CN105284199B - 利用通过无电解及电解连续工序制备的镀敷有铜及镍的碳纤维的电磁波屏蔽复合材料的制备方法及电磁波屏蔽复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电磁波屏蔽复合材料的制备方法及通过上述电磁波屏蔽复合材料的制备方法制备的电磁波屏蔽复合材料。本发明可提供电磁波屏蔽复合材料，上述电磁波屏蔽复合材料利用通过无电解及电解连续工序制备的高导电性碳纤维，使得导电性突出，表面电阻低，从而适合电磁干扰(EMI)的屏蔽，且生产率及经济性突出。并且，本发明的电磁波屏蔽复合材料插入于手机壳、手机包，从而可用于隔断电磁波，还可适用于便携式显示器产品的液晶显示器(LCD)保护用托架。

Description

利用通过无电解及电解连续工序制备的镀敷有铜及镍的碳纤 维的电磁波屏蔽复合材料的制备方法及电磁波屏蔽复合材料
技术领域
本专利申请对2013年05月31日向韩国专利厅提出的韩国特许申请第10-2013-0062962号及2013年12月20日向韩国专利厅提出的韩国特许申请第10-2013-0159979号主张优先权，上述专利申请的公开事项插入于本说明书作为参照。
本发明涉及利用通过无电解及电解连续工序制备的镀敷有铜及镍的碳纤维的电磁波屏蔽复合材料的制备方法及电磁波屏蔽复合材料。
背景技术
进入21世纪，随着计算机及电子信息产业的快速发展、安装有尖端电子设备的汽车及高速列车的出现，在各种电子产品中产生的电磁波对电子设备之间产生影响，作为其事例，经证明2010年初成为国际热点的日本汽车的电子系统缺陷及韩国高速铁路的故障原因为电磁波，由此还可引起人员伤亡。
尤其，在医学界，接连报告电磁波还直接对人体具有严重的有害性。这种电磁波根据发生源分为在手机、雷达、电视(TV)及微波炉等各种家用电器中产生的高频和在家庭及产业用发电源等中产生的低频，尤其，提出由在100MHz至数GHz单位的高频带中产生的电磁波引起的人体有害性。
呈现电磁波的屏蔽效果的单位由分贝(dB)表示，是指屏蔽前后的电磁场强度比。20dB的效果是指电磁波的量减少至1/10的状态，40dB是指电磁波的量减少至1/100的状态。一般，当30至40dB以上时，判断为屏蔽效果良好。为了从这种电子波的产生引起的有害性中保护电子设备及人体，全世界加强规定，并加强各不同国家的有关电磁干扰(EMI)的规定。
根据这种趋势，为了屏蔽电磁波，使用金属基材，或在基材中应用具有导电性的涂敷或镀敷。金属基材存在不利于加工复杂的图案且重的缺点。并且，在基材中镀敷的方式因脱脂、刻蚀、中和、活性化、促进剂、金属蒸镀、活性化及镀敷1-3次之类的复杂的工艺而不利于生产率。此外，据报告，有使用碳纳米管、金属粉末、石墨、铁素体等填充剂的屏蔽材料，但在分散性、加工性、电磁波屏蔽效率等方面存在缺点。为了克服这种缺点，在填充材料中镀敷金属来适用，但当前由于这种导电性粉末的镀敷方式苛刻，使得生产率、生产价格高，因而难以实用化。
最近的有关电磁波屏蔽的现有技术有将镍纤维或通过电解镀敷法镀敷镍的碳丝复合化于高分子树脂中的美国登录专利第5827997号和将导电性纤维复合化于树脂的美国公开专利第2002/0108699号、与包含碳纳米管的电磁波屏蔽膜相关的韩国特许申请第2009-0031184号、与电磁波屏蔽膜制备方法相关的韩国特许申请第2006-0039465号、与利用碳纳米管或碳纳米纤维的电磁波屏蔽材料相关的韩国特许申请第2000-0039345号、与电磁波屏蔽效率优秀的高分子/碳纳米管复合体制备方法相关的韩国特许申请第2009-0057726号。
在本说明书全文中，参照了多篇论文及专利文献，并表示了其引用。所引用的论文及专利文献的公开内容全部插入于本说明书作为参照，从而更加明确说明本发明所属技术领域的水平及本发明的内容。
发明内容
要解决的问题
本发明人努力开发电磁波屏蔽性能优秀的复合材料。其结果，混合通过无电解及电解连续工序来镀敷铜及镍的碳纤维和热塑性树脂或热固性树脂，并进行注塑成型、挤出成型或排出成型来制备了成型品，最终确认到经济性和生产率突出且电磁波屏蔽效果优秀，从而完成了本发明。
因此，本发明的目的在于，提供利用热塑性树脂和通过无电解及电解镀敷的连续工序来镀敷铜及镍的碳纤维的电磁波屏蔽复合材料的制备方法。
本发明的再一目的在于，提供利用热固性树脂和通过无电解及电解镀敷的连续工序来镀敷铜及镍的碳纤维的电磁波屏蔽复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于，提供通过本发明的上述电磁波屏蔽复合材料的制备方法制备而得的电磁波屏蔽复合材料。
通过以下发明的详细说明、发明要求保护范围及附图，更加明确本发明的其他目的及优点。
解决问题的手段
根据本发明的一实施方式，本发明提供电磁波屏蔽复合材料的制备方法，上述电磁波屏蔽复合材料的制备方法包括：步骤(a)，混合50-90重量百分比的热塑性树脂和10-50重量百分比的通过无电解及电解连续工序来镀敷铜及镍的碳纤维；以及步骤(b)，对上述步骤(a)的结果物进行注塑成型或挤出成型来得到电磁波屏蔽复合材料。
根据本发明的再一实施方式，本发明提供电磁波屏蔽复合材料的制备方法，上述电磁波屏蔽复合材料的制备方法包括：步骤(a)，混合50-90重量百分比的热固性树脂和10-50重量百分比的通过无电解及电解连续工序来镀敷铜及镍的碳纤维；以及步骤(b)，对上述步骤(a)的结果物进行排出成型来得到电磁波屏蔽复合材料。
本发明人努力开发电磁波屏蔽性能优秀的复合材料。其结果，混合通过无电解及电解连续工序来镀敷铜及镍的碳纤维和热塑性树脂或热固性树脂，并进行注塑成型、挤出成型或排出成型来制备了成型品，最终确认到经济性和生产率突出且电磁波屏蔽效果优秀。
在本发明中，大体上混合(i)(i-1)热塑性树脂或(i-2)热固性树脂和(ii)通过无电解及电解连续工序来镀敷铜及镍的碳纤维来进行成型，从而制备电磁波屏蔽复合材料。
以下，按不同步骤详细说明用于制备电磁波屏蔽复合材料的本发明的方法。
作为本发明的一实施方式，利用热塑性树脂的电磁波屏蔽复合材料的制备工序如下。
(a)热塑性树脂和镀敷有铜及镍的碳纤维的混合
首先，本发明的制备方法经过如下步骤：混合50-90重量百分比的热塑性树脂和10-50重量百分比的通过无电解及电解连续工序来镀敷铜及镍的碳纤维。
根据本发明的一实例，上述热塑性树脂利用本领域公知的各种干燥机，例如，利用热风干燥机(air dryer)等进行干燥后利用。
利用于本发明的热塑性树脂形成基质，但在其含量小于50重量百分比的情况下，存在成型性及物理特性降低的缺点，在其含量大于90重量百分比的情况下，存在体积电阻及电磁波屏蔽性能降低的问题。
根据本发明的再一实例，在上述步骤(a)的混合物中，热塑性树脂的含量为70-90重量百分比，镀敷有铜及镍的碳纤维的含量为10-30重量百分比，更优选地，在上述混合物中，热塑性树脂的含量为70-80重量百分比，镀敷有铜及镍的碳纤维的含量为20-30重量百分比。
