形成合格的铬化膜，在低于室温时无需加热，节约能源，降低生产成本；传统铬化时间为120-240秒，磷化组分PBTCA的选用，本发明将铬化时间缩短为60-120秒，大幅缩短铬化时间，提高工效。
更进一步说明，所述7#沥干槽与所述泵1的连接部分设有阀1；所述6#流动水洗槽与所述泵1的连接部分设有阀2；所述6#流动水洗槽向所述5#流动水洗槽设有单通阀4；所述5#流动水洗槽向所述3#流动水洗槽设有单通阀5；所述3#流动水洗槽向所述2#流动水洗槽设有单通阀6；所述2#流动水洗槽与所述废水中心的连接管路设有阀7；所述进水口与所述6#流动水洗槽的连接管路设有阀3；清洗水经6#流动水洗槽、5#流动水洗槽、3#流动水洗槽和2#流动水洗槽反向串联流动。
(1)铬化液新配方研究
传统铬化槽选用氢氟酸和铬酐作为主要的铬化成分，其电离、水解与铬化反应为：
1、溶解铝，铝材表面析出氢气；铝被氟络合、生成羟基氟铝酸
2Al+6HF＝2AlF3+3H2↑
6Al3++21F-+15H2O＝AlF6 3-+Al(OH)F5 3-+Al(OH)2F4 3-+Al(OH)3F3 3-+Al(OH)4F2 3-+Al(OH)5F3-+15H+ (1)
2、析出的氢气还原六价铬为三价铬，由于铝合金与铬化液两相界面处的pH值升高，三价铬便以氢氧化铬胶体的形式沉积在铝表面
3H2+2CrO3＝2Cr(OH)3↓ (2)
3、氢氧化铬胶体再结合六价铬，在铝表面形成三价铬和六价铬产物
2Cr(OH)3+CrO3＝Cr(OH)3·Cr(OH)·CrO4↓+H2O＝Cr(OH)3·Cr(OH)2·HCrO4↓ (3)
4、铝合金与铬化液两相界面处的pH值升高，使铝离子和氢氧根生成凝胶状的氢氧化铝，氢氧化铝烘干时在铝合金表面脱水形成难溶于水的氧化铝膜
2Al3++6OH-＝2Al(OH)3↓＝Al2O3↓+3H2O (4)
5、电吸附在铝合金表面的氟铝酸根与三价铬反应，生成氟铝酸铬膜
Cr3++AlF6 3-＝CrAlF6↓ (5)
6、用钼酸盐作氧化性促进剂，钼酸盐与铝离子在铝表面形成铝钼酸盐复合物保护膜
3H2MoO4+2Al3+＝Al2(MoO4)3↓+6H+ (6)
7、用铁氰化钾K3Fe(CN)6作氧化性促进剂，铁氰化钾与铝离子在铝表面形成铁氰化铝复合物保护膜
Fe(CN)6 3-+Al3+＝AlFe(CN)6↓ (7)
8、用硝酸作槽液稳定剂和除灰剂，清除铝型材铬化膜表面虚灰，限制铬化槽污泥析出，氧化三价铬至六价铬
Cr3++3NO3 -+6H+＝Cr6++3H2O+3NO2↑ (8)
铬酸盐转化膜的组成大致为CrAlF6·AlFe(CN)6·Al2(MoO4)3·Cr(OH)3·Cr(OH)2·CrO4·Al2O3·H2O，新生成的转化膜以胶体的状态存在，硬度与耐磨性较差，烘干后转化膜脱水变硬，具有憎水性，与铝材基体结合力和耐蚀性较好，是有机涂层的良好底层。
长期运行发现，传统铬化槽槽底有含铬污泥，需要定期清理，污泥含剧毒六价铬，作业非常危险。
