CN105271248A - 具有受控聚集体尺寸的热解二氧化硅及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有受控聚集体尺寸的热解二氧化硅及其制造方法。本发明提供热解二氧化硅，其包括具有满足将聚集体尺寸和表面积关联的特定式子的聚集体尺寸和表面积的聚集体，以及当分散在液体介质中时呈现特定的粘度、幂律指数、和/或弹性模量特性的聚集体。本发明还提供通过如下制备这样的热解二氧化硅的方法：将二氧化硅前体与可燃气体物流组合，使所述物流燃烧，和产生经燃烧气体与热解二氧化硅颗粒的物流，其中引入掺杂剂，调节经燃烧气体与热解二氧化硅颗粒的物流的时间/温度分布即历史以容许后淬火聚集体生长，和/或将另外的二氧化硅前体引入到所述经燃烧气体的物流中。

Description

具有受控聚集体尺寸的热解二氧化硅及其制造方法
本申请是申请号为200980144021.8、申请日为2009年09月04日、发明名称为“具有受控聚集体尺寸的热解二氧化硅及其制造方法”的专利申请的分案申请。
背景技术
热解金属氧化物特别是热解二氧化硅具有许多应用。这样的应用包括用于聚合物如橡胶的填料、例如用于纸张(即，记录介质)的涂料、化妆品、制造光纤和石英玻璃器皿、热绝缘、和意图用于半导体制造的化学-机械抛光组合物。
热解二氧化硅通常通过氯硅烷如四氯化硅在氢气氧气火焰中的气相水解而制造。这样的方法通常称为热解方法。总反应为：
SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl
在制造热解二氧化硅的热解方法中还使用有机硅烷。在有机硅烷的气相水解中，带有碳的片段经历氧化以形成作为副产物的二氧化碳、以及氢氯酸。
在该方法中，形成亚微米尺寸的熔融二氧化硅球。这些颗粒碰撞和熔合以形成长度约0.1～0.5μm的三维、支化的链状聚集体。冷却进行得非常快，从而限制颗粒生长和确保热解二氧化硅是无定形的。这些聚集体又形成0.5～44μm(约325US目)的附聚物。热解二氧化硅可具有高的纯度，在许多情况下总的杂质低于100ppm(百万分率)。该高的纯度使热解二氧化硅分散体对于许多应用而言是特别有利的。
为了通过热解工艺制造热解二氧化硅，本领域中已经开发了许多方法。美国专利2,990,249描述了热解二氧化硅的热解制造方法。根据该方法，将包括燃料如甲烷或氢气、氧气和挥发性硅化合物如四氯化硅的气态原料(其中氧气以化学计量或超化学计量的比例存在)进料到支持具有约2:1或更低的高度与直径之比的短火焰的燃烧器中。通过燃料在氧气中的燃烧形成的水与四氯化硅反应，产生二氧化硅颗粒，所述二氧化硅颗粒聚结和聚集以形成热解二氧化硅。将来自所述燃烧器的流出物冷却，然后收集所述热解二氧化硅。
美国专利4,108,964描述了使用有机硅烷作为含硅组分热解制造热解二氧化硅的方法。根据该方法，使有机硅烷如甲基三氯硅烷在高于该有机硅烷沸点的温度下挥发。将蒸发的有机硅烷与气态燃料如氢气或甲烷、以及含有15～100％氧气的含氧气体混合以形成原料。将该原料以各种流速进料至由燃烧器支持的火焰以制造热解二氧化硅。据报道各气体组分的体积比不是至关重要的。据说有机硅烷与形成水的气体的摩尔比通常在1:0～1:12的范围内。
常规方法产生具有特定的、相对窄的聚集体尺寸和表面积范围的热解二氧化硅。常规方法得不到更宽的聚集体尺寸范围，因为火焰温度很大程度上决定通过这样的方法制造的聚集体的尺寸和结构。具体地，当在火焰中形成二氧化硅颗粒时，所述颗粒最初为半液体形式并且根据火焰温度生长为最高达一定程度的聚集体。然而，由于辐射冷却或强制冷却，所述聚集体的温度快速下降至所述颗粒无法再生长为更大聚集体的点，从而将所述聚集体限制为相对窄的尺寸范围。能够制造对于给定表面积具有更宽范围的可能的聚集体尺寸的热解二氧化硅的方法是有用的，特别是可用于制造具有相对更大的聚集体尺寸的热解二氧化硅，其可提供许多益处，包括改善的流变学性质(如更高的粘度和在液体介质中更高的分散性)。
热解二氧化硅聚集体也具有固有结构，因为它们是分形(fractall)状的或支化的颗粒。由于热解二氧化硅聚集体是支化的，并且不是实心的凸起形状，其包围与其表观聚集体尺寸相关的体积，如热解颗粒领域中所公知的。该包围的体积可以称作结构系数(即，聚集体包围的体积与其实心二氧化硅实际体积之比)的比率进行描述。在常规的热解二氧化硅方法中，结构系数通过表面积、聚集体尺寸和分形维数设定。
需要具有物理特征如聚集体尺寸、表面积和结构系数的不同组合的热解二氧化硅。例如，同时提高聚集体尺寸和结构系数的方法将使随着聚集体尺寸增加而在流变和增强性质方面的改善得到增强。而且，能够独立于聚集体尺寸改变结构系数的方法可用于制造具有提高的分散性的热解二氧化硅，并且可提供不同于目前可商购得到的材料的性能折衷。
发明内容
本发明提供具有满足下式的聚集体尺寸D(通过光子相关谱(PCS)测量，单位nm)和表面积SA(通过S.Brunauer、P.H.Emmet和I.Teller,J.Am.ChemicalSociety,60:309(1938)的方法(BET)测量，单位m2/g)的热解二氧化硅：D≥151+(5400/SA)+0.00054(SA-349)2。
本发明还提供具有100～300m2/g的表面积的热解二氧化硅，其中所述热解二氧化硅在矿物油中的3重量％分散体满足下列条件的任意一个或多个：(a)0.25Pa.s或更高的在10s-1的剪切速率下的粘度，(b)0.8或更小的在0.1～5000s-1的剪切速率范围内的幂律指数，和(c)16～100Pa的在0.1～100rad/s的频率范围内的弹性模量。
本发明还提供包括初级颗粒的聚集体的热解二氧化硅，其中所述初级颗粒具有表示初级颗粒群具有至少两种不同的平均初级颗粒尺寸的至少双峰的颗粒尺寸分布，和其中最小平均初级颗粒尺寸是最大平均初级颗粒尺寸的0.05～0.4倍。
本发明另外提供制造热解二氧化硅、特别是本发明的热解二氧化硅的方法。在本发明的方法中，提供包括二氧化硅前体的原料物流和可燃气体物流。在反应器中通过如下形成热解二氧化硅颗粒悬浮于其中的经燃烧气体的物流，其中所述热解二氧化硅颗粒包括初级颗粒的聚集体：(1)将所述原料物流与所述可燃气体物流混合以形成可燃气体与所述二氧化硅前体的物流，然后使所述可燃气体与所述二氧化硅前体的物流燃烧以形成热解二氧化硅颗粒悬浮于其中的经燃烧气体的物流，和/或(2)使所述可燃气体物流燃烧以形成经燃烧气体的物流，然后将所述原料物流与所述经燃烧气体的物流混合以形成所述二氧化硅前体悬浮于其中的经燃烧气体的物流，其然后形成具有第一聚集体尺寸的热解二氧化硅颗粒。通过如下形成具有第二聚集体尺寸的热解二氧化硅颗粒，所述第二聚集体尺寸大于所述第一聚集体尺寸：容许所述经燃烧气体的物流中所述具有第一聚集体尺寸的热解二氧化硅颗粒之间的接触，以及(1)使所述具有第一聚集体尺寸的热解二氧化硅颗粒与一种或多种掺杂剂接触以将其表面改性，(2)控制所述具有第一聚集体尺寸的热解二氧化硅颗粒的温度-时间分布即历史以容许后淬火聚集体生长，(3)将另外的原料引入到所述具有第一聚集体尺寸的热解二氧化硅颗粒悬浮于其中的经燃烧气体的物流中，或者(4)进行上述项目(1)、(2)和(3)的任意项目的组合。然后从所述经燃烧气体的物流收取所述具有第二聚集体尺寸的热解二氧化硅颗粒。
本发明方法提供大的聚集体热解二氧化硅并且合意地控制热解二氧化硅的结构系数Cs。当与具有类似表面积的商业二氧化硅相比时，具有更大结构系数的更大聚集体热解二氧化硅显示出改善的特性如在分散在矿物油中时提高的粘度、改善的分散性、和改善的弹性模量。具有更低结构系数的大的聚集体热解二氧化硅也可显示出改善的分散性和其它性能优点，当所述颗粒用合适试剂进行表面处理时尤其如此。
附图说明
图1是示例性的常规热解二氧化硅的质量平均聚集体尺寸(nm)随表面积(m2/g)变化、以及对典型值的曲线拟合、和上限的图。实心圆、三角形和菱形符号表示常规热解二氧化硅。实心三角形和实心菱形分别表示可得自EvonikDegussa和Wacker的热解二氧化硅。误差棒表示工艺和试验可变性(variability)的95％置信区间。线(a)表示常规热解二氧化硅的聚集体尺寸上限，由式D≤151+(5400/SA)+0.00054(SA-349)2表示。线(b)表示对图中的实心圆的曲线拟合并且可通过式D＝126+(7046/SA)+0.000235(SA-285)2表示。
