CN105283425B - 用于制造合成石英玻璃的蒸发器和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造石英玻璃的方法，其中(a)合适的液体原料通过喷入垂直设置的蒸发腔室蒸发，(b)所述汽态原料被氧化形成SiO2，以及(c)收集SiO2。该方法的特征在于，待蒸发原料被喷入蒸发腔室的底部，并且所述汽态原料在蒸发腔室的顶端被除去，其中，所述蒸发腔室被设计为使得沉积在腔室内的组分在蒸发器的底部聚积并被再次喷射。本发明还涉及一种用于实施该方法的蒸发器。

Description

用于制造合成石英玻璃的蒸发器和方法
技术领域
本发明涉及一种用于制造石英玻璃的方法以及适于该方法的蒸发器。
背景技术
为了制造高纯度的合成石英玻璃，使用由含卤素和非卤素的硅化合物作为起始原料。含卤素的进料，如四氯化硅(SiCl4)的缺点是使用时会产生作为副产物的腐蚀性酸，例如，盐酸(HCl)。出于这个原因，非卤素材料的使用日益增多，其中，烷基聚硅氧烷目前已成为关注的焦点。
根据US5043002，聚甲基环硅氧烷，如六甲基环三硅氧烷(HMCTS)，八甲基环四硅氧烷(OMCTS)和十甲基环戊硅氧烷(DMCTS)，特别适合于制造用于光纤的高纯度二氧化硅。硅氧烷在氧气存在下在燃烧器火焰中被氧化得到SiO2，其以非晶形细颗粒的形式聚积，被称为二氧化硅灰(silica soot)。SiO2灰被收集并熔化形成一种玻璃，它可以用作光纤坯料或光学部件的原料。
US5356451披露了被认为适于蒸发含卤素和非卤素的硅化合物的蒸发器。待蒸发的液体以薄层的方式施加到一倾斜表面。该表面被加热，其结果是液体当其沿表面流下时蒸发。
聚甲基环硅氧烷的缺点是它们容易形成树脂和凝胶，这导致在热交换器和燃烧器表面的污染，以及管道的堵塞。例如，树脂和凝胶在环烷基聚硅氧烷水解开环以形成线性端羟基的硅氧烷(硅烷醇)的过程中形成，其具有显著低于环状化合物的挥发度并沉积在系统中。硅烷醇是反应性的，并与环硅氧烷分子反应形成凝胶状的聚合产物。很可能微量的硅烷醇作为污染物包含在原料中。
EP 0719575 A2公开了一种用于非卤素硅化合物的蒸发器，其中，凝胶收集在凹槽中，以防止蒸发器表面的污染和管道的堵塞。该蒸发器包括垂直排列的蒸发腔室，待蒸发的物质被喷雾至其中。由于压力下降，一部分预热液体在进入蒸发器时蒸发，而另一部分在接触加热器蒸发器壁时蒸发。蒸发过程中所形成的凝胶在蒸发器的下部被收集，并定期除去。用于喷射液体的喷嘴被设置成使其不携带聚积在蒸发器的贮槽内的凝胶。
根据US 6312656，所述烷基聚硅氧烷未蒸发而是直接以液体形式喷入燃烧器的火焰以避免凝胶的形成。以这种方式防止与蒸发和利于凝胶的形成相关的温度荷载。
US 5879649公开了具有低于250℃的沸点的烷基聚硅氧烷，该烷基聚硅氧烷含有小于14ppm的沸点超过250℃的高沸点污染物。这些杂质由于其高沸点只能不充分地蒸发，并聚积蒸发器内，且在那里反应形成凝胶状沉积物。烷基聚硅氧烷通过蒸馏以及随后馏出物通过活性炭和分子筛过滤进行纯化。
US 2012/0276291公开了一种用于蒸发烷基聚硅氧烷的方法，根据该方法待蒸发的液体被引导到蒸发腔室的垂直壁。蒸发腔室的壁被加热到很高的温度致使一部分液体蒸发。剩余的液体沿着壁流动，到腔室的底部，并在那里被连续除去。在蒸发器中形成的凝胶随着这种液体从腔室洗出。
尽管进行了许多努力，凝胶的形成仍是高纯度石英玻璃的制造中的一个严重问题。凝胶可以集中于蒸发器内和管道内并降低过程的稳定性。特别是对于玻璃纤维的制造，因为，在这里，微细凹凸大大损害玻璃坯料形成纤维的进一步处理。此外，要尽大量努力来纯化原料并清洁蒸发器和装置。
