CN105301675A

CN105301675A - 具有高度耐划伤性的光学元件

Info

Publication number: CN105301675A
Application number: CN201510309009.5A
Authority: CN
Inventors: 德克·阿皮茨; 马滕·沃尔瑟; 克里斯汀·海茵
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2014-06-06
Filing date: 2015-06-08
Publication date: 2016-02-03
Also published as: CH709768A2; CH709768B1; US20190113657A1; DE102014108058A1; US20150355380A1; JP2015230486A; US11079514B2

Abstract

本发明的目的是改善硬质抗反射涂层的耐刮伤强度。对此提供一种光学元件(1)，其具有在可见光谱范围中透明的衬底(10)，以及在该衬底(10)上沉积的具有多层的抗反射涂层(2)，该抗反射涂层交替地包括具有第一折射率的层和具有第二、较高折射率的层，其中具有较高折射率的层包含氮化物或氮氧化物，并且具有第一折射率的层包含硅的氧化物和至少一种其他元素，其中在具有第一折射率的层中硅的摩尔分数超过一种或多种其他元素的摩尔分数，并且多层抗反射涂层的最上层是具有第一折射率的层，并且其中在抗反射涂层上布置有链式的含氟有机分子层(3)，其中该分子在端侧结合到光学元件的表面上。

Description

具有高度耐划伤性的光学元件

技术领域

本发明主要涉及如观察面板或盖玻璃的光学元件，该观察面板或盖玻璃用于例如移动电话或表的光学显示器或用于诸如目镜或光学测量仪器的光学系统。本发明还特别涉及用于改善表面耐刮伤性的方法。

背景技术

为了保护光学元件的表面不受划伤，已知为表面设置硬质涂层。对此，EP2492251A1公开了一种硬质抗反射涂层。

发明内容

在此，本发明的目的是，改善这种涂层的耐刮伤性。该目的通过权利要求的主题得以实现。

因此，本发明提供一种具有高度耐划伤性的光学元件，其具有在可见光谱范围中、特别是在380纳米至780纳米的波长范围的至少一个部分范围中透明的衬底。在该衬底上沉积有多层抗反射涂层，该抗反射涂层交替地包括具有第一折射率的层和具有第二、较高折射率的层，其中具有较高折射率的层包含氮化物或氮氧化物，并且具有第一折射率的层包含硅的氧化物和至少一种其他元素，其中在具有第一折射率的层中硅的摩尔分数超过一种或多种其他元素的摩尔分数，并且具有多层的抗反射涂层的最上层是具有第一折射率的层，并且其中在最上层上布置有链式的含氟有机分子层，其中该分子优选在端侧结合到抗反射涂层的最上层的表面上。由于端侧地结合到表面上使得含氟有机涂层的链远离表面地取向，或者具有沿表面法线的优选取向。

在本发明的意义中，如果相比于未经涂覆的衬底在涂层经受磨蚀作用的负荷之后至少不太明显地受到划伤或者该划伤不可见，那么光学元件是耐划伤的。

优选地，包含氮化物或氮氧化物的层如同具有第一折射率的层一样基于硅。特别是具有第二折射率的层可同样如具有第一折射率的层一样掺杂至少一种其他元素。根据该实施例具有较高折射率的层包含硅的氮化物或硅的氮氧化物以及至少一种其他元素。

但是具有第二、较高折射率的层由硅以外的其他元素的氮化物或氮氧化物形成同样是可以的。所述层例如可以是具有钛或铬的氮化物或氮氧化物作为唯一成分或主要成分的层。

这不排除在交替布置的具有第一折射率的层和具有第二折射率的层之间还有中间层。例如如果可实现有利的光学设计，那么在包含有氧化硅或者氮化硅、优选包含氮化硅的具有第一折射率的层和具有第二折射率的层之间还可插入同样经掺杂的氮氧化硅层。

