CN105319619A

CN105319619A - 偏振片保护膜、偏振片、图像显示装置和偏振片保护膜的制造方法

Info

Publication number: CN105319619A
Application number: CN201510362235.XA
Authority: CN
Inventors: 西村直弥; 儿玉知启
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2014-06-27
Filing date: 2015-06-26
Publication date: 2016-02-10
Also published as: KR20160001688A; JP2016012021A

Abstract

本发明提供一种硬度、脆性和层间的粘附性优良、着色少、透湿性低的偏振片保护膜、具有该偏振片保护膜的偏振片、图像显示装置以及偏振片保护膜的制造方法。本发明的偏振片保护膜具有纤维素酯支撑体和低透湿性硬涂层，其中，低透湿性硬涂层由含有下述(A)和(B)的低透湿性硬涂层用组合物形成，下述(A)的含量相对于低透湿性硬涂层用组合物中的全部固体成分为70质量％以上，(A)多官能环氧单体：其在1分子中具有2个以上的环氧环和1个以上的环氧环以外的环状骨架，分子量为270以下，(B)光阳离子聚合引发剂。

Description

偏振片保护膜、偏振片、图像显示装置和偏振片保护膜的制造方法

技术领域

本发明涉及硬度、脆性和层间的粘附性优良、透湿性低、着色少的偏振片保护膜、偏振片、图像显示装置和偏振片保护膜的制造方法。

背景技术

近年来，液晶显示装置被广泛用于液晶电视、电脑、手机、数码相机等的液晶面板等用途中。通常，液晶显示装置具有在液晶单元的两侧设置了偏振片的液晶面板构件，通过液晶面板构件控制来自背光构件的光而进行显示。这里，偏振片由起偏器和其两侧的保护膜构成，一般的起偏器是通过将拉伸后的聚乙烯醇(PVA)系膜用碘或二色性色素染色而得到，作为保护膜，可以使用纤维素酯膜等。

最近的液晶显示装置在高品质化的同时，用途也变得多样化，并且对耐久性的要求也变得严格。作为耐久性，要求表面的保护膜的硬度和脆性优良，保护膜与支撑体或其它层之间的粘附性良好。另外，例如，在屋外用途的使用中，要求针对环境变化具有稳定性，对于液晶显示装置中使用的偏振片用保护膜和光学补偿膜等光学膜来说，也要求可以抑制针对温度或湿度变化的尺寸或光学特性的变化。

在专利文献1中，记载了一种具有固化层的透湿度为321g/m²/天左右的低透湿性膜，所述固化层是将含有具有特定的环状脂肪族烃基、并且分子内具有2个不饱和双键基的化合物的固化性组合物涂布于透明基材膜上，并使其固化而得到的。

另外，作为有机电致发光、电子纸、太阳能电池等要求低透湿性的电子设备用组合物，公开了一种使用了具有反应性官能团的2种不同化合物的树脂组合物(专利文献2)。在专利文献2中记载有下述内容：2种不同化合物中的之一使用了具有环己烷环和2个环氧基的化合物。

此外，在专利文献3中，作为图像显示装置等中使用的材料，公开了耐磨损性、耐化学试剂性良好、并且能够获得优良的防反射性、图像对比度的防反射材料。该防反射材料中设置有粗面化层，作为粗面化层形成用组合物，使用了多官能环氧单体与多官能丙烯酸酯单体的混合物以及环氧树脂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-083225号公报

专利文献2：国际公开第2012/020688号

专利文献3：日本特开平11-287902号公报

发明内容

本发明要解决的问题

专利文献2中记载的树脂组合物是作为电子设备用密封材或密封剂来使用的，专利文献2中，没有作为偏振片保护膜的研究，对硬度、脆性和层间的粘附性和着色也没有任何研究。

另外，在专利文献3中，对低透湿性没有研究。

特别是，根据本发明人们的研究可知，并用多官能环氧单体和多官能丙烯酸酯单体时，多官能丙烯酸酯单体的聚合先进行，组合物的粘度上升，单体的碰撞频率下降，所以多官能环氧单体的聚合变得难以进行，多官能环氧单体的含量相对于硬涂层形成用组合物如果低于70质量％，则得到的层变得透湿度高，硬度低，脆性差。

另外，如果使用分子量大于270的化合物作为多官能环氧单体，则聚合物中的交联间的连接链长变长，所以得到的层的硬度变低，脆性变差，进而该层与支撑体之间的粘附性变差。

因此，本发明的目的是提供一种硬度、脆性和层间的粘附性(低透湿性硬涂层与纤维素支撑体之间的粘附性、或低透湿性硬涂层与其它层之间的粘附性)优良、着色少、透湿性低的偏振片保护膜。

另外，本发明的另一目的是提供一种使用了上述偏振片保护膜的偏振片和图像显示装置。

解决问题的手段

本发明要解决的课题可以通过下述手段即本发明来解决。

<1>一种偏振片保护膜，其具有纤维素酯支撑体和低透湿性硬涂层，其中，所述低透湿性硬涂层由含有下述(A)和(B)的低透湿性硬涂层用组合物形成，

下述(A)的含量相对于所述低透湿性硬涂层用组合物中的全部固体成分为70质量％以上，

(A)多官能环氧单体：其在1分子中具有2个以上的环氧环和1个以上的环氧环以外的环状骨架，分子量为270以下，

(B)光阳离子聚合引发剂。

<2>根据<1>所述的偏振片保护膜，其中，所述环氧环以外的环状骨架是环己烷环。

<3>根据<1>或<2>所述的偏振片保护膜，其中，所述(A)是由下述通式(1)表示的化合物，

上述通式(1)中，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅分别独立地表示氢原子、甲基或乙基。

X表示单键或可以具有取代基的亚烷基、可以具有取代基的亚芳基、可以具有取代基的亚芳烷基、酯键、醚键、含有杂环的连接基、或由它们的组合构成的(m+n)价的连接基。

m和n分别独立地表示0～2的整数，m+n≥2。

R₁、R₂、R₃、R₄和R₅存在多个时，多个R₁、多个R₂、多个R₃、多个R₄和多个R₅分别可以相同，也可以不同。

<4>根据<1>～<3>中任一项所述的偏振片保护膜，其中，所述(A)是由下述通式(2)表示的化合物，

上述通式(2)中，R₆、R₇、R₈和R₉分别独立地表示氢原子、甲基或乙基。

Y表示单键或可以具有取代基的亚烷基、可以具有取代基的亚芳基、可以具有取代基的亚芳烷基、酯键、醚键、含有杂环的连接基、或由它们的组合构成的2价的连接基。

<5>根据<1>～<4>中任一项所述的偏振片保护膜，其中，所述低透湿性硬涂层用组合物进一步含有无机填料。

<6>根据<1>～<5>中任一项所述的偏振片保护膜，其中，所述低透湿性硬涂层的膜厚为3μm～30μm。

<7>根据<1>～<6>中任一项所述的偏振片保护膜，其中，在所述纤维素酯支撑体和所述低透湿性硬涂层之间具有混合了所述纤维素酯支撑体和所述低透湿性硬涂层的混合层，该混合层的厚度为0.1μm～3μm。