图2是与示例性的常规热解二氧化硅相比，示例性的本发明热解二氧化硅的质量平均聚集体尺寸(nm)随表面积(m2/g)变化的图。实心圆、菱形和三角形符号表示图1中所示的常规热解二氧化硅。空心菱形、正方形和三角形符号表示通过本发明方法制造的热解二氧化硅，具体地，通过如本文中所述的涉及使用一种或多种掺杂剂(空心菱形)、后淬火聚集体生长(空心正方形)、和在下游引入原料(空心三角形)的实施方式制造的热解二氧化硅。误差棒表示工艺和试验可变性的95％置信区间。线(c)和(d)分别表示本发明的热解二氧化硅在给定表面积下的优选和更优选的最小平均聚集体尺寸。线(e)表示本发明的热解二氧化硅在给定表面积下的预计(estimated)的最大平均聚集体尺寸。
图3是与示例性的常规热解二氧化硅(实心圆和菱形符号)相比，示例性的本发明热解二氧化硅(空心正方形和三角形符号)的结构系数(Cs)随质量平均聚集体尺寸(nm)变化的图。所述符号表示图2中所示的相同类型的热解二氧化硅。误差棒表示试验可变性的95％置信区间。Cs＝58处的水平虚线表示对于所示聚集体尺寸范围，常规热解二氧化硅能实现的结构系数的预计上限。
图4是与示例性的常规热解二氧化硅(实心圆和菱形符号)相比，示例性的本发明热解二氧化硅(空心正方形和三角形符号)的结构系数(Cs)随表面积(m2/g)变化的图。所述符号表示图2中所示的相同类型的热解二氧化硅。误差棒表示试验可变性的95％置信区间。Cs＝58处的水平虚线表示对于所示表面积范围，常规热解二氧化硅能实现的结构系数的预计上限。
图5是与示例性的常规热解二氧化硅(实心圆符号)相比，示例性的本发明热解二氧化硅(空心正方形和三角形符号)在矿物油中在10s-1剪切下的粘度(Pa.s)随表面积(m2/g)变化的图。所述符号表示图2中所示的相同类型的热解二氧化硅。误差棒表示试验可变性的95％置信区间。水平虚线说明在所示表面积范围内常规热解二氧化硅的分散体的粘度极限，即0.25Pa.s。
图6是与示例性的常规热解二氧化硅(实心圆符号)相比，示例性的本发明热解二氧化硅(空心正方形符号)在矿物油中的弹性模量(Pa)随表面积(m2/g)变化的图。所述符号表示图2中所示的相同类型的热解二氧化硅。水平虚线表示常规热解二氧化硅在矿物油中建立弹性模量的能力的预计极限，即最高达16Pa。
图7是对于在涉及温度-时间分布控制的本发明方法的实施方式中的绝热温度升高，不同的示例性的本发明热解二氧化硅的质量平均聚集体尺寸(nm)随表面积(m2/g)变化的图。图示的点说明示例性的常规热解二氧化硅(实心圆符号)和根据采用后淬火聚集体生长的本发明方法制造的热解二氧化硅(空心正方形符号)的聚集体尺寸和表面积。虚线曲线是对工艺数据的拟合并且表示在给定作为绝热温度升高程度(由线上的水平记号和数字表示)所施加的热的量的情况下，所预期的最终聚集体尺寸和表面积。
图8是根据实施例44制造的本发明热解二氧化硅的示例性实施方式的TEM图像。
图9是根据实施例45制造的本发明热解二氧化硅的示例性实施方式的第一代表性TEM图像。
图10是根据实施例45制造的本发明热解二氧化硅的示例性实施方式的第二代表性TEM图像。
图11是根据实施例47制造的本发明热解二氧化硅的示例性实施方式的TEM图像。
图12是根据实施例48制造的本发明热解二氧化硅的示例性实施方式的TEM图像。
图13是根据实施例50制造的本发明热解二氧化硅的示例性实施方式的TEM图像。
图14是根据实施例52制造的本发明热解二氧化硅的示例性实施方式的TEM图像。
图15是使用示例性的常规热解二氧化硅(实心圆符号)和根据采用后淬火聚集体生长的本发明方法制造的热解二氧化硅(空心正方形符号)制备的分散体的屈服应力(Pa)随二氧化硅浓度(重量％)变化的图，其中这两种热解二氧化硅根据实施例53和54使用八甲基环四硅氧烷类似地处理。
图16是使用示例性的常规热解二氧化硅(实心圆符号)和根据采用后淬火聚集体生长的本发明方法制造的热解二氧化硅(空心正方形符号)制备的分散体的屈服应力(Pa)随二氧化硅浓度(重量％)变化的图，其中这两种热解二氧化硅根据实施例55和56使用六甲基二硅氮烷类似地处理。
图17是使用示例性的常规热解二氧化硅(实心圆符号)和根据采用后淬火聚集体生长的本发明方法制造的热解二氧化硅(空心正方形符号)制备的分散体的屈服应力(Pa)随二氧化硅浓度(重量％)变化的图，其中这两种热解二氧化硅根据实施例57和58使用辛基三甲氧基硅烷类似地处理。
图18是如实施例59和61中所述的示例性的常规热解二氧化硅(空心三角形符号和空心圆符号)和如实施例60中所述的根据采用后淬火聚集体生长的本发明方法制造的热解二氧化硅(空心正方形符号)的正态频率分布随直径(nm)变化的图。
具体实施方式
本发明提供包括初级颗粒的聚集体的热解二氧化硅，其中所述聚集体具有满足下式的聚集体尺寸D和表面积SA：D≥151+(5400/SA)+0.00054(SA-349)2。用于制造热解二氧化硅的常规商业方法无法制造满足上式的热解二氧化硅。而且，用于制造热解二氧化硅的常规商业方法无法制造具有期望的结构系数Cs、以及期望的聚集体尺寸D和期望的表面积SA的热解二氧化硅，这是因为商业方法不容许独立于聚集体尺寸、表面积或分形维数控制Cs值。
因此，本发明的热解二氧化硅的特征可在于聚集体尺寸D、表面积SA和结构系数Cs的任意一个或多个，所述值的每一个表示所述热解二氧化硅的质量加权平均值。
所述热解二氧化硅可具有120nm或更大，例如140nm或更大、150nm或更大、160nm或更大、或者180nm或更大的聚集体尺寸D。替换地或者另外，所述热解二氧化硅可具有300nm或更小，例如280nm或更小、280nm或更小、260nm或更小、250nm或更小、或者240nm或更小的聚集体尺寸D。因此，所述热解二氧化硅可具有由以上端点的任意两个约束的聚集体尺寸D。例如，所述热解二氧化硅可具有120～300nm、140～300nm、140～260nm或150～240nm的聚集体尺寸D。
所述热解二氧化硅可具有50m2/g或更大，例如100m2/g或更大、150m2/g或更大、或者200m2/g或更大的表面积SA。替换地或者另外，所述热解二氧化硅可具有550m2/g或更小，例如500m2/g或更小、450m2/g或更小、400m2/g或更小、350m2/g或更小、或者300m2/g或更小的表面积SA。因此，所述热解二氧化硅可具有由以上端点的任意两个约束的表面积SA。例如，所述热解二氧化硅可具有50～550m2/g、100～500m2/g、100～450m2/g、150～400m2/g、或者200～300m2/g的表面积SA。
所述热解二氧化硅可具有58或更大，例如60或更大、62或更大、64或更大、65或更大、66或更大、68或更大、或者70或更大的结构系数Cs。替换地或者另外，所述热解二氧化硅可具有90或更小，例如85或更小、80或更小、或者75或更小的结构系数Cs。因此，所述热解二氧化硅可具有由以上端点的任意两个约束的结构系数Cs。例如，所述热解二氧化硅可具有58～90、58～80、60～85、60～80、或者67～70的结构系数Cs。
而且，所述热解二氧化硅可具有上述聚集体尺寸D、表面积SA和结构系数Cs值的组合。例如，所述热解二氧化硅可具有(a)≥120nm的聚集体尺寸D和>58的结构系数Cs，(b)满足式120≤D≤300的聚集体尺寸D和满足式50<SA<550的表面积SA、以及满足式58≤Cs≤90的结构系数Cs，或者(c)满足式120≤D≤300的聚集体尺寸D、满足式100≤SA≤400的表面积SA、以及满足式58≤Cs≤90的结构系数Cs。
图1是显示常规热解二氧化硅的典型尺寸的图。横轴表示BET表面积SA(m2/g)，和竖轴表示PCS聚集体尺寸D(nm)。圆、菱形和左三角形实心符号表示常规和/或商业热解二氧化硅。线(a)表示常规商业二氧化硅的聚集体尺寸的上限，其由上述式子表示。线(b)表示对图中的实心圆的曲线拟合。本发明方法容许制造具有比如由线(a)表示的常规热解二氧化硅聚集体尺寸上限大并因此满足式D≥151+(5400/SA)+0.00054(SA-349)2的聚集体尺寸D的热解二氧化硅。
如本领域中所公知的，热解二氧化硅(也称作蒸气沉积二氧化硅)在最小的级别上包括初级颗粒。初级颗粒是通过组成颗粒的原子间的共价键形成的并且对于几乎最苛刻的条件都是稳定的。在下一个级别上，初级颗粒联合(associate)为二次颗粒(通常称作聚集体)。聚集体颗粒由通过共价键结合(bond)在一起的初级颗粒形成。热解二氧化硅典型地以初级颗粒的具有支链状结构的聚集体形式存在。初级颗粒和聚集的初级颗粒(即，聚集体或二次颗粒)两者均可作为具有平均颗粒尺寸来表征，所述平均颗粒尺寸是指包围颗粒(即，初级颗粒或聚集体)的最小球的直径。本文中使用的术语“颗粒”是指聚集体，除非另有说明。在下一个更大的级别上，聚集体较松散地联合为附聚物。典型地，可通过机械能量输入将附聚物分离为构成聚集体。