此外，中间层也可理解为层的渐变，其至少部分地改变氧含量或氮含量。

已证实，令人惊奇的是，含氟有机分子再次明显地改善了由于氮化物层的存在而已经非常硬质抗反射涂层的耐划伤性。这表现在磨损测试时直至出现光散射的明显提升和抗反射性能的变化的持续时间明显得到延长。

特别是，含氟有机分子层特别优选是非常薄的，即单分子的。因此，该分子单层是不可见的或者几乎没有光学作用并因此也是不易看到的。

可以认定为，尽管含氟有机层本身不硬，但降低了与表面的相互作用。在此特别考虑，抗反射涂层的氧化物的最上层具有比由于交替的层顺序而接下来的氮化物层更小的硬度。对此，在通过含氟有机分子而减小了表面的摩擦系数的基础上实现效果。

含氟有机层防止在表面和磨蚀介质之间形成如在有效的磨蚀过程中出现的化学键。例如通常会用氧化铈对玻璃进行抛光，因为该物质与玻璃形成共价键并由此明显增加损坏。磨蚀和抛光通常是物理-化学过程。

由此，如果含氟有机分子结合在表面上，那么光学元件的涂层具有耐刮伤的能力。但是，在以化学方式穿过含氟有机层或在含氟有机层减少的位置损坏表面时，可能发生含氟有机分子的脱落。在此考虑在最上层中作为氧化物存在的其他元素。因为借助该至少一种其他元素可明显改善表面的化学稳定性以及由此也间接地改善含氟有机分子的持久性。

因此，根据本发明的一个特别优选的实施方式，含氟有机分子层直接地被沉积到抗反射涂层的氧化物的最上层的表面上。但是同样地，也可还设置没有光学作用的薄的用作增附剂的中间层。这样的增附层优选具有小于10nm、优选小于8nm、特别优选小于6nm的层厚度，以不发挥光学作用。对这种增附层合适的是含氧化硅的层，特别是具有氧化硅作为主要成分的混合氧化层。

具有含氟有机分子层的硬质抗反射涂层也特别适合于同样是硬质具有高的努氏硬度和/或高的弹性模量的衬底。对此，在涂覆之后高的努氏硬度基本被保持或者甚至还得到改善。因此，根据本发明的一个实施方式，在经涂覆表面上的光学元件的努氏硬度为每平方毫米至少600千克(600kg/mm²)。根据另一个实施方式选择具有至少50GPa的弹性模量的衬底。优选的用于衬底的材料之一是蓝宝石或者Al₂O₃。

附图说明

下面参考附图确切地详细描述本发明。

在附图中：

图1示出了根据第一实施方式的光学元件的横截面，

图2示出了图1所示实例的变型方案的横截面，

图3示出了在磨蚀测试之前和之后在两个试样上所测得的光谱反射率的图形，

图4示出了在针对未涂覆的化学预应力的玻璃衬底和针对三个不同涂覆的化学预应力的玻璃衬底进行砂纸测试之后雾度值的百分比增长的条形图，

图5和图6示出了雾度值和反射率根据各种作用变量增长的图形，以及

图7和图8示出了光学元件的其他实施例。

具体实施方式

图1和图2示出了根据本发明的具有高度耐划伤性的光学元件1的实例，该光学元件1具有在可见光谱范围中透明的衬底10和沉积在该衬底10上的具有多层的抗反射涂层2。抗反射涂层2的具有第一折射率的层25、27与具有比第一折射率更高的第二折射率的层24、26交替布置。

在抗反射涂层的最上层27上布置有链式的含氟有机分子层3，其中该分子在端侧结合到抗反射涂层2的最上层27的表面上。

优选地，含氟有机分子包含全氟的碳链，其中特别是也可由氟原子置换所有的氢原子。此外，含氟有机分子、优选地分别、共价接合到在光学元件1的表面上。各个分子也可通过多于仅一个共价键与表面结合。