发明内容
本发明是基于提供一种能够克服上述问题的用于制造石英玻璃的蒸发器和方法的目的。特别是，作为凝胶形成的结果与蒸发器和装置的清洗相关的努力都尽可能最小化。
根据本发明，该目的是通过用于制造石英玻璃的方法来解决的，根据该方法
(a)合适的液体原料通过喷入蒸发器的垂直设置的蒸发腔室蒸发，
(b)该汽态原料被氧化形成SiO2，以及
(c)收集SiO2，其中
该方法的特征在于待蒸发原料被喷射在蒸发腔室的底部，并且所述汽态原料在蒸发腔室的顶端被除去，其中所述蒸发器被设计为使得沉积在所述腔室内的组分聚积在蒸发器的底部，并被再次喷射。
在步骤(c)中所聚积的SiO2，优选地，在进一步的方法步骤(d)中干燥以形成玻璃坯料，并在步骤(e)中进行热处理以用于釉化的目的。接着，坯料可在步骤(f)被进一步加工，例如以形成玻璃纤维。
有可能作为液体原料的物质是那些趋于通过聚合形成凝胶并适于制造SiO2的物质。优选的是聚甲基环硅氧烷，更为优选的是六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环戊硅氧烷(D5)或十二甲基环六硅氧烷(D6)。最优选的原料是八甲基环四硅氧烷(OMCTS；D4)。缩写D3、D4、D5等是通用电气公司为硅氧烷的引入的名称，其中D表示基团[(CH3)2Si]-O-。
一般情况下，优选使用尽可能纯的形式的原料，因为蒸发过程被调整到原料的沸点。原料可以含有少量的具有更高或更低的沸点的组分。例如，根据本发明优选的八甲基环四硅氧烷(OMCTS；D4)可包含高达2％(重量)的D3和/或高达5％(重量)的D5。诸如D7、D8、D9等的高分子化合物的含量，优选不超过30至100ppm。
蒸发腔室中的温度被调整到原料，对于OMCTS(沸点171-175℃；除非另有说明，本发明中的所有的数据均是指常压下)的情况，优选在130℃至230℃，更为优选在140℃至190℃，而最为优选的在150℃至180℃的范围内。
优选地，原料与载气一起被喷入蒸发腔室内。优选地，所使用的载气为惰性气体，更为优选地为氮气。然而，也可以将氧用作载气或将氧气与载气混合，氧气是后续烷基聚硅氧烷氧化所需要的。
优选地，原料与载气的摩尔比在0.01-2，更为优选地在0.05-1，最为优选地在0.1-0.75范围内。在其他方面，这有利于原料中高沸点聚甲基环硅氧烷的蒸发，例如D7(沸点276℃)。
优选地，载气具有不超过30ppm(体积)，更优选地，小于10ppm(体积)的含水量。
汽态烷基聚硅氧烷，或者更确切地说，载气和汽态烷基聚硅氧烷的混合物在蒸发腔室的顶端被移除，并供入燃烧器。在引入燃烧器之前，气态物料，或者更确切地说，气态物料与载气的混合物，优选与氧气混合。在燃烧器中，烷基聚硅氧烷被氧化形成SiO2。这导致无定形的SiO2细粉(SiO2灰)的形成，其以多孔团块的形式沉积。为了确保所述烷基聚硅氧烷的完全氧化，优选将更多的氧气供入燃烧器。供给(氧气)可以通过单独的喷嘴来实现。
根据一个可选择的实施方式，该蒸汽，或者更确切地说，该蒸气和载气的混合物和氧气分别供给至燃烧器，并且在它们进入燃烧器之前不混合。
优选地，给燃烧器外加燃烧燃料，优选甲烷，更为优选的是氢气，燃料燃烧导致引燃火焰，蒸气或者确切地说蒸气和载气的混合物导入火焰中。
