CN105271405B - 一种基于碳酸氧铋或氧化铋纳米管的材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于碳酸氧铋或氧化铋纳米管的材料的制备方法，包括：第一步，将硝酸铋溶解在稀硝酸中或将硝酸铋溶解在分散有氧化石墨烯的稀硝酸溶液中，均匀搅拌，得到第一反应溶液；第二步，在第一反应溶液中逐滴加入氨水，直至第一反应溶液与氨水混合生成的体系的酸碱度调至碱性，得到第二混合液；第三步，将第二混合液在含CO₂气氛或不含CO₂气氛中搅拌，得到基于碳酸氧铋或氧化铋纳米管的材料。本发明得到的材料为碳酸氧铋纳米管、氧化铋纳米管、石墨烯基碳酸氧铋纳米管或石墨烯基氧化铋纳米管，可用于光催化降解、杀菌、吸附、气体传感、能量存储和制药等领域。

Description

一种基于碳酸氧铋或氧化铋纳米管的材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于碳酸氧铋或氧化铋纳米管的材料及其制备方法，尤其涉及碳酸氧铋纳米管、氧化铋纳米管、石墨烯基碳酸氧铋纳米管或石墨烯基氧化铋纳米管及其制备方法。

背景技术

铋是元素周期表中最重要的稳定金属元素，位于金属和非金属交界处，具有特殊的理化性质，无毒且具有不致癌特性，被称为绿色金属。碳酸氧铋又称碱式碳酸氧铋、次碳酸铋，是一种白色粉末，化学式为Bi₂O₂CO₃。碳酸氧铋不仅仅用于医药工业的收敛剂、X射线诊断遮光剂、治疗胃炎十二指肠溃疡/急性黏膜渗透性胃炎/细菌性痢疾/腹泻/肠炎等，同时还可以作为搪瓷助熔剂、珠光塑料添加剂、陶瓷玻璃添加剂、抗菌材料、光催化材料。氧化铋，是一种浅黄色粉末，化学式为Bi₂O₃，主要用于电子陶瓷粉体材料、电解质材料、光电材料、超导材料，还可用作有机合成催化剂、特种玻璃、化纤品阻燃剂和环保电池的添加剂。石墨烯是由六方排列的碳原子组成的具有单原子厚度的二维片层，具有比表面积大、导电导热性能高、机械性能强等优异性能。

中国专利(CN101817555A)公开了一种具有多级结构的碳酸氧铋微米花材料及其制备方法，首先将硝酸铋溶解在稀硝酸里面，然后将其逐滴加入过量的碳酸钠溶液中，得到具有多级结构的碳酸氧铋微米花。中国专利(CN102275987A)公开了一种纳微米级板片碳酸氧铋材料及其制备方法，首先将五水硝酸铋溶解在尿素水溶液中，再将得到的混合溶液在压强高于3MPa、温度为100-200℃的条件下保温1-4小时，得到纳微米板片碳酸氧铋。目前还没有碳酸氧铋纳米管结构的专利公开发表。Chem.Commun.，2006，2265-2267发表了一种将柠檬酸铋、尿素在乙二醇中利用回流的方法观察得到的碳酸氧铋纳米管的结构；Chem.Eur.J.2012，16491发表了一种将硝酸铋、尿素在乙二醇溶液中利用溶剂热条件制备的碳酸氧铋纳米管的结构。然而，这些方法制备条件复杂、可控性低、成本高。

氧化铋的生产方法有固相法和液相法。固相法主要包括化学气相法和等离子法。在氧气中高温氧化熔融的金属铋，生成氧化铋块体后再粉碎；采用等离子体加热技术生产微米级氧化铋必须具备微波再生皿和真空装置，投资和能耗大。液相法主要包括水解法、沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法。水解法通过控制水解条件来合成氧化物颗粒，将金属铋溶于硝酸，生成硝酸铋溶液，加入过量的氢氧化钠，在强碱条件下使硝酸铋水解，煅烧生成氧化铋；硝酸铋与碳酸氢铵沉淀生成碳酸氧铋，煅烧生成氧化铋。Journal of MaterialsScience 36(2001)297-299报道了一种用多羟基醇法制备纳米氧化铋,该法可以有效阻止颗粒的长大，经该法制备得到的氧化铋颗粒粒径为70-90nm。但这些方法制备的氧化铋多为颗粒结构。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种基于碳酸氧铋或氧化铋纳米管的材料及其制备方法，该材料为碳酸氧铋纳米管、氧化铋纳米管、石墨烯基碳酸氧铋纳米管或石墨烯基氧化铋纳米管。