在对具体的实施例没有限制的情况下，适用于层3的特别是：具有末端硅烷基的全氟醚，例如大金(Daikin)工业公司的“Optool^TMAES4-E”涂层或“Optool^TMDSX”涂层；具有两个末端硅烷基的全氟醚，例如SolvaySolexis公司的“FluorolinkS10”涂层；全氟烷基硅烷，优选具有纯无机氧化硅含量的全氟烷基硅烷。

优选地，借助涂覆流体通过液体涂覆进行涂覆。对此适合的是，例如辊涂法、旋涂法、浸涂法或喷涂法。

根据本发明的又一实施方式通过真空涂覆工艺涂覆层3，其中在真空中蒸发含氟有机分子并且沉积在衬底10的涂有抗反射涂层2的表面上。适合的例如是卡尔施泰因(Karlstein)的Cotec公司的以片剂形式销售的“DuralonUltraTec”。

不需要例如根据WO2012/163946A1所设置的在层3和抗反射涂层2之间的增附层，从而改善了根据本发明的光学元件1的表面的耐刮伤性。

具有较高折射率的层24、26主要包含氮化物或氮氧化物，并且具有第一折射率的层包括硅和至少一种其他元素的氧化物。但是根据一个优选的实施方式以氮化物或氧化物存在的元素的主要部分在任何情况下都通过硅形成，由此在该层中硅的摩尔分数超过一种或多种其他元素的摩尔分数。优选地，在抗反射涂层的各个层中硅的量与一种或多种其他元素的量的比例至少是5:1，优选至少是8:1。换句话说，在该抗反射涂层2中包含相对于至少一种其他元素的量至少五倍、优选至少八倍以上的硅。

优选地，该至少一种其他元素选自元素铝、锡、镁、磷、铈、锆、钛、钡、锶、铯、铌、硼。

这些元素不仅形成氧化物也可形成氮化物并且同时改善涂层的化学稳定性。

根据另一个实施方式，针对具有较高的第二折射率的层使用与硅不同的元素的氮化物或氮氧化物作为主要成分或者甚至作为唯一成分。可考虑例如氮化钛、氮化硼、氮化铝和/或氮化铬或钛、硼、铝和/或铬的氮氧化物。

例如可借助盐水喷雾实验、优选根据DINEN1096-2:2001-05证实根据本发明的涂层对化学稳定性的改善。

真空沉积法特别适合于制造抗反射涂层。因此本发明概括性地、不限于所示实例地提供一种用于制造根据本发明的光学元件1的方法，在该方法中，

-提供在可见光谱范围中透明的衬底10并且

-通过以下方式在该衬底10上涂覆多层抗反射涂层2，

-借助真空沉积法交替地沉积出具有第一折射率的层和具有较高的第二折射率的层，其中具有较高折射率的层包含氮化物或氮氧化物并且具有第一折射率的层包含硅和至少一种其它元素的氧化物，其中在具有第一折射率的层中硅的摩尔分数超过一种或多种其他元素的摩尔分数，其中多层抗反射涂层的最上层是具有第一折射率的层，并且在抗反射涂层上涂覆具有链式的含氟有机分子层3的涂层，其中该分子在端侧结合到光学元件的表面上、特别优选地结合到抗反射涂层2的最上层27上。

此外优选地，通过反应磁控溅射沉积抗反射涂层2的层24、25、26、27。为此，可使用硅溅射靶材，该硅溅射靶材掺有至少一种其他元素。特别优选地，至少一种其他元素是铝、优选是在靶材中具有最高20mol％含量的铝。因此，抗反射涂层2的借助这种靶材制成的层是具有第一折射率的氧化物层和具有第二折射率的硅和铝的氮化层，其中硅和铝的含量比例至少是5:1。但是代替铝也可存在所述的其他元素或者除了铝还存在至少一种其他所述元素。