聚集体尺寸是包围该聚集体的最小球的直径。聚集体尺寸D(nm)是通过光子相关谱(PCS)测定的热解二氧化硅的质量平均聚集体尺寸。与提供数量加权平均聚集体尺寸的透射电子显微照片(TEM)分析相比，PCS测量提供质量加权平均聚集体尺寸。
具体地，聚集体尺寸D(nm)使用PCS粒度分析仪特别是Brookhaven90Plus/BI-MAS(MultiAngleParticleSizingOption)PCS粒度分析仪测定，其利用由于颗粒的布朗运动引起的散射光的频率-强度光谱随时间的变化来测定悬浮颗粒的有效直径。采用的技术基于将关于平均散射激光强度的波动关联并且能够测定2纳米～3微米的平均尺寸。所有测试根据制造商的推荐使用90°角度运行2分钟的采集时间。将温度设定和控制在25℃。使用来自DukeScientific的200nm聚合物胶乳球标准物作为校正标准物。
如下制备用于PCS测量的热解二氧化硅样品和使用PCS粒度分析仪对其进行评价以测定聚集体尺寸：
(1)通过在50W下连续超声处理7分钟制备热解二氧化硅在pH10.5的水(使用去离子水并且用0.5NNaOH调节pH)中的1.2重量％分散体。超声发生器可为具有功率转换器和Mosonix抽头式钛喇叭探头的MisonixModelXL2020超声发生器，或者类似的超声发生器。
(2)一旦所述分散体已经进行了超声处理，即测量pH和通过使用0.5NNaOH溶液将pH再次调节为10.5。
(3)在一次性试管中加入24mL经过滤的pH10.5水。使用附着到一次性注射器的0.20微米针筒式滤器用于该程序。
(4)将0.075mL在步骤2中调节的分散体加入到在步骤3中准备的含有pH10.5的经过滤的水的试管中。
(5)将所述试管置于BrookhavenPCS仪器中，使其平衡6分钟，和记录测量的直径。
表面积SA(m2/g)是通过S.Brunauer、P.H.Emmet和I.Teller,J.Am.ChemicalSociety,60:309(1938)的方法(通常称作BET法)测定的聚集体的平均表面积。
结构系数Cs可通过如下计算：测量在合适流体(例如，矿物油)中的各种体积分数(例如，0～0.02)的热解二氧化硅分散体的相对粘度和将实验数据拟合为Guth-Gold方程(Guth等人,Phys.Rev.,53:322(1938))。“矿物油”是指烷烃(典型地，15～40个碳的烷烃)的混合物，其为石油蒸馏制造汽油的副产物。矿物油特别适合作为测量热解二氧化硅的粘度、幂律指数和弹性模量的液体介质，因为矿物油不以优先方式与热解二氧化硅相互作用。结构系数计算的具体说明如下：
(a)通过如下制备热解二氧化硅的分散体(批量＝30g)：(i)将合适质量的二氧化硅(0～5重量％)在矿物油中混合，(ii)在双中心不对称离心机型(dualasymmetriccentrifuge-type)混合器(例如，由FlacktekInc.制造的DAC150FVZ)中混合10分钟，和(iii)在流变仪(由TAInstruments制造的AR2000EX)中使用锥板几何形状(1度,40mm)以5000s-1剪切2小时。控制流变学实验期间的温度和将其保持在25℃。
(b)体积分数φ通过下式计算：
(c)所述分散体的粘度(η分散体)为在进行(a)中所述的程序之后得到的在10s-1的剪切速率下测量的值。
结构系数Cs、体积分数φ、热解二氧化硅的分散体的粘度(η分散体)、和矿物油的粘度(η矿物油)满足下式：
(η分散体/η矿物油)＝1+2.5Csφ+14.1Cs2φ2。
该方程在本领域中是已知的并且由E.Guth和O.Gold在Phys.Rev.,53:322(1938)中描述。在给定的表面积下，较大的Cs值表示每单位质量的较大的有效体积，因此的较开放的结构。热解二氧化硅的结构系数Cs反映“表观体积”与热解二氧化硅在流体中占据的实际的物理体积之比。因为热解二氧化硅颗粒具有支化、开放的结构，所以与其为简单凸起形状如球的情况下相比，热解二氧化硅颗粒(每单位质量的固体)包围多得多的流体体积或与多得多的流体体积相互作用。在高剪切流变学测试中，这种“表观体积”通过热解二氧化硅颗粒使流体粘度提高的程度度量。该体积典型地为个体热解二氧化硅颗粒的实际的物理体积的4～7倍。
图2是显示与常规热解二氧化硅相比本发明热解二氧化硅的聚集体尺寸的图。实心圆、菱形和三角形符号表示图1中所示的常规和/或商业热解二氧化硅。空心菱形符号表示通过如本文中所述的掺杂剂添加方法制造的本发明热解二氧化硅。空心正方形符号表示通过如本文中所述的采用后淬火聚集体生长的本发明方法制造的本发明热解二氧化硅。空心三角形符号表示通过如本文中所述的在下游引入另外的原料制造的本发明热解二氧化硅。当图1和图2中误差棒存在时，所述误差棒表示工艺和试验可变性的95％置信区间。
本发明热解二氧化硅优选地在给定表面积下具有比由图2的线(c)表示的聚集体尺寸大的聚集体尺寸D。换句话说，本发明热解二氧化硅优选地满足以下式组(1)：
D≥291-0.58(SA)，其中50≤SA≤200；
D≥222-0.24(SA)，其中200<SA≤255；
D≥173-0.04(SA)，其中255<SA≤425；和
D≥115+0.09(SA)，其中425<SA≤550。
更优选地，本发明热解二氧化硅在给定表面积下具有比由图2的线(d)表示的聚集体尺寸大的聚集体尺寸D。换句话说，本发明热解二氧化硅优选地满足以下式组(2)：
D≥306-0.58(SA)，其中50≤SA≤200；
D≥237-0.24(SA)，其中200<SA≤255；
D≥188-0.04(SA)，其中255<SA≤425；和
D≥130+0.09(SA)，其中425<SA≤550。
而且，本发明热解二氧化硅可具有如由以下式组(3)表示的、在给定表面积下小于上限的聚集体尺寸D：
874-1.75(SA)≥D，其中50≤SA≤200；
667-0.71(SA)≥D，其中200<SA≤255；
518-0.12(SA)≥D，其中255<SA≤425；和
346+0.28(SA)≥D，其中425<SA≤550。
例如，本发明热解二氧化硅在给定表面积下可具有比由图2的线(e)表示的聚集体尺寸小的聚集体尺寸D。换句话说，本发明热解二氧化硅可满足以下式组(4)：
391-0.58(SA)≥D，其中50≤SA≤200；
322-0.24(SA)≥D，其中200<SA≤255；
273-0.04(SA)≥D，其中255<SA≤425；和
215+0.09(SA)≥D，其中425<SA≤550。
替换地或者另外，本发明热解二氧化硅可满足(a)式组(1)或(2)与(b)式组(3)或(4)的组合。
例如，本发明热解二氧化硅可如下满足式组(1)和(3)：
874-1.75(SA)≥D≥291-0.58(SA)，其中50≤SA≤200；
667-0.71(SA)≥D≥222-0.24(SA)，其中200<SA≤255；
518-0.12(SA)≥D≥173-0.04(SA)，其中255<SA≤425；和
346+0.28(SA)≥D≥115+0.09(SA)，其中425<SA≤550。
本发明热解二氧化硅可如下满足式组(2)和(3)：
874-1.75(SA)≥D≥306-0.58(SA)，其中50≤SA≤200；
667-0.71(SA)≥D≥237-0.24(SA)，其中200<SA≤255；
518-0.12(SA)≥D≥188-0.04(SA)，其中255<SA≤425；和
346+0.28(SA)≥D≥130+0.09(SA)，其中425<SA≤550。
本发明热解二氧化硅可如下满足式组(1)和(4)：
391-0.58(SA)≥D≥291-0.58(SA)，其中50≤SA≤200；
322-0.24(SA)≥D≥222-0.24(SA)，其中200<SA≤255；
273-0.04(SA)≥D≥173-0.04(SA)，其中255<SA≤425；和
215+0.09(SA)≥D≥115+0.09(SA)，其中425<SA≤550。
本发明热解二氧化硅可如下满足式组(2)和(4)：
391-0.58(SA)≥D≥306-0.58(SA)，其中50≤SA≤200；
322-0.24(SA)≥D≥237-0.24(SA)，其中200<SA≤255；
273-0.04(SA)≥D≥188-0.04(SA)，其中255<SA≤425；和
215+0.09(SA)≥D≥130+0.09(SA)，其中425<SA≤550。
从图2的图中显见，本发明热解二氧化硅(空心符号)具有比相同表面积的常规热解二氧化硅明显更大的聚集体尺寸。