<8>一种偏振片，其含有：起偏器、和在所述起偏器的至少一面上作为保护膜而设置的<1>～<7>中任一项所述的偏振片保护膜。

<9>一种图像显示装置，其含有：液晶单元、和在所述液晶单元的至少一面上配置的<8>所述的偏振片。

<10>一种偏振片保护膜的制造方法，其是具有纤维素酯支撑体和低透湿性硬涂层的偏振片保护膜的制造方法，其中，

由含有下述(A)和(B)的低透湿性硬涂层用组合物形成所述低透湿性硬涂层，

(A)多官能环氧单体，其在1分子中具有2个以上的环氧环和1个以上的环氧环以外的环状骨架，分子量为270以下，

(B)光阳离子聚合引发剂。

<11>根据<10>所述的偏振片保护膜的制造方法，其中，在所述纤维素酯支撑体上涂布所述低透湿性硬涂层用组合物后，通过照射紫外线而制作所述低透湿性硬涂层。

<12>根据<11>所述的偏振片保护膜的制造方法，其中，在加热了涂布有所述低透湿性硬涂层用组合物的纤维素酯支撑体的状态下，通过照射紫外线而制作所述低透湿性硬涂层。

<13>根据<11>或<12>所述的偏振片保护膜的制造方法，其中，照射所述紫外线后，在不加热的情况下制作所述低透湿性硬涂层。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种硬度、脆性和层间的粘附性优良、着色少、透湿性低的偏振片保护膜。另外，根据本发明，可以提供使用了上述偏振片保护膜的偏振片和图像显示装置。

具体实施方式

下面，对本发明的偏振片保护膜、偏振片和图像显示装置的优选的实施方式进行详细说明。以下记载的构成要件的说明有可能是基于本发明的代表性的实施方式而进行的，但本发明不受这些实施方式的限定。此外，本说明书中，当数值表示物性值、特性值等时，“(数值1)～(数值2)”的记载表示“(数值1)以上(数值2)以下”的意思。

本发明的偏振片保护膜具有纤维素酯支撑体和低透湿性硬涂层，其中，低透湿性硬涂层由含有下述(A)和(B)的低透湿性硬涂层用组合物形成，

下述(A)的含量相对于低透湿性硬涂层用组合物中的全部固体成分为70质量％以上，

(B)光阳离子聚合引发剂。

本发明的偏振片保护膜可以是纤维素酯支撑体上直接具有低透湿性硬涂层的偏振片保护膜，也可以是在纤维素酯支撑体上隔着其它层而具有低透湿性硬涂层的偏振片保护膜。

[(A)多官能环氧单体]

本发明中，(A)多官能环氧单体是1分子中具有2个以上的环氧环和1个以上的环氧环以外的环状骨架且分子量为270以下的多官能环氧单体，(A)的含量相对于低透湿性硬涂层用组合物中的全部固体成分为70质量％以上。

多官能环氧单体的分子量如果为270以下，则能够使聚合物中的交联间的分子量变小，能够降低透湿度。多官能环氧单体的分子量优选为140～260。

(A)的含量相对于低透湿性硬涂层用组合物中的全部固体成分如果为70质量％以上，则能够兼顾低透湿性和高硬度，在这点上是优选的。(A)的含量更优选为80质量％以上，进一步优选为85质量％以上。

另外，从确保固化性的理由出发，(A)的含量优选为99.5质量％以下，更优选为99质量％以下。

(A)多官能环氧单体优选1分子中具有2个～3个环氧环，更优选具有2个环氧环。

作为(A)多官能环氧单体所具有的环氧环以外的环状骨架，优选环己烷环、环戊烷环、环辛烷环、双环庚烷环等环链烷环，更优选环己烷环。另外，环氧环以外的环状骨架也可以与环氧环缩环。

作为(A)多官能环氧单体，优选为由下述通式(1)表示的化合物。

m和n分别独立地表示0～2的整数，m+n≥2。

R₁、R₂、R₃、R₄和R₅优选分别独立地表示氢原子或甲基，更优选全部表示氢原子。

作为亚烷基，可以列举出直链状、支链状或环状的亚烷基，优选碳数为1～10的亚烷基，更优选碳数为1～8的亚烷基。具体地可以列举出亚甲基、亚丙基、亚环己基等。

作为亚芳基，优选碳数为6～12的亚芳基，优选亚苯基、芴基。

作为亚芳烷基，优选由上述亚烷基的优选范围和上述亚芳基的优选范围构成的亚芳烷基。

作为含有杂环的连接基，优选含有呫吨骨架、咔唑骨架的连接基。

X表示的亚烷基、亚芳基、亚芳烷基或杂环也可以具有取代基，作为取代基，可以列举出烷基、烷氧基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基。

作为X，优选单键、亚烷基、酯键、醚键、由亚烷基和酯键构成的连接基、或由亚烷基和醚键构成的连接基。

m优选为1或2，n优选为0或1。m+n优选为2或3。

通式(1)表示的多官能环氧单体更优选为由下述通式(2)表示的化合物。

Y表示单键或可以具有取代基的亚烷基、可以具有取代基的亚芳基、可以具有取代基的亚芳烷基、酯键、醚键、可以具有取代基的杂环基、或由它们的组合构成的2价的连接基。

R₆、R₇、R₈和R₉的优选范围与通式(1)中的R₁、R₂、R₃、R₄和R₅相同。

Y的优选范围与通式(1)的X相同。

以下列举出通式(1)多官能环氧单体的具体例子，但不限于这些例子。化合物1a

化合物1b

化合物1c

化合物1d

化合物2a

化合物2b

化合物2c

[(B)光阳离子聚合引发剂]

上述(A)多官能环氧单体所具有的环氧环在光阳离子聚合引发剂的存在下，被活性能量照射时发生聚合反应。作为光阳离子聚合引发剂，可以使用锍盐、碘鎓盐、重氮盐等，具体地可以使用“Irgacure290(商品名、BASF公司)”、“Irgacure250(商品名、BASF公司)”、“Irgacure270(商品名、BASF公司)”、“CPI-100P(商品名、San-Apro公司)”、“CPI-101A(商品名、San-Apro公司)”、“CPI-200K(商品名、San-Apro公司)”、“CPI-210S(商品名、San-Apro公司)”等。

从按照使环氧环聚合、并且不让引发点过度增加的方式来设定的理由出发，光阳离子聚合引发剂的含量相对于低透湿性硬涂层用组合物中的全部固体成分优选为0.5～8质量％，更优选为1～5质量％。

[纤维素酯支撑体]

作为本发明中的纤维素酯支撑体，可以使用由纤维素酯构成的公知的膜、板、片材等，没有特别限定。作为纤维素酯膜，可以使用纤维素酰化物膜(例如三醋酸纤维素膜(折射率1.48)、二醋酸纤维素膜、醋酸丁酸纤维素膜、醋酸丙酸纤维素膜)等。

通过使用纤维素酯支撑体，环氧单体可以向纤维素酯支撑体中渗透，所以层间的粘附性提高。其中，透明性高、光学折射率小、制造容易、作为偏振片的保护膜一般使用的纤维素酰化物膜是优选的，三醋酸纤维素膜是更优选的。另外，支撑体的厚度通常设定为20μm～1000μm左右。本发明中特别优选的是：支撑体是纤维素酯膜、并且该纤维素酯膜的膜厚为20μm～70μm。