代替用反应磁控溅射进行沉积，也可以使用离子束溅射来涂覆抗反射涂层的层。

根据一个特别优选的实施方式(图1和图2的实施例也基于该实施方式)，具有由四个连续的层24、25、26、27构成的叠层的抗反射涂层2被沉积在衬底1上。最下层24是含氮化硅的具有高折射率的层，其中另一个含氮化硅的具有高折射率的层26具有叠层内最大的层厚度，该层26形成叠层的、具有高折射率的最上层，并且其中，叠层的最上层27形成由优选具有铝成分的氧化硅构成的具有较低折射率的层并且具有在叠层的层中的第二大厚度，其中第一层24和第二层25所组成的层厚度小于最上层的层厚度，其中第二层25如最上层27一样是由具有铝成分的氧化硅构成的具有较低折射率的层。

特别是在图2中所示的实例中，同样为四层的抗反射涂层的最上高折射率层层的层厚非常大。图2所示的实例被优化成具有非常高的耐划伤性。但是令人惊奇地，抗反射性能仅稍微次于图1所示的优化成低反射率的实例中的抗反射性能。

除了抗反射涂层2，衬底10的表面13的涂层也还包括其他的层。根据一个实施方式对此概括性地、不限于附图中所示实例地规定，在衬底10的表面13上沉积含氧化硅的层28，该层用作用于接下来沉积的抗反射涂层2的增附剂。层28与抗反射涂层2一起形成无机的涂层20。适用于层28的例如是薄的氧化硅层，特别是与抗反射涂层2的低反射率层25、26具有相同组成的层。

由氧化硅构成的层28形式的这种增附层特别适合用于将硬质抗反射涂层与硬质衬底耦合。这种涂层特别是适用于由蓝宝石或者Al₂O₃构成的衬底10。根据本发明的一个实施方式，光学元件1设有手表玻璃形式的蓝宝石衬底10和根据本发明的涂层。该涂层能够实现未经涂覆的蓝宝石的耐划伤性或者至少几乎是耐划伤的，但是同时还改善了在反射方面的光学性能。蓝宝石具有超过1.7的高折射率，因而蓝宝石玻璃强烈反射。该缺陷通过抗反射涂层得到避免。

上面针对图1的实施例所述的层相对厚度也满足在图2所示的实例中的情况，并且优选也适用于下面描述的带有非常厚的高折射率的最上层26的实施例。

在图2的变型方案中，含有氮化硅的最上层或者具有第二折射率的最上层26比图1所示的实例中的层26明显更厚。根据本发明的一个实施方式对此概括性地、不限于具体所示实例地规定，抗反射涂层2包括由四个连续的层24、25、26、27构成的叠层，其中具有较高的第二折射率的两个层24、26，其中较高的第二折射率的两个层中的上层26具有的层厚度为抗反射涂层2的厚度的至少40％，优选为抗反射涂层2的厚度的至少60％，特别优选为抗反射涂层2的厚度的至少70％。

对此，在图2所示的实例中，层26的厚度甚至大于抗反射涂层2的层厚度的70％。

根据本发明的又一实施方式，抗反射涂层2包括叠层，其中具有第二折射率的最上层26具有抗反射涂层的所有层的最大层厚度并且具有在100nm至700nm、优选从300nm至600nm、非常特别优选从400nm至500nm的范围中的层厚度。本发明的该实施方式优选还适用图1和图2所示的实例，但是也可用于具有更多或更少层的其它抗反射涂层。上面的氮化物的硬质材料层的厚度提供高的耐抗性。

为了测试并且比较根据本发明的光学元件的耐刮伤性，可进行磨蚀测试。针对研究所采用的测试是经修改的根据ASTMF735-11的Bayer测试。对此，待测试的光学元件在槽中用颗粒状的磨蚀介质覆盖并且使槽发生振动。作为磨蚀介质使用具有在297μm和420μm之间的颗粒大小和摩氏硬度为9的氧化铝砂。用2kg量的砂填充槽，从而获得大约18mm厚的砂层。以每分钟150个循环振动槽。