铬化槽中的重铬酸钾K2Cr2O7、氟化钠、铁氰化钾K3Fe(CN)6、硅酸钠Na2SiO3、钼酸钠是使铝材表面易挂灰、易产生结晶析出物的组分。这些组分含钠钾，易生成氟铝酸钠和氟铝酸钾沉淀，需要清槽；同时，这些生成物使槽液不清晰，铬化膜容易挂灰，影响铬化质量；此外，按(8)式，槽液稳定剂硝酸易分解，增加铬化液中浑浊物析出的风险。本发明剔除铬化槽中易产生沉淀物的钼酸钠、铁氰化钾、重铬酸钾、氟化钠、氟化铵、氟化氢铵等(剔除含钠、钾、铵离子的组分)，仅选用氢氟酸和铬酐为铬化成膜组分；剔除易分解组分硝酸，选用PBTCA，作为铬化槽的缓蚀剂、螯合剂和磷化剂。
为了保证铝合金长期使用，必须进行铬化和喷涂处理。铬化喷涂的目的是为了提高铝材的耐蚀性、、耐光、耐候性、抗污染能力，铬化的附着力是十分重要的技术指标。目前国内外普遍使用的工艺是铬酐为主体的六价铬铬化液，铬化工艺条件为：
pH值：1.8－2.2
温度：25－35℃
时间：120-240s
CrO3：2.5-5.0g/L (9)
但如何用好氢氟酸和铬酐，铬化槽不分解、不沉淀、不清底，技术难度非常大。
按(1)式，生成氟化铝和氢气，铝材与铬化液的界面处pH升高，析出的氢气还原六价铬为三价铬，生成氢氧化铬，氟化铝和氢氧化铬使铬化膜上粉、铬化槽液浑浊；在剔除溶解这些浑浊物的组分硝酸后，铬化槽底易产生含铬污泥，需添加特殊的螯合组分，阻断浑浊物的产生。
为此，选用缓蚀剂、螯合剂和成膜剂，与氢氟酸和铬酐配伍，解决铝合金上粉和槽液浑浊的难题。
缓蚀剂，是指能有效降低氢氟酸腐蚀能力的一类药剂。考虑到铬化膜带正电荷，本发明选用带负电的羧基吸附在铝合金表面，隔离槽液，减缓腐蚀。缓蚀剂的选择，必须满足四条要求：一是减少铝合金的溶解量，使铝合金表面干净，无粉霜；二是能主动参与成膜，避免缓蚀剂在铬化槽的过度积累，影响铬化能力；三是不分解，在含氟、低pH值恶劣条件下自身稳定；四是铬化后满足国家标准要求。
螯合剂，是指能有效螯合金属阳离子、使之不易从槽液中分解析出的一类药剂。按(1)-(2)式，加入螯合剂后，AlF3和Cr(OH)3在铬化液中不易生成，槽液稳定，铝合金不易上粉。在低pH值、含氟、铝离子不断升高的恶劣条件下，要保持槽液清晰，螯合剂螯合住Al3+和Cr3+，难度的确不小。在分析碱蚀和氧化槽液时，为了分析Al3+浓度，一般加氟化钾，用F-打开Al3+与配位体的络合键，才测出铝离子浓度。所以，在含氢氟酸和铬酐槽液中，由于含氟，一般的络合物和螯合物，键能不够，不足以螯合住Al3+和Cr3+，槽液易浑浊。可供在高F-条件下螯合住Al3+和Cr3+的螯合剂，选择的范围有限。
经过大量实验，可选用如下几大系列螯合剂：
(1)、乙酸系，如三乙醇胺，乙二胺四乙酸等；
(2)、磷酸系，如三聚磷酸钠、焦磷酸钠、偏磷酸钠、氨基三甲叉磷酸(ATMP)等；
(3)、磷酸基羧酸系，如膦酰基丁烷三羧酸(PBTCA)等。
螯合剂的选择，必须满足四条要求：一是有效螯合金属阳离子，使铝合金表面干净，无粉霜，不腐蚀；二是槽液清晰，不分解，不沉淀；三是能主动参与成膜，避免螯合剂在铬化槽的过度积累，影响铬化能力；四是铬化后满足国家标准要求。
成膜剂，本发明是指部分基团参与成膜、部分游离于铬化膜表面的有机基团能与喷涂树脂相溶的一类药剂。这类成膜剂可大幅提高铬化膜质量，缩短铬化时间，降低铬化温度，增强铬化膜附着力。
本发明选用由氢氟酸、铬酐、螯合剂膦酰基丁烷三羧酸(PBTCA)、缓蚀剂膦酰基丁烷三羧酸(PBTCA)和成膜剂膦酰基丁烷三羧酸(PBTCA)组成铬化液新配方，螯合剂、缓蚀剂和成膜剂选用同一种组分膦酰基丁烷三羧酸，是基于PBTCA特殊的分子结构(图2)做出的巧妙选择：