SiO2灰沉积在适宜的沉积表面上，优选在旋转的输送管道上。本发明中，获得的多孔SiO2坯体也被称为烟灰体。烟灰体在步骤(d)中干燥，并通过随后的温度处理(e)转换成石英玻璃坯料。优选地，干燥在800℃至1100℃的温度下实现。其后，干燥的烟灰体通过加热到1400℃至1500℃的范围内的温度被釉化，即烧结以获得玻璃坯料。优选地，多孔SiO2坯体在由氯气和惰性气体组成的气氛中进行干燥；优选地，在惰性气体气氛中，更优选地，在减压条件下进行烧结。在任何情况下，优选氦气或氮气为惰性气体。随后，可以将玻璃坯料进一步加工，例如，通过对其拉伸而得到玻璃纤维。
此外，本发明的目的是提供一种实施本方法的蒸发器，该蒸发器包括垂直排列的由壁2c、2d和2e围成的蒸发腔室(2)，设置在蒸发器底部用于喷射液体原料(4)至蒸发空间(2f)内的雾化喷嘴(3)，以及设置在蒸发器的顶端的出口(8)，其中该蒸发器设计为使得沉积在该腔室的组分聚积在蒸发器的底部，并再次被喷射。
附图说明
图1是根据本发明的蒸发器的剖面图。
图2是根据本发明的其他实施方式的蒸发器的剖面图。
图3是根据本发明的蒸发器的中间底部的俯视图。
图4是根据本发明的蒸发器的底部区域的剖面图。
图5是根据本发明的其他设计的蒸发器的底部区域的剖面图。
具体实施方式
当烷基聚硅氧烷蒸发时，几乎不可能完全抑制凝胶和类树脂污染物的形成。为了避免装置中的沉积物造成操作障碍以及防止石英玻璃在制造过程中质量受到损害，因此，从蒸汽料流中分离出这些污染物是绝对必要的。根据本发明，凝胶和类树脂污染物被保留在蒸发器中。
图1为根据本发明优选的蒸发器1的剖面图，其包括圆柱形蒸发腔室2。蒸发腔室2由柱面2c、底板2d和盖2e围成。在腔室内，有自由蒸发空间2f。图1所示的蒸发器包括双料喷嘴3，其设置在蒸发器的底部。喷嘴3具有内喷嘴3a和环绕包围内喷嘴的外喷嘴3b。液体原料3被供给到内喷嘴3a，而载气5被供给到外喷嘴3b。载气和进料被喷出以形成喷雾6。液体沿垂直向上的方向被喷入蒸发空间2f。在所示出的实施方式中，基于液压原理，载气5与待蒸发液体4以雾的形式被喷入腔室2f。在蒸发器的顶端，由汽态进料和载气组成的混合物7通过出口8被移除。
当挥发性组分蒸发时，进料中未汽化的物质和蒸发器中形成的凝聚物留下来，并落到底部或沉积在蒸发腔室的壁上，并且当其在蒸发器温度下能够流动时，则沿壁向下流动。由于重力作用，这些残余物聚积在蒸发腔室的底部。
根据本发明，该方法的一个重要方面是，聚积在蒸发腔室底部的残余物被再次喷出。优选地，它们由流入的气流携带，在其中，以微细液滴的方式分布于蒸腔室内。还可以提供附加的喷嘴用于喷射这些沉积物，例如，导入载气的喷嘴。由于重复喷雾的作用，残余物中的可汽化物质，如凝聚的原料，能在喷雾锥中蒸发并被供给燃烧器。以这种方式减少蒸发腔室内的沉积物量。
那些由于沸点太高而不能在蒸发器内部存在的条件下蒸发的组分再次沉积并聚积在蒸发腔室壁和底部。通常，这些组分是由环烷基聚硅氧烷通过开环和聚合形成的高分子化合物。聚合反应主要由液体进料中所含的污染物引发。这些污染物首要的是硅烷醇、水、碱、酸和氯化物。从技术角度来看，这些污染物的存在是无法避免的。最初，这些沉积物具有粘稠度，并能够在蒸发器的条件下流动。这些凝胶的重复喷雾有利于聚合产物进一步反应，其结果是其分子量增加。于是，所述化合物的流动性自然而然地降低，最终其分子量增加过度，以致沉积在壁上后，沉积物不再能够流动到腔室的底部。因此，根据本发明的方法，其特征在于，可流动的物质尽可能地循环，直到其由于重复反应而呈现类似橡胶的稠度变为不可流动(不可流动的残余物)。
由于这一过程的作用，在正在运行的操作过程中，在蒸发腔室的壁和底部形成高粘度聚合物层。已经证明，该聚合物层不干扰蒸发过程，并且虽有该聚合物层的形成，蒸发器可以持续很长时间不中断操作。在很大程度上，所述类似橡胶的聚合物是惰性的。它们可以保留在蒸发器内，并且可以在无论如何都是必需的维护保养或工作测试期间被除去。使用根据本发明的蒸发器，采用体积约为10升的蒸发器来蒸发大约8吨以上的OMCTS时很可能不会在蒸发器中形成明显的沉积物。聚合物层的平均厚度小于70皮米。没有观察到凹槽的形成。
