CN105297183B - 一种无机多孔纳米纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种无机多孔纳米纤维的制备方法属于无机/有机纳米纤维制备领域。其特征在于：A、制备粒径均一、均匀分散的无机纳米粒子，通过煅烧去除结构导向剂得到多孔结构的无机纳米粒子，无机纳米粒子直径为50‑700nm；B、利用具有反应性端基的化合物改性无机纳米粒子，通过化学聚合的方法，将改性无机纳米粒子与聚合物单体反应得到表面接枝有高分子聚合物的无机纳米粒子，并溶解在有机溶剂中配置成前驱体溶液，溶液浓度为10wt％‑50wt％；C、将前驱体溶液利用高聚物静电纺丝法制备成纳米纤维膜，在惰性气氛中煅烧生成纳米纤维中无机纳米粒子之间的多孔结构，从而最终得到二级多孔结构的无机多孔纳米纤维，孔径为2nm‑50nm，孔隙率为0.2‑1.0cm3/g。
Description
技术领域
本发明属于无机/有机纳米纤维制备技术领域，主要涉及一种无机纳米粒子多孔纳米纤维的制备方法。
背景技术
无机纳米粒子具有比表面积大、吸附性强、化学稳定性好等优点，在各个领域得到了广泛应用。近年来，制备形貌规整、结构可控的无机纳米粒子多孔纳米纤维逐渐成为国内外研究的热点之一。无机多孔纳米纤维因其高孔隙率、低介电常数等特性，在高效绝热层、低介电常数绝缘层、大分子的吸附分离、过滤阻隔以及纳米组装材料等方面发挥着不可替代的作用。
目前，国内外研究人员对无机多孔纳米纤维的制备技术已进行了大量的研究，其制备方法主要包括物理/化学活化法、聚合物共混法以及引入其他致孔剂法等。殷明志等人通过碱化浓缩制备一定质量分数的二氧化硅溶胶，调节PH后将聚乙烯醇加入溶胶中成膜，经过热处理制备出二氧化硅多孔纳米纤维(硅酸盐学报2002,30(6)，767-771)。该种碱性催化的氧化硅薄膜虽具有多孔结构，但因机械强度低、附着力差等缺点，使其缺乏实用价值。Aleksandar Stoiljkovic等人将SiO2纳米粒子与聚苯乙烯乳液和PVA的水溶液混合，利用静电纺丝法制备成纳米纤维膜，然后将纤维膜浸于水溶液中去除PVA，从而获得二氧化硅多孔纳米纤维(Polymer2007,48,3974-3981)。然而，这种采用无机纳米粒子、聚合物基体与溶剂直接混合得到溶液，通过静电纺丝技术制备多孔纳米纤维的传统方法存在诸多缺点：由于无机纳米粒子在有机物溶液中分散性和稳定性差，导致得到的纳米纤维直径不均匀，形貌不规整；无机纳米粒子与聚合物基体界面结合性差，无机纳米粒子在纳米纤维中团聚严重，分布不均匀，导致最终得到的多孔纳米纤维中多孔结构的分布不均匀且孔径不可控；所制备的多孔纳米纤维的比表面积和孔隙率有限。因此，急需开发一种可使纳米粒子分散均匀、有机相与无机相界面结合良好、制备方法简单、多孔结构均匀且可控、比表面积大、孔隙率高的多孔纳米纤维的新方法。
发明内容
本发明的具体技术内容如下：
本发明提供一种多孔纳米纤维制备方法，其特征如下：
一种制备无机多孔纳米纤维的方法，其特征在于：A、采用氨水、乙醇、无机前驱体、阳离子表面活性剂制备粒径均一、均匀分散的无机纳米粒子，通过煅烧去除结构导向剂得到多孔结构的无机纳米粒子，无机纳米粒子直径为50-700nm；B、利用具有反应性端基的化合物改性无机纳米粒子，通过化学聚合的方法，将改性无机纳米粒子与聚合物单体反应得到表面接枝有高分子聚合物的无机纳米粒子，并溶解在有机溶剂中配置成前驱体溶液，溶液浓度为10wt％-50wt％；C、将前驱体溶液利用高聚物静电纺丝法制备成纳米纤维膜，在惰性气氛中煅烧生成纳米纤维中无机纳米粒子之间的多孔结构，从而最终得到二级多孔结构的无机多孔纳米纤维，孔径为2nm-50nm，孔隙率为0.2-1.0cm3/g。
进一步，所述无机前驱体为正硅酸乙酯、钛酸丁酯、五水合氯化锡中的一种。
进一步，聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，苯乙烯中的一种。
进一步，表面接枝有聚合物的无机纳米粒子的制备过程如下：