图2中，膦酰基和三个羧基呈电负性，这种结构具有三种功能。1、三个羧基和膦基具有超强的螯合能力，可螯合阳离子，避免固体物析出，稳定槽液；2、三个羧基和膦酰基可吸附在呈电正性的铝合金表面，利用有机部分隔离槽液，有超强的缓蚀能力；3、螯合了阳离子的PBTCA，可作为载体，其膦酰基还可与带正电的铝合金基体磷化成膜，膜外侧的有机部分，与喷涂树脂同性相溶，可大幅增加铬化膜的附着力。仅PBTCA一种组分，兼具缓蚀、螯合和磷化成膜三种功能，可大幅提高铬化剂的铬化能力，大幅提高附着力，大幅提高槽液的稳定性，大幅降低药剂成本。PBTCA不易被其他化学药剂或细菌分解，能保持槽液长期稳定；此外，膦酰基丁烷三羧酸除螯合铝离子、铬离子外，还螯合、屏蔽清洗用水带入的Ca2+、Mg2+等阳离子，铬化槽前后的清洗用水可用自来水代替纯水，大幅降低生产成本。
(2)铬化过程动力学
(1)-(5)式显示铬化动力学的全过程。(1)式表明氢氟酸溶解铝，铝材表面析出氢气；溶解的铝被氟络合、生成羟基氟铝酸；(2)式表明析出的氢气还原六价铬为三价铬，在铝合金与铬化液两相界面处升高pH值，三价铬转化成氢氧化铬、以胶体的形式沉积在铝表面；(3)式表明，氢氧化铬胶体再结合六价铬，在铝表面形成三价铬和六价铬产物；(4)式表明铝合金与铬化液两相界面处的pH值升高，使铝离子和氢氧根生成凝胶状的氢氧化铝，氢氧化铝烘干时在铝合金表面脱水形成难溶于水的氧化铝膜；(5)式表明电吸附在铝合金表面的氟铝酸根与三价铬反应，生成氟铝酸铬膜；铬化槽溶解的铝，在槽液稳定的条件下，以氟铝酸和羟基氟铝酸的络合状态，存在于铬化液中，利用氟铝酸的化学键，参与成膜；铬化槽中，Cr6+的还原、铝的溶解和氟铝酸铬的成膜同时进行，避免了Cr3+和Al3+过度积累而死槽；(8)式表明用硝酸作槽液稳定剂和除灰剂，清除铝型材铬化膜表面虚灰，限制铬化槽污泥析出，氧化三价铬至六价铬，同时释放NO2，消耗硝酸，增加因硝酸浓度过度消耗铬化槽失去稳定性的风险。
(3)铬化调控规律研究
1)、铬化时间对铬化质量的影响
铬化时间直接决定铬化质量。时间太短，铬化不完全，时间太长，铝合金表面起灰严重，影响铬化膜的附着力；铬化时间是铬化剂铬化能力的体现，受温度、pH值、铬化剂成分和浓度、添加剂成分和浓度的影响较大。
2)、铬化温度对铬化质量的影响
温度影响化学反应速度，一般是每升高10℃化学反应速度提高l倍，铬化时间可缩短1半。根据不同温度下的铬化试验，可得到氢氟酸和铬酐铬化质量与温度的变化规律。当温度升高时，离子扩散速度加快，水解速度加快，与铝合金反应加快，铬化速度提高。实验表明，当其他控制指标在工作范围时，铬化温度与铬化速度的关系为：温度在5-10℃时，铬化时间180-240s；温度在10-15℃时，铬化时间120-180；温度在15-20℃时，铬化时间60-120s，温度在此时20℃以上时，铬化时间可接近60s。
3)pH值对铬化质量的影响