图3示出了两个光学元件在450nm和700nm之间的可见光谱范围中的光谱反射率，该光谱反射率是分别在如上所述的具有8000个循环的磨蚀测试之前和之后所测得的。

曲线“A”是涂覆有四层的抗反射涂层的蓝宝石衬底的反射率，曲线“C”是该试样在磨蚀测试之后的反射率。

曲线“B”示出了根据本发明的具有蓝宝石衬底的光学元件的光谱反射率，其中抗反射涂层2额外地涂有含氟有机分子层3。最后曲线“D”示出了该试样在磨蚀测试之后的反射率。如根据曲线所示出的那样，在根据本发明的光学元件中光谱反射率在磨蚀测试之后(即，从曲线“B”到曲线“D”)与在没有含氟有机涂层的抗反射涂层(曲线“A”和“C”)中相比变化较小。在曲线“A”和“B”之间的差别不仅在于涂覆过程中工艺参数中的波动而且在于含氟有机涂层的存在。

也可借助砂纸测试实施根据本发明的经涂覆的光学元件的机械稳定性的作用或者在易于划伤方面的效果。下面根据受到化学预应力的玻璃元件阐述根据本发明的层系统的作用。对此，在玻璃元件上模拟沙粒的效果。

根据如图1和图2所示在抗反射涂层上的砂纸测试测得雾度值的百分比增长。在这里化学预应力的铝硅玻璃用作透明的衬底10。

根据标准ASTMD1003-95进行雾度测量。对此，在通过玻璃元件传输的光线中散射光的部分与总的传输光线的强度进行比较。

对此，散射射线是受划伤表面的部分的度量。在玻璃表面中的缺陷导致垂直于玻璃表面入射的光束偏转并且与其入射方向偏离。表面上的损坏越多，越多射线远离检测器。因此以百分比给出的雾度值是对表面损坏程度的度量。

图4以条形图示出了雾度测量结果。因此图4中的测量值反映出在砂纸测试之后由于衬底表面的划伤和其他损坏而造成的散射光部分的百分比增长。以“设计8”标示的试样具有与图1的实例相似的四层层结构。以“设计1”标示的试样的层结构相当于根据图2的四层层结构，其中具有第二折射率的上层26具有大于抗反射涂层2的总层厚度的70％的层厚度。

在砂纸测试之后雾度值的变化示出，具有根据设计1的层系统(该层系统借助抗反射涂层2的、氮化物的上面的硬质材料层的特别大的层厚度在耐划伤性方面得以优化)的玻璃衬底的涂层相对于未经涂覆的玻璃衬底和设计8(根据图1)的层系统(其抗反射涂层2的上层26具有第二折射率并且厚度小于设计1的厚度的三分之一)具有令人惊奇地明显的改善。

令人惊奇地示出，根据本发明的其中额外地涂敷含氟有机分子层3的层系统对防止划伤有明显的改善。如可由图4看出的那样，相对于没有层3的硬质抗反射涂层，所测得的雾度值增长降低了三倍并且仅为0.2％。与此相对，在未经涂覆的化学预应力的铝硅玻璃参考试样中雾度值增长为21.8％，其超出100倍。

下面根据图5和图6阐述各个作用变量对耐划伤性有哪些效果。图5和图6示出了通过磨蚀测试(经修改的具有8000个磨蚀周期的Bayer测试)雾度值增长与不同的作用变量相关联的图形(标示为“haze_diff”)和反射率增长与不同的作用变量相关联的图形(标示为“R_diff”)。通过对多个分别具有衬底10的不同材料的、具有和没有抗反射涂层2的、具有和没有化学预应力的以及具有和没有含氟有机分子层3的试样进行比较而建立图形。