利用于本发明的热塑性树脂可利用本领域公知的各种热塑性树脂，优选地，上述热塑性树脂选自由聚碳酸酯类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚醚类树脂、聚砜类树脂、聚烯烃类树脂、聚酰亚胺类树脂、氟类树脂、聚(甲基)丙烯酸酯类树脂、聚缩醛类树脂、聚酰胺类树脂、芳香族乙烯类树脂、丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂及聚氯乙烯类树脂组成的组中的至少一种，更优选地，上述热塑性树脂选自由聚丙烯(PP，Polypropylene)、聚酰胺6(PA6，Polyamide6)、聚碳酸酯(PC，Polycarbonate)及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS，acrylonitrile-buta diene-styrene resin)组成的组中的至少一种，上述热塑性树脂尤其优选为聚丙烯(PP)、聚酰胺6(PA6)、聚碳酸酯(PC)、聚碳酸酯(PC)及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)，或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)。
利用于本发明的碳纤维可利用本领域公知的各种碳纤维，可利用商业上购买的碳纤维，或从聚丙烯腈(PAN)基或沥青基制备的碳纤维。
另一方面，可使金属镀敷于碳纤维来得到导电性优秀的高导电性碳纤维，上述高导电性碳纤维的平均直径为7μm，若连镀敷厚度也包括，则上述高导电性碳纤维的平均直径为7.25μm至9.5μm，但本发明的范围不特别限制于纤维直径。
并且，用于镀敷的碳纤维为束形态的12000TEX，但不限制TEX的数值。
为了提高与树脂的加工性及分散性，制备而得的高导电性碳纤维可加工成如图4所示的短切(chopped)状态。
在利用于本发明的镀敷有铜及镍的碳纤维的含量小于10重量百分比的情况下，存在电磁波屏蔽性能降低的缺点，在上述镀敷有铜及镍的碳纤维的含量大于50重量百分比的情况下，复合材料的物性降低，且加工性及经济性降低。
根据本发明的另一实例，上述步骤(a)的镀敷有铜及镍的碳纤维呈短切(chopped)形态，上述碳纤维的长度为3mm至500mm。
根据本发明的再一实例，上述步骤(a)的结果物还包含选自由铁素体、石墨及镀敷有金属的石墨组成的组中的导电性材料。
可包含上述导电性材料，从而降低本发明的电磁波屏蔽复合材料的表面电阻，并强化复合材料的内部导电性。
在包含上述导电性材料的情况下，更优选地，上述步骤(a)的结果物包含40-89.5重量百分比的热塑性树脂、10-50重量百分比的镀敷有铜及镍的碳纤维及0.5-10重量百分比的导电性材料，尤其优选地，上述步骤(a)的结果物包含67-89重量百分比的热塑性树脂、10-30重量百分比的镀敷有铜及镍的碳纤维及1-3重量百分比的导电性材料。
根据本发明的另一实例，镀敷于上述石墨的金属选自由铝、铁、铬、不锈钢、铜、镍、黑镍、银、金、铂、钯、锡、钴及它们的两种以上的合金组成的组中的至少一种，更优选地，上述金属选自由铝、铬、铜、镍、银、铂、钯、锡、钴及它们的两种以上的合金组成的组中的至少一种，尤其优选为铜、镍、钯或锡，最优选为镍。
根据本发明的再一实例，在上述步骤(a)中，还包含选自由碳填充剂、阻燃材料、增塑剂、偶联剂、热稳定剂、光稳定剂、无机填充剂、离型剂、分散剂、抗滴落剂及耐候稳定剂组成的组中的一种以上的添加剂来进行混合。
根据本发明的另一实例，本发明的制备方法在步骤(a)和步骤(b)之间还包括步骤(a-1)，在上述步骤(a-1)中，使用颗粒制备用挤出机来将上述步骤(a)的结果物制备成复合颗粒。
(a-1)复合颗粒的准备
根据本发明的还一实例，在温度为230-255℃且速度为70-150rpm的条件下，利用挤出机来制备上述复合颗粒。
更优选地，上述挤出机可利用本领域公知的各种用于制备颗粒的挤出机，作为挤压条件，将挤出机的温度区间分为5个区间来分别设定为230℃、245℃、245℃、245℃及255℃，且将速度设定为80-120rpm。
(b)注塑成型或挤出成型及电磁波屏蔽复合材料的得到
接着，本发明的制备方法经过对上述步骤(a)的结果物进行注塑成型或挤出成型来得到电磁波屏蔽复合材料的步骤。
在本发明中，作为成型方法采用注塑成型方法的情况下，优选地，在温度为215-275℃、速度为40-70rpm、压力为40-80bar且模具冷却时间为4-12秒钟的条件下，利用注塑机来进行上述步骤(b)的注塑成型，更优选地，将注塑机的温度区间分为5个区间来分别设定为215-255℃、220-265℃、220-265℃、220-265℃及230-275℃，将速度设定为50-60r pm、将压力设定为50-70bar，且将模具冷却时间设定为6-10秒钟。
利用于注塑成型的注塑机可利用本领域公知的各种注塑机。
在通过注塑成型来制备电磁波屏蔽复合材料的情况下，考虑排出口的大小和注塑压力，优选地，上述步骤(a)的镀敷有铜及镍的碳纤维呈短切(chopped)形态，上述碳纤维的长度为3mm至20mm，更优选地，上述碳纤维呈短切(chopped)形态，上述碳纤维的长度为3mm至12mm，尤其优选地，上述碳纤维呈短切(chopped)形态，上述碳纤维的长度为3mm至9mm，进而优选地，上述碳纤维呈短切(chopp ed)形态，上述碳纤维的长度为5mm至7mm。
另一方面，在本发明中，在作为成型方法采用挤出成型方法的情况下，优选地，在温度为230-265℃且速度为30-60rpm的条件下，利用挤出机来进行上述步骤(b)的挤出成型，更优选地，将挤出机的温度区间分为5个区间来分别设定为230℃、255℃、255℃、255℃及265℃，将速度设定为40-50rpm，在这种条件下，利用T模来进行实施。
利用于挤出成型的挤出机可利用本领域公知的各种挤出机。
在通过挤出成型来制备电磁波屏蔽复合材料的情况下，由于制备成薄膜状或薄片状，因而优选地，上述步骤(a)的镀敷有铜及镍的碳纤维呈短切(chopped)形态，上述碳纤维的长度为3mm至30mm，更优选地，上述碳纤维呈短切(chopped)形态，上述碳纤维的长度为6mm至18mm，尤其优选地，上述碳纤维呈短切(chopped)形态，上述碳纤维的长度为9mm至15mm。
通过这种方法，可混合(i)热塑性树脂和(ii)通过无电解及电解连续工序来镀敷铜及镍的碳纤维，并进行成型来制备电磁波屏蔽复合材料。
作为本发明的再一实施方式，利用热固性树脂来制备电磁波屏蔽复合材料的工序如下。
有关上述的本发明的利用热塑性树脂来制备电磁波屏蔽复合材料的工序和利用热固性树脂来制备电磁波屏蔽复合材料的工序之间共同的内容，例如，碳填充剂等添加剂等，为了避免反复记载而使说明书过于复杂的情况，省略其记载。