根据pH值对铬化质量的影响试验，可得pH值对铬化质量的影响规律。随槽液pH值的上升，氢氟酸和铬酐水解增加，铬化质量提高；但pH值太高，型材表面容易产生大量黄灰，这主要是因为铬化液失去稳定性，大量水解；pH值太低，铬化膜被溶解，达不到铬化效果。pH值对铬化的作用原理是按(2)(3)(4)(5)式的化学反应，氢氟酸和铬酐的水解，生成的成膜物质沉积铝表面来达到铬化的目的，沉积量的多少直接影响铬化的效果。pH值在1.5-2.5之间沉积量适中，可达到铬化的目的，pH值在1.8-2.2左右时铬化效果最好，而这时的酸度非常好控制，正好在氢氟酸和铬酐的水解平衡区间，pH值十分稳定。
4)、氢氟酸和铬酐浓度对铬化质量的影响
本发明选用氢氟酸和铬酐作为主铬化物质，铬化是通过氢氟酸和铬酐根形成成膜物质、沉积在铝表面得以实现的，其铬化物质按(1)-(5)式反应的综合结果，氢氟酸和铬酐含量对铬化质量影响很大。实验结果表明氢氟酸(50wt.％)浓度控制在0.5-1.0g/L、铬酐浓度控制在2.5-5.0g/L之间，铬化的铝材可满足国标检测要求。
5)、PBTCA缓蚀剂浓度对铬化质量的影响
本发明PBTCA缓蚀剂由带负电的三羧基和膦酰基吸附在带正电荷的铝合金表面，隔离槽液，减缓腐蚀。氢氟酸和铬酐铬化体系下，pH值工作区间1.5-2.5，偏酸性，按(1)-(5)式，低pH值有利于Al2O3与F-反应，生成AlF6 3-，Al(OH)F5 3-，Al(OH)2F4 3-,其含量达到一定值时，离子间发生缔合、水解和浓缩，最后转化为稳定相络合氟化铝Al2(OH)3F3；在铝合金表面，Al2(OH)3F3是粉霜；在槽液中，Al2(OH)3F3是浑浊物。所以，槽液溶铝量太大，铝合金易上粉，槽液易浑浊死槽。PBTCA缓蚀剂的添加，正是为了保护铝合金不上粉，降低溶铝量，延长槽液使用寿命。按实验结果，PBTCA缓蚀剂的浓度区间为1.25-2.5g/L。
6)、螯合剂浓度对铬化质量的影响
本发明螯合剂选用膦酰基丁烷三羧酸(PBTCA)，用其强大的螯合键能，稳定Cr3+和Al3+,确保槽液不浑浊，铝合金不上粉。按(1)-(5)式，pH升高时，容易生成Cr(OH)3和Al2(OH)3F3。这些物资，若生成在铝合金表面，即为粉；若生成在槽液中，即为浑浊物。PBTCA螯合剂的加入，提高了Cr(OH)3和Al2(OH)3F3的生成门槛，铝合金不易上粉，槽液不易浑浊。此外，PBTCA螯合剂中的羧基和膦酰基带负电，可吸附在带正电铬化膜上，起缓蚀剂作用，减少铝合金的溶解量。实验表明，恰当的PBTCA螯合剂浓度为1.25-2.5g/L。
7)、特殊成膜剂浓度对铬化质量的影响
本发明成膜剂选用膦酰基丁烷三羧酸(PBTCA)，借助其强大的螯合键能，螯合Cr3+和Al3+,确保槽液不浑浊，铝合金不上粉；利用其带负电的膦酰基，将螯合体磷化进铬化膜，形成磷化-铬化膜，消耗铬化槽中的金属离子和PBTCA，避免这些成分过度累积而死槽。磷化-铬化膜的形成，大幅提高铬化能力，缩短铬化时间，降低铬化温度，拓宽铬化pH值区间。螯合、缓蚀、成膜选用同一种组分PBTCA，是本发明的重大技术创新，兼具三种功能的PBTCA总量为2.5-5.0g/L,按氢氟酸(50wt.％)：PBTCA(50wt.％)：铬酐＝0.2:1.0:1.0重量比配制铬化剂，将铬化剂浓度5.0-8.0g/L,作为的控制指标，可满足生产要求。
8)、杂质离子对铬化质量的影响