本发明中的支撑体是透明性越高越好，优选可见光的透射率为80％以上的支撑体。

本发明中，作为纤维素酰化物膜，优选使用乙酰化度为59.0～61.5％的醋酸纤维素。

乙酰化度是指每单位质量纤维素的结合醋酸量。乙酰化度是按照ASTM：D-817-91(醋酸纤维素等的试验法)中的乙酰化度的测定和计算而得到的。纤维素酰化物的粘均聚合度(DP)优选为250以上，更优选为290以上。

另外，本发明中使用的纤维素酰化物优选用凝胶渗透色谱得到的Mw/Mn(Mw为重均分子量、Mn为数均分子量)的值接近1.0，换言之优选分子量分布较窄。作为具体的Mw/Mn的值，优选为1.0～1.7，更优选为1.3～1.65，最优选为1.4～1.6。

一般来说，纤维素酰化物的2、3、6位的羟基并不是分别按照全体的取代度的1/3来均等地分配，6位羟基的取代度有变小的倾向。本发明中，优选纤维素酰化物的6位羟基的取代度比2、3位的多。相对于全体的取代度，6位羟基优选被32％以上的酰基取代，更优选为33％以上，特别优选为34％以上。进而纤维素酰化物的6位酰基的取代度优选为0.88以上。6位羟基还可以被乙酰基以外的碳数为3以上的酰基即丙酰基、丁酰基、戊酰基、苯甲酰基、丙烯酰基等取代。各位置的取代度的测定可以通过NMR来求出。

本发明中，作为纤维素酰化物，可以使用由日本特开平11－5851号公报的段落「0043」～「0044」[实施例][合成例1]、段落「0048」～「0049」[合成例2]、段落「0051」～「0052」[合成例3]中记载的方法得到的醋酸纤维素。

本发明的低透湿性硬涂层形成用组合物中，根据需要还可以添加溶剂、无机填料、紫外线吸收剂、表面活性剂。以下，对各成分进行说明。

〔溶剂〕

低透湿性硬涂层形成用组合物可以含有溶剂。作为溶剂，考虑单体的溶解性、涂布时的干燥性、透光性粒子的分散性等，可以使用各种溶剂。作为上述的有机溶剂，可以列举出例如二丁基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、环氧丙烷、1，4－二噁烷、1，3－二氧杂环戊烷、1，3，5－三噁烷、四氢呋喃、苯甲醚、苯乙醚、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙基、丙酮、甲乙酮(MEK)、二乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ－丁内酯、2－甲氧基乙酸甲酯、2－乙氧基乙酸甲酯、2－乙氧基乙酸乙酯、2－乙氧基丙酸乙酯、2－甲氧基乙醇、2－丙氧基乙醇、2－丁氧基乙醇、1，2－二乙酰氧基丙酮、乙酰丙酮、二丙酮醇、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、乙酸异丁酯、甲基异丁基酮(MIBK)、2－辛酮、2－戊酮、2－己酮、乙二醇乙基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇丁基醚、丙二醇甲基醚、乙基卡必醇、丁基卡必醇、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、苯、甲苯、二甲苯等，可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

上述的溶剂中，优选使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲乙酮、乙酰丙酮、丙酮、环己酮、甲苯、二甲苯中的至少1种。

其中，从对纤维素酯支撑体具有渗透性的观点出发，优选使用乙酸甲酯、甲乙酮、丙酮、环己酮中的至少1种。

优选按照使低透湿性硬涂层形成用组合物中的固体成分的浓度达到20～80质量％的范围的方式来使用溶剂，更优选为30～75质量％，进一步优选为40～70质量％。

〔无机填料〕

本发明中，优选低透湿性硬涂层用组合物中进一步含有无机填料。使用的无机填料优选根据所要求的折射率、膜强度、膜厚、涂布性等来调节种类、添加量。

本发明中使用的无机填料的形状没有特别限制，例如球状、板状、纤维状、棒状、不定形、中空等形状都可以优选使用。另外，无机填料的种类也没有特别限制，但优选使用非晶质的无机填料，优选由金属的氧化物、氮化物、硫化物或卤化物构成，特别优选金属氧化物，最优选二氧化硅。作为金属原子，可以列举出Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Zn、Fe、Cu、Ti、Sn、In、W、Y、Sb、Mn、Ga、V、Nb、Ta、Ag、Si、B、Bi、Mo、Ce、Cd、Be、Pb和Ni等。为了得到透明的固化膜，无机填料的平均粒径优选设定为0.001～0.2μm的范围内的值，更优选为0.001～0.1μm，进一步优选为0.001～0.06μm。这里，粒子的平均粒径是利用库尔特计数器来测定。

本发明中的无机填料的使用方法没有特别限制，例如可以在干燥状态下使用，或者也可以在分散于水或有机溶剂中的状态下使用。

〔紫外线吸收剂〕

本发明的偏振片保护膜可以用于偏振片或图像显示装置构件中，从防止偏振片或液晶单元等的劣化的观点出发，通过在低透湿性硬涂层形成用组合物中含有紫外线吸收剂，还可以赋予偏振片保护膜紫外线吸收性。

作为紫外线吸收剂，可以使用公知的紫外线吸收剂，例如可以列举出在日本特开2001－72782号公报和日本特表2002－543265号公报中记载的紫外线吸收剂。

作为紫外线吸收剂，从对波长为370nm以下的紫外线的吸收性能优良、并且具有良好的液晶显示性的观点出发，优选使用对波长为400nm以上的可见光的吸收较少的紫外线吸收剂。紫外线吸收剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。例如可以列举出在日本特开2001－72782号公报和日本特表2002－543265号公报中记载的紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂的具体例，可以列举出例如氧二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、镍络盐系化合物、三嗪系化合物等。

〔透光性树脂粒子〕

本发明的低透湿性硬涂层形成用组合物中，还可以含有透光性树脂粒子(也称作光扩散粒子)。通过使低透湿性硬涂层形成用组合物中含有透光性粒子，可以赋予低透湿性硬涂层的表面凹凸形状，还可以赋予内部雾度。

透光性树脂粒子的平均粒径为1.0μm～3.0μm，优选为1.2μm～2.8μm，更优选为1.4μm～2.6μm。本发明中，平均粒径表示一次粒径。平均粒径为1.0μm以上时，可以通过控制粒子的凝聚来适度增大低透湿性硬涂层的表面凹凸，使其体现防眩性。另外，粒子的平均粒径如果为3.0μm以下，则在想要形成所期望的表面形状时，不必过度增加低透湿性硬涂层的厚度，可以抑制翘曲和脆性的下降。

作为将表面凹凸形状调整为特定的范围的手段，使用平均粒径互不相同的2种以上的粒子也是优选的。

有关透光性树脂粒子的粒径的测定方法，只要是测定粒子的粒径的测定方法，任意的测定方法都可以使用，例如有下述方法：通过库尔特计数法测定粒子的粒度分布，将测定的分布换算成粒子数分布并由得到的粒子分布来算出的方法；用透射型电子显微镜(倍率50万～200万倍)进行粒子的观察，观察粒子100个，并取其平均值作为平均粒径的方法。