(1)将1-10ml质量百分比浓度为28％的氨水，10-30ml乙醇，5-25ml去离子水放在磁力搅拌上混合均匀，然后加入1-10ml无机前驱体，20-60ml乙醇和0.5-3g十六烷基三甲基溴化铵，将其倒入之前混合均匀的溶液中，以1000-1500r/min的转速搅拌1-5分钟，之后将转速调低至300-400r/min，在10-50℃水浴条件下反应1-10小时；离心抽滤干燥，将所得产物放在空气中以5-10℃/min的升温速率升至230℃-350℃，保温20-40分钟，再以10-15℃/min升温至600℃-800℃，保温6-10h，最后收集产物并放于30ml-60ml去离子水中保存，得到无机纳米粒子水溶液；
(2)取上述步骤1所得无机纳米粒子水溶液，1-5ml乙酸，1-5ml具有反应性端基的化合物，30-100ml乙醇加入烧瓶中，超声10-60分钟，然后在10-100℃下反应12-72小时；离心并真空抽滤干燥，收集产物，得到功能化无机纳米粒子；
(3)取上述步骤2所得的功能化无机纳米粒子，1-5ml乙酸，1-5ml具有反应性端基的化合物，30-100ml乙醇加入烧瓶中，超声10-60分钟，然后在10-100℃下反应12-72小时；离心并真空抽滤收集产物，真空干燥，得到功能化无机纳米粒子；(4)取0.5-5g功能化无机纳米粒子，1-50ml THF和1-6ml三乙胺于烧瓶中，取1-5mlα-溴代异丁酰溴和1-10ml THF于恒压滴液漏斗中，在30-60分钟内于冰浴环境下转移至烧瓶中；之后在10-100℃下反应12-72小时；离心并真空抽滤收集产物，真空干燥，得到含有溴的无机纳米粒子；
(5)取上述步骤4所得含有溴的无机纳米粒子，1-50ml THF和1-6ml三乙胺于烧瓶中，取1-5mlα-溴代异丁酰溴和1-10ml THF于恒压滴液漏斗中，在30-60分钟内于冰浴环境下转移至烧瓶中；之后在10-100℃下反应12-72小时；离心并真空抽滤干燥，收集产物；
(6)取0.1-2g上述步骤5所得产物，1-20ml聚合物单体，0.01-1ml PMDETA，10-30mlDMF于烧瓶中，通入氮气5-30min；加入0.01-1gCuBr，在20-100℃下反应2h-30h；离心并真空抽滤收集产物，然后将产物湿态分散并保存在有机溶剂DMF中。
所述的无机多孔纳米纤维的制备方法，特征在于静电纺丝过程如下：
(1)前驱体溶液的配置：
将溶解在有机溶剂DMF中的前驱体溶液浓度调配至10wt％-50wt％，然后磁力搅拌并超声1-3天；将混合均匀的纺丝液转移到容量为5-20ml的微量注射器中，使用内径为500-1600μm的针头，装卡到注射泵上，进行静电纺丝前的准备；
(2)纳米纤维的静电纺丝制备：
制备无机多孔纳米纤维的静电纺丝参数如下：电压为5-30KV，针头与接收器间距为5-30cm，静电纺丝溶液注射速度为1-10mL/h，接收器为滚筒，转速为500-2000r/min。
进一步，所述的无机多孔纳米纤维的制备方法，其特征在于纳米纤维煅烧过程如下：将静电纺丝制备的纳米纤维膜水平压置于两块平整石英板中间，压置压强为1-5g/cm3。水平放于真空坩埚炉中，通入惰性气体，以1-4℃/min的升温速率升至160℃-180℃，保温10-60分钟，以0.5-2℃升温至270℃，保温10-60分钟，再以3-10℃/min升温至300℃-600℃，保温6-12h。
本发明的效果：
(1)本发明制备的表面接枝聚合物的无机纳米粒子在有机溶剂中分散性和相容性较好，在此基础上制备出的多孔纳米纤维具有多孔结构规整、结构可控、纳米粒子在纤维中分散均匀、相对密度低且渗透性好等优点。(2)本发明制备的这种无机纳米粒子上纳米孔+纳米纤维上纳米孔的二级多尺度孔结构大大提高了孔径和孔隙率，从而显著提升了该多孔纳米纤维的各种应用性能。此类多孔纳米纤维可以用于制备高效过滤阻隔材料、高性能电池电容器、化学传感器和复合增强材料等。
具体实施方式：
本发明采用静电纺丝方法制备了一种无机多孔纳米纤维，实施第一步是将氨水，无水乙醇，去离子水，无机前驱体和表面活性剂按照一定配方混合均匀，然后通过高温煅烧的方法制备出表面有孔结构的无机纳米粒子。