由此可分离各个作用变量的效果。在图5中分别在没有层3的光学元件上评估这些作用变量，在图6中分别在具有经涂敷的层3的光学元件上评估这些作用变量。在横坐标上的刻度分别给出作用变量以什么份额存在。分别并排示出了四个图形，这些图形从左到右描述以下作用变量：衬底材料(图形名称“材料”)、化学预应力(图形名称“化学预应力”)、抗反射涂层2(图形名称“AR”)和含氟有机层3(图形名称“FOC”)。在此，除了图形“材料”以外，值“0”表示缺少该作用变量并且值“1”表示其存在。在图形“材料”中值“0”表示硼硅酸盐浮法玻璃并且值“1”表示铝硅酸盐玻璃。反射率是在从380至780nm的波长范围中的平均值。

在磨蚀测试中，在具有含氟有机涂层的情况下反射率平均增长0.55％。在没有含氟有机涂层的情况下通过磨蚀的所述增长为0.61％。即，通过含氟有机层3使得磨蚀造成的反射率增长降低了10％。

在磨蚀测试中，在具有含氟有机涂层的情况下雾度(光散射)平均增长0.037％。在没有层3的情况下通过磨蚀的所述增长为0.51％。这表示，通过层3使得磨蚀造成的雾度增长降低了27％。

如果在评估时所有样品与其他参数无关，那么不需要与其他参数的影响强度比较，而是仅考虑含氟有机层的影响和以下数值：在磨蚀测试中，在具有含氟有机层3的情况下所有样品的反射率平均增长0.527％。在没有含氟有机涂层的情况下通过磨蚀的上述增长为0.565％。这表示，通过含氟有机涂层使得磨蚀造成的反射率增长降低了7％。在强烈的磨蚀测试中，在具有含氟有机涂层的情况下在所有样品上的雾度(光散射)平均增长0.025％。在没有含氟有机层3的情况下通过磨蚀的上述增长为0.041％。这表示，通过含氟有机层3使得磨蚀造成的雾度增长降低了38％。

根据图形(图5和图6)可以看出，对耐磨蚀性(通过磨蚀而使反射率或雾度变化)的影响更大地取决于材料、预应力和抗反射涂层。尽管如此，含氟有机层3的影响是明显存在的。

但是还示出，含氟有机层3与抗反射涂层2的结合实现了比这两个作用变量自身明显更大的效果。由此在图4中所示的砂纸测试结果的效果明显更大。仅抗反射涂层2就使得雾度增长减小了30倍。通过层3使得该效果再次明显增强并且使得降低100倍。根据图5和图6(经修改的具有8000个磨蚀周期的Bayer测试)仅通过含氟有机层3所引起的效果明显较小，即使考虑到图5和图6的磨蚀测试模拟了明显更加严格的条件，因此该结果不能直接进行比较。

在下表中明显示出存在层3与根据本发明的抗反射涂层2的共同作用：

该表根据对雾度值的增长的以百分比表示的改善效果示出在磨蚀测试之后层3对具有以及没有抗反射涂层2的硼硅酸盐浮法玻璃衬底10作用效果。对此，以百分比表示的高的改善效果意味着相对于磨蚀测试之前的试样雾度值的增长低。因此相对于未经涂覆的衬底，层3降低了雾度值。

但是相对地，如果使用了根据本发明的抗反射涂层2和含氟有机层3的结合，那么相对于具有抗反射涂层2、但是没有层3的试样显示出对光散射(雾度)的增长的再次非常明显的改善。对雾度值的增长的改善为80％、几乎相当于未经涂覆试样的双倍。在反射率的增长方面该效果虽然较小(参见图3)，但是仍然是明显的。对此也可以注意到，抗反射涂层中的反射率对最上层27的层厚度的减小很敏感。如果通过磨蚀减小了层厚度，那么这导致干涉效应的光谱位移。相对地，在未经涂覆的玻璃中在磨蚀时折射率以及反射率本身不变化。就此来说在反射率方面对磨蚀较敏感的抗反射涂层中通过层3所实现的改善同样显示出非常明显的效果。