此外，本发明中，平均粒径是通过库尔特计数法得到的值。

为了制作本发明的低透湿性硬涂层中的表面凹凸形状，低透湿性硬涂层的膜厚相对于透光性树脂粒子的平均粒径之比(低透湿性硬涂层的膜厚/透光性树脂粒子的平均粒径)优选设定为1.0～2.0，更优选为1.1～1.9、进一步优选为1.2～1.8。该比率如果为1.0以上，则膜表面的凹凸不会变得过大，在黑色紧密度(黒締まり)和点缺陷的观点方面是优异的。另一方面，如果为2.0以下，则不必为了实现所期望的防眩性而添加大量的粒子，在膜的硬度的观点方面是优异的。

低透湿性硬涂层中的表面凹凸形状是优选将算术平均粗糙度Ra设定为0.01～0.25μm，更优选为0.01～0.20μm，进一步优选为0.01～0.15μm。Ra的值为0.01μm以上时，能够获得明确的防眩性，另一方面，Ra的值为0.25μm以下时，显示出高的黑色紧密度。

本发明的低透湿性硬涂层的雾度值优选设定为0.5～5.0％，更优选设定为1.5～4.5％，进一步优选设定为2.5％～4.0％。通过将雾度设定为该范围，能够使优良的防眩性和黑色紧密度兼顾。

透光性树脂粒子的折射率是通过下述方法来测定：改变选自二碘甲烷、1，2－二溴丙烷、正己烷中的任意的2种折射率不同的溶剂的混合比而改变折射率，在如此得到的溶剂中等量分散透光性粒子并测定浊度，用阿贝折射仪测定浊度达到最小时的溶剂的折射率。

透光性树脂粒子通过控制与粘合剂的折射率差而能够赋予内部散射性，内部散射性如果较大，则对比度下降，所以与除去透光性树脂粒子的防眩层的折射率之差优选设定为0.010以下，透光性树脂粒子与粘合剂的折射率差为0.01以下，优选为0.005以下，更优选为0。通过将折射率差设定为该范围，可以大致消除由内部散射所引起的对比度下降。

作为透光性树脂粒子的具体例，可以列举出例如交联聚甲基丙烯酸甲酯粒子、交联甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯共聚粒子、交联聚苯乙烯粒子、交联甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸甲酯共聚粒子、交联丙烯酸酯－苯乙烯共聚粒子、三聚氰胺/甲醛树脂粒子、苯并胍胺/甲醛树脂粒子等树脂粒子。其中，优选交联苯乙烯粒子、交联聚甲基丙烯酸甲酯粒子、交联甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯共聚粒子等。另外还可以列举出在这些树脂粒子的表面化学键合了含有氟原子、硅原子、羧基、羟基、氨基、磺酸基、磷酸基等的化合物的表面修饰粒子以及表面结合了二氧化硅或氧化锆等纳米尺寸的无机微粒的粒子。

本发明中使用的透光性树脂粒子可以是1种，也可以是2种以上。从防眩性赋予和高的黑色紧密度的观点出发，透光性树脂粒子的含量相对于低透湿性硬涂层形成用组合物中的全部固体成分为0.5～12质量％，优选为1～10质量％，更优选为2～8质量％。

本发明的偏振片保护膜中，低透湿性硬涂层优选是在纤维素酯支撑体上涂布低透湿性硬涂层用组合物后，通过照射紫外线而制作的。此时，紫外线的照度优选为10～5000mW/cm²，照射量优选为10～10000mJ/cm²。

另外，低透湿性硬涂层优选将涂布了低透湿性硬涂层用组合物的纤维素酯支撑体在设定为10～90℃的状态下照射紫外线，更优选在设定为30～90℃的状态下照射紫外线。通过设定为该温度范围内，可以提高聚合性。为了设定为该温度范围内，也可以加热。温度可以用OPTEX公司制的PT-2LD等测定。

进而，本发明中的低透湿性硬涂层也可以在照射紫外线后进行加热，但从工艺的烦杂性和抑制对支撑体和其它层的损伤的观点出发，优选在照射紫外线后不进行加热来制作。

[偏振片保护膜的制造方法]

本发明的偏振片保护膜的制造方法是具有纤维素酯支撑体和低透湿性硬涂层的偏振片保护膜的制造方法，其中，

由含有下述(A)和(B)的低透湿性硬涂层用组合物来形成低透湿性硬涂层，

(B)光阳离子聚合引发剂。

在本发明的偏振片保护膜的制造方法中，优选：在纤维素酯支撑体上涂布低透湿性硬涂层用组合物后，通过照射紫外线而制作低透湿性硬涂层。此时，紫外线的照度优选为10～5000mW/cm²，照射量优选为10～10000mJ/cm²。

在本发明的偏振片保护膜的制造方法中，还优选在将涂布了低透湿性硬涂层用组合物的纤维素酯支撑体加热了的状态下，通过照射紫外线而制作低透湿性硬涂层。此时，支撑体的温度优选为10～90℃。为了提高聚合性，优选在加热的状态下曝光。

在本发明的偏振片保护膜的制造方法中，从工艺的烦杂性和抑制对支撑体和其它层的损伤的观点出发，低透湿性硬涂层优选在照射紫外线后在不加热的情况下制作。

＜功能层＞

本发明中的偏振片保护膜还可以进一步具有其它的功能层。该功能层的种类没有特别限定，可以列举出防反射层(低折射率层、中折射率层、高折射率层等调整了折射率的层)、防眩层、抗静电层、紫外线吸收层、粘附层(提高支撑体与低透湿性硬涂层的粘附性的层)等。

上述功能层可以是1层，也可以设置多层。上述功能层的层叠方法没有特别限定。

功能层也可以层叠于未层叠本发明的低透湿性硬涂层的面上。

{防反射层}

本发明中，在低透湿性硬涂层上还可以层叠防反射层。作为防反射层，可以优选使用公知的防反射层，其中，优选UV固化型的防反射层。

防反射层可以是1层构成的膜厚λ/4的低反射率层，也可以是多层构成，但特别优选1层构成的膜厚λ/4的低反射率层。有关本发明中可以优选使用的低折射材料，下面进行说明，但本发明不限于以下的材料。

[防反射层的低折射材料]

以下对防反射层的低折射材料进行说明。

[无机微粒]

从低折射率化、耐擦伤性改良的观点出发，防反射层中优选使用无机微粒。该无机微粒只要是平均粒子尺寸为5～120nm，就没有特别限制，但从低折射率化的观点出发，优选无机的低折射率粒子。

作为无机微粒，由于是低折射率而可以列举出氟化镁和二氧化硅的微粒。特别是，在折射率、分散稳定性、成本方面优选二氧化硅微粒。这些无机粒子的尺寸(1次粒径)优选为5～120nm，更优选为10～100nm，进一步优选为20～100nm，最优选为30～90nm。

无机微粒的粒径如果过小，则耐擦伤性的改良效果变少，如果过大，则在低折射率层表面形成微细的凹凸，黑色紧密度等外观、积分反射率恶化。另外，当使用了后述的中空二氧化硅微粒时，粒径如果过小，则空腔部的比例减少，无法预见折射率的充分的下降。无机微粒可以是结晶质的，也可以是非晶质的，另外可以是单分散粒子，或只要满足规定的粒径，也可以是凝聚粒子。形状最优选球形，但也可以是不定形的。