(a)热固性树脂和镀敷有铜及镍的碳纤维的混合
首先，本发明的制备方法经过如下步骤，即，混合50-90重量百分比的热固性树脂和10-50重量百分比的通过无电解及电解连续工序来镀敷铜及镍的碳纤维。
根据本发明的一实例，在上述步骤(a)的混合物中，热固性树脂的含量为70-90重量百分比，镀敷有铜及镍的碳纤维的含量为10-30重量百分比，更优选地，热塑性树脂的含量为75-85重量百分比，镀敷有铜及镍的碳纤维的含量为15-25重量百分比。
用于本发明的热固性树脂利用本领域公知的各种热固性树脂，由于树脂的特性，利用液状。优选地，上述热固性树脂选自由聚氨酯类树脂、环氧类树脂、酚醛类树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂及不饱和聚酯类树脂组成的组中的至少一种，更优选地，上述热固性树脂为聚氨酯类树脂、环氧类树脂或酚醛类树脂，尤其优选地，上述热固性树脂为聚氨酯树脂或环氧树脂。
在利用热固性树脂的情况下，可利用呈短切(chopped)形态且长度为3mm至500mm的镀敷有铜及镍的碳纤维，更优选为呈短切(cho pped)形态且长度为3mm至60mm的镀敷有铜及镍的碳纤维。
在上述范围内，在利用聚氨酯树脂作为热固性树脂的情况下，优选地，镀敷有铜及镍的碳纤维呈短切(chopped)形态，上述碳纤维的长度为3mm至20mm，更优选地，上述碳纤维呈短切(chopped)形态，上述碳纤维的长度为3mm至9mm，尤其优选地，上述碳纤维呈短切(chopped)形态，上述碳纤维的长度为5mm至7mm。另一方面，在利用环氧树脂作为热固性树脂的情况下，以1∶0.8-0.96重量比混合环氧树脂和固化剂(优选为酸酐(acid anhydride)系列)后，在其中混合镀敷有铜及镍的碳纤维来利用。在此情况下，优选地，上述镀敷有铜及镍的碳纤维呈短切(chopped)形态，上述碳纤维的长度为3mm至30mm，更优选地，上述镀敷有铜及镍的碳纤维呈短切(chopped)形态，上述碳纤维的长度为6mm至18mm，尤其优选地，上述镀敷有铜及镍的碳纤维呈短切(chopped)形态，上述碳纤维的长度为9mm至15mm。
为了向热固性树脂分散碳纤维，可利用本领域公知的各种搅拌机来进行上述混合，优选地，以500-1500rpm的速度进行30-5分钟。
根据本发明的另一实例，上述步骤(a)的结果物还包含选自由铁素体、石墨及镀敷有金属的石墨组成的组中的导电性材料，更优选地，上述步骤(a)的结果物包含40-89.5重量百分比的热固性树脂、10-50重量百分比的镀敷有铜及镍的碳纤维及0.5-10重量百分比的导电性材料。
(b)排出成型及电磁波屏蔽复合材料的得到
接着，本发明的制备方法经过对上述步骤(a)的结果物进行排出成型来得到电磁波屏蔽复合材料的步骤。
根据本发明的再一实例，上述步骤(b)的排出成型还包括：步骤(b-1)，向模具或输送机排出上述步骤(b)的结果物的步骤；步骤(b-2)，使上述步骤(b-1)的排出的结果物固化；以及步骤(b-3)，使上述步骤(b-2)的固化的结果物离型。
优选地，在上述步骤(b-1)中，向模具或输送机排出作为上述步骤(b)的结果物的热固性树脂和镀敷有铜及镍的碳纤维混合液之前，对上述模具进行离型处理。可利用本领域公知的各种离型剂来进行离型处理。
根据本发明的另一实例，可施加热量、压力或紫外线来进行上述步骤(b-2)的固化。
通过这种方法，可混合(i)热固性树脂和(ii)通过无电解及电解连续工序来镀敷铜及镍的碳纤维，并进行成型来制备电磁波屏蔽复合材料。
根据本发明的另一实施方式，本发明提供电磁波屏蔽复合材料的制备方法，上述电磁波屏蔽复合材料的制备方法包括：步骤(a)，向模具或输送机投入通过无电解及电解连续工序来镀敷铜及镍的碳纤维的步骤；以及步骤(b)，向上述步骤(a)的碳纤维投入热固性树脂来浸渍，从而得到电磁波屏蔽复合材料。
根据上述电磁波屏蔽复合材料的制备方法，可使用热固性树脂，首先在平板模具或模具排列长度为30mm至60mm的高导电性碳纤维，并排出热固性树脂，来制备成型品。
通过这种成型过程制备的电磁波屏蔽复合材料由于碳纤维相互分散，在成型品内，多种纤维形成多个接触点，从而可由将纤维和纤维相连接的形态，即网状物形状分散，由此，可得到低表面电阻和优秀的电磁波屏蔽性。
可从图3中确认到高导电性碳纤维在树脂内以网状物形状分散。
本发明最大特征之一如下：通过本发明的方法制备的电磁波屏蔽复合材料包含通过无电解及电解连续工序来镀敷铜及镍的碳纤维，从而与利用未镀敷的碳纤维的情况相比，电磁波屏蔽效果更加得到改善。
利用于本发明的镀敷有铜及镍的碳纤维作为由本发明人开发的通过无电解及电解连续工序制备的电导率优秀的高导电性碳纤维，通过以下方法制备。
具体地，利用于本发明制备方法的通过无电解及电解连续工序来镀敷铜及镍的碳纤维通过以下方法制备而得，该方法包括：步骤(a)，使碳纤维通过以纯水(pure water)的体积为基准包含2.5-5.5g/l的Cu离子、20-55g/l的乙二胺四乙酸(EDTA)、2.5-4.5g/l的福尔马林、2-6g/l的三乙醇胺(TEA)、浓度为25％的8-12ml/l的NaOH及0.008-0.15g/l的2，2’-双吡啶(bipiridine)，pH为12-13且温度为36-45℃的无电解镀敷液，并在碳纤维中将铜镀敷6-10分钟；以及步骤(b)，使上述步骤(a)的镀敷有铜的碳纤维通过包含280-320g/l的Ni(NH2SO3)2、15-25g/l的NiCl2及35-45g/l的H3BO3，pH为4.0-4.2且温度为50-60℃的电解镀敷液，并在镀敷有铜的碳纤维中将镍镀敷1-3分钟。
以下，按不同步骤详细说明用于制备通过无电解及电解连续工序来镀敷金属的碳纤维的本发明的方法。
(a)无电解镀敷工序
首先，本发明的制备方法经过在碳纤维中无电解镀敷金属的步骤。
作为一实例，在碳纤维中镀敷铜的情况下，无电解镀敷液包含纯水(pure water)、铜金属盐、络合剂、还原剂、稳定剂及pH调节剂。
包含于上述无电解镀敷液的铜金属盐供给用于向碳纤维赋予导电性的铜离子，还原剂利用福尔马林，利用乙二胺四乙酸(EDTA)作为络合剂，利用三乙醇胺(TEA)及2，2’-双吡啶(bipiridine)作为稳定剂，并且，利用浓度为25％的NaOH作为pH调节剂。
如在实施例中可确认，随着作为包含于无电解镀敷液的还原剂的福尔马林及作为pH调节剂的NaOH的浓度增加，存在镀敷速度上升，但镀敷液的寿命变短的缺点，从而考虑这种情况而采纳了还原剂和pH调节剂的含量。