对于改善耐刮伤性的过大效果是由于抗反射涂层的最上层27的掺杂与借助含氟有机分子层3的涂层的共同作用。首先除了氧化硅通过至少另一种氧化物提高了化学稳定性。可能地，另一种元素的该氧化物也对含氟有机分子共价地结合到抗反射涂层的最上层27的表面上有影响。

下面说明光学元件1的实例。

优选的衬底10是化学预应力的、特别是以化学预应力的玻璃片形式的玻璃。图7示出了这种实例。盘形的衬底10在两个侧面100、101上具有置换层11、12，该置换层通过由较大的同系元素置换玻璃的碱离子(特别是通过由K⁺离子置换Na⁺离子)而处于压应力下。两个侧面100、101形成设有抗反射涂层2的表面。可代替地，根据应用目的也可使其中一个侧面100、101设有抗反射涂层2。

同样如在图1和图2中所示的实例中那样，在化学预应力的衬底10中同样有利的是，沉积含氧化硅的层28作为用于之后沉积的抗反射涂层2的增附剂。优选地，该层28具有与抗反射涂层2的具有第一折射率的层相同的组成。

光学元件1例如可用作照相机或其他光学传感器的光学终端元件或光学窗口。该光学元件也可以是移动电子设备例如智能电话、平板PC或表的光学显示器的盖玻璃。

此外，针对这种显示器也可使用蓝宝石或者Al₂O₃作为衬底10并且设有根据本发明的具有抗反射涂层2和含氟有机层3的涂层。如上所述，这里还优选地使用含氧化硅的层28作为在蓝宝石表面和抗反射涂层2之间的增附剂。优点与上述的蓝宝石表玻璃的实施方式的优点相同。

根据本发明的又一个实施方式使用由二氧化锆ZrO₂构成的或具有二氧化锆ZrO₂的衬底10。优选地，针对这种衬底使用ZrO₂固溶体，以稳定结晶相，例如立方相。作为稳定剂对此例如包含氧化钙、氧化镁或氧化钇。

ZrO₂具有高的大约200GPa的弹性模量。抗弯刚度甚至还高于蓝宝石。就此方面，该材料也用于要求高衬底强度的应用。此外，通过根据本发明的涂层由此实现了类似于蓝宝石的耐刮伤性。通过非常高的超过2的折射率还抑制了干扰的反射。

其他的含锆的可能的衬底是如碳化锆和氮化锆这样的硬质材料。但是该材料通常是不透明的或者不是很透明的。还有另一种可能的硬的衬底材料是碳化硅，其也被用作光学材料。

代替使用用于光学系统的盖玻璃，也可直接制造透镜作为具有根据本发明的涂层的光学元件1。图8示出了这样的实例。在所示的实例中，为透镜8形式的衬底10仅在一侧具有抗反射涂层2并且在其上涂覆有含氟有机层3。这例如在透镜8需要与未经涂覆的透镜面上的另一透镜胶合时是有利的。但是在这里两个透镜面自然也可涂覆涂层。优选地，针对衬底10使用如冕玻璃或燧石玻璃或具有高折射率的玻璃这样的光学玻璃。

有利的是，这样的透镜8可借助层3向外形成镜头，例如相机透镜，显微镜或望远镜的物镜或目镜。

Claims

1.一种具有高度耐划伤性的光学元件(1)，其具有在可见光谱范围中透明的衬底(10)以及在所述衬底(10)上沉积的多层抗反射涂层(2)，所述多层抗反射涂层包括具有第一折射率的层和具有第二、较高折射率的层的交替层，其中具有较高折射率的层包含氮化物或氮氧化物，并且具有第一折射率的层包含硅和至少一种其他元素的氧化物，并且其中在具有第一折射率的层中，与其他元素的摩尔分数相比，硅的摩尔分数占主导，并且其中所述多层抗反射涂层的最上层是具有第一折射率的层，并且其中在所述多层抗反射涂层上布置有链式的含氟有机分子层(3)，其中分子在端侧结合到所述光学元件的表面上，优选结合到所述多层抗反射涂层(2)的最上层(27)上。