无机微粒的涂设量优选为1mg/m²～100mg/m²，更优选为5mg/m²～80mg/m²，进一步优选为10mg/m²～60mg/m²。如果过少，则无法预见充分的低折射率化、或耐擦伤性的改良效果减少，如果过多，则在低折射率层表面形成微细的凹凸，黑色紧密度等外观和积分反射率恶化。

(多孔质或中空的微粒)

为了实现低折射率化，优选使用多孔质或中空构造的微粒。特别是优选使用中空二氧化硅粒子。这些粒子的空隙率优选为10～80％，更优选为20～60％，最优选为30～60％。从低折射率化和粒子的耐久性维持的观点出发，将中空微粒的空隙率设定为上述的范围是优选的。

当使用多孔质或中空二氧化硅粒子时，微粒的折射率优选为1.10～1.40，更优选为1.15～1.35，最优选为1.15～1.30。这里的折射率是作为粒子整体的折射率而表示的，而不是表示仅仅形成二氧化硅粒子的外壳的二氧化硅的折射率。

另外，中空二氧化硅粒子可以并用2种以上的平均粒子尺寸不同的粒子。这里，中空二氧化硅的平均粒径可以从电子显微镜照片来求出。

本发明中，中空二氧化硅粒子的比表面积优选为20～300m²/g，更优选为30～120m²/g，最优选为40～90m²/g。表面积可以使用氮并通过BET法来求出。

本发明中，可以并用中空二氧化硅粒子来使用无空腔的二氧化硅粒子。无空腔的二氧化硅的优选的粒子尺寸优选为30nm～150nm，更优选为35nm～100nm，最优选为40nm～80nm。

[无机微粒的表面处理方法]

另外，本发明中，无机微粒可以通过常规方法用硅烷偶联剂等进行表面处理后使用。

特别是，为了改良在防反射层形成用粘合剂中的分散性，无机微粒的表面优选用有机硅烷化合物的水解物和/或其部分缩合物处理过，处理时，更优选使用酸催化剂和金属螯合物中的任一种或两者。有关无机微粒的表面的处理方法，在日本特开2008－242314号公报的段落号[0046]～[0076]中有记载，该文献中记载的有机硅烷化合物、硅氧烷化合物、表面处理的溶剂、表面处理的催化剂、金属螯合物等在本发明中也可以优选使用。

防反射层中可以使用(b2)具有聚合性不饱和基团的含氟或非含氟单体。有关非含氟单体，也优选使用作为硬涂层中可以使用的单体而说明过的具有烯键式不饱和双键的化合物。作为含氟的单体，优选由下述通式(10)表示、含有35质量％以上的氟、所有的交联间分子量的计算值小于500的含氟多官能单体(d)。

通式(10)：Rf₂{－(L¹⁰)_S－Y¹⁰}_t

(通式(10)中，Rf₂表示至少含有碳原子和氟原子的t价的基团，t表示3以上的整数。L¹⁰表示单键或二价的连接基，s表示0或1。Y¹⁰表示聚合性不饱和基团。)

Rf₂也可以含有氧原子和氢原子中的至少任一个。另外，Rf₂为链状(直链或支链)或环状。

Y¹⁰优选为含有可形成不饱和键的2个碳原子的基团，更优选为自由基聚合性的基团，特别优选为选自(甲基)丙烯酰基、烯丙基、α－氟代丙烯酰基和－C(O)OCH＝CH₂中的基团。其中，从聚合性的观点出发，更优选的是，具有自由基聚合性的(甲基)丙烯酰基、烯丙基、α－氟代丙烯酰基和C(O)OCH＝CH₂。

L¹⁰表示二价的连接基，详细地表示碳数为1～10的亚烷基、碳数为6～10的亚芳基、－O－、－S－、－N(R)－、组合碳数为1～10的亚烷基和－O－、－S－或N(R)－而得到的基团、组合碳数为6～10的亚芳基和－O－、－S－或N(R)－而得到的基团。R表示氢原子或碳数为1～5的烷基。当L表示亚烷基或亚芳基时，L所表示的亚烷基和亚芳基优选被卤原子取代，更优选被氟原子取代。

(偏振片保护膜的透湿度)

本发明的偏振片保护膜的透湿度优选为50～250g/m²/天。

这里，透湿度是按照JISZ－0208的方法，在40℃、相对湿度90％的条件下经过24小时后的值。

本发明的偏振片保护膜的透湿度更优选为230g/m²/天以下，进一步优选为200g/m²/天以下，特别优选为170g/m²/天以下。

＜偏振片保护膜的层构成＞

本发明的偏振片保护膜是在支撑体上形成低透湿性硬涂层而得到的。支撑体与低透湿性硬涂层之间也可以介入其它的层。

本发明的偏振片保护膜的优选的层构成的例子如下所示，但并不仅仅限于这些层构成。

·支撑体/低透湿性硬涂层

·支撑体/低透湿性硬涂层/防反射层

·支撑体/粘附层/低透湿性硬涂层

·支撑体/粘附层/低透湿性硬涂层/防反射层

·支撑体/紫外线吸收层/低透湿性硬涂层

·支撑体/紫外线吸收层/低透湿性硬涂层/防反射层

·支撑体/粘附层/紫外线吸收层/低透湿性硬涂层

·支撑体/粘附层/紫外线吸收层/低透湿性硬涂层/防反射层

·支撑体/低透湿性硬涂层/防眩层

·支撑体/低透湿性硬涂层/防眩层/防反射层

[低透湿性硬涂层的膜厚]

本发明的低透湿性硬涂层的膜厚优选为3μm～30μm，更优选为4μm～20μm，进一步优选为5μm～15μm。通过将低透湿性硬涂层的膜厚设定为3μm以上，可以得到充分的硬涂性，同时能够降低透湿性，通过将低透湿性硬涂层的膜厚设定为30μm以下，在对支撑体上的涂布和干燥工序中，容易干燥，另外，可以得到优良的脆性。

此外，低透湿性硬涂层的膜厚可以测定低透湿性硬涂层的层叠前后的膜厚，并由其差求出。

[纤维素酯支撑体与低透湿性硬涂层的混合层]

本发明的偏振片保护膜优选在纤维素酯支撑体与低透湿性硬涂层之间具有纤维素酯支撑体与低透湿性硬涂层混合而成的混合层。该混合层是纤维素酯支撑体的纤维素酯与低透湿性硬涂层中的(A)成分的聚合物混合而成的层。

通过具有混合层，纤维素酯支撑体与低透湿性硬涂层之间的粘附性变得良好。

混合层的有无可以通过设置了低透湿性硬涂层的纤维素酯支撑体的截面的电子显微镜观察来确认，例如可以使用S－5200(日立制作所制)通过观察来确认。

混合层的厚度优选为0.1μm～3μm。

混合层的厚度可以用电子显微镜观察偏振片保护膜的截面，并通过长度测量等来测定。

[光学各向异性层]

本发明的偏振片保护膜也可以进一步具有光学各向异性层。作为光学各向异性层，可以是面内均匀地形成了具有一定的相位差的膜的光学各向异性层，也可以是形成了图案的光学各向异性层，该图案是慢轴的方向或相位差的大小互不相同的、相位差区域规则地配置于面内的图案。