与不可流动的残余物相反，在蒸发器温度下能够流动的残余物(可流动残余物)仍然含有活性成分，并可继续聚合。这些可流动残余物在烷基聚硅氧烷蒸发时不断重新形成。
很明显，在所述腔室顶端除去的汽相中的树脂和凝胶的含量低得惊人。据推测，这归因于可流动残余物的喷雾。这些可流动残余物含有能与污染物反应的线性羟基终端硅氧烷。通过可流动残余物以小液滴的形式喷雾，其表面积增大，与进入的气流的接触得以改善。存在于气流中的污染物被液滴吸收并被反应束缚。
最终，污染物以高粘度不流动聚合物层的形式沉积在蒸发器中。由于该层不损害蒸发过程，蒸发器可以在很长时间周期期间不间断操作。为了进一步延长不间断操作时间，在蒸发器内可以设置扩大内表面的内置式组件，不流动沉积物的沉积表面因而得以扩大。优选地，内置式组件具有可被插入到蒸发器中的板或盘的形状。板和盘的尺寸和形状被调整到蒸发器的大小和形状。更为优选的是板或盘可以放置在蒸发器的中间底部。例如，金属框架或筛网是有利的，例如，由膨胀的金属制成。
根据本发明，所述蒸发器允许提供高纯度的汽态烷基聚硅氧烷，其可以容易地加工以获得SiO2坯体。经干燥和热处理后，SiO2坯体产生无缺陷的玻璃坯料，特别适于制造玻璃纤维。根据本发明，借助这方法，可使蒸发器内的沉积物量最小化，并且同时，使气态烷基聚硅氧烷的纯度最大化。
优选地，控制原料喷入蒸发器，使得所述液体的大部分蒸发而不与所述蒸发腔室的壁接触。优选地，烷基聚硅氧烷通过单料喷嘴或，更优选地，设置在蒸发腔室底部的将液体沿垂直向上的方向喷入自由腔室的双料喷嘴喷射。在其中，喷雾锥体被配置成使得所述液滴与任何腔壁的接触被最小化。待蒸发的液体被雾化以形成尽可能小的液滴。优选地，液滴的平均尺寸(平均液滴体积直径)在5皮米至200皮米，更优选在10皮米150皮米，最优选在20皮米到100皮米的范围内。细微雾状液滴的形成可以实现液体的快速蒸发，防止液体原料遭遇高温负荷。在飞行阶段，液滴从蒸发器吸收热量并大量蒸发而不会与任何壁接触。剩余液体在与蒸发腔室的壁接触时蒸发。
根据一个优选的实施方式，液体借助于载气喷雾。载气的存在导致露点降低。在使用载气的情况下，优选地，使用双料喷嘴，如图1和3所示。
根据本发明，优选地，采用气动雾化喷嘴。当使用气动雾化喷嘴时，提供的气体还用于击碎液流以形成超细液滴。可使用喷射喷嘴或优选压力混合喷嘴。
当使用喷射喷嘴时，液体和气体以一种介质作为鼓风介质而第二种介质吸入混合腔室的方式混合(根据文丘里原则)，两种介质以混合物状态离开喷嘴。
当使用压力混合喷嘴时，两种介质，即气体和液体以压缩的方式供给喷嘴(液压原理)。
当使用压力混合喷嘴时，介质可以在喷嘴管体内部或未经喷嘴管体混合。对于内部混合喷嘴，两种介质在混合腔室内混合。混合物离开喷嘴开口，例如，如同中空圆锥体。对于外部混合喷嘴，这两种介质在他们从喷嘴喷出之前不接触。通过将两个喷雾锥喷入彼此引起混合。
外部混合喷嘴特别适用于雾化有污染倾向的粘性介质，并且因此为优选的。此外，外部混合喷嘴的优点是介质之间不相互影响。优选地，使用外部混合双料喷嘴，其包括多个被设置成环形的排料口。
一般情况下，优选具有锥形喷雾形式的喷嘴，更为优选的是具有全椎形喷雾形式的喷嘴。