2.根据权利要求1所述的光学元件，其特征在于，所述链式的含氟有机分子层是单分子层，并且/或者含氟有机分子包含全氟的碳链。

3.根据前述权利要求中任一项所述的光学元件，其特征在于，具有第一折射率的层的所述至少一种其他元素选自元素铝、锡、镁、磷、铈、锆、钛、钡、锶、铌、硼。

4.根据前述权利要求中任一项所述的光学元件，其特征在于，所述衬底是蓝宝石衬底，并且/或者所述衬底是化学预应力的玻璃衬底。

5.根据前述权利要求中任一项所述的光学元件，其特征在于，所述多层抗反射涂层(2)包括由四个连续的层(24、25、26、27)构成的叠层，在所述叠层中最下层(24)是含氮化硅的具有高折射率的层，其中含氮化硅的具有高折射率的另一层(26)在所述叠层中具有最大的层厚度，所述另一个层形成叠层的、具有高折射率的最上层，并且其中所述叠层的最上层(27)形成由优选具有铝成分的氧化硅构成的具有较低折射率的层并且具有在所述叠层的层中的第二大层厚度，其中第一层(24)和第二层(25)一起的层厚度小于最上层(27)的层厚度，其中所述第二层如最上层(27)一样是由具有铝成分的氧化硅构成具有较低折射率的层。

6.根据前述权利要求中任一项所述的光学元件，其特征在于，所述抗反射涂层(2)包括叠层，在所述叠层中具有第二折射率的最上层(26)具有所述多层抗反射涂层的最大层厚度并且具有在100nm至700nm、优选从300nm至600nm、非常特别优选从400nm至500nm的范围中的层厚度。

7.根据前述权利要求中任一项所述的光学元件，其特征在于，在所述抗反射涂层的各个层中硅的量和至少一种其他元素的量的比例至少是5:1，优选至少是8:1。

8.根据前述权利要求中任一项所述的光学元件，其特征在于，

-所述光学元件(1)在其涂覆表面(13)上的努氏硬度为每平方毫米至少600千克(600kg/mm²)或

-其中，所述衬底(10)具有至少50GPa的弹性模量。

9.根据前述权利要求中任一项所述的光学元件，其特征在于，所述抗反射涂层(2)包括由四个连续的层(24、25、26、27)构成的叠层，其中具有第二、较高折射率的两个层(24、26)，在所述两个层中，具有第二、较高折射率的两个层中的上层(26)的层厚度为所述抗反射涂层(2)的厚度的至少40％，优选为所述抗反射涂层(2)的厚度的至少60％，特别优选为所述抗反射涂层(2)的厚度的至少70％。

10.一种用于制造根据前述权利要求中任一项所述的光学元件(1)的方法，在所述方法中

-提供在可见光谱范围中透明的衬底(10)，以及

-通过以下方式在所述衬底(10)上涂覆多层抗反射涂层(2)，

-借助真空沉积法沉积出具有第一折射率的层和第二、具有较高折射率的层的交替层，其中具有较高折射率的层包含氮化物或氮氧化物并且具有第一折射率的层包含硅和至少一种其他元素的氧化物，其中在具有第一折射率的层中，当与其他元素的摩尔分数相比时，硅的摩尔分数占主导，并且其中多层抗反射涂层的最上层是具有第一折射率的层，并且其中在所述多层抗反射涂层上涂覆具有链式的含氟有机分子层(3)的涂层，其中分子在端侧结合到所述光学元件的表面上，优选地结合到所述多层抗反射涂层(2)的最上层(27)上。

11.根据前一项权利要求所述的方法，其特征在于，通过反应磁控溅射沉积所述多层抗反射涂层(2)的层(24、25、26、27)。

12.根据前两项权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，通过液体涂覆或通过在真空沉积法中蒸发涂敷含氟有机分子层(3)。