本发明中，光学各向异性层优选形成于上述的支撑体的形成有上述的低透湿性硬涂层的面的另一面。

另一方面，对于支撑体，当低透湿性硬涂层层叠于与光学各向异性层相同的一侧时，低透湿性硬涂层可以层叠于支撑体与光学各向异性层之间，也可以按照支撑体、光学各向异性层、低透湿性硬涂层的顺序层叠。

作为具有面内均匀地形成的光学各向异性层的优选的例子，可以列举出光学各向异性层是λ/4膜的形态，特别是作为有源方式的3D液晶显示装置的构件是有用的。作为λ/4膜的光学各向异性层和硬涂层隔着支撑体而层叠于相反的面的形态，在日本特开2012－098721号公报、日本特开2012－127982号公报中有记载，本发明的偏振片保护膜可以优选使用上述形态。

另一方面，作为形成了图案的光学各向异性层的优选的例子，可以列举出图案型的λ/4膜，日本专利4825934号公报、日本专利4887463号公报中记载的形态在本发明的偏振片保护膜中可以优选使用。

另外，将日本特表2012－517024号公报(WO2010/090429号公报)中记载的光取向膜和图案曝光组合的形态在本发明的偏振片保护膜中也可以优选使用。

[偏振片保护膜的制造方法]

本发明的偏振片保护膜可以通过在纤维素酯支撑体上涂布低透湿性硬涂层用组合物并干燥，然后照射紫外线以使涂布层固化来制作。对于具有其它的功能层的保护膜的情况，可以使用一般的方法来形成功能层。在照射紫外线的工序中，可以将紫外线的照度设定为10～5000mW/cm²、将照射量设定为10～10000mJ/cm²，通过将纤维素酯支撑体在10℃～90℃的温度下加热来有效地使环氧单体进行反应。另一方面，紫外线照射后如果能够获得所期望的性能，则为了防止对支撑体或其它层产生损伤，优选紫外线照射后不进行加热。

[偏振片]

本发明的偏振片含有：起偏器、和在该起偏器的至少一面上作为保护膜而设置的本发明的偏振片保护膜。

另外，本发明的偏振片也可以含有：起偏器、在该起偏器的一面上作为保护膜而设置的本发明的偏振片保护膜、和在该起偏器的另一面上设置的光学各向异性膜。有关此时的光学各向异性膜，可以设定成与上述光学各向异性层同样的材料。

本发明中，偏振片的制作方法没有特别限定，可以使用一般的方法制作。例如有下述方法：将得到的偏振片保护膜进行碱处理，并在通过将聚乙烯醇膜在碘溶液中浸渍拉伸而制作的起偏器的两面使用完全皂化聚乙烯醇水溶液而进行贴合。代替碱处理，也可以实施日本特开平6－94915号、日本特开平6－118232号中记载的易粘接加工。另外，也可以进行上述那样的表面处理。偏振片保护膜的与起偏器贴合的面可以是层叠了低透湿性硬涂层的面，也可以是未层叠低透湿性硬涂层的面。

作为用于使保护膜处理面与起偏器贴合的粘接剂，可以列举出例如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇系粘接剂、丙烯酸丁酯等乙烯基系胶乳等。

偏振片由起偏器和保护其两面的保护膜而构成，进而在该偏振片的一面上贴合了保护膜，在相反面上贴合了剥离膜。保护膜和剥离膜的目的是在偏振片出厂时、制品检查时等用于保护偏振片。此时，保护膜的贴合目的是保护偏振片的表面，用在将偏振片往液晶板上贴合的面的相反面侧。另外，剥离膜的使用目的是覆盖与液晶板贴合的粘接层，用在将偏振片往液晶板上贴合的面侧。

[图像显示装置]

本发明的图像显示装置含有：液晶单元、和在该液晶单元的至少一面上配置的本发明的偏振片，上述偏振片中所含的本发明的偏振片保护膜配置于图像显示面上。作为图像显示装置，可以列举出液晶显示装置(LCD)、等离子体显示面板(PDP)、电致发光显示器(ELD)、阴极管显示装置(CRT)等，但本发明的偏振片特别优选用于液晶显示装置。

{一般的液晶显示装置的构成}

液晶显示装置具有下述构成：在二片电极基板之间保持有液晶的液晶单元、在其两侧配置的二片偏振片、以及根据需要在该液晶单元与偏振片之间配置了至少一片光学补偿膜。

液晶单元的液晶层通常是空间内封入液晶而形成的，所述空间是通过在二片基板之间夹入间隔物而形成的。透明电极层是作为含有导电性物质的透明的膜而形成于基板上。液晶单元上可以进一步设置气体阻挡层、硬涂层或(用于透明电极层的粘接的)下涂层(底涂层)。这些层通常设置于基板上。液晶单元的基板一般具有50μm～2mm的厚度。

在液晶显示装置上，通常在2片偏振片之间配置有含有液晶单元的基板，本发明的偏振片用保护膜可以作为2片偏振片中的任一个的保护膜来使用，但优选作为各偏振片的2片保护膜中相对于起偏器而配置于液晶单元的外侧的保护膜来使用。

特别优选配置本发明的偏振片保护膜作为2片偏振片中的、视认侧偏振片的视认侧的保护膜。

另外，下述形态也是优选的：在配置本发明的偏振片保护膜作为2片偏振片中的、视认侧偏振片的视认侧的保护膜的基础上，在背光侧偏振片的背光侧保护膜上也配置本发明的偏振片保护膜，抑制2片偏振片中所含的起偏器的伸缩，防止面板的翘曲。

{液晶显示装置的种类}

本发明的偏振片保护膜可以用于各种显示模式的液晶单元。已经提出了TN(TwistedNematic，扭曲向列)、IPS(In－PlaneSwitching，面内切换)、FLC(FerroelectricLiquidCrystal，铁电液晶)、AFLC(Anti－ferroelectricLiquidCrystal，反铁电液晶)、OCB(OpticallyCompensatoryBend，光学补偿弯曲)、STN(SuperTwistedNematic，超扭曲向列)、VA(VerticallyAligned，垂直取向)、ECB(ElectricallyControlledBirefringence，电控双折射)、和HAN(HybridAlignedNematic，混合取向向列)等各种显示模式。另外，还提出了将上述显示模式进行取向分割而得到的显示模式。本发明的偏振片保护膜在任何一种显示模式的液晶显示装置中都是有效的。另外，在透射型、反射型、半透射型中的任一种液晶显示装置中也是有效的。

实施例

以下，列举实施例来详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。

[实施例1]

(低透湿性硬涂层形成用涂布组合物的调制)

按照以下的组成混合各成分，用孔径为5μm的聚丙烯制过滤器过滤而调制低透湿性硬涂层形成用涂布组合物。

＜低透湿性硬涂层形成用涂布组合物的调制＞

化合物1a49.3质量份

Irgacure290(BASF公司制)2.0质量份

含有氟代脂肪族基的共聚物(a)

(固体成分浓度1质量％MEK稀释液)2.0质量份

MEK(甲乙酮)14.6质量份

MiBK(甲基异丁基酮)34.0质量份

含有氟代脂肪族基的共聚物(a)