为实现上述目的，本发明提供了一种基于碳酸氧铋或氧化铋纳米管的材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将硝酸铋溶解在稀硝酸中或将硝酸铋溶解在分散有氧化石墨烯的稀硝酸溶液中，均匀搅拌，得到第一反应溶液；

第二步，在第一反应溶液中逐滴加入氨水，直至第一反应溶液与氨水混合生成的体系的酸碱度调至碱性，得到第二混合液；

第三步，将第二混合液在含CO₂气氛或不含CO₂气氛中搅拌，得到纳米管。

进一步地，在第一步中，硝酸铋的浓度为0.5～5mg/ml；稀硝酸浓度为0.02～0.05mol/L；硝酸铋与氧化石墨烯的质量比为50：3～200：1。

进一步地，在第二步中，所述碱性为pH值为9～11。

进一步地，在第三步中，含CO₂气氛为空气中的CO₂、水中溶解的CO₂或尿素分解的CO₂；不含CO₂气氛为惰性气体保护的气氛。

进一步地，在第三步中，所述搅拌为在低于水的沸点以下的温度搅拌。

优选地，在第三步中，所述搅拌为在60℃的温度下搅拌。

进一步地，在第三步中，搅拌的时间为至少12小时。

本发明还提供了一种由上述任一制备方法得到的基于碳酸氧铋或氧化铋纳米管的材料，该材料为碳酸氧铋纳米管、氧化铋纳米管、石墨烯基碳酸氧铋纳米管或石墨烯基氧化铋纳米管，且管径分布均匀，为开口的纳米管，形貌均匀，结晶度高，比较面积大。

进一步地，上述制备方法得到的纳米管的直径约为5纳米，纳米管的长度为10纳米～10微米。

本发明还提供了一种上述任一种纳米管的用途。本发明的纳米管可广泛用于光催化降解、杀菌、吸附、气体传感、能量存储和制药。

本发明的基于碳酸氧铋或氧化铋纳米管的材料的制备方法与现有的碳酸氧铋和氧化铋的合成技术相比具有以下优点：

(1)实现了在小于水沸点温度下使用硝酸铋、氨水在水相体系中采用一锅法制备得到纳米管结构的产物，即碳酸氧铋纳米管或氧化铋纳米管，并且在加入氧化石墨烯的条件下制备得到石墨烯基碳酸氧铋纳米管或氧化铋纳米管。该制备方法反应条件温和，设备简单易操作，成本低；

(2)所得的碳酸氧铋纳米管、氧化铋纳米管、石墨烯基碳酸氧铋纳米管或石墨烯基氧化铋纳米管的管径分布均匀，为开口纳米管，形貌均匀，结晶度高，比表面积大。在制药、杀菌、吸附、光催化降解、气体传感、能量存储等方面都具有广阔的应用前景。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是本发明的实施例1制备所得的碳酸氧铋纳米管的扫描电镜图；