图3和图4分别显示在设定的聚集体尺寸和表面积范围内，本发明热解二氧化硅以及可商购得到的热解二氧化硅的结构系数Cs。与图2中一样，图3和图4的实心圆和实心菱形表示不同于本发明热解二氧化硅的热解二氧化硅，而空心正方形和三角形表示本发明热解二氧化硅。在图3和图4中，Cs＝58处的水平虚线分别表示对于所示的聚集体尺寸范围和表面积范围，常规热解二氧化硅能实现的结构系数的预计上限。本发明可提供与常规热解二氧化硅相比对于给定聚集体尺寸或表面积具有更高结构系数Cs的热解二氧化硅。本发明还可提供在相同的表面积下具有比商业热解二氧化硅明显更大的聚集体尺寸，但是Cs值约等于在相同表面积下的商业热解二氧化硅的Cs值的热解二氧化硅。
热解二氧化硅在给定聚集体尺寸或表面积下的具体结构系数Cs可通过本文中所述的本发明方法，特别是通过选择本发明方法的合适实施方式例如涉及使用一种或多种掺杂剂的实施方式、涉及后淬火聚集体生长的实施方式、或者涉及在下游引入原料的实施方式(在本文中对所有这些实施方式进行描述)进行控制。
具有相对于常规热解二氧化硅在给定表面积下提高的聚集体尺寸的热解二氧化硅为流变学应用(例如，抗流挂、增稠、剪切变稀等)和增强应用(例如，有机硅弹性体增强、硬度、拉伸强度、模量等)两者提供许多性能益处。例如，提高聚集体尺寸的热解二氧化硅可提供每单位质量更高的流体增稠和实现更急剧(sharper)的、改善的剪切变稀。而且，提高聚集体尺寸的热解二氧化硅比具有相同表面积的较小聚集体尺寸的热解二氧化硅分散得快，因此使得高表面积的二氧化硅适合于更多的应用。而且，大的聚集体热解二氧化硅与常规热解二氧化硅相比可提供更好的弹性体增强。最后，更大聚集体尺寸的热解二氧化硅在一些流体中可更好地抵抗物理老化和滞后现象。
本发明的热解二氧化硅可另外或者替换地参照热解二氧化硅分散体的特性进行表征。在该方面，本发明还提供包括初级颗粒的聚集体的热解二氧化硅，其中所述热解二氧化硅具有100～300m2/g的表面积，和其中所述热解二氧化硅在矿物油中的3重量％分散体呈现以下的至少一种：(a)0.25Pa.s或更高的在10s-1的剪切速率下的粘度，(b)0.8或更小的在0.1～5000s-1的剪切速率范围内的幂律指数，和(c)16～100Pa的在0.1rad/s～100rad/s的频率范围内的弹性模量。用于测定粘度、幂律指数和弹性模量的3重量％分散体如以下段落中所述那样制备。
所述热解二氧化硅在矿物油中的3重量％分散体可呈现0.25Pa.s或更高，例如0.26Pa.s或更高、0.27Pa.s或更高、0.28Pa.s或更高、0.29Pa.s或更高、0.30Pa.s或更高、0.31Pa.s或更高、或0.32Pa.s或更高的在10s-1的剪切速率下的粘度。替换地或者另外，所述热解二氧化硅在矿物油中的3重量％分散体可呈现0.50Pa.s或更低，例如0.45Pa.s或更低、0.40Pa.s或更低、0.38Pa.s或更低、0.36Pa.s或更低、或者0.35Pa.s或更低的在10s-1的剪切速率下的粘度。因此，所述热解二氧化硅在矿物油中的3重量％分散体可呈现在由以上端点的任意两个限定的范围内的在10s-1的剪切速率下的粘度。例如，所述热解二氧化硅在矿物油中的3重量％分散体可呈现0.25～0.50Pa.s、0.26～0.45Pa.s、0.26～0.40Pa.s、0.27～0.40Pa.s、或0.28～0.38Pa.s的在10s-1的剪切速率下的粘度。
所述热解二氧化硅在矿物油中的3重量％分散体可呈现0.8或更小，例如0.7或更小、0.6或更小、0.5或更小、或者0.4或更小的在0.1s-1～5000s-1的剪切速率范围内的幂律指数。替换地或者另外，所述热解二氧化硅在矿物油中的3重量％分散体可呈现0.1或更大，例如0.15或更大、0.2或更大、0.25或更大、或者0.3或更大的在0.1s-1～5000s-1的剪切速率范围内的幂律指数。因此，所述热解二氧化硅在矿物油中的3重量％分散体可呈现在由以上端点的任意两个限定的范围内的在0.1s-1～5000s-1的剪切速率范围内的幂律指数。例如，所述热解二氧化硅在矿物油中的3重量％分散体可呈现0.1～0.8、0.1～0.7、0.2～0.6、或0.1～0.5的在0.1s-1～5000s-1的剪切速率范围内的幂律指数。
所述热解二氧化硅在矿物油中的3重量％分散体可呈现16Pa或更高且典型地100Pa或更低的在0.1rad/s～100rad/s的频率范围内的弹性模量。所述热解二氧化硅在矿物油中的3重量％分散体可呈现18Pa或更高、20Pa或更高、22Pa或更高、24Pa或更高、25Pa或更高、26Pa或更高、28Pa或更高、30Pa或更高、32Pa或更高、34Pa或更高、或35Pa或更高的在0.1rad/s～100rad/s的频率范围内的弹性模量。替换地或者另外，所述热解二氧化硅在矿物油中的3重量％分散体可呈现90Pa或更低、85Pa或更低、80Pa或更低、75Pa或更低、70Pa或更低、65Pa或更低、或者60Pa或更低的在0.1rad/s～100rad/s的频率范围内的弹性模量。因此，所述热解二氧化硅在矿物油中的3重量％分散体可呈现在由以上端点的任意两个限定的范围内的弹性模量。例如，所述热解二氧化硅在矿物油中的3重量％分散体可呈现20～100Pa、20～90Pa、20～80Pa、25～100Pa、25～80Pa、或30～100Pa的在0.1rad/s～100rad/s的频率范围内的弹性模量。
图5说明本发明热解二氧化硅的分散体与常规热解二氧化硅的分散体之间的粘度比较。空心正方形表示通过采用温度-时间分布控制的本发明方法制造的本发明热解二氧化硅，而空心三角形表示通过采用在下游引入原料的本发明方法制造的本发明热解二氧化硅。实心圆表示常规热解二氧化硅。图5中的所有点表示二氧化硅在矿物油中的3重量％分散体，并且粘度在锥板流变仪中以10s-1的剪切速率测量。图5中的水平虚线说明在所示表面积范围内常规热解二氧化硅的分散体的粘度极限，即，0.25Pa.s。与常规热解二氧化硅(通过实心圆表示)相比，通过采用后淬火聚集体生长的本发明方法制造的本发明热解二氧化硅(通过空心正方形表示)在分散体中呈现更大的聚集体尺寸和更高的粘度，从而实现在流体中更大的增稠。相反，在所示表面积范围内，通过涉及在下游引入原料的本发明方法制造的本发明热解二氧化硅(通过空心三角形表示)的分散体具有符合常规热解二氧化硅预期值的在流体中的粘度。因此，涉及在下游引入原料的本发明方法高度可用于制造具有较大聚集体尺寸的热解二氧化硅而不显著增加所得分散体的粘度。
图6显示与相同表面积的常规热解二氧化硅相比，具有更大聚集体尺寸的本发明热解二氧化硅可如何提供更高的在流体(在这种情况下，矿物油)中的弹性模量。水平虚线表示常规热解二氧化硅在矿物油中建立弹性模量的能力的预计极限，即，最高达16Pa。与在图5中一样，空心正方形表示通过采用后淬火聚集体生长的本发明方法制造的本发明热解二氧化硅，和实心圆表示常规热解二氧化硅。
所述热解二氧化硅的3重量％分散体的粘度如下测量。通过如下制备热解二氧化硅的分散体(批量＝30g)：(i)将合适质量的二氧化硅在矿物油中混合，(ii)在双中心不对称离心机型混合器(例如，DAC150FVZ,Flacktek)中混合10分钟，和(iii)在流变仪(AR2000EX,TAInstruments)中使用锥板几何形状(1度，40mm)以5000s-1剪切2小时。控制流变学实验期间的温度和将其保持在25℃。该分散体的粘度(η分散体)是在剪切步骤(iii)之后在10s-1的剪切速率下测量的值。
所述热解二氧化硅的3重量％分散体的幂律指数如下测量：通过如下制备热解二氧化硅的分散体(批量＝30g)：(i)将合适质量的二氧化硅在矿物油中混合，(ii)在双中心不对称离心机型混合器(例如，DAC150FVZ,Flacktek)中混合10分钟，和(iii)在流变仪(AR2000EX,TAInstruments)中使用锥板几何形状(1度，40mm)以5000s-1剪切2小时。控制流变学实验期间的温度和将其保持在25℃。由在从5000s-1到0.1s-1的剪切之后得到的稳态流动曲线和将数据拟合为Herschel-Bulkley模型而确定幂律指数。所述Herschel-Bulkley模型描述于Macosko,C,Rheology:Principles,MeasurementsandApplications,VCH,NewYork,1994并用于表征行为类似于固体的材料。