＜低透湿性硬涂层形成用的涂设＞

作为支撑体，将FujitacTD60(富士胶片株式会社制、宽1340mm、厚60μm)从滚筒形态放出，使用上述低透湿性硬涂层形成用涂布组合物，通过使用了日本特开2006－122889号公报实施例1中记载的狭缝式模头的模涂法，在搬送速度为30m/分的条件下进行涂布，通过调节涂设设备内的温度将支撑体的温度设定为60℃，干燥150秒。温度用OPTEX公司制PT-2LD来测定。然后，在氮气吹扫下将氧浓度设定为约0.1体积％、支撑体的温度设定为25℃，使用160W/cm的空冷金属卤化物灯(iGrafx株式会社制)照射照度为400mW/cm²、照射量为300mJ/cm²的紫外线，使涂布层固化，卷绕后，在110℃下进行3小时的后加热，将得到的具有低透湿性硬涂层的偏振片保护膜设定为试样1(实施例1)。此外，按照使低透湿性硬涂层的膜厚为10μm的方式来调整涂布量。

[实施例2～16、比较例1～10]

下面，按照下述表1和表2所示那样，制作使多官能环氧单体、添加剂的种类和添加量改变的低透湿性硬涂层形成用涂布组合物。进而，将得到的低透湿性硬涂层形成用涂布组合物按照使其达到下述表1和表2记载的膜厚的方式来进行涂布，得到偏振片保护膜试样2～16(实施例2～16)和比较用偏振片保护膜试样1～10(比较例1～10)。此外，实施例12中，在温度60℃下照射紫外线。另外，实施例膜15、16未进行后加热。

表1和表2中的聚合性化合物的含量是在低透湿性硬涂层用组合物的全部固体成分中的比率(质量％)。

使用的材料如下所示。

·化合物1a：TTA－22：乙烯基环己烷二氧化物(SigmaAldrich公司制)

·化合物1b：TTA－20：1－甲基－4－(2－甲基环氧乙烷基)－7－氧杂二环[4.1.0]庚烷(和光纯药株式会社制)

·化合物1c：TTA27(Tetrachem公司制)

·化合物1d：TTA184(Tetrachem公司制)

·化合物2a：CEL8000(株式会社Daicel制)

·化合物2b：按照文献(ProgressinOrganicCoatings，58，227(2007))来合成

·化合物2c：CEL2021P(株式会社Daicel制)

·化合物3a：新戊二醇二缩水甘油醚(东京化成)

·化合物3b：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(SigmaAldrich公司制)

·化合物3c：EP－4088S(ADEKA制)

·化合物3d：TTA184(Tetrachem公司社制)

·化合物3e：TTA－2081(Tetrachem公司制)

·DPHA：二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(日本化药株式会社制)

·二氧化硅：MEK－EC－2130Y(日产化学工业株式会社制)

化合物1a

化合物1b

化合物1c

化合物1d

化合物2a

化合物2b

化合物2c

化合物3a

化合物3b

化合物3c

化合物3d

化合物3e

[偏振片保护膜的评价]

对制作的各实施例和比较例的偏振片保护膜测定膜厚，进行下述的物性测定和评价。结果示于表1和表2中。此外，低透湿性硬涂层的膜厚是测定低透湿性硬涂层的层叠前后的膜厚，并从其差求出。混合层的层厚是通过截面SEM(S－5200、日立制作所制)观察来求出。

透湿度(40℃90％相对湿度下的透湿度)

将各实施例和比较例的偏振片保护膜试样70mmφ在40℃、相对湿度90％下分别调湿24小时，根据JISZ－0208记载的方法来测定。

低透湿性硬涂层的透湿度是测定各偏振片保护膜和纤维素酯支撑体的透湿度，并由纤维素酯支撑体的透湿度和偏振片保护膜的透湿度使用以下的式(1)来算出。

(低透湿层的透湿度)

根据复合膜的气体透过式(例如“包装材料的阻挡性的科学(包装学基础讲座5)”p68～72、仲川勤著、日本包装学会)，将稳定状态的偏振片保护膜的透湿度设定为J_f、纤维素酯支撑体的透湿度设定为J_s、将偏振片保护膜分离成纤维素酯支撑体和低透湿性硬涂层时的低透湿性硬涂层的透湿度设定为J_b时，以下的式子成立。

1/J_f＝1/J_S+1/J_b式(1)

偏振片保护膜的透湿度J_f和纤维素酯支撑体的透湿度J_S可以直接测定，根据这些测定值可以计算求出低透湿层的透湿度J_b。

粘附性评价

在偏振片保护膜的具有低透湿性硬涂层一侧的表面，用切割刀按照棋盘格状刻出纵11条、横11条的刻痕，刻出合计100个1mm×1mm大小的正方形的方格，压着日东电工株式会社制的聚酯粘接胶带“NO.31B”并进行支撑体与涂布层的粘附试验，用目视观察剥落的有无。

100个方格中剥落小于20格时，在同一地方进行粘附试验，重复试验最多进行2次。用目视观察剥落的有无，进行下述5个等级的评价。

A：粘附试验2次中100个方格中完全看不到剥落

B：粘附试验2次中100个方格中有1～3格剥落

C：粘附试验2次中100个方格中有4～10格剥落

D：粘附试验2次中100个方格中有超过10格剥落

E：粘附试验1次中100个方格中有超过10格剥落

铅笔硬度评价

作为耐伤性的指标，进行JISK5400中记载的铅笔硬度评价。将偏振片保护膜在温度25℃、湿度60％RH下调湿2小时后，使用JISS6006中规定的2B～3H的试验用铅笔，在4.9N的荷重下按照以下的判定进行评价，将达到OK的最高的硬度作为评价值。

OK：在n＝5的评价中，无伤的为4个以上

NG：在n＝5的评价中，无伤的为3个以下

脆性评价

按照JIS－K－5600－5－1中记载的涂料一般试验方法－耐弯曲性(圆筒形芯棒法)进行脆性的评价。即，在温度25℃、湿度55％RH的条件下保存16小时后，将各试样分别卷绕在直径(Φ)为2、3、4、5、6、8、10、12mm的芯棒上，观察开裂的发生状况，以未发生开裂的最小的芯棒直径进行耐开裂性评价。在芯棒直径越大的条件下发生开裂，表示耐开裂性越弱。

着色评价

测定纤维素酯支撑体和偏振片保护膜的吸收光谱(分光光度计UV－3150、岛津制作所制)，求出在C光源下的色度(L*a*b*)。

根据△b*(纤维素酯支撑体与偏振片保护膜的b*值的差)按照以下的判定来评价。

A：△b*≤0.2

B：△b*＞0.2

[液晶显示装置的评价]

漏光评价

使用由上述方法制作的各偏振片保护膜来制作液晶显示装置。

[面板的评价]

＜偏振片的制作＞

1)膜的皂化

将市售的纤维素酰化物膜(FujitacZRD40、富士胶片株式会社制)、市售的纤维素酰化物膜TD60(富士胶片株式会社制)、和上述制作的偏振片保护膜试样1～16和比较用偏振片保护膜试样1～10在保持于55℃的1.5mol/L的NaOH水溶液(皂化液)中浸渍2分钟，然后将膜进行水洗，然后，在25℃的0.05mol/L的硫酸水溶液中浸渍30秒后，再将水洗浴在流水下经历30秒，使膜成为中性的状态。然后，重复进行3次的利用气刀的除水，除水后在70℃的干燥区滞留15秒以进行干燥，制作皂化处理后的膜。

