CN105315694B - 用于热塑性聚合物的润滑剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚合物组合物，其包含至少一种热塑性聚合物，至少一种颜料或至少一种填料或其混合物和至少一种具有2‑8个碳原子的线性二醇与具有6‑44个碳原子的线性或支化、饱和或不饱和一元羧酸的二酯，其中在分子中包含不同脂肪酸基团的二酯的分数小于10重量％，基于二酯的总量计。

Description

用于热塑性聚合物的润滑剂

本申请是申请号为200980155652.X、申请日为2009年11月26日、发明名称为“用于热塑性聚合物的润滑剂”的专利申请的分案申请。

本发明的目的是聚合物配混物，其包含至少一种热塑性聚合物、至少一种颜料或至少一种填料或其混合物和至少一种具有2-8个碳原子的线性二醇与具有6-44个碳原子的线性或支化、饱和或不饱和一元羧酸的二酯，其中具有不同脂肪酸残基的二酯的量小于10重量％，基于二酯的总量计。

热塑性聚合物非常普遍地用于生产各种模制品。通常以若干步骤处理热塑性聚合物以形成这类模制品，其中通常需要至少一步来加热聚合物，其中常常将热塑性聚合物加热至呈现足够的流变性以便进一步处理的温度。另外的处理步骤通常伴有充分混合热塑性聚合物及其它成分以及聚合物的剪切。在这类另外的加工步骤中，热塑性聚合物与其它成分的混合物的不同组分的均匀混合物用于形成模制品。

为了改进材料在生产模制品时的可加工性，常常向这类热塑性聚合物和可能的其它成分的混合物中添加所谓的润滑剂。

因此例如DE 38 12 014公开了在Ca/Zn稳定剂中使用乙二醇酯。作为乙二醇酯，使用乙二醇与工业的棕榈酸/硬脂酸馏分(大约1:1)的酯。

已证实尤其是含有颜料或填料的热塑性聚合物，当使用烷基二醇酯时，表面光泽度常常还有很多待改进之处。特别是产生粗糙或往往无光泽的表面，这可对由这类热塑性聚合物制成的模制品具有不利影响。

因此需要用于热塑性聚合物的润滑剂，其克服了现有技术方案的缺点。特别是对用于热塑性塑料的润滑剂的需求，其导致热塑性聚合物结构的改进。例如，特别需要这样的润滑剂，其能使热塑性聚合物、特别是由这类热塑性聚合物制成的模制品实现改进的表面结构。特别需要这样的润滑剂，其使由热塑性塑料制成的模制品具有不太无光泽或粗糙的表面、特别是具有改进的光泽度。

现在已发现，含一种或多种具有2-8个碳原子的线性二醇与具有6-44个碳原子的线性或支化、饱和或不饱和一元羧酸的二酯的含颜料或填料的聚合物配混物可制造模制品，如果在这类聚合物组合物中，在分子内具有不同脂肪酸残基的二酯的量基于二酯的总量计小于10重量％，则所述模制品表面具有改进的光泽度值或粗糙度值。

因此，本发明的目的是聚合物配混物，其包含如下组合物组分：

Z1至少15重量％的至少一种热塑性聚合物，基于聚合物组合物计；

Z2 0.001-15重量％的具有2-8个碳原子的线性二醇与具有6-44个碳原子的线性或支化、饱和或不饱和一元羧酸的二酯，基于聚合物组合物计；和

Z3 0.1-80重量％的至少一种颜料或至少一种填料或其混合物，基于聚合物组合物计，

其中在二醇上具有不同脂肪酸残基的二酯的量基于二酯的总量计小于10重量％，或基于二酯的总量计小于8重量％。

在本发明的含义中，聚合物配混物理解为权利要求书中的含义中的组合物，其包含至少一种热塑性聚合物、一种线性二醇的二酯以及一种颜料或填料。在本发明含义中，聚合物组合物原则上可以为任何形式，例如粉末、颗粒，任何制得的半成品形式如粒料、棒、立方体等。