为了改善凹槽残余物的搅拌和喷射，可以提供一个或多个另外的喷嘴21(图4)。例如，雾化喷嘴3可被用于引入载气的另外的环形喷嘴或喷嘴的边缘环绕。优选地，该喷嘴或这些喷嘴被设置在环形凹槽内。由于可流动残余物，优选地，堆积在凹部，因此，以这种方式，可以特定地击碎和喷雾凹槽残余物。排料口的环形设置的优点是凹槽残余物可以通过外部气流运载和喷射而不会对原料通过内部喷嘴的喷射造成损害。
当使用多个喷嘴或多料喷嘴时，优选地，将至少20％，更为优选地，将至少50％的载气引入到蒸发器中来使液体雾化。剩余的载气可用于击碎凹槽物料。
为了加速蒸发，优选对进料进行预热。该温度取决于进料，对于OMCTS而言，优选在60℃至175℃，更优选在100℃至160℃的范围内。
优选地，载气被加热到100℃至250℃，更为优选130℃至240℃，最为优选150℃至220℃的温度。
优选地，蒸发器本身也被加热。这可以通过在蒸发器的壁和/或底部内的加热元件或通过插入蒸发器腔室内的加热器元件来实现。对于加热目的，可以通过使用加热的流体，如加热液体或，优选电加热元件来实现。加热，首选，最优选的，只通过底部来实现，即在底板2d，盖2e和/或任选的中间底部，其中，电加热底是特别合适的。
优选地，至少80％的加热器输出经由底部导入。优选地，不超过20％加热器输出经由侧表面导入，其中，优选地，侧表面不应被额外加热。
图2示出了根据本发明的蒸发器的优选实施方式，它包括除底板2d和2e的盖3以外的三个可加热的中间底部2a、2b和2c。优选地，所述蒸发器包括至少一个，更优选2至10，最优选3至6个可加热的中间底部。中间底部各设有加热器元件9a、9b和9c，通过它们，该底部可以被电加热。从喷嘴3出来的喷雾通过第一中间底部2a的中央开口喷雾并进入开放内部空间2F。
中间底部2a、2b和2c包括一个或多个开口，以确保该蒸气可在向上方向上被排出以及冷凝物和其它沉积物可以在向下的方向上被排出。图3是中间底部2a的顶视图。除了中央开口11，底部有附加的孔12，通过该孔，沉积物的排出变得容易。
蒸发器的底部可设计各种方式。例如，蒸发器可包括具有成圆锥形降低的内表面或平坦的内面的底板。
图4是根据本发明蒸发器的具有平坦的内底表面的底部区域的放大图。在本实施例中，底板2d还包含至少一个加热器元件9d中。注射喷嘴3是双料喷嘴。所述烷基聚硅氧烷经由入口3a，载气经由入口3b被提供给喷嘴。此外，提供了另外的喷嘴21，载气可以通过该喷嘴被输送到蒸发器中。载气经由开口(一个或多个)22进入蒸发器，开口22以围绕双料喷嘴3的出口的环的形式被布置。
图5示出了根据本发明的蒸发器的带有加热器元件9d的底板2d的一个进一步实施例。底板包括锥形空腔，冷凝液和类似凝胶的产品通过该锥形空腔被收集。它们流到注射喷嘴3，在其中它们由进气气流携带。喷嘴21可以用来引入额外的载气，以击碎凹槽产物。

Claims (26)

1.一种用于制造石英玻璃的方法，其中
(a)合适的液体原料通过喷入垂直设置的蒸发腔室蒸发，
(b)所述汽态原料被氧化形成二氧化硅，以及
(c)收集二氧化硅，
其特征在于，待蒸发原料被喷入蒸发腔室的底部，并且所述汽态原料在蒸发腔室的顶端被除去，其中，所述蒸发腔室被设计为使得沉积在腔室内的组分在蒸发器的底部聚积并被再次喷出。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
(d)聚积的SiO2被干燥，并且