图2是本发明的实施例1制备所得的碳酸氧铋纳米管的透射电镜图；

图3是本发明的实施例2制备所得的氧化铋纳米管的扫描电镜图；

图4是本发明的实施例2制备所得的氧化铋纳米管的透射电镜图；

图5是本发明的实施例3制备所得的石墨烯基碳酸氧铋纳米管的扫描电镜图；

图6是本发明的实施例3制备所得的石墨烯基碳酸氧铋纳米管的透射电镜图；

图7是本发明的实施例4制备所得的石墨烯基氧化铋纳米管的扫描电镜图；

图8是本发明的实施例4制备所得的石墨烯基氧化铋纳米管的透射电镜图；

图9是本发明的实施例1制备的碳酸氧铋纳米管和实施例3制备的石墨烯基碳酸氧铋纳米管的X射线衍射图；

图10是本发明的实施例2制备的氧化铋纳米管和实施例4制备的石墨烯基氧化铋纳米管的X射线衍射图；

图11是实施例5中的还原石墨烯、商业碳酸氧铋、碳酸氧铋纳米管和石墨烯基碳酸氧铋纳米管对X-3B燃料的光催化降解效果图。

具体实施方式

本发明的一个较佳实施例提供了一种基于碳酸氧铋或氧化铋纳米管的材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将硝酸铋溶解在稀硝酸中或将硝酸铋溶解在分散有氧化石墨烯的稀硝酸溶液中，均匀搅拌，得到第一反应溶液；其中，硝酸铋的浓度为0.5～5mg/ml；稀硝酸浓度为0.02～0.05mol/L；硝酸铋与氧化石墨烯的质量比为50：3～200：1；

第二步，在第一反应溶液中逐滴加入氨水，直至第一反应溶液与氨水混合生成的体系的酸碱度调至碱性，即pH值为9～11，得到第二混合液；

第三步，将第二混合液在含CO₂气氛或不含CO₂气氛中、在低于水的沸点以下的温度(优选为60℃)下搅拌，搅拌的时间为至少12小时，得到纳米管；其中含CO₂气氛为空气中的CO₂、水中溶解的CO₂或尿素分解的CO₂；不含CO₂气氛为惰性气体保护的气氛。

本实施例的制备方法得到的纳米管为碳酸氧铋纳米管、氧化铋纳米管、石墨烯基碳酸氧铋纳米管或石墨烯基氧化铋纳米管，且管径分布均匀，为开口的纳米管，直径约为5纳米，长度为10纳米～10微米，形貌均匀，结晶度高，比较面积大。

本实施例得到的纳米管可广泛用于光催化降解、杀菌、吸附、气体传感、能量存储和制药等领域。

实施例1：

称取400mg五水硝酸铋[Bi(NO₃)₃·5H₂O]并将其加入盛有200mL、0.02mol/L的稀硝酸溶液的烧杯中，搅拌至充分溶解，得到第一反应溶液。在第一反应溶液中逐滴加入氨水，将反应体系pH值调节到10，此时得到含白色絮凝物质的第二混合液。将盛有第二混合液的烧杯置于60℃的恒温油浴锅中加热搅拌12小时，之后关闭加热搅拌，得到白色沉淀，通过离心将白色沉淀分离出来，并使用去离子水对白色沉淀进行洗涤，在60℃烘箱中干燥得到产物。

X射线衍射鉴定最终产物为碳酸氧铋(见附图9，对应的标准衍射峰的编号为PDF:41-1488)，扫描电镜与透射电镜图显示产物为簇状纳米管结构，直径约为5nm(见附图1和2)

实施例2：

称取800mg五水硝酸铋并将其加入盛有200mL、0.05mol/L的稀硝酸溶液的圆底烧瓶中，搅拌至充分溶解，得到第一反应溶液。使用橡胶塞密封圆底烧瓶，在搅拌状态下将烧瓶抽至真空，鼓入氮气。在第一反应溶液中逐滴加入氨水，将反应体系pH值调节到11，得到含白色絮凝物质的第二混合液。将盛有第二混合液的烧瓶置于60℃的恒温油浴锅中加热搅拌15小时，之后关闭加热搅拌，得到白色沉淀，通过离心将白色沉淀分离出来，并使用去离子水对白色沉淀进行洗涤，在60℃真空烘箱中干燥得到产物。

最终产物通过X射线衍射鉴定为氧化铋(见附图10，对应的标准衍射峰的编号为PDF:18-0244)，扫描电镜与透射电镜图显示产物为纳米管结构，直径约为5nm(见附图3和4)。