2)起偏器的制作

按照日本特开2001－141926号公报的实施例1，使拉伸的聚乙烯醇膜吸附碘而制作膜厚20μm的起偏器。

3)贴合

(前侧偏振片：偏振片1～16、和比较用偏振片1～10的制作)

将上述的皂化后的偏振片保护膜试样1～16和比较用偏振片保护膜试样1～10(按照使偏振片保护膜的未层叠低透湿层的面与起偏器接触的方式配置)、上述制作的起偏器、皂化后的纤维素酰化物膜ZRD40按照该顺序用PVA系粘接剂贴合，进行热干燥，制作偏振片1～16和比较用偏振片1～10。

此时，按照使制作的起偏器的辊的长度方向与偏振片保护膜试样1～16和比较用偏振片保护膜试样1～10的长度方向平行的方式配置。另外，按照使起偏器的辊的长度方向与上述纤维素酰化物膜ZRD40的辊的长度方向平行的方式配置。

(背侧偏振片的制作)

将上述的皂化后纤维素酰化物膜TD60、拉伸后的碘系PVA起偏器、皂化后的纤维素酰化物膜ZRD40按照该顺序用PVA系接着剂贴合，进行热干燥，得到背侧偏振片。

此时，按照使制作的起偏器的辊的长度方向与纤维素酰化物膜TD60的长度方向平行的方式配置。另外，按照使起偏器的辊的长度方向与上述纤维素酰化物膜ZRD40的辊的长度方向平行的方式配置。

＜往IPS面板上的实装＞

剥离IPS模式液晶单元(LGD制42LS5600)的上下的偏振片，按照使纤维素酰化物膜ZRD40分别成为液晶单元侧的方式，在前侧(视认侧)利用粘着剂粘贴上述的偏振片1～16、和比较用偏振片1～10作为前侧偏振片，在背侧利用粘着剂粘贴上述的偏振片作为背侧偏振片，在前侧和背侧各粘贴一片。按照使前侧的偏振片的吸收轴成为长度方向(左右方向)、而且使后侧的偏振片的透射轴成为长度方向(左右方向)的方式设定成正交尼科耳配置。液晶单元中使用的玻璃的厚度为0.5mm。

将得到的液晶显示装置分别设定为液晶显示装置1～16(实施例1～16)、比较用液晶显示装置1～10(比较例1～10)。

评价以上制作的液晶显示装置的漏光。结果示于下述表1和表2中。

[漏光评价(面板的评价)]

对于如上所述地制作的液晶显示装置1～16(实施例1～16)、比较用液晶显示装置1～10(比较例1～10)，在60℃相对湿度90％下恒温48小时后，在25℃相对湿度60％下放置2小时后，点亮液晶显示装置的背光源，点亮5小时后和10小时后评价面板的四角的漏光。

漏光评价如下进行：使用辉度计测用相机“ProMetric”(RadiantImaging公司制)从画面正面拍摄黑表示画面，以全画面的平均辉度和4角的漏光较大的地方的辉度差为基础，按照7个等级来评价。本发明中，a和b的等级是容许范围内，c～g的等级是不容许的。

a：5小时后，看不到面板4角的漏光。

10小时后，看不到面板4角的漏光。

b：5小时后，面板4角中，1～2角可看到少许的漏光。

10小时后，看不到面板4角的漏光。

c：5小时后，面板4角中，1～2角可看到少许的漏光。

10小时后，面板4角中，1～2角可看到少许的漏光。

d：5小时后，面板4角中，3～4角可看到少许的漏光。

10小时后，面板4角中，1～2角可看到少许的漏光。

e：5小时后，面板4角中，3～4角可看到少许的漏光。

10小时后，面板4角中，3～4角可看到少许的漏光。

f：5小时后，面板4角的漏光强，不能容许。

10小时后，面板4角中，3～4角可看到少许的漏光。

g：5小时后，面板4角可看到强的漏光。

10小时后，面板4角可看到强的漏光。

如上述表1和表2所示，作为本发明的偏振片保护膜的实施例1～16由于具有由含有规定量的规定的多官能环氧单体和光阳离子聚合引发剂的组合物构成的低透湿性硬涂层，所以硬度、脆性和粘附性优良，着色少，透湿性低。另外，使用本发明的偏振片保护膜制作的液晶显示装置的漏光较少。

另一方面，比较例1～10由于是使用的单体不具有环氧环和环氧环以外的环状骨架中的任一种的例子、单体的分子量超过270的例子、或多官能环氧单体的含量低于70质量％的例子，所以评价结果为不良。

Claims

1.一种偏振片保护膜，其具有纤维素酯支撑体和低透湿性硬涂层，其中，所述低透湿性硬涂层由含有下述(A)和(B)的低透湿性硬涂层用组合物形成，

(B)光阳离子聚合引发剂。

2.根据权利要求1所述的偏振片保护膜，其中，所述环氧环以外的环状骨架是环己烷环。

3.根据权利要求1所述的偏振片保护膜，其中，所述(A)是由下述通式(1)表示的化合物，

所述通式(1)中，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅分别独立地表示氢原子、甲基或乙基，

X表示单键或可以具有取代基的亚烷基、可以具有取代基的亚芳基、可以具有取代基的亚芳烷基、酯键、醚键、含有杂环的连接基、或由它们的组合构成的(m+n)价的连接基，

m和n分别独立地表示0～2的整数，m+n≥2，

4.根据权利要求1～3中任一项所述的偏振片保护膜，其中，所述(A)是由下述通式(2)表示的化合物，

所述通式(2)中，R₆、R₇、R₈和R₉分别独立地表示氢原子、甲基或乙基，

5.根据权利要求1～3中任一项所述的偏振片保护膜，其中，所述低透湿性硬涂层用组合物进一步含有无机填料。

6.根据权利要求1～3中任一项所述的偏振片保护膜，其中，所述低透湿性硬涂层的膜厚为3μm～30μm。

7.根据权利要求1～3中任一项所述的偏振片保护膜，其中，在所述纤维素酯支撑体和所述低透湿性硬涂层之间具有混合了所述纤维素酯支撑体和所述低透湿性硬涂层的混合层，该混合层的厚度为0.1μm～3μm。

8.一种偏振片，其含有：起偏器、和在所述起偏器的至少一面上作为保护膜而设置的权利要求1～3中任一项所述的偏振片保护膜。

9.一种图像显示装置，其含有：液晶单元、和在所述液晶单元的至少一面上配置的权利要求8所述的偏振片。

10.一种偏振片保护膜的制造方法，其是具有纤维素酯支撑体和低透湿性硬涂层的偏振片保护膜的制造方法，其中，

(B)光阳离子聚合引发剂。

11.根据权利要求10所述的偏振片保护膜的制造方法，其中，在所述纤维素酯支撑体上涂布所述低透湿性硬涂层用组合物后，通过照射紫外线而制作所述低透湿性硬涂层。

12.根据权利要求11所述的偏振片保护膜的制造方法，在加热了涂布有所述低透湿性硬涂层用组合物的纤维素酯支撑体的状态下，通过照射紫外线而制作所述低透湿性硬涂层。

13.根据权利要求11所述的偏振片保护膜的制造方法，其中，照射所述紫外线后，在不加热的情况下制作所述低透湿性硬涂层。