实施第二步是将无机纳米粒子水溶液与具有反应性端基的化合物或纳米增强体进行化学反应，随后进行真空辅助抽滤并洗涤，在真空烘箱中常温干燥，收集产物并将步骤重复2至3次，得到功能化无机纳米粒子。
实施第三步是制备表面接枝聚合物的无机纳米粒子：将上一步中所得功能化无机纳米粒子与α-溴代异丁酰溴反应，对所得产物进行真空辅助抽滤并洗涤，在真空烘箱中常温干燥，收集产物并将该改性步骤重复2至3次后，得到干燥固体粉末，然后加入聚合物单体，催化剂，配体，有机溶剂在除氧条件下进行化学反应，将得到的产物进行离心分离然后湿态保存在DMF中。
实施第四步是制备纳米纤维：取湿态保存的表面接枝有聚合物的无机纳米粒子以DMF为溶剂配制成前驱体溶液，之后将溶液进行磁力搅拌并超声分散完全后转移到微量注射器中，安装好静电纺丝装置调节静电纺丝参数进行静电纺丝。
实施第五步是制备多孔纳米纤维：取静电纺丝制备的无机纳米纤维膜压置于两块水平放置的石英板中，放在水平真空坩埚炉中，通入氮气，在高温下煅烧，得到无机多孔纳米纤维。
下面用实施例对本发明的实施方案进一步说明。但本发明不限于以下实施例。
实施例1：
步骤1
取5ml氨水(质量百分比浓度为28％，以下实施例子相同)，10ml去离子水和30ml乙醇，放在磁力搅拌上混合均匀，然后加入3mlTEOS，52ml乙醇和0.5g十六烷基三甲基溴化铵，将其倒入之前混合均匀的溶液中，以1100r/min的转速搅拌2分钟，之后将转速调低至300r/min，在25℃水浴下反应5小时。反应完成后，取出溶液用离心机离心洗涤3次，每次30min，洗液为无水乙醇，转速为4000r/min。将离心产物抽滤干燥，放在空气中以5℃/min的升温速率升至350℃，保温30分钟，再以10℃/min的升温速率升至600℃，保温10h，最后收集产物并放在40ml去离子水中保存，得到粒径为100nm SiO2水溶液；
步骤2
取1ml无水乙酸与49ml乙醇混合均匀后作为溶剂，加入1ml硅烷偶联剂KH550，再加入步骤1所得的二氧化硅水溶液。超声分散30分钟使溶液混合均匀后，在50℃下反应24小时。反应完成后，取出溶液，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离3次，每次30分钟，所加洗液为无水乙醇。分离完成以后进一步抽滤，所加洗液为无水乙醇，抽滤3遍。抽滤完成后在真空干燥箱中常温真空干燥24小时，得到干燥的SiO2-NH2；
步骤3
取上述步骤2所得的功能化无机纳米粒子，1ml乙酸，1ml硅烷偶联剂KH550，49ml乙醇加入烧瓶中，超声30分钟，然后在50℃下反应24小时；反应完成后，取出溶液，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离3次，每次30分钟，所加洗液为无水乙醇。分离完成以后进一步抽滤，所加洗液为无水乙醇，抽滤3遍。抽滤完成后在真空干燥箱中常温真空干燥24小时，得到干燥的SiO2-NH2；
步骤4
取1g上述步骤3得到的SiO2-NH2，研磨放至50ml小烧瓶中，加入3ml三乙胺与25ml四氢呋喃作为溶剂，超声分散30分钟。取3mlα-溴异丁酰溴溶于6ml四氢呋喃中，转移至恒压漏斗中，在30分钟内转移至小烧瓶中。与此同时，小烧瓶沉浸在冰浴中。待α-溴异丁酰溴转移完毕后，在40℃下密封反应24小时。反应完毕后，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离3次，每次20分钟，所加洗液为乙醇。分离完成以后进一步抽滤，所加洗液为乙醇，抽滤3遍。抽滤完成后在真空干燥箱中常温真空干燥24小时，得到干燥的SiO2-Br；
步骤5
取上述步骤4所得含有溴的无机纳米粒子，25ml THF和3ml三乙胺于烧瓶中，取3mlα-溴代异丁酰溴和6ml THF于恒压滴液漏斗中，在40分钟内于冰浴环境下转移至烧瓶中；之后在40℃下反应24小时；离心并真空抽滤干燥，收集产物；
步骤6