所述热解二氧化硅的3重量％分散体的弹性模量如下测量。通过如下制备热解二氧化硅的分散体(批量＝30g)：(i)将合适质量的二氧化硅在矿物油中混合，(ii)在双中心不对称离心机型混合器(例如，DAC150FVZ,Flacktek)中混合10分钟，和(iii)在流变仪(AR2000EX,TAInstruments)中使用锥板几何形状(1度，40mm)以5000s-1剪切2小时。控制流变学实验期间的温度和将其保持在25℃。弹性模量由动态振荡剪切实验测定。典型地，动态频率扫描在0.1到100rad/s之间以小于0.5％的应变(在线型粘弹区域内，即，当应力和应变成线性比例时)进行。所述弹性模量是在10rad/s下得到的值。
本发明热解二氧化硅典型地为组合物的形式，其可为任何合适的形式，例如粉末或分散体(例如，在水中的分散体)，且其可具有任何合适数量的热解二氧化硅颗粒，例如1000或更多个热解二氧化硅颗粒、2000或更多个、5000或更多个、1×104或更多个、1×105或更多个、或者1×106或更多个热解二氧化硅颗粒，或者任何合适量例如，1g或更多、100g或更多、1kg或更多、10kg或更多、100kg或更多、或1000kg或更多的热解二氧化硅颗粒。
本文中所述的热解二氧化硅可通过本文中所述的方法制造。本发明提供制备这样的热解二氧化硅的方法。具体地，本发明方法包括：(a)提供包括二氧化硅前体的原料物流；(b)提供可燃气体物流；(c)在反应器中通过如下形成热解二氧化硅颗粒悬浮于其中的经燃烧气体的物流，其中所述热解二氧化硅颗粒包括初级颗粒的聚集体，和其中所述聚集体为第一聚集体尺寸：(c1)将所述原料物流与所述可燃气体物流混合以形成可燃气体与所述二氧化硅前体的物流，然后使所述可燃气体与二氧化硅前体的物流燃烧以形成具有所述第一尺寸的热解二氧化硅颗粒悬浮于其中的经燃烧气体的物流，(c2)将所述可燃气体的物流燃烧以形成经燃烧气体的物流，然后将所述原料物流与所述经燃烧气体的物流混合以形成所述二氧化硅前体悬浮于其中的经燃烧气体的物流，其然后形成具有所述第一聚集体尺寸的热解二氧化硅颗粒，或者(c3)进行上述项目(c1)和(c2)的组合；(d)容许所述经燃烧气体的物流中所述具有第一聚集体尺寸的热解二氧化硅颗粒之间的接触，以及(d1)使所述具有第一聚集体尺寸的热解二氧化硅颗粒与一种或多种掺杂剂接触以将其表面改性，(d2)控制所述具有第一聚集体尺寸的热解二氧化硅颗粒的温度-时间分布即历史以容许后淬火聚集体生长，(d3)将另外的原料引入到所述具有第一聚集体尺寸的热解二氧化硅颗粒悬浮于其中的经燃烧气体的物流中，或者(d4)进行上述项目(d1)、(d2)和(d3)的任意项目的组合，从而形成具有第二聚集体尺寸的热解二氧化硅颗粒悬浮于其中的经燃烧气体的物流，所述第二聚集体尺寸大于所述第一聚集体尺寸，和(e)从所述经燃烧气体的物流收取所述具有第二聚集体尺寸的热解二氧化硅颗粒。
所述包括二氧化硅前体的原料物流可以任何合适的方式形成。所述二氧化硅前体可为任何合适的二氧化硅前体或者二氧化硅前体的组合。例如，所述二氧化硅前体可为在本发明方法的条件下转化为二氧化硅的卤化硅。合适的二氧化硅前体包括，但不限于氯硅烷、烷基氯硅烷、硅氧烷、或其它取代的硅烷。
所述可燃气体物流可以任何合适的方式形成。所述可燃气体物流可为任何合适的可燃气体或者可燃气体的组合。所述可燃气体典型地包括燃料和氧化剂。所述燃料可为任何合适的燃料，如氢气(H2)、一氧化碳(CO)、和甲烷(CH4)。所述燃料优选为氢气或具有高含量的含氢组分，如轻质烃。合适的烃包括，但不限于天然气、甲烷、乙炔、醇、煤油、及其混合物。本文中使用的术语“天然气”是指甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)、丁烷(C4H10)和氮气的混合物。一些形式的天然气可进一步包含相对少量的氦气。本文中使用的术语“煤油”是指在石油的分馏期间得到的石油烃混合物。所述氧化剂可为任何适的氧化剂，如空气和/或氧气。
可任选地将稀释剂与所述二氧化硅前体、燃料、和/或氧化剂组合。所述稀释剂典型地包括一种或多种基本上非氧化或惰性的气体，如氮气、二氧化碳、氩气等。
将所述可燃气体物流典型地在合适的装置如反应器中燃烧。所述反应器可为任何合适的构造。例如，可使用任何具有任选受控的淬火系统的加热、冷却或加有耐火材料衬里的炉子。所述可燃气体的燃烧导致形成火焰和向该火焰下游流动的经燃烧气体的物流。所述可燃气体物流产生合意地具有1000℃～2200℃，优选1400℃～1900℃的绝热温度的火焰。美国专利申请公布2004/0156773A1综述了用于制造热解二氧化硅的方法和设备，将其引入本文作为参考。
将所述包括二氧化硅前体的原料物流与所述可燃气体物流、所述经燃烧气体的物流、或者所述可燃气体物流和所述经燃烧气体的物流两者组合。所述二氧化硅前体在所述可燃气体物流和/或所述经燃烧气体的物流中为蒸气或细滴(例如，气溶胶)的形式并且最终经历由所述可燃气体的燃烧产生的高温，从而将所述二氧化硅前体转化为悬浮在所述经燃烧气体的物流中的热解二氧化硅颗粒，其中所述热解二氧化硅颗粒包括初级颗粒的聚集体，且所述聚集体为第一尺寸。
本发明方法容许所述经燃烧气体的物流中所述具有第一聚集体尺寸的热解二氧化硅颗粒之间的接触并且提供(1)使所述热解二氧化硅颗粒与一种或多种掺杂剂接触以将其表面改性，(2)通过例如将另外的可燃气体引入所述热解二氧化硅颗粒悬浮于其中的经燃烧气体的物流中改变反应器内所述热解二氧化硅颗粒的温度-时间分布即历史，以提供后淬火聚集体生长，(3)将另外的原料引入到所述热解二氧化硅颗粒悬浮于其中的经燃烧气体的物流中，或者(4)进行上述项目(1)、(2)和(3)的任意项目的组合。这样，形成具有第二聚集体尺寸的热解二氧化硅颗粒悬浮于其中的经燃烧气体的物流，其中所述第二聚集体尺寸大于所述第一聚集体尺寸。
以任何合适的方式从所述经燃烧气体的物流收取所得热解二氧化硅颗粒。典型地，所述具有第二聚集体尺寸的热解二氧化硅颗粒例如通过使用空气或其它气体进行淬火而冷却。
所得热解二氧化硅颗粒合意地代表本文中所描述的本发明热解二氧化硅的一个或多个实施方式。换句话说，所得热解二氧化硅具有本文中所描述的热解二氧化硅的特性的一种或多种。例如，所述热解二氧化硅具有满足下式的聚集体尺寸D(通过PCS测量，单位nm)和表面积SA(通过BET测量，单位m2/g)：D≥151+(5400/SA)+0.00054(SA-349)2。替换地或者另外，所述热解二氧化硅具有100～300m2/g的表面积，其中所述热解二氧化硅在矿物油中的3重量％分散体呈现以下的至少一种：(a)0.25Pa.s或更高的在10s-1的剪切速率下的粘度，(b)0.8或更小的在0.1～5000s-1的剪切速率范围内的幂律指数指标，和(c)16～100Pa的在0.1rad/s～100rad/s的频率范围内的弹性模量。
在第一实施方式中，使热解二氧化硅的初级颗粒和/或聚集体与一种或多种掺杂剂接触以将其表面改性。在第二实施方式中，控制所述热解二氧化硅颗粒的温度-时间分布即历史，使得所述热解二氧化硅/经燃烧气体混合物被部分地淬火，但是然后使其达到或保持在所述热解二氧化硅颗粒可继续提高聚集体尺寸的温度。可以多种方式例如通过在火焰下游的合适点处引入另外的可燃气体实现和/或保持后淬火温度。在第三实施方式中，在火焰下游的合适点处引入另外的原料。本发明还涵盖上述实施方式中的任意实施方式的组合，例如，(a)使用掺杂剂和后淬火聚集体生长两者，(b)使用掺杂剂和在下游引入原料两者，(c)使用后淬火聚集体生长和在下游引入原料两者，和(d)使用掺杂剂以及后淬火聚集体生长和在下游引入原料。
在第一实施方式的方法中，将掺杂剂引入到火焰中或火焰的下游。所述掺杂剂可为任何合适的化合物，典型地为选自第IA族元素、第IIA族元素、第IVB族元素、第IIIA族元素、以及其混合的至少一种元素的化合物。例如，所述掺杂剂可包括如下化合物、基本上由如下化合物组成、或者由如下化合物组成：含锂化合物、含钠化合物、含钾化合物、含锰化合物、含钙化合物、含铝化合物、含硼化合物或含钛化合物，例如含钠化合物或含钛化合物。虽然不希望受任何具体理论的制约，认为所述掺杂剂使已有颗粒的表面熔化，从而导致所述表面的局部熔融和容许聚集体彼此熔合，和/或以其它方式促进聚集体之间的熔合和更大聚集体的形成。