在本发明含义中，本发明的聚合物组合物包含至少15重量％的至少一种热塑性聚合物，基于聚合物组合物计。

原则上，根据本发明，可以使用所有本领域技术人员已知的其性能、特别是其表面性能，例如所制备的模制品的光泽度或粗糙度有待改进的热塑性聚合物。适用作为根据本发明的聚合物组合物的组分的聚合物例如选自聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乳酸酯(PLA)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚醚、橡胶，优选聚异戊二烯、天然橡胶，尤其是NBR橡胶、聚丁二烯、至少上述两种的共聚物，尤其是聚乙烯/聚丙烯共聚物和上述至少两种的混合物。优选PE、PP、PVC、PET和PLA，尤其优选PVC。

在本发明的一个实施方案中，根据本发明的聚合物配混物是热塑性的并且在低于80℃、优选在140℃或更低和尤其优选在270℃或更低不熔。根据本发明的热塑性配混物通常在350℃或更低熔融。在根据本发明的热塑性聚合物配混物中，使用超过50重量％、优选超过75重量％和尤其优选超过90重量％具有这种熔融特性的热塑性聚合物，分别基于在热塑性配混物中使用的聚合物计。

在本发明中，根据本发明的聚合物配混物包含至少15重量％的至少一种热塑性聚合物，基于聚合物组合物计。热塑性聚合物含量的上限可以为例如99.899重量％，分别基于整个聚合物配混物计，或可在此之下，例如98重量％、96重量％、94重量％、92重量％、90重量％或在此之下，例如85重量％、80重量％、75重量％、70重量％、65重量％、60重量％、55重量％或50重量％。此外，根据本发明的聚合物配混物还可包含更少的热塑性聚合物，例如45重量％或更少，例如40重量％或更少、35重量％或更少、30重量％或更少、25重量％或更少或20重量％或更少。取决于所需的应用，热塑性聚合物的量的下限可例如为15重量％，例如16、17、18、19或20重量％，分别基于总聚合物组合物计。

根据本发明的聚合物组合物应呈现热塑性能。然而这并不妨碍根据本发明的聚合物配混物具有一定量的非热塑性聚合物组分，例如一定量的硬质体(在文献中有时称为硬质塑料)，然而其量不能超过有害影响整个组合物热塑性能以至于只有接受严重损害才可进行热塑性处理的量。

除了作为组分Z1的至少一种热塑性聚合物之外，在本发明含义中的聚合物组合物还具有组分Z2，其为0.001-15重量％的具有2-8个碳原子的线性二醇与具有6-44个碳原子的线性或支化、饱和或不饱和一元羧酸的二酯，基于整个聚合物组合物计。在本发明范围内重要的是在二醇上具有不同脂肪酸的二酯的量基于二酯的总量计小于10重量％，或基于二酯的总量计小于8重量％。

作为在本发明含义中使用的二酯的基础，合适的为具有2-8个碳原子的线性二醇。合适的线性二醇例如为乙二醇、正丙二醇、正丁二醇、正戊二醇、正己二醇、正庚二醇或正辛二醇。本发明的合适的实施方案为乙二醇、丙二醇、丁二醇、五亚甲基二醇或六亚甲基二醇的二酯，尤其是乙二醇、丙二醇或丁二醇的二酯，其中在很多情况下乙二醇的酯呈现优异性能。

根据本发明所用的线性二醇的二酯的酸组分为具有6-44碳原子的羧酸。在本发明含义中，“酸组分”是在酯水解过程中，例如在酸性或碱性初始水解时在含水介质中，可作为酸在反应混合物中被检测出的酯的分子部分。根据本发明的可用的二酯在一个分子上具有两个相同的酸组分。根据本发明，在聚合物组合物中使用的二酯还可具有含不同酸组分的二酯分子部分。根据本发明，这种含不同酸组分的二酯分子的分数应小于10重量％，例如小于9.5重量％或小于9重量％或小于8重量％或小于7.5重量％或小于7重量％或小于6、5、4、3、2或1重量％，分别基于聚合物组合物中总的二酯分数计。此外，在先前描述的根据本发明的聚合物组合物中使用的二酯可具有至少0.1重量％或0.01重量％、或0.001重量％的在二醇上具有不同脂肪酸残基的二酯分数，分别基于二酯的总量计。