在生产过程中，水洗不断带进杂质离子，造成杂质的积累，如Na+、K+、Ca2+、Mg2+等阳离子增多，PBTCA螯合剂消耗加快。因此，把好清洗关至关重要。另外，槽液pH过低时，可用氨水调节pH值至2.0左右，不要用氢氧化钠来调节，这样可有效阻止Na+的加入，消耗PBTCA螯合剂。选用氢氟酸和铬酐、而不是氟化钠和重铬酸钾作为主要的铬化成分，关键原因是Na+、K+对PBTCA螯合剂的消耗。
影响铝合金铬化质量的因素很多，主要有氢氟酸和铬酐浓度、缓蚀剂浓度、螯合剂浓度和成膜剂浓度，这五个因素是决定铝合金铬化质量的关键；槽液的pH值、温度和铬化时间是影响铝合金铬化质量的重要因素；而提高槽液的洁净度、减小杂质的含量是铝合金铬化质量的重要保证。
(4)铬化新配方新工艺
(9)式给出了传统铬酐铬化液的工艺参数，在以氢氟酸、铬酐、PBTCA缓蚀剂、PBTCA螯合剂和PBTCA成膜剂为铬化主要成分的铬化液新配方条件下，工艺参数有很大的变化：
Figure BDA0001908784180000161
Figure BDA0001908784180000171
比较(9)与(10)式，加入PBTCA后铬化能力增强，铬化温度下限由25℃拓宽至5℃，铬化速度下限提速至60s，槽液pH由1.8-2.2拓宽至1.5-2.5。由于含大量PBTCA螯合剂，新配方对水质要求不高，水洗、开槽均用自来水即可，所含Ca2+、Mg2+可被PBTCA螯合剂完全屏蔽。铬化液含氢氟酸，为此，配方中专门设置缓蚀剂PBTCA，降低氟的腐蚀能力。铬化液中铝离子和三价铬被PBTCA螯合，螯合离子磷化进铬化膜，铬化液稳定，无浑浊物析出。
二、除油槽配方对铬化槽配方兼容设计
除油槽一般选用硫酸、磷酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、氟化钠、氟化铵、氟化氢铵、柠檬酸、山梨醇、甘油、乙二醇和适量表面活性剂除油。铝材除油时，铝在含混合酸与氟的除油液中发生如下化学反应：
1、去自然氧化膜
Al2O3+6H+＝2Al3++3H2O (11)
2、溶铝、去毛刺
2Al+6H+＝2Al3++3H2↑ (12)
3、铝被氟络合、稳定除油液
6Al3++21F-+15H2O＝AlF6 3-+Al(OH)F5 3-+Al(OH)2F4 3-+Al(OH)3F3 3-+Al(OH)4F2 3-+Al(OH)5F3-+15H+ (13)
4、铬化铝表面、减少溶铝
2Al+3NO3 -＝Al2O3+3NO2 - (14)
按(11)(12)两式，酸浓度越高，溶铝速度越快；按(13)(14)式，铝材表面铬化，溶铝量受制约，降低槽液析出结晶物的压力；同时高浓度硝酸的存在，铝以氟铝酸和羟基氟铝酸的形式存在，而不是以氟化铝或磷酸铝沉淀析出，槽液稳定，不分解，不结垢，可长期运行。
按(10)式选定的铬化槽液配方，要保持该槽液长期稳定运行，除油槽的配方对铬化槽液稳定性的影响不可忽略。大生产时，铝合金除油后，一般经两道流动水洗，进入铬化槽铬化，部分除油液带入铬化槽，影响铬化能力和槽液稳定。除油槽中，必须剔除那些危害铬化工作能力和槽液稳定的组分，确保除油与铬化长期稳定运行。在可选的除油组分中，硫酸、盐酸、磷酸和硝酸影响铬化槽的工作能力和稳定性，必须剔除；钠离子消耗铬化槽的氟离子，产生冰晶石沉淀，必须剔除；柠檬酸、山梨醇、甘油、乙二醇容易被细菌分解，使铬化槽浑浊发臭，必须剔除；除油槽铵离子不能太过，铝材表面容易挂灰，剔除氟化氢铵；表面活性剂影响铬化材的附着力，必须剔除；此外，除油槽溶解大量的铝，在剔除硝酸的条件下，容易形成AlF3沉淀；按(13式)，为了稳定羟基氟铝酸系列，需要添加螯合剂，阻断氟化铝的产生；为了减少溶铝量，保持除油槽工作能力，必须添加缓蚀剂。综合系列实验结果，对铬化槽兼容的除油槽简化配方为：