取0.25g上述步骤5所得的SiO2-Br溶于18mlDMF中，加入8mlMMA，0.08mlPMDETA。超声分散30分钟，通入氮气20分钟。最后加入0.027gCuBr，在50℃下密封反应12小时。反应完毕后将溶液转移至500ml无水乙醇中沉淀。待上层液无漂浮二氧化硅后换500ml无水乙醇沉淀，重复操作5遍。沉淀完毕后，离心分离，转速为4000r/min，分离4次，每次20分钟，所加洗液为无水乙醇。离心完毕后，将产物保存在DMF溶剂中，得到湿态的SiO2-PMMA。
步骤7
取湿态的SiO2-PMMA以DMF为溶剂配制前驱体溶液，其中聚合物质量浓度为25％，之后将溶液磁力搅拌24小时，超声24小时。混合均匀后将溶液转移到容量为20ml的注射器中，使用内径为1200μm的针头，装卡到注射泵上，进行静电纺丝。静电纺丝参数：电压为20KV，针头与接收器间距为15cm，静电纺丝溶液注射速度为1.5mL/h，接收器为滚筒，转速为1000r/min。静电纺丝结束后收集产物，得到纳米纤维薄膜。
步骤8
取纺丝制备的纳米纤维膜置于两块石英板之间，放置于水平真空坩埚炉中，通入氮气气氛，以3℃/min的升温速率升至180℃，保温30分钟，以1℃升温至270℃，保温60min，再以4℃/min升温至350℃，保温8小时，待降到室温后取出煅烧后的产物即得到二氧化硅多孔纳米纤维，测得该多孔纳米纤维的孔径为22.1nm，孔隙率为0.6cm3/g。
对比例1：
步骤5中前驱体溶液中聚合物质量浓度为60％，其余步骤与实施例1中条件一样，制备纳米纤维。结果发现无法纺制出纳米纤维，说明前驱体溶液浓度太大，容易堵塞针头，无法形成射流。
实施例2：
步骤1
取9ml氨水，16ml去离子水和25ml乙醇，放在磁力搅拌上混合均匀，然后加入9mlTEOS，41ml乙醇和1.0g十六烷基三甲基溴化铵，将其倒入之前混合均匀的溶液中，以1100r/min的转速搅拌2分钟，之后将转速调低至300-400r/min，在25℃水浴下反应5小时。反应完成后，取出溶液用离心机离心洗涤3次，每次30min，洗液为无水乙醇，转速为4000r/min。将离心产物抽滤干燥，放在空气中以5℃/min的升温速率升至360℃，保温30分钟，再以10℃/min的升温速率升至600℃，保温10h，最后收集产物并放在40ml去离子水中保存，得到粒径为480nmSiO2水溶液；
按照实施例1中步骤2-步骤8制备二氧化硅多孔纳米纤维，测得该多孔纳米纤维的孔径为45.7nm，孔隙率为0.9cm3/g。
对比例2：
步骤8中的煅烧温度为600℃，保温时间为12小时。结果发现纳米纤维形貌消失，说明煅烧温度过高，时间过长会导致聚合物分解完全，无法得到多孔纳米纤维形貌。
实施例3：按照实施例1中步骤1-步骤5制备SiO2-Br。
步骤6
取0.25g经研磨的SiO2-Br溶于18ml DMF中，加入8mlMMA，0.08ml PMDETA。超声分散30分钟，通入氮气20分钟。最后加入0.027gCuBr，在50℃下密封反应24小时。反应完毕后将溶液转移至500ml无水乙醇中沉淀。待上层液无漂浮二氧化硅后换500ml无水乙醇沉淀，重复操作5遍。沉淀完毕后，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离2次，每次20分钟，所加洗液为乙醇。离心完毕后，将产物保存在DMF溶剂中，得到湿态的SiO2-PMMA。
步骤7
取湿态的SiO2-PMMA以DMF为溶剂配制静电纺丝液，纺丝液中聚合物浓度为10％，之后将溶液磁力搅拌24小时，超声24小时。混合均匀后将溶液转移到容量为20ml的微量注射器中，使用内径为1200μm的针头，装卡到注射泵上，进行静电纺丝。静电纺丝参数：电压为20KV，针头与接收器间距为15cm，静电纺丝溶液注射速度为1mL/h，接收器为滚筒。静电纺丝结束后收集产物，得到二氧化硅纳米纤维。
步骤8
取纺丝制备的纳米纤维膜置于两块石英板之间，放置于水平真空坩埚炉中，通入氮气气氛，以3℃/min的升温速率升至180℃，保温30分钟，以1℃升温至270℃，保温60min，再以4℃/min升温至400℃，保温8小时，待降到室温后取出煅烧后的产物即得到二氧化硅多孔纳米纤维，测得该多孔纳米纤维的孔径为17.5nm，孔隙率为0.5cm3/g。
对比例3：
步骤6中的反应温度为25℃，反应时间为24小时。结果发现加入乙醇没有沉淀物析出，说明反应温度过低，聚合物未能成功接枝到纳米粒子表面，无法静电纺丝得到纳米纤维。