另一方面，如在实施例中可确认，当铜离子及络合剂的含量以相同比率增加时，通过调节还原剂的含量，来进行镀敷速度及镀敷液稳定性试验，其结果表明，通过调节铜离子及作为还原剂的福尔马林的浓度可调节镀敷速度及镀敷层的厚度，通过调节镀敷层厚度可调节比重、强度、弹性模量及张力(strain)，但在本发明中，镀敷层的厚度越增加，比重增加、强度、弹性模量及张力(strain)降低，因而与调节铜离子及作为还原剂的福尔马林的浓度一同进行电解镀敷，来以薄的厚度提高传导率，从而解决上述问题，这是在本发明中采纳无电解及电解连续工序的理由。
根据本发明的再一实例，本发明的特征在于，在上述步骤(a)的无电解镀敷步骤中，使碳纤维通过以纯水(pure water)的体积为基准包含2.5-3.5g/l的Cu离子、20-35g/l的乙二胺四乙酸(EDTA)、2.5-3.5g/l的福尔马林、2-3g/l的三乙醇胺(TEA)、浓度为25％的8-12ml/l的NaOH及0.008-0.01g/l的2，2’-双吡啶(bipiridine)，pH为12-13且温度为36-40℃的无电解镀敷液，并在碳纤维中将铜镀敷6-10分钟。
根据本发明的另一实例，本发明的特征在于，在上述步骤(a)的无电解镀敷步骤中，使碳纤维通过以纯水(pure water)的体积为基准包含2.5-3.5g/l的Cu离子、20-30g/l的乙二胺四乙酸(EDTA)、2.5-3.5g/l的福尔马林、2-3g/l的三乙醇胺(TEA)、浓度为25％的8-12ml/l的NaOH及0.008-0.01g/l的2，2’-双吡啶(bipiridine)，pH为12-13且温度为36-40℃的无电解镀敷液，并在碳纤维中将铜镀敷6-10分钟。
根据本发明的再一实例，本发明的特征在于，在上述步骤(a)的无电解镀敷步骤中，使碳纤维通过以纯水(pure water)的体积为基准包含4.5-5.5g/l的Cu离子、30-40g/l的乙二胺四乙酸(EDTA)、2.5-3.5g/l的福尔马林、4-6g/l的三乙醇胺(TEA)、浓度为25％的8-12ml/l的NaOH及0.01-0.15g/l的2，2’-双吡啶(bipiridine)，pH为12-13且温度为40-45℃的无电解镀敷液，并在碳纤维中将铜镀敷6-10分钟。
根据作为本发明另一实例的高速镀浴，本发明的特征在于，在上述步骤(a)的无电解镀敷步骤中，使碳纤维通过以纯水(pure water)的体积为基准包含4.5-5.5g/l的Cu离子、45-55g/l的乙二胺四乙酸(EDTA)、3.5-4.5g/l的福尔马林、4-6g/l的三乙醇胺(TEA)、浓度为25％的8-12ml/l的NaOH及0.01-0.15g/l的2，2’-双吡啶(bipiridine)，pH为12-13且温度为40-45℃的无电解镀敷液，并在碳纤维中将铜镀敷6-10分钟。
并且，无电解镀敷后，水洗3次，在3次水洗中，第三次水洗时混合1-2％的H2SO4来进行水洗。这是用于保存电解镀敷槽的pH的方法，这是为了活性化无电解镀敷的碳纤维的表面。
(b)电解镀敷工序
接着，本发明的制备方法经过通过无电解镀敷工序使铜镀敷在碳纤维后，通过电解镀敷工序连续镀敷镍的步骤。
本发明的特征之一为进行无电解镀敷工序后，进行电解镀敷镍的工序，从而改善碳纤维的电导率。
用于进行上述电解镀敷工序的电解镀敷液利用Ni(NH2SO3)2及NiCl2作为镍金属盐，利用H3BO3作为pH缓冲剂。
如在实施例中可明确确认，与未通过无电解及电解连续工序镀敷的碳纤维相比，电阻值减小约32-37倍，与比较例相比，减小约2倍，从而改善电导率。
这判断为无电解镀敷后，以短时间内进行Ni电解镀敷来填充铜的孔隙的方式改善电导率。
根据本发明的再一实例，上述步骤(b)的电解镀敷工序施加5-15Volt的恒定电压(CV，constant voltage)来进行。
在无电解镀铜及电解镀镍的连续工序的情况下，电解镀敷工序施加5-10Volt的恒定电压(CV，constant voltage)来进行，更优选地，电解镀敷工序施加6-8Volt的恒定电压来进行。
这种无电解及电解镀敷的优点在于，具有优秀的电导率、对紧贴力及延展性有效，电解金属贴在无电解镀敷中产生的多个金属的空间，从而形成厚度薄且传导率优秀的形态的合金层。并且，具有可均匀地镀敷于碳纤维的效果。
第一次无电解镀敷(铜)后，连续进行电解镀敷，并将碳纤维放入浴中，施加电压，使得电解离子结合在无电解镀敷中产生的孔隙，从而生产镀敷厚度薄且传导率得到提高的产品。
根据本发明的另一实例，本发明的特征在于，上述步骤(a)的碳纤维通过以下方法来进行预处理(pre-treatment)，上述方法包括：步骤(i)，使碳纤维通过包含表面活性剂、有机溶剂及非离子表面活性剂的水溶液，来使碳纤维脱脂及软化；步骤(ii)，使作为上述步骤(i)的结果物的碳纤维通过包含亚硫酸氢钠(sodium bisulfite，NaHSO3)、硫酸(H2SO4)和过硫酸铵(ammonium persulfate，(NH4)2S2O8)及纯水(pure water)的水溶液，来进行起到中和、清洗及调节(conditi oning)作用的刻蚀工序；步骤(iii)，使作为上述步骤(ii)的结果物的碳纤维通过PdCl2水溶液来进行敏化(sensitizing)工序；以及步骤(iv)，使作为上述步骤(iii)的结果物的碳纤维通过硫酸(H2SO4)水溶液来进行活性化(activating)工序。
(i)碳纤维的脱脂及软化
在本发明制备方法中，碳纤维的预处理首先经过使碳纤维通过包含表面活性剂、有机溶剂及非离子表面活性剂的水溶液来使碳纤维脱脂及软化的步骤。
上述包含表面活性剂、有机溶剂及非离子表面活性剂的水溶液起到去除针对碳纤维定尺寸的环氧或氨基甲酸乙酯的脱脂作用，并使纤维表面膨润(swelling)来软化(softening)。
根据本发明的又一实例，上述步骤(i)的水溶液包含15-35重量百分比的以40-49∶1-10重量比混合纯水(pure water)及NaOH而成的溶液作为表面活性剂，并包含50-80重量百分比的二乙基丙二醇(diethyl propanediol)及5-15重量百分比的二丙烯乙二醇甲醚(dipropyle ne glycol methyl ether)、400-600ppm的非离子表面活性剂作为有机溶剂，更优选地，包含20-30重量百分比的以45-48∶2-5的重量比混合纯水(pure water)及NaOH而成的溶液作为表面活性剂，并包含58-72重量百分比的二乙基丙二醇(diethylpropanediol)及8-12重量百分比的二丙烯乙二醇甲醚(dipropylene glycol methylether)、450-550ppm的非离子表面活性剂作为有机溶剂。
上述非离子表面活性剂包含本领域公知的各种非离子表面活性剂，但优选为乙氧基化的直链醇(ethoxylated linear alcohol)、乙氧基化的直链烷基酚(ethoxylatedlinear alkyl-phenol)或乙氧基化的直链硫醇(ethoxylated linear thiol)，更优选为乙氧基化的直链醇(ethoxyl ated linear alcohol)。