所述掺杂剂可通过任何合适的方式在相对于主火焰(例如，初始颗粒产生火焰)的一个或多个合适的位置处引入。因此，所述掺杂剂可在任何合适的点处与悬浮在所述燃烧气体的物流中的初级颗粒和聚集体接触。例如，可将所述掺杂剂引入(例如，注入或者以其它方式进料)到所述原料物流、所述可燃气体物流、所述原料和可燃气体物流的混合物、由所述可燃气体的燃烧产生的火焰、经燃烧气体的物流中，和/或在初始火焰下游的位置中，可调节该位置以影响所得热解二氧化硅颗粒的聚集体尺寸。如果反应器具有典型的直径d反应器，则对于小(例如，小于10d反应器)的火焰而言，所述掺杂剂引入典型地在主火焰下游1d反应器～10d反应器处，但是根据各种因素如装置的规模、所述掺杂剂的性质、和火焰的大小适当地调节所述位置。流动反应器不论是否是圆柱形的，可具有特征横向尺寸如水力直径，且该尺寸可替代d反应器来度量下游掺杂剂引入的位置。可将所述掺杂剂同轴地、横向地或切向地引入到所述反应器中。进料到所述可燃气体物流或所述经燃烧气体的物流中的掺杂剂的量典型地为基于所述热解二氧化硅重量的1ppm～100,000ppm。
在第二实施方式中，与常规方法相比，控制并且合意地调节所述热解二氧化硅/经燃烧气体的混合物的温度-时间分布即历史以容许后淬火聚集体生长。调节所述反应器中颗粒的温度-时间分布即历史以保持热解二氧化硅聚集体足够热以熔合在一起，从而产生比常规方法中产生的聚集体大的聚集体。这与常规方法形成对比，如本领域中公知的，在常规方法中，热解二氧化硅和经燃烧气体的混合物离开火焰区，然后通过辐射、对流、以及与较冷气体混合的组合而使其冷却至随机的温度。
具体地，在本发明方法的第二实施方式中，首先将热解二氧化硅/经燃烧气体的混合物淬火，优选地在所述热解二氧化硅形成的约100毫秒内淬火优选至低于1700℃的温度。然后在温度升高/保持步骤中将所述热解二氧化硅/经燃烧气体的混合物的温度升高至高到足以容许较小的二氧化硅聚集体熔合在一起成为较大的聚集体的合适的温度或保持所述合适的温度下。当所述热解二氧化硅是纯的(即，未用其它元素掺杂)时，该高到足以容许较小的二氧化硅聚集体熔合在一起成为较大的聚集体的温度，即，促进后淬火聚集体生长的温度可高于1000℃，例如高于1350℃但低于1700℃，并且保持最高达2秒。当所述热解二氧化硅掺杂有其它元素时，根据所述掺杂剂的性质和程度，所述促进后淬火聚集体生长的温度将不同。在该温度升高/保持步骤之后，将所述热解二氧化硅/经燃烧气体的混合物合意地在2秒内冷却至低于1000℃以停止熔合过程。最后，根据需要将所述热解二氧化硅/经燃烧气体的混合物进一步冷却，以容许所述热解二氧化硅颗粒与所述经燃烧气体的物流的分离，如本领域中通常实施的那样。
对促进后淬火聚集体生长的温度和/或该温度的持续时间进行调节以避免将多于期望的表面积烧结掉。额外热量的施加将热解二氧化硅的表面积在某种程度上烧结掉，但如果将所述材料保持在高温下太长时间(持续时间取决于温度)，则最终产物的表面积过度降低，和其聚集体尺寸保持在如图1中所示的常规热解二氧化硅群的聚集体尺寸内。后淬火聚集体生长的最佳时间和温度取决于二氧化硅或二氧化硅-掺杂剂体系的烧结随温度的变化速率。不希望受任何具体理论的制约，认为在用于后淬火聚集体生长的温度升高/保持步骤中使用的温度应该几乎不足以保持颗粒为粘稠状态而不比它们的碰撞速率快地聚结。
得自后淬火聚集体生长的聚集体尺寸的增加可为任意合适的量。例如，聚集体尺寸的增加可为约5％或更多、约10％或更多、约15％或更多、或约20％或更多。替换地或者另外，聚集体尺寸相对于如图1中使用线(b)确定的对于相同表面积的常规热解二氧化硅的预期值的增加(作为百分比增加)可为约5％或更多、约10％或更多、约15％或更多、或者约20％或更多。
后淬火聚集体生长的温度的升高或保持可通过以下的至少一种实现：(1)在反应器中使用耐火绝缘以使所述经燃烧气体/热解二氧化硅混合物的物流的温度保持期望的时期，(2)主动加热所述反应器例如所述反应器的壁，(3)引入另外的可燃气体，和(4)引入冷却气体或液体。
如果使用另外的可燃气体以提高或保持热解二氧化硅/经燃烧气体混合物的温度，则可将所述另外的可燃气体在任何合适的点处、或者在多个点处并且以任何合适的方式进料到经燃烧气体和热解二氧化硅的物流中。当所述另外的可燃气体点燃和燃烧时，悬浮在经燃烧气体的物流中的热解二氧化硅的聚集体的温度升高，从而促进经燃烧气体的物流中聚集体在彼此接触时的熔合。可根据所得热解二氧化硅颗粒的期望聚集体尺寸和最终表面积调节所述另外的可燃气体的引入位置和温度。
当可燃气体的引入是用于提供热解二氧化硅/经燃烧气体混合物内的后淬火聚集体控制的主要或唯一方法时，则最重要的工艺变量为：(a)在引入所述另外的可燃气体之前容许经燃烧气体和热解二氧化硅的初始混合物冷却达到的温度，(b)通过所述另外的可燃气体的引入引起的绝热温度升高，(c)以本领域中公知的方式由热力学数据计算的初始的燃烧器绝热温度，(d)所用燃料的类型，和(e)在一些情况下，预计的在引入可燃气体之后颗粒的温度。
当另外的可燃气体的引入是用于提供热解二氧化硅/经燃烧气体混合物内的后淬火聚集体生长的主要方法时，则所述另外的可燃气体可需要足以产生至少100℃，例如150℃～300℃的绝热温度升高，以便确保足够的热量被提供到所述热解二氧化硅/经燃烧气体混合物以导致聚集体尺寸的显著提高。绝热温度升高的最佳量取决于所述热解二氧化硅/经燃烧气体混合物初始淬火达到的温度。如果温度的初始下降相对小，则可需要较小的绝热温度升高，从而导致相对高的初始后淬火温度。如果使用绝缘的耐火段来替代所述另外的可燃气体的引入以为后淬火聚集体生长提供足够的温度，则绝热温度升高是不适用的。此外，如果使用耐火绝缘和所述另外的可燃气体的引入的组合以提高或保持所述热解二氧化硅/经燃烧气体混合物的温度，则绝热温度升高不太重要，因为需要较少的另外的热量来实现后淬火聚集体生长。
可将所述另外的可燃气体以经燃烧气体的物流中物质总质量的1％～100％的量进料到所述经燃烧气体的物流中。所述另外的可燃气体合意地包含燃料和氧化剂，以及任选的稀释剂，其中所述燃料和氧化剂可为任何合适的比率，例如，在所述另外的可燃气体中，氧化剂与燃料的化学计量比为0％～300％、优选0％～60％和更优选5％～40％。优选地，所述另外的可燃气体含有氢气。
合意地将所述另外的可燃气体进料到经燃烧气体和热解二氧化硅的物流中，以导致将该混合物的预计的后引入温度升高至高于临界最低值。当所述热解二氧化硅是纯的(即，没有掺杂)时，该最低温度为至少600℃且典型地约1000℃，例如，1000℃～1350℃。所述预计的后引入温度是通过首先以本领域中公知的方式计算初始热解二氧化硅/经燃烧气体混合物的绝热温度计算的。然后，通过预计随着所述混合物前进至所述另外的可燃气体引入点发生的热损失而计算预计的引入前温度。通过对实验反应器温度测量结果拟合合适的函数(其是反应器中传热过程的近似)而预计该热损失。然后，计算出引入燃料/空气共混物时的最大的可能的温度升高即绝热温度升高，并将其与预计的在另外的可燃气体引入前的温度相加以最终得到预计的后引入温度。所述绝热温度升高可以本领域中公知的方式由引入的燃料-空气共混物的热力学性质以及经燃烧气体和热解二氧化硅的物流的热力学性质计算。
所述另外的可燃气体可通过任何合适的方式在相对于主火焰(例如，初始颗粒产生火焰)的一个或多个合适的位置处引入。如果反应器具有典型的直径d反应器，则所述另外的可燃气体引入典型地在主火焰下游的1d反应器～25d反 应器处，更优选在主火焰下游的2.5d反应器～6d反应器处。流动反应器不论是否是圆柱形的，可具有特征横向尺寸如水力直径，且该尺寸可替代d反应器来度量该下游引入的位置。可将所述另外的可燃气体同轴地、横向地或切向地引入到所述反应器中。
在第三实施方式中，将原料总量的一部分在位于初始热解二氧化硅产生火焰下游的适当位置处进料到所述反应器中。所述二氧化硅前体与由所述火焰产生的热解二氧化硅颗粒的表面反应，将它们熔合在一起成为更大的聚集体。该过程在合适的条件下也可降低最终的热解二氧化硅聚集体的结构系数。在下游引入的另外的原料的量可为总原料的10质量％～75质量％，优选10质量％～50质量％。所述另外的原料可通过任何合适的方式在相对于主火焰(例如，初始颗粒产生火焰)的一个或多个合适的位置处引入。如果反应器具有典型的直径d反应器，则所述另外的原料引入典型地在主火焰下游的1d反 应器～120d反应器处，例如在主火焰下游的2d反应器～24d反应器处。流动反应器不论是否是圆柱形的，可具有特征横向尺寸如水力直径，且该尺寸可替代d反应器来度量该下游引入的位置。可将所述另外的原料与含有例如含氢燃料、氧化剂和稀释剂的另外的可燃气体一起引入。可将所述另外的原料同轴地、横向地或切向地引入到所述反应器中。
可影响聚集体尺寸增加的工艺变量包括：在下游引入的原料的相对量，与所述另外的原料一起引入的燃料(如果有的话)的量和类型，和引入的位置。不希望受任何具体理论制约，认为所述另外的原料部分地覆盖已有的热解二氧化硅颗粒，从而容许具有松散连接的热解二氧化硅颗粒以较强的连接熔合在一起并最终产生较大的聚集体。