Figure BDA0001908784180000181
Figure BDA0001908784180000191
按(10)式，(15)式所含HF和PBTCA对铬化槽完全兼容，经水洗槽带入的除油成分，完全不会影响铬化槽的工作能力和稳定性。(15)式中，HF是很好的刻蚀剂，溶解铝合金表面的自然氧化膜，去毛刺，确保一定的刻蚀量；PBTCA为酸性，可提供一定的酸度值，增加除油能力；PBTCA为螯合剂，螯合铝离子，阻断氟化铝的产生，确保除油槽长期运行；同时，PBTCA还是缓蚀剂，其带负电的三羧基和膦酰基吸附在带正电荷的铝合金表面，隔离槽液，减缓腐蚀。PBTCA用于除油槽，可将其缓蚀能力和螯合能力发挥到极致。
实施例1
铝合金粉末喷涂预处理铬化线清洗水反向串联节水配置，包括：1#除油槽、2#流动水洗槽、3#流动水洗槽、4#铬化槽、5#流动水洗槽、6#流动水洗槽、7#沥干槽、进水口和出水口；
所述6#流动水洗槽、5#流动水洗槽、3#流动水洗槽和2#流动水洗槽反向串联连接，清洗水经6#流动水洗槽、5#流动水洗槽、3#流动水洗槽和2#流动水洗槽反向串联流动；所述7#沥干槽和所述6#流动水洗槽通过泵1连接；2#流动水洗槽、3#流动水洗槽、5#流动水洗槽、6#流动水洗槽按自来水清洗60秒，滴流30秒进行生产。
1#除油槽控制指标为：
HF(50wt.％)18g/L、PBTCA(50wt.％)6g/L；
时间：4分钟；
温度为常温；
4#铬化槽控制指标为：
氢氟酸(50wt.％)0.75g/L、铬酐3.0g/L、PBTCA 3.0g/L；
铬化时间150秒；
温度为常温；
pH值：2.0；
按上述控制指标进行生产，喷涂材可满足国标检测要求。增加1#除油槽PBTCA浓度至7.5g/L，除油槽反应速度减慢，1#除油槽、2#流动水洗槽、3#流动水洗槽更清晰；减少除油槽PBTCA浓度至5g/L，除油槽反应速度加快，1#除油槽清晰，2#流动水洗槽、3#流动水洗槽略微浑浊，有少量氟化铝分解析出。阻断1#除油槽、2#流动水洗槽、3#流动水洗槽氟化铝析出的条件为HF(50wt.％)：PBTCA(50wt.％)≤3:1(重量比)；考虑到药剂成本和对4#铬化槽的影响，取HF(50wt.％)：PBTCA(50wt.％)＝3:1，按此重量比配制除油剂，将除油剂浓度20-30g/L，作为1#除油槽的生产控制指标。
实施例2
2#流动水洗槽、3#流动水洗槽、5#流动水洗槽、6#流动水洗槽按自来水清洗60秒，滴流30秒进行生产。
1#除油槽控制指标为：
HF(50wt.％)18g/L、PBTCA(50wt.％)6g/L；
时间：4分钟；
温度为常温；
4#铬化槽控制指标为：
氢氟酸(50wt.％)0.75g/L、铬酐3.0g/L、PBTCA 3.0g/L；
铬化时间：150秒；
温度为常温；
pH值：2.0；