实施例4：
按照实施例2中步骤1-步骤5制备SiO2-Br。
步骤6
取0.25g经研磨的SiO2-Br溶于18ml DMF中，加入8mlGMA，0.08ml PMDETA。超声分散30分钟，通入氮气20分钟。最后加入0.027gCuBr，在40℃下密封反应5小时。反应完毕后将溶液转移至500ml无水乙醇中沉淀。待上层液无漂浮二氧化硅后换500ml无水乙醇沉淀，重复操作5遍。沉淀完毕后，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离3次，每次20分钟，所加洗液为乙醇。离心完毕后，将产物保存在DMF溶剂中，得到湿态的SiO2-PGMA。
步骤7
取湿态的SiO2-PGMA以DMF为溶剂配制静电纺丝液，纺丝液中聚合物浓度为15％，之后将溶液磁力搅拌24小时，超声24小时。混合均匀后将溶液转移到容量为1ml的注射器中，使用内径为1200μm的针头，装卡到注射泵上，进行静电纺丝。静电纺丝参数：电压为15KV，针头与接收器间距为15cm，静电纺丝溶液注射速度为1mL/h，接收器为滚筒。静电纺丝结束后收集产物，得到二氧化硅纳米纤维。
步骤8
取纺丝制备的纳米纤维膜置于两块石英板之间，放置于水平真空坩埚炉中，通入氮气气氛，以3℃/min的升温速率升至180℃，保温30分钟，以1℃升温至270℃，保温60min，再以4℃/min升温至350℃，保温9小时，待降到室温后取出煅烧后的产物即得到二氧化硅多孔纳米纤维，测得该多孔纳米纤维的孔径为38.2nm，孔隙率为0.6cm3/g。
实施例5：
按照实施例2中步骤1-步骤5制备SiO2-Br。
步骤6
取0.25g经研磨的SiO2-Br溶于18ml DMF中，加入10mlPS，0.08ml PMDETA。超声分散30分钟，通入氮气20分钟。最后加入0.027gCuBr，在50℃下密封反应24小时。反应完毕后将溶液转移至500ml无水乙醇中沉淀。待上层液无漂浮二氧化硅后换500ml无水乙醇沉淀，重复操作5遍。沉淀完毕后，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离3次，每次20分钟，所加洗液为乙醇。离心完毕后，将产物保存在DMF溶剂中，得到湿态的SiO2-PS。
步骤7
取湿态的SiO2-PS以DMF为溶剂配制静电纺丝液，纺丝液中聚合物浓度为25％，之后将溶液磁力搅拌24小时，超声24小时。混合均匀后将溶液转移到容量为1ml的微量注射器中，使用内径为200μm的针头，装卡到微型注射泵上，进行静电纺丝。静电纺丝参数：电压为20KV，针头与接收器间距为15cm，静电纺丝溶液注射速度为1.5mL/h接收器为滚筒。静电纺丝结束后收集产物，得到二氧化硅纳米纤维。
步骤8
取纺丝制备的纳米纤维膜置于两块石英板之间，放置于水平真空坩埚炉中，通入氮气气氛，以3℃/min的升温速率升至180℃，保温30分钟，以2℃升温至270℃，保温60min，再以4℃/min升温至400℃，保温8小时，待降到室温后取出煅烧后的产物即得到无机多孔纳米纤维，测得该多孔纳米纤维的孔径为32.1nm，孔隙率为0.5cm3/g。
实施例6：
步骤1
取9ml氨水，16ml去离子水和25ml乙醇，放在磁力搅拌上混合均匀，然后加入4.5ml钛酸四丁酯，45.5ml乙醇和0.5g十六烷基三甲基溴化铵，将其倒入之前混合均匀的溶液中，以1100r/min的转速搅拌2分钟，之后将转速调低至300-400r/min，在25℃水浴下反应5小时。反应完成后，取出溶液用离心机离心洗涤3次，每次30min，洗液为无水乙醇，转速为4000r/min。将离心产物抽滤干燥，放在空气中以5℃/min的升温速率升至350℃，保温30分钟，再以10℃/min的升温速率升至600℃，保温10h，最后收集产物并放在40ml去离子水中保存，得到粒径为280nm TiO2水溶液；
步骤2