可有效地控制聚集体尺寸增加的一个工艺变量是在下游引入的原料的相对量。在初始颗粒产生火焰的下游进料的原料比例越大，则提供越大的例如高于对于相同表面积的常规热解二氧化硅所预期的水平的聚集体尺寸增加。当使用氯硅烷原料(例如，四氯化硅、三氯硅烷或甲基-三氯硅烷)时，可有效地控制聚集体尺寸增加的另一工艺变量是与所述氯硅烷一起引入的氢气的相对化学计量，即，可如下定义的引入的理论H2比率(％)：引入的理论H2＝(引入H2的摩尔数)/(0.5×引入Cl原子的摩尔数)。
所述引入的理论H2比率表示相对于反应掉所引入原料中所有氯原子所需的量，可用于与所引入原料的氯原子反应的所引入氢气的量。当所述引入的理论H2比率高于100％时，则已经引入足够的氢气与所有引入的氯反应以形成HCl。当所述引入的理论H2比率小于100％时，则初始二氧化硅和经燃烧气体的混合物中存在的水蒸汽必须提供一些氢以将氯转化为HCl。所述引入的理论H2比率的值越低，则促进越多的聚集体尺寸生长。
初始热解二氧化硅的表面积在所述初始颗粒产生火焰的下游引入另外的原料之后可增加或减少，这取决于起始表面积和引入的理论H2比率。表面积变化不取决于在下游引入的原料量。低的起始表面积通常导致表面积增加(负的表面积损失)。所述引入的理论H2比率的低的值也使小的表面积损失或表面积增加的可能性提高。
在图3和图4中，空心三角形表示通过利用在下游引入氯硅烷原料的本发明方法制造的热解二氧化硅的实例。本发明方法可制造这样的热解二氧化硅：其包括比具有相同表面积的常规热解二氧化硅大得多的聚集体，但是具有约等于在相同的表面积下的商业热解二氧化硅的Cs值的Cs值。换句话说，利用在下游引入原料的本发明方法可独立于表面积和Cs值来提高聚集体尺寸。
第三实施方式的方法可制造包括具有至少两种初级颗粒尺寸(即，至少双峰初级颗粒尺寸分布并且包括多峰初级颗粒尺寸分布)的聚集体的热解二氧化硅。这样的热解二氧化硅典型地包含较大的初级颗粒且较小的初级颗粒直接地和/或通过其它较小的颗粒附着到所述较大的初级颗粒。图9和10是这样的本发明热解二氧化硅的TEM图像。图9的圆圈部分显示较小的初级颗粒(称作装饰珠子)附着到较大的初级颗粒。
特别地，所述热解二氧化硅可具有至少双峰颗粒尺寸分布，其表示颗粒群拥有具有最小平均初级颗粒尺寸和最大初级颗粒尺寸的至少两种不同的平均初级颗粒尺寸。所述最小平均初级颗粒尺寸可为所述最大平均初级颗粒尺寸的约0.05或更多倍、约0.1或更多倍、约0.15或更多倍、或者约0.2或更多倍。替换地或者另外，所述最小平均初级颗粒尺寸可为所述最大平均初级颗粒尺寸的约0.5或更少倍、约0.45或更少倍、约0.4或更少倍、或者约0.3或更少倍。因此，所述最小平均初级颗粒尺寸与所述最大平均初级颗粒尺寸之比可通过以上端点的任意两个约束。例如，所述最小平均初级颗粒尺寸可为所述最大平均初级颗粒尺寸的约0.5～约0.4倍、约0.05～约0.3倍、或约0.1～约0.45倍。
关于较大的初级颗粒，由所述最小平均初级颗粒尺寸表示的初级颗粒群与由所述最大平均初级颗粒尺寸表示的初级颗粒群的数量比可为任何合适的值。关于较大的初级颗粒，由所述最小平均初级颗粒尺寸表示的初级颗粒群与由所述最大平均初级颗粒尺寸表示的初级颗粒群的数量比可为约1:1或更大、约2:1或更大、约3:1或更大、5:1或更大、约10:1或更大、或者约20:1或更大。替换地或者另外，关于较大的初级颗粒，由所述最小平均初级颗粒尺寸表示的初级颗粒群与由所述最大平均初级颗粒尺寸表示的初级颗粒群的数量比可为约50:1或更小、约40:1或更小、约30:1或更小、约20:1或更小、或者约10:1或更小。因此，关于较大的初级颗粒，由所述最小平均初级颗粒尺寸表示的初级颗粒群与由所述最大平均初级颗粒尺寸表示的初级颗粒群的数量比可通过以上端点的任意两个约束。例如，关于较大的初级颗粒，由所述最小平均初级颗粒尺寸表示的初级颗粒群与由所述最大平均初级颗粒尺寸表示的初级颗粒群的数量比可为约5:1～约40:1、10:1～约50:1、或者约10:1～约30:1。
这样的热解二氧化硅与包括不具有至少两种初级颗粒尺寸(即，不具有至少双峰初级颗粒尺寸)的聚集体的热解二氧化硅相比可具有更高的表面积和改善的分散性，其非常有利于各种应用。例如，可用于抛光基底特别是半导体和电子基底的化学-机械抛光组合物可有利地包含这样的热解二氧化硅。因此，本发明提供包含分散在含水(aqueous，水性)介质中的本发明热解二氧化硅的化学-机械抛光组合物。如本领域中已知的，所述化学-机械抛光组合物还可包含选自氧化剂、表面活性剂、聚合物、及其混合物的添加剂。
可使用如实施例45和52中所展现的本发明的方法制备这样的包括初级颗粒聚集体的热解二氧化硅，其中所述初级颗粒具有表示初级颗粒群具有至少两种不同的平均初级颗粒尺寸的至少双峰颗粒尺寸分布。图9、10和14描述根据实施例45和52制备的热解二氧化硅的TEM图像并且清楚地显示，所得热解二氧化硅是包括初级颗粒聚集体的热解二氧化硅，其中所述初级颗粒具有表示初级颗粒群具有至少两种不同的平均初级颗粒尺寸的至少双峰颗粒尺寸分布。相反，图8、11、12和13描述根据实施例44、47、48和50制备的热解二氧化硅的TEM图像，该热解二氧化硅不是包括如下初级颗粒的聚集体的热解二氧化硅：其中所述初级颗粒具有表示初级颗粒群具有至少两种不同的平均初级颗粒尺寸的至少双峰颗粒尺寸分布。如由上述实施例及其结果的对比所显见的，可通过选择合适的工艺变量制造包括初级颗粒聚集体的热解二氧化硅，其中所述初级颗粒具有表示初级颗粒群具有至少两种不同的平均初级颗粒尺寸的至少双峰颗粒尺寸分布，所述工艺变量例如：在下游引入的原料的相对大的比例(例如，超过20％)、低的引入的理论H2比率(例如，小于100％)、和/或相对低的热解二氧化硅起始(即，紧接在后淬火聚集体生长之前)的表面积(例如，小于320m2/g)。
本发明热解二氧化硅可以与本领域中处理常规热解二氧化硅相同的方式使用任何合适的处理剂以任何合适的方式处理。
例如，所述热解二氧化硅可以使所述热解二氧化硅疏水的任何合适的方式处理或功能化。处理剂的类型和处理的水平将根据最终产物应用、期望的疏水性程度、和其它特性而变化。合适的处理剂包括，例如任选地可被卤化的环状硅氮烷、有机聚硅氧烷、有机硅氧烷、有机硅氮烷和有机硅烷，例如卤代有机聚硅氧烷、卤代有机硅氧烷、卤代有机硅氮烷和卤代有机硅烷。合适的处理剂还包括GB2296915A(其完全引入本文作为参考)中列举和描述的处理剂。优选的处理剂包括二甲基二氯硅烷、三乙氧基辛基硅烷、三甲氧基辛基硅烷(也称作辛基三甲氧基硅烷(OTMS或C8))、六甲基二硅氮烷(HMDZ)、聚二甲基硅氧烷、八甲基环四硅氧烷(D4)、及其组合。如本领域技术人员已知的，热解二氧化硅使用期望处理剂的处理或功能化可使用采用常规设备的干法或湿法技术。
本发明的或由本发明方法制造的热解二氧化硅可用于其中在该领域中使用常规热解二氧化硅的任何应用。因此，本发明提供包含如下的任何合适的组合物：(a)本发明的或由本发明方法制造的热解二氧化硅，如果需要，所述热解二氧化硅可以任何合适的方式例如使用任何合适的处理剂进行处理，和(b)为此的载体或其它组分。
取决于最终产物应用，本发明的或由本发明方法制造的热解二氧化硅可以干燥形式或分散体，典型地含水分散体形式使用。例如，所述热解二氧化硅在包括如下的典型应用中可为有用的：用作橡胶和塑料中的填料，用作载体材料，用作催化活性物质或载体，用作基础陶瓷物质，用于电子工业中，用于化妆品工业中，在密封剂、粘合剂、油漆和涂料中用作添加剂，用于其它其中期望控制流变学的工业中，和用于热防护稳定。
当以分散体形式使用时，所述热解二氧化硅可用于：喷墨介质应用，例如纸张和纸板；制造玻璃制品和光纤；以及化学-机械抛光应用，例如在半导体和电子工业中在集成电路、硬存储盘以及其它基底的制造中使用的那些。例如，当用于制备用于抛光应用的组合物时，可将所述热解二氧化硅缓慢加入到水中以形成胶态分散体，然后使用常规技术进行高剪切混合。将该分散体的pH典型地调节为远离等电点以使胶态稳定性最大化。可将合适的氧化性组分、表面活性剂、和/或聚合物加入到该组合物中以使抛光速率和选择性最大化，同时使由使用该组合物的抛光产生的基底缺陷最小化。
如本文中所述，本发明方法容许制备具有彼此独立的聚集体尺寸和表面积的热解二氧化硅，以及具有独立于聚集体表面积的聚集体尺寸分布的热解二氧化硅。结果，本发明提供具有常规热解二氧化硅所不具备的聚集体尺寸或聚集体尺寸分布和表面积的独特组合的热解二氧化硅。而且，本发明提供具有无法通过形成不同常规热解二氧化硅的共混物而匹配的双峰或多峰聚集体尺寸分布的热解二氧化硅。由这样的本发明热解二氧化硅制备的组合物可具有与由常规热解二氧化硅制备的组合物的性质明显不同的性质例如流变性能。