按上述控制指标进行生产，喷涂材可满足国标检测要求。增加4#铬化槽PBTCA浓度至4.0g/L，4#铬化槽、5#流动水洗槽、6#流动水洗槽更清晰，喷涂材国标检测合格；减少4#铬化槽PBTCA浓度至2.0g/L，喷涂材国标检测合格，4#铬化槽清晰，5#流动水洗槽、6#流动水洗槽略微浑浊，有少量氟化物分解析出。既能满足国标要求、降低成本，又能阻断4#铬化槽、5#流动水洗槽、6#流动水洗槽氟化物析出的条件为氢氟酸(50wt.％)：PBTCA(50wt.％)铬酐＝0.2:1.0:1.0(重量比)，按此重量比配制铬化液，将铬化液浓度5.0-8.0g/L，作为4#铬化槽的生产控制指标。
实施例3
2#流动水洗槽、3#流动水洗槽、5#流动水洗槽、6#流动水洗槽按自来水清洗60秒，滴流30秒进行生产。
1#除油槽控制指标为：
HF(50wt.％)18g/L、PBTCA(50wt.％)6g/L；
时间：4分钟；
温度为常温；
4#铬化槽控制指标为：
氢氟酸(50wt.％)0.75g/L、铬酐3.0g/L、PBTCA 3.0g/L；
铬化时间：150秒；
温度为常温；
pH值：2.0；
按上述控制指标进行生产，喷涂材可满足国标检测要求。增加4#铬化槽铬化时间至240秒，国标检测合格；减少4#铬化槽铬化时间至50秒，国标检测偶尔不合格；常温下可适当缩短铬化时间，但不要低于60秒；低温下可适当延长铬化时间，但不要超过240秒。
实施例4
2#流动水洗槽、3#流动水洗槽、5#流动水洗槽、6#流动水洗槽按自来水清洗60秒，滴流30秒进行生产。
1#除油槽控制指标为：
HF(50wt.％)18g/L、PBTCA(50wt.％)6g/L；
时间：4分钟；
温度为常温；
4#铬化槽控制指标为：
氢氟酸(50wt.％)0.75g/L、铬酐3.0g/L、PBTCA 3.0g/L；
铬化时间150秒；
温度为常温；
pH值：2.0；
按上述控制指标进行生产，喷涂材可满足国标检测要求。增加4#铬化槽温度至35℃，国标检测合格；降低4#铬化槽温度至5℃，国标检测偶尔不合格；15-35℃时，4#铬化槽氢氟酸(50wt.％)浓度0.5-1.0g/L、铬酐浓度2.5-5.0g/L、PBTCA浓度2.5-5.0g/L，铬化时间为60-240秒，喷涂材可满足国标检测要求；低温下，5-15℃时，药剂浓度取上限，铬化时间也取上限，能够满足国标检测要求。
实施例5
2#流动水洗槽、3#流动水洗槽、5#流动水洗槽、6#流动水洗槽按自来水清洗60秒，滴流30秒进行生产。
1#除油槽控制指标为：
HF(50wt.％)18g/L、PBTCA(50wt.％)6g/L；
时间：4分钟；
温度为常温；
4#铬化槽控制指标为：
氢氟酸(50wt.％)0.75g/L、铬酐3.0g/L、PBTCA 3.0g/L；
铬化时间150秒；
温度为常温；
pH值：2.0；
按上述控制指标进行生产，喷涂材可满足国标检测要求。用氨水调整4#铬化槽pH至2.5，喷涂材国标检测合格；用氢氟酸调整4#铬化槽pH值至1.5，喷涂材国标检测合格；铬化槽pH高于2.5，铬化液有分解析出氟化物的风险；铬化液pH值低于1.5，溶铝量太大，铬化液同样有分解析出氟化物的风险；铬化液稳定的pH值控制区间为1.5-2.5。
实施例6