根据本发明的还一优选实例，上述步骤(i)在40-60℃温度下，进行1-5分钟，更优选地，在45-55℃温度下，进行1-3分钟。
(ii)刻蚀工序
接着，碳纤维的预处理进行在中和强碱性成分后，为了作为下一工序的敏化(sensitizing)工序帮助清洗作用，并起到调节(conditioning)作用的刻蚀工序。
用于刻蚀工序的水溶液包含亚硫酸氢钠(sodium bisulfite，NaHSO3)、硫酸(H2SO4)、过硫酸铵(ammonium persulfate，(NH4)2S2O8)及纯水(pure water)。
更优选地，上述步骤(ii)的水溶液包含0.1-10重量百分比的亚硫酸氢钠(sodiumbisulfite，NaHSO3)、0.1-3重量百分比的硫酸(H2SO4)和5-25重量百分比的过硫酸铵(ammonium persulfate，(NH4)2S2O8)及62-94.8重量百分比的纯水(pure water)，更优选地，上述水溶液包含0.8-2重量百分比的亚硫酸氢钠(sodium bisulfite，NaHSO3)、0.3-1重量百分比的硫酸(H2SO4)、10-20重量百分比的过硫酸铵(ammonium persulfate，(NH4)2S2O8)及77-88.9重量百分比的纯水(pure water)。
根据本发明的又一实例，上述步骤(ii)在20-25℃温度下，进行1-5分钟，更优选地，在20-25℃温度下，进行1-3分钟。
(iii)敏化(sensitizing)工序
接着，经过使作为上述步骤(ii)的结果物的碳纤维通过PdCl2水溶液来进行敏化(sensitizing)工序的步骤。
上述敏化工序用于使金属离子吸附在表面改性的碳纤维的表面。
上述PdCl2水溶液的浓度更优选为10-30％，上述PdCl2水溶液的浓度尤其优选为15-25％。
根据本发明的又一实例，上述步骤(iii)在20-40℃温度下，进行1-5分钟，尤其优选地，在25-35℃温度下，进行1-3分钟。
(iv)活性化(activating)工序
接着，碳纤维的预处理方法使作为上述步骤(iii)的结果物的碳纤维通过硫酸(H2SO4)水溶液来进行活性化(activating)工序。
记载为上述活性化工序在进行敏化工序之后进行，但是，本发明也包括与敏化(sensitizing)工序一同进行的工序。
活性化工序用于去除为了Pd的抗氧化而胶体化的Sn。
上述硫酸(H2SO4)水溶液的浓度更优选为5-15％。
根据本发明的又一实例，上述步骤(iv)在40-60℃温度下，进行1-5分钟，尤其优选地，在45-55℃温度下，进行1-3分钟。
可通过这种方法预处理碳纤维，可通过无电解及电解连续工序在经预处理的碳纤维中镀敷作为金属的铜及镍。
根据本发明的另一实施方式，本发明提供通过上述的本发明的制备方法制备的电磁波屏蔽复合材料。
由于本发明的电磁波屏蔽复合材料通过上述的本发明的电磁波屏蔽复合材料的制备方法制备，因而为了避免因反复记载而使说明书过于复杂的情况，省略它们之间的共同的内容。
本发明的电磁波屏蔽复合材料插入于手机壳、手机包，从而可用于隔断电磁波，还可适用于便携式显示器产品的液晶显示器(LCD)保护用托架。
发明的效果
以下，归纳本发明的特征及优点。
(a)本发明提供电磁波屏蔽复合材料的制备方法及通过上述电磁波屏蔽复合材料的制备方法制备的电磁波屏蔽复合材料。
(b)本发明可提供电磁波屏蔽复合材料，上述电磁波屏蔽复合材料利用通过无电解及电解连续工序制备的高导电性碳纤维，使得导电性突出，表面电阻低，从而适合电磁干扰(EMI)的屏蔽，且生产率及经济性突出。
附图说明
图1为表示根据本发明的一实施例制备电磁波屏蔽复合材料工序的框图。
图2为通过无电解及电解连续工序镀敷的高导电性碳纤维的截面照片。
图3为表示在树脂中短切(chopped)形态的高导电性碳纤维以具有切点的网状物形状分散的表面的照片。
图4为将通过无电解及电解连续工序镀敷的高导电性碳纤维以短切(chopped)形态加工的照片。
图5为表示利用通过连续工序制备的碳纤维的成型品的电磁波屏蔽效果的图表。
图6为用于电磁波屏蔽试验的试片的状态。
图7为表示本发明另一实施例的利用热固性树脂的电磁波屏蔽复合材料的制备工序的框图。
图8表示利用于本发明的碳纤维的表面处理装置。
具体实施方式
以下，通过实施例更加详细说明本发明。这些实施例只是用于更详细说明本发明，根据本发明的要旨，本发明的范围不局限于这些实施例，这对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说是显而易见的。
在说明书全文中，用于表示特定物质的浓度的“％”在无其他说明的情况下，固体/固体为(重量/重量)百分比，固体/液体为(重量/体积)百分比、液体/液体为(体积/体积)百分比。
实施例
实验材料及方法
在以下实施例及比较例中使用的各成分如下。
(A)作为热塑性树脂，聚丙烯(PP，Polypropylene)使用三星道达尔公司的BJ700、聚酰胺(PA6，Polyamide 6)使用科隆(Kolon)公司的KN120、聚碳酸酯(PC，Polycarbonate)使用LG化学的LUP OY PC1201-22、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS，acrylonitrile-butadiene-styrene resin)使用LG化学的ABS XR401。(B)作为热固性树脂，聚氨酯(PU，polyurethane)使用国都化学UP 395、环氧(Epoxy)使用国都化学KBR1753。并且，(C)碳纤维使用适用由劲牛王新材料公司制备的无电解及电解连续工序的镀敷有Cu-Ni的碳纤维。碳纤维以6mm、12mm、30mm的长度切割成短切(chopped)形态。并且，作为其他添加剂，镀敷有镍的石墨(graphite)使用诺万特(Novamet)公司的产品。
另一方面，电磁波屏蔽实验，即，电磁干扰(EMI)屏蔽性(dB)实验根据ASTM D 4935测定了电磁波屏蔽性能。
实施例1：通过注塑成型的电磁波屏蔽片的制备及评价