取2.5ml无水乙酸与98ml乙醇混合均匀后作为溶剂，加入2.5ml硅烷偶联剂KH570，再加入步骤1所得的二氧化钛水溶液。超声分散30分钟使溶液混合均匀后，在50℃下反应24小时。反应完成后，取出溶液，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离3次，每次30分钟，所加洗液为无水乙醇。分离完成以后进一步抽滤，所加洗液为无水乙醇，抽滤3遍。抽滤完成后在真空干燥箱中常温真空干燥24小时，得到干燥的TiO2-NH2；
步骤3
取上述步骤2所得的功能化无机纳米粒子，2.5ml乙酸，2.5ml硅烷偶联剂KH570，98ml乙醇加入烧瓶中，超声30分钟，然后在50℃下反应24小时；反应完成后，取出溶液，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离3次，每次30分钟，所加洗液为无水乙醇。分离完成以后进一步抽滤，所加洗液为无水乙醇，抽滤3遍。抽滤完成后在真空干燥箱中常温真空干燥24小时，得到干燥的TiO2-NH2；
步骤4
取1g上述步骤3得到的TiO2-NH2，研磨放至50ml小烧瓶中，加入3ml三乙胺与25ml四氢呋喃作为溶剂，超声分散30分钟。取3mlα-溴异丁酰溴溶于6ml四氢呋喃中，转移至恒压漏斗中，在30分钟内转移至小烧瓶中。与此同时，小烧瓶沉浸在冰浴中。待α-溴异丁酰溴转移完毕后，在40℃下密封反应24小时。反应完毕后，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离3次，每次20分钟，所加洗液为乙醇。分离完成以后进一步抽滤，所加洗液为乙醇，抽滤3遍。抽滤完成后在真空干燥箱中常温真空干燥24小时，得到干燥的TiO2-Br；
步骤5
取上述步骤4所得含有溴的无机纳米粒子，25ml THF和3ml三乙胺于烧瓶中，取3mlα-溴代异丁酰溴和6ml THF于恒压滴液漏斗中，在40分钟内于冰浴环境下转移至烧瓶中；之后在40℃下反应24小时；离心并真空抽滤干燥，收集产物；
步骤6
取0.25g上述步骤5所得的TiO2-Br溶于18mlDMF中，加入8mlMMA，0.08mlPMDETA。超声分散30分钟，通入氮气20分钟。最后加入0.027gCuBr，在50℃下密封反应12小时。反应完毕后将溶液转移至500ml无水乙醇中沉淀。待上层液无漂浮二氧化硅后换500ml无水乙醇沉淀，重复操作5遍。沉淀完毕后，离心分离，转速为4000r/min，分离4次，每次20分钟，所加洗液为无水乙醇。离心完毕后，将产物保存在DMF溶剂中，得到湿态的TiO2-PMMA。
步骤7
取湿态的TiO2-PMMA以DMF为溶剂配制前驱体溶液，其中聚合物质量浓度为25％，之后将溶液磁力搅拌24小时，超声24小时。混合均匀后将溶液转移到容量为20ml的注射器中，使用内径为1200μm的针头，装卡到注射泵上，进行静电纺丝。静电纺丝参数：电压为20KV，针头与接收器间距为15cm，静电纺丝溶液注射速度为1.5mL/h，接收器为滚筒，转速为1000r/min。静电纺丝结束后收集产物，得到纳米纤维薄膜。
步骤8
取纺丝制备的纳米纤维膜置于两块石英板之间，放置于水平真空坩埚炉中，通入氮气气氛，以3℃/min的升温速率升至180℃，保温30分钟，以1℃升温至270℃，保温60min，再以4℃/min升温至370℃，保温8小时，待降到室温后取出煅烧后的产物即得到二氧化钛多孔纳米纤维，测得该多孔纳米纤维的孔径为27.6nm，孔隙率为0.6cm3/g。
实施例7
步骤1
取9ml氨水，16ml去离子水和25ml乙醇，放在磁力搅拌上混合均匀，然后加入4.5ml钛酸四丁酯，45.5ml乙醇和0.5g十六烷基三甲基溴化铵，将其倒入之前混合均匀的溶液中，以1100r/min的转速搅拌2分钟，之后将转速调低至300-400r/min，在25℃水浴下反应5小时。反应完成后，取出溶液用离心机离心洗涤3次，每次30min，洗液为无水乙醇，转速为4000r/min。将离心产物抽滤干燥，放在空气中以5℃/min的升温速率升至350℃，保温30分钟，再以10℃/min的升温速率升至600℃，保温10h，最后收集产物并放在40ml去离子水中保存，得到粒径为280nm TiO2水溶液；
步骤2