在本发明的含义中，已证明如果二酯为具有8-22个碳原子，尤其是具有10-20个或12-18个碳原子的线性、饱和或不饱和一元羧酸，则尤其有效。

基本上，下列适用作脂肪酸。己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、蜡酸、褐煤酸蜂花酸、十一碳烯酸、肉豆寇脑酸、棕榈油酸、岩芹酸、油酸、反油酸、11-十八碳烯酸、顺式9-二十碳烯酸、二十碳烯酸、鲸蜡烯酸、芥酸、神经酸、亚油酸、α-亚麻酸、γ-亚麻酸、十八碳三烯酸、石榴油酸、α-桐酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、鱼酸二十二碳六烯酸或所谓的二聚体脂肪酸，其可通过具有至多22个碳原子的不饱和脂肪酸二聚获得。在本发明优选实施方案中，根据本发明的二酯的酸残基为具有8-22个碳原子的线性饱和或不饱和一元羧酸。优选涉及的酸味癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、花生酸或山萮酸，特别是棕榈酸、硬脂酸或花生酸。

根据本发明的聚合物组合物可含有二酯，或两种或更多种二酯的混合物。然而在这里重要的是注意不对称取代的二酯，即具有不同酸组分的二酯的上述上限。根据本发明的聚合物组合物可因此例如含有两种不同二酯的混合物或三种不同二酯的混合物或四种不同二酯的混合物。

作为组分Z3，根据本发明的聚合物组合物包含至少一种颜料或至少一种填料或一种或多种填料和一种或多种颜料的混合物。

基本上，所有的无机或有机颜料适于该聚合物组合物本身，并且尤其是计划加工中的聚合物组合物。颜料可使聚合物组合物具有颜色，然而合适的颜料使聚合物组合物着色为白色或黑色。尤其合适的颜料例如为：二氧化钛、基于氧化锆的颜料、硫酸钡、氧化锌(锌白)和锌钡白(亚硫酸锌/硫酸钡)、炭黑、炭黑-二氧化钛混合物、氧化铁颜料、氧化锑、氧化铬、尖晶石如钴蓝和钴绿、亚硫酸镉、亚硒酸镉、群青蓝或有机颜料如偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、苝系颜料、二酮吡咯并吡咯颜料或蒽醌颜料。

下列材料特别适用作填料：碳酸钙、白云石、石膏、硅灰石、氧化镁、氢氧化镁、硅酸盐、陶土、滑石、玻璃纤维、玻璃珠、木珠、云母、金属氧化物或金属氢氧化物、炭黑、石墨、岩粉、重晶石、玻璃纤维、滑石、高岭土或白垩或金属硫酸盐如重金属硫酸盐，其除了填充或着色效果之外，还可对聚合物组合物例如具有稳定效应。

在总聚合物组成中的颜料或填料或一种或多种颜料和一种或多种填料的混合物的分数为0.1-80重量％，基于聚合物组合物计。根据本发明预计聚合物组合物将仅含有少量的颜料或填料，例如0.5-约10或1-约5重量％。根据本发明的聚合物组合物还可包含更大量的颜料或填料或其混合物，例如约10％-约75％或约20％-约70％或约25％-约60％或约30％-约55％或约35％-50％或约40％-约45重量％，分别基于整个聚合物组合物计。

在本发明的另一实施方案中，聚合物组合物包含作为组合物组分的其它添加剂，其选自稳定剂、其它润滑剂、软化剂、防结块剂、防雾化剂、抗静电剂、阻燃剂、着色剂、颜料、推进剂、填料、脂肪、油、抗氧化剂、溶剂或其两种或更多种的混合物。也可添加用于制备塑料的其它标准添加剂。

稳定剂防止塑料如PVC在高温下分解或化学变化。它们因此改进耐候性。使用基于例如铅、钙、锌、钡或锡的化合物。

其它润滑剂例如用于通过减少聚合物链之间的摩擦而促进聚合物的加工并有助于减少流体的壁附着力。常用的润滑剂为金属皂如硬脂酸和月桂酸的铅盐和钙盐，其可同时作为助稳定剂。