以下列表1所示的各个上述成分的含量进行了成型。注塑成型品分别以厚度为0.7mm的薄片形态制备。具体地，在80℃温度的真空烘箱中分别将热塑性树脂聚丙烯(三星道达尔公司的grade BJ 700，熔融指数为25、密度为0.91g/cm3、热变形温度为105℃，)、聚碳酸酯(LG化学的grade LUPOY、聚碳酸酯1201-22，熔融指数为22、密度为1.2g/cm3、热变形温度为147℃)及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(LG化学的grade ABS XR401，熔融指数为9、密度为1.05g/cm3、热变形温度为105℃)干燥6小时。之后，以下列表1的含量混合了已干燥的热塑性树脂。接着，将上述混合物投入于注塑机(twin injection machine，韩国钨锦制备、GT-19300)，并注塑于ASTM D4935指定的规格的金属模具来制备。在聚丙烯混合物的情况下，温度区间分为5个区间，分别设定为215℃、220℃、220℃、220℃及230℃，并在速度为55rpm、压力为60bar、模具冷去时间为8秒钟的条件下进行了工作。聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯混合物在相同的机器中，温度设定为255℃、265℃、265℃、265℃及275℃，并在速度为55rpm、压力为60bar、模具冷却时间为8秒钟的条件下进行了工作。
对制备的薄片进行电磁波屏蔽实验，并表示其结果值(表1)。
表1
实施例2：通过注塑工序及挤压工序的成型品的制备及评价
根据下列表2和表3的成分，分别通过注塑工序和挤压工序来制备成型品，并进行电磁波屏蔽性能试验。在温度为80℃的真空烘箱中，将聚丙烯(grade BJ 700，熔融指数为25、密度为0.91g/cm3、热变形温度为105℃，三星道达尔公司)干燥6小时后，针对已干燥的聚丙烯，分别以下列表2的含量混合了聚丙烯和镀敷有铜及镍的碳纤维(6mm)，从而制备了下列表2的注塑成型品。并且，上述混合物以与实施例1相同的条件，注塑成ASTM D4935指定的大小的注塑物来制备薄片。
表2
通过注塑工序的成型品的制备
另一方面，在温度为80℃的真空烘箱中，将聚酰胺6(grade KO PA KNl20，熔点为222℃，密度为1.14g/cm3，相对粘度(RV)为2.75，科隆公司(KOLON Ltd))干燥了6小时，从而制备了下列表3的挤出成型品。针对已干燥的聚酰胺6，分别以下列表3的含量混合了聚酰胺6及镀敷有铜及镍的碳纤维(12mm)。并且，将上述混合物投入于颗粒制备用挤出机(twinscrew compounding extruder，韩国保泰，BA-11)，来将温度区间分为5个区间，分别设定为230℃、245℃、245℃、245℃及255℃，以100rpm速度排出，并经过水冷过程后，制备了复合颗粒(pellet)。针对所制备的颗粒，在绿色生态公司自身制备的薄片制备用挤出机中，在温度区间230℃、255℃、255℃、255℃及265℃温度下，以45rpm的速度使用T模来得到厚度为0.7mm的薄片状成型物。
表3
通过挤压工序的成型品的制备
实施例3：利用热固性树脂的成型品的制备及评价
在表4中，作为热固性树脂的代表性树脂利用聚氨酯树脂和环氧树脂浸渍镀敷有Cu及Ni的高导电性碳纤维来制备薄片，并测定了电磁波屏蔽性能。
在烧杯中以80∶20的重量比定量聚氨酯PU(grade UP395、粘度为1500cps、比重为1、单组分氨基甲酸乙酯，韩国，国都化学)和镀敷有铜及镍的碳纤维(6mm短切)后，在搅拌机中，以1000rpm速度混合1分钟来制备了混合液。将20g的制备的混合液放在离型处理(在厚度为5mm的玻璃板上喷射适当量的3M公司的WD-40，用面材料的布均匀地揉摸后，在温度为70℃的烘箱中保管3分钟，并以使离型剂充分稳定化的方式诱导后，用柔软的纸巾擦表面，并最终去除污染物后使用)的玻璃板上，并用玻璃棒以使厚度为0.7mm的方式推动，来成型成薄片形态。成型的玻璃板在温度为50℃的烘箱中干燥及固化24小时，从而得到最终成型品。
针对环氧(epoxy)树脂，首先以100∶92的重量比混合(KBR-1753，粘度为800cps，韩国，国都化学)和固化剂(hardener，KBH-1089，酸酐(Acid Anhydride)系列，韩国，国都化学)来制备了环氧(epoxy)溶液。在烧杯中以80∶20的重量比定量上述混合液和镀敷有铜及镍的碳纤维(12mm短切)后，在搅拌机中以1000rpm速度混合1分钟来制备了混合液。将20g的制备的混合液放在离型处理的玻璃板上，并用玻璃棒以使厚度为0.7mm的方式推动，来成型成薄片形态。成型的玻璃板在温度为150℃的烘箱中干燥及固化24小时，从而得到最终成型品。
表4
比较例1：利用非镀敷碳纤维的注塑成型品及挤出成型品的制备及评价
比较例1分别对未进行镀敷处理的碳纤维进行注塑成型、挤出成型来测定了屏蔽性能。具体地，以下列表5的含量在与上述实施例1及实施例2相同的条件下，对未进行任何处理的碳纤维6mm或12mm短切进行成型来得到了成型品。在挤出成型的情况下，先制备颗粒，在干燥炉干燥颗粒后，在挤出机中制备厚度为0.7mm的连续状的薄片。
表5
从上述实施例1、实施例2及实施例3中可知，电磁波屏蔽性能与树脂的种类无关，根据高导电性碳纤维的含量发生差异。并且，示出当向具有相同高导电性碳含量的组合比中添加涂敷有镍的石墨(Ni-coated graphite)时，表示电磁波屏蔽效果小幅增加的结果。
与注塑成型相比，在挤出成型的情况下，屏蔽效率小幅增加，这是因为在注塑成型的情况下，成型品的表面因模具而具有整皮(integr al skin)，因而表示小幅的差异。
在实施例3的情况下，与利用热塑性树脂的注塑成型品相比，屏蔽效果小幅增加，这是因为碳纤维的相互之间的切点比注塑成型品形成得更稳定。
在比较例1中，使用未镀敷金属的碳纤维的注塑成型品、挤出成型品与高导电性碳纤维的相同含量相比，电磁波屏蔽效率为一半左右。
因此，当本发明包含规定含量的通过无电解及电解连续工序制备的高导电性碳纤维时，示出对电磁波屏蔽非常有效。
另一方面，适用在上述实施例1至实施例3中使用的由劲牛王新材料公司制备的无电解至电解连续工序的镀敷Cu-Ni的碳纤维通过以下过程进行预处理及制备。
实施例4：碳纤维的预处理过程
1)脱脂及软化工序
首先，进行了如下工序：利用有机溶剂去除针对碳纤维定尺寸的环氧或氨基甲酸乙酯，并使纤维表面膨润(Swelling)来软化(Softeni ng)。
使碳纤维(12K，从东丽(Toray)公司、晓星公司或泰光(TK)公司购买)通过预处理槽，来进行脱脂及软化工序，在上述预处理槽中，包含25重量百分比的以47∶3的重量比混合纯水(pure water)及NaOH而成的溶液作为表面活性剂、包含65重量百分比的二乙基丙二醇(diethyl propanediol)及10重量百分比的二丙烯乙二醇甲醚(dipr opylene glycolmethyl ether)作为有机溶剂，并包含500ppm的乙氧基化的直链醇(ethoxylated linearalcohol)作为非离子表面活性剂(non-ionic surfactant，low foam)。在50℃温度下，将脱脂及软化工序进行2分钟。
2)刻蚀工序
为了利用硫酸(H2SO4)使NaOH的强碱性成分中和，减少作为下一工序的敏化(sensitizing)工序的负担，利用过硫酸铵((NH4)2S2O8)帮助清洗作用，并执行调节(Conditioning)作用，来强化钯的吸附，进行刻蚀工序。