流动自来水洗清洗方式：打开阀1和阀2，开启泵1，将7#沥干槽收集的清洗用水泵入6#流动水洗槽；打开自来水进水口阀3，自来水进入6#流动水洗槽；经单通阀4，进入5#流动水洗槽；经单单通阀5，进入3#流动水洗槽；经单通阀6，进入2#流动水洗槽；经阀7，整套清洗用水排入废水中心，完成流动自来水洗清洗。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.铝合金粉末喷涂预处理铬化线清洗水反向串联节水配置，其特征在于，包括：1#除油槽、2#流动水洗槽、3#流动水洗槽、4#铬化槽、5#流动水洗槽、6#流动水洗槽、7#沥干槽、进水口和出水口；
所述6#流动水洗槽、5#流动水洗槽、3#流动水洗槽和2#流动水洗槽反向串联连接；自来水从所述6#流动水洗槽进入，经6#流动水洗槽→5#流动水洗槽→3#流动水洗槽→2#流动水洗槽反向串联流动，从2#流动水洗槽流出，两套清洗水反向串联，节约一半用水；
所述7#沥干槽和所述6#流动水洗槽通过泵1反向串联连接；
所述1#除油槽内含有除油剂，所述除油剂的化学组分包括：氢氟酸和膦酰基丁烷三羧酸；
所述4#铬化槽内含有铬化剂，所述铬化剂的化学组分包括：氢氟酸、膦酰基丁烷三羧酸和铬酐；
其中，所述1#除油槽的化学成分对所述4#铬化槽的化学成分兼容，所述除油剂带入所述4#铬化槽后，不影响所述4#铬化槽的铬化能力和稳定性；
1#除油槽中，所述氢氟酸(50wt.％)：所述膦酰基丁烷三羧酸(50wt.％)＝3:1。
2.根据权利要求1所述的铝合金粉末喷涂预处理铬化线清洗水反向串联节水配置，其特征在于，所述4#铬化槽中，所述氢氟酸(50wt.％)：所述膦酰基丁烷三羧酸(50wt.％)：所述铬酐＝0.2:1:1。
3.根据权利要求1所述的铝合金粉末喷涂预处理铬化线清洗水反向串联节水配置，其特征在于，所述进水口的水源为自来水。
4.根据权利要求2所述的铝合金粉末喷涂预处理铬化线清洗水反向串联节水配置，其特征在于，所述除油剂的浓度控制在20-30g/L，酸度值为0.5-1.0当量。
5.根据权利要求2所述的铝合金粉末喷涂预处理铬化线清洗水反向串联节水配置，其特征在于，所述铬化剂浓度控制在6.0-8.0g/L。
6.根据权利要求1所述的铝合金粉末喷涂预处理铬化线清洗水反向串联节水配置，其特征在于，所述4#铬化槽的pH控制在1.5-2.5。
7.根据权利要求1所述的铝合金粉末喷涂预处理铬化线清洗水反向串联节水配置，其特征在于，所述4#铬化槽的铬化时间为60-120秒。
8.根据权利要求1所述的铝合金粉末喷涂预处理铬化线清洗水反向串联节水配置，其特征在于，其特征在于：所述铬化槽的铬化温度为5-35℃。
9.根据权利要求1所述的铝合金粉末喷涂预处理铬化线清洗水反向串联节水配置，其特征在于，清洗水经6#流动水洗槽、5#流动水洗槽、3#流动水洗槽和2#流动水洗槽反向串联流动；所述7#沥干槽与所述泵1的连接部分设有阀1；所述6#流动水洗槽与所述泵1的连接部分设有阀2；所述6#流动水洗槽向所述5#流动水洗槽设有单通阀4；所述5#流动水洗槽向所述3#流动水洗槽设有单通阀5；所述3#流动水洗槽向所述2#流动水洗槽设有单通阀6；所述2#流动水洗槽与所述出水口连接管路设有阀7；所述进水口与所述6#流动水洗槽的连接管路设有阀3。
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