软化剂使塑料具有可塑性和挠性。多数软化剂属于邻苯二甲酸酯类(DEHP、DINP和DIDP)以及己二酸酯和柠檬酸酯。

防雾化剂用来防止在表面上形成冷凝。这种防雾化剂例如列在DE 10 2004 038980 A1和Plastics Additives Handbook(塑料添加剂手册)，第五版，Hanser Verlag，第609-626页，并可从Cognis Oleochemicals GmbH定购。

防结块剂为防止或减少涂布的表面彼此粘附或与基材粘附(“结块”)(例如当层叠或包装时)的添加剂。取决于通风时间、干燥程度、层厚、在给定载荷下的压力或温度，必须选择合适的脱模剂，所述脱模剂通常加入到涂层物质中并在干燥时达到表面。为此，尤其使用石蜡、聚乙烯蜡、蜡酯、硅油、硬脂酸酯、改性二氧化硅和滑石。

作为溶剂，可使用水或有机溶剂如醇，例如聚二醇，尤其是聚乙二醇或聚丙二醇或上述物质的混合物。

根据本发明，原则上可使用硬质体(“硬质塑料”)以及热塑性聚合物。聚合物组合物优选为热塑性或弹性聚合物组合物。热塑性聚合物组合物超过某一温度范围时可发生可逆变形。在本发明的另一实施方案中，聚合物组合物是未交联的或能够交联，例如用于生产弹性体。

稳定剂防止塑料如PVC在高温下分解或化学变化并改进耐候性。使用基于例如铅、钙、锌、钡或锡的化合物。

水或有机溶剂如醇可用作溶剂。

在本发明的一个优选实施方案中，使用热塑性聚合物组合物。热塑性聚合物组合物超过某一温度范围时可发生可逆变形。在本发明的其它实施方案中，聚合物组合物为未交联的、能够交联的聚合物组合物，例如用于生产弹性体。

发明目的另一目的为生产模制品的方法，其中加工根据本发明的聚合物组合物以形成这种模制品。在本发明的含义中，“模制品”为成型以形成3维空间形式的聚合物材料。也可是通过热变形获得的模制品。例如通过根据已知方法加工热塑性塑料获得这种模制品。然而，模制品还可以为成网状的或硫化的模制品。例如通过加工弹性体获得这种模制品。

发明的另一目的是包含根据本发明的聚合物组合物或由本发明的聚合物组合物生产的模制品。

通常可根据通用的方法使根据本发明的热塑性聚合物组合物成型以形成根据本发明的模制品。在该方法中，可根据已知的方法先使聚合物制剂固化，例如通过添加添加剂或通过将聚合物组合物转化成合适的形式如颗粒、粉末、糊剂或溶液。如有必要，将对组合物进行机械处理，即分散、捏和或粒化。例如通过注塑或挤出进行处理以形成模制品。如有必要，再加工模制件，即模制、切割、表面处理或焊接。在挤压或成形后，可固化的聚合物组合物硬化成模制件。

用于生产模制品的方法的另一实施方案包括如下工艺步骤：

I)提供根据本发明的热塑性聚合物组合物；

II)将热塑性聚合物组合物加热至热塑性聚合物的玻璃化转变温度或热塑性聚合物的玻璃化转变温度之上的温度；

III)由步骤II)中生产的加热的热塑性聚合物组合物生产模制品。

在用于生产模制品的根据本发明的方法的步骤I)中，首先获得根据本发明的热塑性组合物，其中优选通过根据本发明方法的第一方案的方法提供该组合物。

然后在步骤II)中，将热塑性组合物加热至热塑性聚合物的玻璃化转变温度或热塑性聚合物的玻璃化转变温度之上的温度。就此而言，也优选将热塑性组合物加热至所用热塑性聚合物的玻璃化转变温度(Tg)之下5℃到玻璃化转变温度之上100℃的范围内的温度，尤其优选加热至所用热塑性聚合物的玻璃化转变温度(Tg)之下1℃到玻璃化转变温度至少50℃的范围内的温度，其中该温度范围的上限主要取决于所用热塑性聚合物的分解温度。