取2.5ml无水乙酸与98ml乙醇混合均匀后作为溶剂，加入2.5ml硅烷偶联剂KH570，再加入步骤1所得的二氧化钛水溶液。超声分散30分钟使溶液混合均匀后，在50℃下反应24小时。反应完成后，取出溶液，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离3次，每次30分钟，所加洗液为无水乙醇。分离完成以后进一步抽滤，所加洗液为无水乙醇，抽滤3遍。抽滤完成后在真空干燥箱中常温真空干燥24小时，得到干燥的TiO2-NH2；
步骤3
取上述步骤2所得的功能化无机纳米粒子，2.5ml乙酸，2.5ml硅烷偶联剂KH570，98ml乙醇加入烧瓶中，超声30分钟，然后在50℃下反应24小时；反应完成后，取出溶液，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离3次，每次30分钟，所加洗液为无水乙醇。分离完成以后进一步抽滤，所加洗液为无水乙醇，抽滤3遍。抽滤完成后在真空干燥箱中常温真空干燥24小时，得到干燥的TiO2-NH2；
步骤4
取1g上述步骤3得到的TiO2-NH2，研磨放至50ml小烧瓶中，加入3ml三乙胺与25ml四氢呋喃作为溶剂，超声分散30分钟。取3mlα-溴异丁酰溴溶于6ml四氢呋喃中，转移至恒压漏斗中，在30分钟内转移至小烧瓶中。与此同时，小烧瓶沉浸在冰浴中。待α-溴异丁酰溴转移完毕后，在40℃下密封反应24小时。反应完毕后，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离3次，每次20分钟，所加洗液为乙醇。分离完成以后进一步抽滤，所加洗液为乙醇，抽滤3遍。抽滤完成后在真空干燥箱中常温真空干燥24小时，得到干燥的TiO2-Br
步骤5
取上述步骤4所得含有溴的无机纳米粒子，25ml THF和3ml三乙胺于烧瓶中，取3mlα-溴代异丁酰溴和6ml THF于恒压滴液漏斗中，在40分钟内于冰浴环境下转移至烧瓶中；之后在40℃下反应24小时；离心并真空抽滤干燥，收集产物；
步骤6
取0.25g上述步骤5所得的TiO2-Br溶于18mlDMF中，加入8mlGMA，0.08mlPMDETA。超声分散30分钟，通入氮气20分钟。最后加入0.027gCuBr，在50℃下密封反应12小时。反应完毕后将溶液转移至500ml无水乙醇中沉淀。待上层液无漂浮二氧化硅后换500ml无水乙醇沉淀，重复操作5遍。沉淀完毕后，离心分离，转速为4000r/min，分离4次，每次20分钟，所加洗液为无水乙醇。离心完毕后，将产物保存在DMF溶剂中，得到湿态的TiO2-PGMA。
步骤7
取湿态的TiO2-PGMA以DMF为溶剂配制前驱体溶液，其中聚合物质量浓度为25％，之后将溶液磁力搅拌24小时，超声24小时。混合均匀后将溶液转移到容量为20ml的注射器中，使用内径为1200μm的针头，装卡到注射泵上，进行静电纺丝。静电纺丝参数：电压为20KV，针头与接收器间距为15cm，静电纺丝溶液注射速度为1.5mL/h，接收器为滚筒，转速为1000r/min。静电纺丝结束后收集产物，得到纳米纤维薄膜。
步骤8
取纺丝制备的纳米纤维膜置于两块石英板之间，放置于水平真空坩埚炉中，通入氮气气氛，以3℃/min的升温速率升至180℃，保温30分钟，以1℃升温至270℃，保温60min，再以4℃/min升温至400℃，保温8小时，待降到室温后取出煅烧后的产物即得到二氧化钛多孔纳米纤维，测得该多孔纳米纤维的孔径为33.1nm，孔隙率为0.7cm3/g。
Claims (5)
1.一种制备无机多孔纳米纤维的方法，其特征在于：A、采用氨水、乙醇、无机前驱体、阳离子表面活性剂制备粒径均一、均匀分散的无机纳米粒子，通过煅烧去除结构导向剂得到多孔结构的无机纳米粒子，无机纳米粒子直径为50-700nm；B、利用具有反应性端基的化合物改性无机纳米粒子，通过化学聚合的方法，将改性无机纳米粒子与聚合物单体反应得到表面接枝有高分子聚合物的无机纳米粒子，并溶解在有机溶剂中配置成前驱体溶液，溶液浓度为10wt％-50wt％；C、将前驱体溶液利用高聚物静电纺丝法制备成纳米纤维膜，在惰性气氛中煅烧生成纳米纤维中无机纳米粒子之间的多孔结构，从而最终得到二级多孔结构的无机多孔纳米纤维，孔径为2nm-50nm，孔隙率为0.2-1.0cm3/g；