(e)进行热处理以形成玻璃坯料。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，聚甲基环硅氧烷被用作原料。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷或十二甲基环六硅氧烷被用作聚甲基环硅氧烷。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述蒸发腔室中的温度在130℃至230℃的范围内。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液体原料与载气一起被引入到蒸发腔室内。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，惰性气体被用作载气。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，原料与载气的摩尔比在0.01至2的范围内。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所形成的汽态原料与氧混合。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，气体混合物被引入燃烧器内，在其中燃烧，形成SiO2。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，还有合适的燃烧燃料额外地被引入燃烧器内。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，氢气被用作燃料燃烧。
13.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述液体原料和载气通过双料喷嘴被引入到蒸发腔室中。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述双料喷嘴为压力混合喷嘴。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述压力混合喷嘴为外部混合喷嘴。
16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述双料喷嘴包括设置为环形的排料开口。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述双料喷嘴的开口被用于引入载气的另外的环形喷嘴或喷嘴边缘环绕。
18.一种应用于根据权利要求1至17中任意一项所述的方法的蒸发器(1)，其包括垂直导向的由壁2c、2d和2e围成的蒸发腔室(2)，设置在蒸发器的底部并且用于将液态原料(4)喷至蒸发空间(2f)的雾化喷嘴(3)，以及设置在所述蒸发器的顶端的出口(8)，其中所述蒸发器被设计为使得沉积在腔室内的组分聚积在蒸发器的底部，并被再次喷出。
19.根据权利要求18所述的蒸发器，其特征在于，所述雾化喷嘴(3)为双料喷嘴。
20.根据权利要求19的蒸发器，其特征在于，所述双料喷嘴为压力混合喷嘴。
21.根据权利要求20的蒸发器，其特征在于，所述压力混合喷嘴为外部混合喷嘴。
22.根据权利要求18至21中任意一项所述的蒸发器，其还包括一个或多个喷嘴(21)，通过所述喷嘴(21)载气可被引入以喷射已经聚积在蒸发器的底部的组分。
23.根据权利要求22所述的蒸发器，其特征在于，另外的喷嘴以环形的形式被设置在雾化喷嘴(3)的周围。
24.根据权利要求23所述的蒸发器，其特征在于，所述另外的喷嘴被设置在环形凹槽内。
25.根据权利要求18至21中任意一项所述的蒸发器，其包括一个或多个可加热的中间底部(2a)、(2b)、(2c)。
26.根据要求18至21中任意一项所述的蒸发器，其特征在于，其包括用于放大内表面的内置元件。
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