具体地，使经过脱脂及软化工序的碳纤维通过包含1重量百分比的亚硫酸氢钠(sodium bisulfite，NaHSO3)、0.5重量百分比的硫酸(H2SO4)、15重量百分比的过硫酸铵(ammonium persulfate，(NH4)2S2O8)及83.5重量百分比的纯水(pure water)的预处理槽，来进行了起到中和、清洗及调节(conditioning)作用的刻蚀工序。在20-25℃温度中将上述刻蚀工序进行2分钟。
3)敏化(sensitizing)工序(赋予催化剂工序)
在30℃温度下，对进行上述刻蚀工序的碳纤维处理2分钟的浓度为20％的PdCl2，并进行了敏化工序。敏化工序用于在表面改性的碳纤维的表面吸附金属离子。
4)活性化(activating)工序
作为与敏化(sensitizing)工序一同进行的工序，为了防止Pd的氧化，并去除胶体化的Sn，在50℃温度下，对碳纤维处理2分钟的浓度为10％的硫酸(H2SO4)。
通过上述工序预处理碳纤维。
实施例5及实施例6：通过无电解及电解连续镀敷工序来镀敷铜及镍的碳纤维
利用以下所附的图8的镀敷装置，以下列表6的组成成分及条件，对在上述实施例4中预处理的碳纤维(12K，从东丽(Toray)公司购买)、在上述实施例4中预处理的碳纤维(12K，从泰光(TK)公司购买)进行无电解铜镀敷，并通过连续工序，以下列表7的组成成分及条件进行电解镍镀敷工序，来制备了镀敷有铜及镍的碳纤维，并将这些分别利用为实施例5及实施例6。在以下实施例中记载的镀敷液成分的含量以1L的纯水(pure water)为基准。
表6
无电解铜镀敷液
表7
Ni电解镀敷液
实施例7：通过无电解及电解连续镀敷工序来镀敷铜及镍的碳纤维
利用以下所附的图8的镀敷装置，以下列表8的组成成分及条件对在上述实施例4中预处理的碳纤维进行无电解铜镀敷，并通过连续工序，以下列表9的组成成分及条件进行电解镍镀敷工序，来制备了镀敷有铜及镍的碳纤维。
表8
无电解铜镀敷液
表9
Ni电解镀敷液
在电解镀敷的情况下，在电解镍槽中施加了5-10Volt的恒定电压(CV，constantvoltage)。用作阳极的金属板利用了Ni金属板或Ni球(ball)。
实施例8：通过无电解及电解连续镀敷工序来镀敷铜及镍的碳纤维
利用以下所附的图8的镀敷装置，以下列表10的组成成分及条件对在上述实施例4中预处理的碳纤维进行无电解铜镀敷，并通过连续工序，以下列表11的成分及条件进行电解镍镀敷工序，来制备了镀敷有铜及镍的碳纤维。
表10
无电解铜镀敷液
表11
Ni电解镀敷液
在电解镀敷的情况下，在电解镍槽中施加了5-10Volt的恒定电压(CV，constantvoltage)。用作阳极的金属板利用了Ni金属板或Ni球(ball)。
实验例1：电流密度的变化及镀敷的碳纤维的线性电阻值的测定
在制备上述实施例7的镀敷有铜及镍的碳纤维的组成成分及条件中，通过调节pH的NaOH的浓度和帮助Cu还原反应的HCHO的浓度调节，设定了无电解及电解镀敷的最佳化条件。
分别将浓度为25％的NaOH变化为8ml/l、9ml/l、10ml/l、11ml/l及12ml/l、HCHO变化为2.5g/l、2.7g/l、2.9g/l、3.1g/l、3.3g/l，测定碳纤维的电流密度(A)变化，并评价了最终得到的产品(镀敷有铜及镍的碳纤维)的线性电阻值(Ω/30cm)，在下列表12中整理了其结果，并在电解镍槽中施加了7Volt的恒定电压(CV，constant voltage)，除此之外，在下列表13及表14中整理了维持规定的条件。
表12
在上述表11中，1tum表示1建浴量的无电解铜镀敷。
表13
无电解铜镀敷液
表14
电解镀敷液
如从上述表12可知，随着还原剂及NaOH的量增加，镀敷速度上升，但存在镀敷液的寿命减少的缺点。由此，优选地，还原剂的量维持最小(2.5-3.0g/l)含量，且NaOH的量维持最多来工作。
实验例2：镀敷速度及液稳定性试验
通过调节铜离子及络合剂(乙二胺四乙酸)的浓度，镀敷速度及液稳定性试验在铜离子和络合剂以相同的比率上升时，调节还原剂的量(表15)，来进行了镀敷铜的最佳化条件试验，除此之外，在下列表16及表17中整理了维持规定的成分及条件。
表15
表16
无电解铜镀敷液
表17
电解镀敷液
如从上述表15可知，铜浓度和HCHO的浓度越高，可进行高速镀敷，且镀敷层的厚度也变厚(镀敷厚度为0.7微米以上)。为了使碳纤维具有优选的镀敷厚度0.3μm，在铜离子浓度为2.5-3.0g/l且HCHO浓度为2.5-3.0g/l以下的条件下，得到了最好的结果物。
碳纤维的镀敷厚度越增加，比重越增加，强度、弹性模量及张力(strain)降低，因而判断为比过度加厚无电解镀敷的镀敷厚度，优选地，在无电解镀敷后，短时间内对Cu的孔隙进行Ni电解镀敷，来制备了具有优秀的电导率的碳纤维。
实验例3：物性及电导率的比较
在下列表18中，将实施例5及实施例6的镀敷有铜及镍的碳纤维和市场销售中的通过无电解镀敷工序制备的镀敷有镍的碳纤维作为比较例2来比较物性及导电率等特性并进行了整理。
表18
如从上述表18可知，与通过无电解镀敷工序制备的比较例2相比，实施例5及实施例6的镀敷有铜及镍的碳纤维的物性优秀、电阻值低，从而表示优秀的电导率值。
以上，详细说明了本发明的特定部分，但对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，这些具体说明只属于优选实例，本发明的范围不局限于此，这是明确的。因此，本发明的实质性范围由所附的发明要求保护范围和其等同技术方案来定义。

Claims (18)

1.一种电磁波屏蔽复合材料的制备方法，该方法包括：
步骤(a)，使碳纤维通过无电解镀敷液来镀敷铜，其中所述无电解镀敷液包含2.5-5.5g/l的Cu离子、20-55g/l的乙二胺四乙酸、2.5-4.5g/l的福尔马林、2-6g/l的三乙醇胺、8-12ml/l的25％NaOH及0.008-0.15g/l的2,2'-联吡啶，以纯水体积为基准，并且具有12-13的pH值和36-45℃的温度；
步骤(b)，使得自步骤(a)的镀敷有铜的碳纤维通过电解镀敷液来电解镀敷镍，其中所述电解镀敷液包含280-320g/l的Ni(NH2SO3)2、15-25g/l的NiCl2和35-45g/l的H3BO3，并且具有4.0-4.2的pH值和50-60℃的温度；
步骤(c)，混合50-90重量百分比的热塑性树脂和10-50重量百分比的得自步骤(b)的镀敷铜及镍的碳纤维；
步骤(d)，通过在230-255℃的温度和70-150rpm的速度下进行挤出来将上述步骤(c)的结果物制备成复合颗粒；和
步骤(e)，对上述步骤(d)的结果物进行注塑成型或挤出成型来得到电磁波屏蔽复合材料，
其中得自上述步骤(b)的镀敷有铜及镍的碳纤维呈短切形态，上述碳纤维的长度为3mm至500mm。