实施例3：

称取30mg氧化石墨烯分散于盛有200mL、0.05mol/L的稀硝酸溶液的烧杯中，并在其中加入800mg五水硝酸铋和100mg尿素，搅拌至充分溶解得到第一反应溶液。在第一反应溶液中逐滴加入氨水，将反应体系pH调节到10，得到含棕黄色絮凝物质的第二混合液，在第二混合液中加入400μL水合肼，并将其置于60℃的恒温油浴锅中加热搅拌12小时，之后关闭加热搅拌，得到灰色沉淀。通过离心将灰色沉淀分离出来，并使用去离子水对灰色沉淀进行洗涤，在60℃烘箱中干燥得到产物。

最终产物通过X射线衍射鉴定为碳酸氧铋(见附图9，对应的标准衍射峰的编号为PDF:41-1488)；扫描电镜与透射电镜图显示产物为片状石墨烯上负载有纳米管结构，纳米管具有开孔结构(见附图5和6)。

实施例4：

称取30mg氧化石墨烯分散于盛有200mL、0.05mol/L的稀硝酸溶液的圆底烧瓶中，并在其中加入1600mg五水硝酸铋，搅拌至充分溶解得到第一反应溶液。使用橡胶塞密封圆底烧瓶，在搅拌状态下将烧瓶抽至真空，鼓入氮气。在第一反应溶液中逐滴加入氨水，将反应体系酸碱度调节到pH值约为11，得到含棕黄色絮凝物质的第二混合液，在第二混合液中再加入400μL水合肼，并将其置于60℃的恒温油浴锅中加热搅拌24小时，之后关闭加热搅拌，得到灰黑色沉淀，通过离心将灰黑色沉淀分离出来，并使用去离子水对灰黑色沉淀进行洗涤，在60℃真空烘箱中干燥得到产物。

最终的产物通过X射线衍射鉴定为氧化铋(见附图10，对应的标准衍射峰的编号为PDF:18-0244)，扫描电镜与透射电镜图显示产物为片状石墨烯上负载有纳米管结构(见附图7和8)。

实施例5：

量取50mL初始浓度为150mg/L的活性艳红(X-3B)水溶液加入光催化反应容器中，加入40mg实施例1-4所得到的纳米管材料超声分散5min；将反应器放置于功率为11W的254nm紫外灯下，采用磁力搅拌器搅拌反应混合液，每隔15min取2mL混合液，离心后采用紫外-可见分光光度计测出上清液的吸光度值。结合活性艳红X-3B溶液初始吸光度值，得出实施例1-4所得到的纳米管材料对活性艳红X-3B的去除率。附图11的结果说明碳酸氧铋纳米管和石墨烯基碳酸氧铋纳米管对活性艳红的光催化降解效果优于商业的碳酸氧铋材料和单纯的石墨烯。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (3)

1.一种基于碳酸氧铋或氧化铋纳米管的材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，将硝酸铋溶解在稀硝酸中或将所述硝酸铋溶解在分散有氧化石墨烯的稀硝酸溶液中，均匀搅拌，得到第一反应溶液；

第二步，在所述第一反应溶液中逐滴加入氨水，直至所述第一反应溶液与所述氨水混合生成的体系的酸碱度调至碱性，得到第二混合液；

第三步，将所述第二混合液在含CO₂气氛或不含CO₂气氛中搅拌，得到所述纳米管；

在所述第一步中，所述硝酸铋的浓度为0.5～5mg/ml；所述稀硝酸浓度为0.02～0.05mol/L；所述硝酸铋与所述氧化石墨烯的质量比为50：3～200：1；

在所述第二步中，所述碱性为pH值为9～11；

在所述第三步中，所述搅拌为在低于水的沸点以下的温度搅拌；

在所述第三步中，所述搅拌的时间为至少12小时；

所述纳米管为开口的纳米管，所述纳米管的长度为10纳米～10微米，所述纳米管直径均匀，直径为5nm。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述第三步中，所述含CO₂气氛为空气中的CO₂、水中溶解的CO₂或尿素分解的CO₂；所述不含CO₂气氛为惰性气体保护的气氛。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述第三步中，所述搅拌为在60℃的温度下搅拌。