原则上，可同时或依次进行工艺步骤I)和II)。如果通过熔融混合法生产热塑性组合物，则同时进行工艺步骤I)和II)例如是有利的。在这种情况下，也可能有利的是将通过熔融混合法制备的组合物直接转换为模制品。当通过干混合法生产热塑性聚合物时或者如果通过熔融混合法生产热塑性聚合物，但在生产后未立即成形为模制品而是根据工艺步骤V)使其冷却时，依次进行工艺步骤I)和II)例如是有利的。

在用于生产模制品的根据本发明的方法的工艺步骤III)中，由工艺步骤II)中生产的加热的热塑性聚合物形成模制品。作为生产模制品的方法，可考虑以下：注塑、挤塑、压塑、分层模塑、层压模塑、中空模塑、真空模塑和传递模塑，其中尤其优选注塑。

在本发明的一个优选实施方案中，在另一步骤IV)中，使工艺步骤III)中获得的至少一部分模制品相对于工艺步骤III)降低其本体横截面。

本发明的目的还在于生产包装材料的方法，包括工艺步骤：提供材料和根据本发明的模制品，和用模制品将材料至少部分包裹。

用于生产热塑性模制品的根据本发明方法的另一实施方案为在至少一个另外工艺步骤IV)中，将步骤III)中获得的模制品的至少一部分用作模制品坯料并使其本体横截面降低。本体横截面是全部由根据本发明的热塑性模制品本体制成的模制品区域的横截面。例如，对于器皿或容器，本体横截面是该器皿或容器的壁厚度。在具有细丝形或绳形的模制品的情况下，本体横截面是这些细丝或绳的厚度。对于扁平形状体如板、层、网片、薄膜等，本体横截面是该扁平形状体的厚度。为了降低本体横截面，原则上可以考虑本领域技术人员已知的所有合适的方法。这些包括沿一个或两个方向伸展、沿一个或两个方向拉伸、纺丝或吹塑，都优选在高的温度下，在所述温度下根据本发明的热塑性组合物变软乃至变成流体，以致可以将其容易地伸展、拉伸、纺丝或吹塑。横截面降低的那部分范围优选占步骤III)中获得的模制品的至少50％，更好为80％。通常要从步骤III)中获得的模制品得到纤维时，进行伸展或拉伸。在生产薄膜时，可在一个或多个维度上伸展或拉伸。因此可将由挤出机出来的片卷绕在比从挤出机输出速度更高的辊上。另一方面，如果要获得器皿或容器，则除了伸展、拉伸和纺丝外，在步骤IV)中主要使用吹塑。为此，通过使用气压降低本体横截面。通常以可使得步骤III)中获得的模制品的通常被至少加热至玻璃化转变温度的热塑性组合物伸展的方式选择气压。通常，伸展由于使用具有模制品最终形状的模具而受限。工艺步骤I)-V)中的两个或更多个也可由其它工艺步骤补充和/或至少时间交迭地进行。这尤其适用于工艺步骤III)和IV)。

为解决至少一种前述问题，继续提供制造包装材料的方法，包括工艺步骤：

a)提供材料和模制品，尤其是薄膜，其中模制品可由前述方法获得；

b)用模制品将材料至少部分包裹。

在步骤a)中提供的材料可例如为药物、化妆品或食品。所述将材料至少部分包裹例如可通过描述在DE-A-103 56 769中的方法进行。

通过使用根据本发明的二酯并将其用作润滑剂，解决了本发明的要解决的问题。

实验部分

1、制造根据本发明的润滑剂

实施例1：

邻苯二甲酸二硬脂基酯，Loxiol G 60，Cognis-Oleochemicals

实施例2：乙二醇二棕榈酸酯

将90g乙二醇(Fluka)、571g棕榈酸(Edenol C16 98-100，Cognis-Oleochemicals)和0.3g草酸锡(II)(Goldschmidt)在氮气下加热。在大约170℃下开始酯化反应，形成水。在3小时后，通过施加真空再次除去反应水，真空在4小时内降为大约15毫巴。最终温度为230℃。在酸值<6时，反应结束。冷却到90℃并过滤。产量568g，酸值＝3.9，露点70.5℃。