2.根据权利要求1所述的电磁波屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，所述热塑性树脂选自由聚碳酸酯类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚醚类树脂、聚砜类树脂、聚烯烃类树脂、聚酰亚胺类树脂、氟类树脂、聚(甲基)丙烯酸酯类树脂、聚缩醛类树脂、聚酰胺类树脂、芳香族乙烯类树脂、丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂及聚氯乙烯类树脂组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的电磁波屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，在温度为215-275℃、速度为40-70rpm、压力为40-80bar且模具冷却时间为4-12秒钟的条件下，利用注塑机来进行上述步骤(e)的注塑成型。
4.根据权利要求1所述的电磁波屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，在温度为230-265℃且速度为30-60rpm的条件下，利用挤出机来进行上述步骤(e)的挤出成型。
5.根据权利要求1所述的电磁波屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，上述步骤(c)的结果物还包含选自由铁素体、石墨及镀敷有金属的石墨组成的组中的导电性材料。
6.根据权利要求5所述的电磁波屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，上述步骤(c)的结果物包含40-89.5重量百分比的热塑性树脂、10-50重量百分比的镀敷有铜及镍的碳纤维及0.5-10重量百分比的导电性材料。
7.根据权利要求5所述的电磁波屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，镀敷于上述石墨的金属选自由铝、铁、铬、不锈钢、铜、镍、黑镍、银、金、铂、钯、锡、钴及它们的两种以上的合金组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的电磁波屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，在上述步骤(c)中，还包含选自由碳填充剂、阻燃材料、增塑剂、偶联剂、热稳定剂、光稳定剂、无机填充剂、离型剂、分散剂、抗滴落剂及耐候稳定剂组成的组中的一种以上的添加剂来进行混合。
9.一种电磁波屏蔽复合材料，其特征在于，通过权利要求1-8中任一项所述的电磁波屏蔽复合材料的制备方法制备而得。
10.一种电磁波屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤(a)，使碳纤维通过无电解镀敷液来镀敷铜，其中所述无电解镀敷液包含2.5-5.5g/l的Cu离子、20-55g/l的乙二胺四乙酸、2.5-4.5g/l的福尔马林、2-6g/l的三乙醇胺、8-12ml/l的25％NaOH及0.008-0.15g/l的2,2'-联吡啶，以纯水体积为基准，并且具有12-13的pH值和36-45℃的温度；
步骤(b)，使得自步骤(a)的镀敷有铜的碳纤维通过电解镀敷液来电解镀敷镍，其中所述电解镀敷液包含280-320g/l的Ni(NH2SO3)2、15-25g/l的NiCl2和35-45g/l的H3BO3，并且具有4.0-4.2的pH值和50-60℃的温度；
步骤(c)，混合50-90重量百分比的热固性树脂和10-50重量百分比的得自步骤(b)的镀敷铜及镍的碳纤维；
步骤(d)，通过在230-255℃的温度和70-150rpm的速度下进行挤出来将上述步骤(c)的结果物制备成复合颗粒；和
步骤(e)，对上述步骤(d)的结果物进行排出成型来得到电磁波屏蔽复合材料，
其中得自上述步骤(b)的镀敷有铜及镍的碳纤维呈短切形态，上述碳纤维的长度为3mm至500mm。
11.根据权利要求10所述的电磁波屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，所述热固性树脂选自由聚氨酯类树脂、环氧类树脂、酚醛类树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂及不饱和聚酯类树脂组成的组中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的电磁波屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，上述步骤(e)的排出成型还包括：
步骤(e-1)，向模具或输送机排出上述步骤(d)的结果物；
步骤(e-2)，使上述步骤(e-1)的排出的结果物固化；以及
步骤(e-3)，使上述步骤(e-2)的固化的结果物离型。
13.根据权利要求12所述的电磁波屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，施加热量、压力或紫外线来进行上述步骤(e-2)的固化。
14.根据权利要求10所述的电磁波屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，上述步骤(c)的结果物还包含选自由铁素体、石墨及镀敷有金属的石墨组成的组中的导电性材料。
15.根据权利要求14所述的电磁波屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，上述步骤(c)的结果物包含40-89.5重量百分比的热固性树脂、10-50重量百分比的镀敷有铜及镍的碳纤维及0.5-10重量百分比的导电性材料。
16.根据权利要求14所述的电磁波屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，镀敷于上述石墨的金属选自由铝、铁、铬、不锈钢、铜、镍、黑镍、银、金、铂、钯、锡、钴及它们的两种以上的合金组成的组中的至少一种。
17.根据权利要求10所述的电磁波屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，在上述步骤(c)中，还包含选自由碳填充剂、阻燃材料、增塑剂、偶联剂、热稳定剂、光稳定剂、无机填充剂、离型剂、分散剂、抗滴落剂及耐候稳定剂组成的组中的一种以上的添加剂来进行混合。
18.一种电磁波屏蔽复合材料，其特征在于，通过权利要求10-17中任一项所述的电磁波屏蔽复合材料的制备方法制备而得。
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