表面接枝有聚合物的无机纳米粒子的制备过程如下：
(1)将1-10ml质量百分比浓度为28％的氨水，10-30ml乙醇，5-25ml去离子水放在磁力搅拌上混合均匀，然后加入1-10ml无机前驱体，20-60ml乙醇和0.5-3g十六烷基三甲基溴化铵，将其倒入之前混合均匀的溶液中，以1000-1500r/min的转速搅拌1-5分钟，之后将转速调低至300-400r/min，在10-50℃水浴条件下反应1-10小时；离心抽滤干燥，将所得产物放在空气中以5-10℃/min的升温速率升至230℃-350℃，保温20-40分钟，再以10-15℃/min升温至600℃-800℃，保温6-10h，最后收集产物并放于30ml-60ml去离子水中保存，得到无机纳米粒子水溶液；
(2)取上述步骤1所得无机纳米粒子水溶液，1-5ml乙酸，1-5ml具有反应性端基的化合物，30-100ml乙醇加入烧瓶中，超声10-60分钟，然后在10-100℃下反应12-72小时；离心并真空抽滤干燥，收集产物，得到功能化无机纳米粒子；
(3)取上述步骤2所得的功能化无机纳米粒子，1-5ml乙酸，1-5ml具有反应性端基的化合物，30-100ml乙醇加入烧瓶中，超声10-60分钟，然后在10-100℃下反应12-72小时；离心并真空抽滤收集产物，真空干燥，得到功能化无机纳米粒子；(4)取0.5-5g功能化无机纳米粒子，1-50mlTHF和1-6ml三乙胺于烧瓶中，取1-5mlα-溴代异丁酰溴和1-10ml THF于恒压滴液漏斗中，在30-60分钟内于冰浴环境下转移至烧瓶中；之后在10-100℃下反应12-72小时；离心并真空抽滤收集产物，真空干燥，得到含有溴的无机纳米粒子；
(5)取上述步骤4所得含有溴的无机纳米粒子，1-50ml THF和1-6ml三乙胺于烧瓶中，取1-5mlα-溴代异丁酰溴和1-10ml THF于恒压滴液漏斗中，在30-60分钟内于冰浴环境下转移至烧瓶中；之后在10-100℃下反应12-72小时；离心并真空抽滤干燥，收集产物；
(6)取0.1-2g上述步骤5所得产物，1-20ml聚合物单体，0.01-1mlPMDETA，10-30ml DMF于烧瓶中，通入氮气5-30min；加入0.01-1gCuBr，在20-100℃下反应2h-30h；离心并真空抽滤收集产物，然后将产物湿态分散并保存在有机溶剂DMF中。
2.根据权利要求1所述的无机多孔纳米纤维的制备方法，其特征在于所述无机前驱体为正硅酸乙酯、钛酸丁酯、五水合氯化锡中的一种。
3.根据权利要求1所述的无机多孔纳米纤维的制备方法，其特征在于所用的聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，苯乙烯中的一种。
4.根据权利要求1所述的无机多孔纳米纤维的制备方法，特征在于静电纺丝过程如下：
(1)前驱体溶液的配置：
将溶解在有机溶剂DMF中的前驱体溶液浓度调配至10wt％-50wt％，然后磁力搅拌并超声1-3天；将混合均匀的纺丝液转移到容量为5-20ml的注射器中，使用内径为500-1600μm的针头，装卡到注射泵上，进行静电纺丝前的准备；
(2)纳米纤维的静电纺丝制备：
制备无机多孔纳米纤维的静电纺丝参数如下：电压为5-30KV，针头与接收器间距为5-30cm，静电纺丝溶液注射速度为1-10mL/h，接收器为滚筒，转速为500-2000r/min。
5.根据权利要求1所述的无机多孔纳米纤维的制备方法，其特征在于纳米纤维煅烧过程如下：将静电纺丝制备的纳米纤维膜水平压置于两块平整石英板中间，压置压强为1-5g/cm2；水平放于真空坩埚炉中，通入惰性气体，以1-4℃/min的升温速率升至160℃-180℃，保温10-60分钟，以0.5-2℃升温至270℃，保温10-60分钟，再以3-10℃/min升温至300℃-600℃，保温6-12h。
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