实施例2：

Rilanit AGS，来自Cognis的硬脂酸/棕榈酸混合物(大约50％:50％)的乙二醇酯

2、生产干混物

在Henschel混合机中由PVC粉和不同的添加剂生产干混物(材料量＝3kg，加热温度＝120℃，然后冷却)，从下表获得组合物。在这些实施例中还使用硫酸铅作为颜料。

3、生产扁平带

将干混物在Weber双螺杆挤出机上挤出以生产扁平带。(挤出参数：速度＝15rpm；温度＝190℃)。按照DIN 67530测定最终带的光泽度。测量5次并取平均值。

根据本发明的润滑剂(B2)产生非常光滑的表面和非常高的光泽度。邻苯二甲酸二硬脂基酯(B1)为这类应用中常用的润滑剂并在此用于对比。包含不对称乙二醇酯(B3)的润滑剂得到了最差的表面。

Claims (15)

1.具有2-8个碳原子的线性二醇与具有6-44个碳原子的线性或支化、饱和或不饱和一元羧酸的二酯在改进模制品的表面光泽度中的用途，

其中所述模制品由包含如下组合物组分的聚合物组合物制造：

Z1至少15重量％的至少一种热塑性聚合物，基于聚合物组合物计；

Z2 0.001-15重量％的所述二酯，基于聚合物组合物计；和

Z3 0.1-80重量％的至少一种颜料或至少一种填料或其混合物，基于聚合物组合物计，

其中在二醇上具有不同脂肪酸残基的二酯的量基于二酯的总量计小于2重量％，

其中所述二酯为乙二醇与选自肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、花生酸或山萮酸的脂肪酸的二酯，和

其中所述聚合物为聚氯乙烯。

2.根据权利要求1的用途，其中聚合物组合物包含两种或更多种二酯的混合物。

3.根据权利要求1的用途，其中聚合物组合物包含0.01-10重量％的二酯。

4.根据权利要求1的用途，其中聚合物组合物包含0.1-5重量％的二酯。

5.根据权利要求1的用途，其中聚合物组合物包含0.01-10重量％的两种或更多种二酯的混合物。

6.根据权利要求1的用途，其中聚合物组合物包含0.1-5重量％的两种或更多种二酯的混合物。

7.根据权利要求1-6中任一项的用途，其中在二醇上具有不同脂肪酸残基的二酯的量为至少0.1重量％且小于2重量％，基于二酯的总量计。

8.根据权利要求1-6中任一项的用途，其中在二醇上具有不同脂肪酸残基的二酯的量为至少0.01重量％且小于2重量％，基于二酯的总量计。

9.根据权利要求1-6中任一项的用途，其中在二醇上具有不同脂肪酸残基的二酯的量为至少0.001重量％且小于2重量％，基于二酯的总量计。

10.根据权利要求1-6中任一项的用途，其中所述聚合物组合物包含0.1-60重量％的填料或颜料或填料和颜料的混合物，基于聚合物组合物计。

11.根据权利要求1-6中任一项的用途，其中所述聚合物组合物包含1-50重量％的填料或颜料或填料和颜料的混合物，基于聚合物组合物计。

12.根据权利要求1-6中任一项的用途，其中所述聚合物组合物包含0.1-60重量％的两种或更多种填料或两种或更多种颜料，基于聚合物组合物计。

13.根据权利要求1-6中任一项的用途，其中所述聚合物组合物包含1-50重量％的两种或更多种填料或两种或更多种颜料，基于聚合物组合物计。

14.根据权利要求1-6中任一项的用途，其中所述聚合物组合物还包含至少一种添加剂。

15.根据权利要求1-6中任一项的用途，其中所述聚合物组合物包含至少一种选自如下的添加剂：稳定剂、其它润滑剂、软化剂、防结块剂、防雾化剂、抗静电剂、阻燃剂、染料、推进剂、脂肪、油、抗氧化剂、酸捕获剂、成核剂和溶剂。