下列实施例进一步说明本发明，然而，当然不应将其解释为以任何方式限制本发明的范围。
实施例1～25
在实施例1～25中展现掺杂剂对热解二氧化硅的聚集体尺寸的影响。
以实验室规模方法、使用表1～4中所列条件制造各种热解二氧化硅。具体地，在实施例1～25的每一个中，将液体二氧化硅前体六甲基二硅氧烷(HMDS)进料到雾化器中。以本领域中公知且与常规热解二氧化硅方法类似的方法，使用喷嘴和氧气将所述前体或原料雾化为细滴。将经雾化的原料进料至被一组引燃器(pilotburner)包围的中央燃烧器。将甲烷和氧气进料至所述引燃器。引燃燃料的燃烧提供额外的热量来帮助中央燃烧器火焰中的燃烧和颗粒形成过程。
在实施例1～4中，在过程中未加入掺杂剂，使得实施例1～4起到对比例的作用。在实施例5～25中，将掺杂剂与载体燃料共混。所述掺杂剂为双(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯(titaniumdiisopropoxidebis(2,4-pentanedionate))(“TiDi”)或乙酸钠(“NaAc”)，和所述载体燃料为乙醇(EtOH)。将所述掺杂剂和载体雾化并且引入到所述中央燃烧器中或者火焰下游的特定位置处(例如，在实施例11～15中引入到火焰下游15.0cm处)。最终的掺杂剂浓度为掺杂剂原子(Ti或Na)与二氧化硅质量的质量比。在实施例中，当将掺杂剂引入到主火焰的下游时，所述掺杂剂载体为乙醇，和通过一对雾化喷嘴的乙醇流速典型地为2～4ml/min。以足以使掺杂剂和载体雾化的速率(在实施例中8～10mL/min)供应使掺杂剂雾化的氧气。在所有的实施例中，L/min是指标准气体条件(T＝273K，P＝1.0135巴)。
所得热解二氧化硅的质量平均聚集体尺寸和表面积在表1～4中示出。实施例5～25的结果在图2中作为空心菱形点绘图。
表1
表2
表3
实施例 16 17 18 19 20
到燃烧器的进料速率
HMDSO进料速率 ml/min 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1
乙醇 ml/min 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0
雾化氧气 L/min 22 22 22 22 22
燃烧氧气 L/min 23 23 23 23 23
引燃氧气 L/min 4 4 4 4 4
引燃CH4 L/min 2 2 2 2 2
掺杂剂进料
掺杂剂 TiDi TiDi TiDi TiDi TiDi
载体 EtOH EtOH EtOH EtOH EtOH
引入位置 cm 0 15.24 0 15.24 7.5
二氧化硅中最终的掺杂剂浓度 重量％ 10 10 0.1 0.1 1
产物
表面积 m2/g 133 164.5 122.2 213.8 177.7
聚集体尺寸 nm 186 190.4 195.9 167.5 181.9
表4
实施例 21 22 23 24 25
到燃烧器的进料速率
HMDSO进料速率 ml/min 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1
乙醇 ml/min 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0
雾化氧气 L/min 22 22 22 22 22
燃烧氧气 L/min 23 23 23 23 23
引燃氧气 L/min 4 4 4 4 4
引燃CH4 L/min 2 2 2 2 2
掺杂剂进料
掺杂剂 TiDi TiDi TiDi TiDi TiDi
载体 EtOH EtOH EtOH EtOH EtOH
引入位置 cm 0 15 0 15 7.5
二氧化硅中最终的掺杂剂浓度 重量％ 10 10 0.1 0.1 1
产物
表面积 m2/g 155.8 222.9 225 192.1 242.7
聚集体尺寸 nm 191.4 182.7 181.9 190 165.8
如表1～4中所示，通过采用使用掺杂剂的本发明方法制备的实施例5～25的热解二氧化硅的特征在于比通过不采用使用掺杂剂的常规方法制备的实施例1～4的热解二氧化硅大的聚集体。特别地，这些实施例结果的对比显示，掺杂剂的存在保证了在给定表面积下具有增加的聚集体尺寸的热解二氧化硅的制造。而且，掺杂剂的类型改变聚集体尺寸增加的程度。在实施例中，Ti掺杂剂比Na掺杂剂有效得多。可通过微调工艺变量以及对掺杂剂进行适当选择获得期望的聚集体尺寸。掺杂剂引入的位置也可影响所得热解二氧化硅的最终聚集体尺寸。例如，当使用Na掺杂剂时，将引入点移向下游使所得热解二氧化硅的聚集体尺寸降低。
实施例26～31
在实施例26～29中展现后淬火聚集体生长期间的工艺变量对热解二氧化硅产物的最终聚集体尺寸的影响。
在这些实施例中，引入另外的可燃气体是将热解二氧化硅/经燃烧气体混合物的温度保持在合适水平的主要方法。这些实施例说明在采用使所述热解二氧化硅的温度升高或保持的方法之前首先将所述热解二氧化硅冷却至低于约1700℃对于产生期望的聚集体生长的重要性。
在这些实施例中，使用表5中所示的工艺条件制造各种热解二氧化硅。制备所述热解二氧化硅的方法涉及使氯硅烷原料、氢气和空气的混合物燃烧的火焰，以及在下游引入另外的可燃气体(其为燃料/空气混合物)。所述反应器直径为250mm，和所述另外的可燃气体的引入在燃烧器主火焰下游的不同点处进行，如表5中所示。在实施例26～28中，所述另外的可燃气体通过同轴注入到围绕所述主燃烧器的环形间隙或环中而引入，所述另外的可燃气体与经燃烧气体物流的预计混合物在所述主火焰之后约1个燃烧器直径(65mm)。在实施例29～31中，所述另外的可燃气体是通过横向(即，垂直于所述反应器的轴)注入所述另外的可燃气体而引入的。
燃烧器绝热温度是由供应给主燃烧器的原料、氢气和空气的热力学数据以本领域中已知的方式计算的。所预计的在引入所述燃料/空气混合物之前的温度是通过如下计算的：假设燃烧器气体和在所述燃烧器周围的环中供应的另外的淬火气体的绝热混合温度呈温度指数衰减，然后将其对所述反应器内的温度测量结果进行拟合。然后在引入点处对所拟合的表达式进行评价，得到预计的引入前温度。所述绝热温度升高如本文之前所述。
所得二氧化硅的质量平均聚集体尺寸和表面积在表5中示出。聚集体尺寸的增加是相对于如图1中使用线(b)确定的对于相同表面积的常规热解二氧化硅的预期值的百分比增加。
表5
表5中提供的结果证明，使经燃烧气体和热解二氧化硅的初始混合物冷却至低于1700℃的本发明方法的合意性。在其中在另外的可燃气体引入之前的冷却未低于1700℃的实施例26和27中，与对于表面积所预期的聚集体尺寸相比的聚集体尺寸(图1中给出的线(b))增加远小于其中在另外的可燃气体引入之前的冷却低于1700℃的实施例28～31。
实施例32～36
实施例32～34说明当引入另外的可燃气体是用于升高初始热解二氧化硅/气体混合物的温度的主要方法且初始淬火温度为1200℃～1350℃时绝热温度升高程度对所得热解二氧化硅的聚集体尺寸的影响。
对于这些实施例，使用实施例26～31的用于制造热解二氧化硅的相同方法制造各种热解二氧化硅，除了如表6中另外显示的之外。所得热解二氧化硅的质量平均聚集体尺寸和表面积在表6中示出。聚集体尺寸的增加是相对于如图1中使用线(b)确定的对于相同表面积的常规热解二氧化硅的预期值的百分比增加。
表6
与实施例34中150℃的绝热温度升高相比，在实施例32和33中，绝热温度升高100℃。基于这些结果，合意的是使绝热温度升高超过100℃以实现超过约15％的聚集体生长。然而，在该实施方式中使用技术的不同组合例如较高的初始淬火温度或使用耐火炉与引入另外的可燃气体组合的情况下，该最小绝热温度升高可更低。换句话说，在这些实施例中，大于100℃的绝热温度升高可用于制造明显更大的聚集体，但是反应器构造或执行的差异可改变该最小值。可通过调节燃烧器绝热温度和绝热温度升高的程度而改变所述热解二氧化硅的最终表面积。
不希望受任何具体理论的制约，由关于热解二氧化硅烧结速率的物理论证和由操作经验，认为在该实施方式中需要某一最低的后引入温度以实现聚集体生长。如果不是这样，则本领域中经常实施的程序，如将热解二氧化硅干燥或煅烧(其使二氧化硅的实际温度从约50～100℃的起点升高到最高达600℃)，将在聚集体尺寸-表面积关系中产生不同的变化。由于这些程序不影响表征常规热解二氧化硅的聚集体尺寸和表面积的相对窄的范围，认为存在某一高于600℃的后引入温度。实施例35和36的对比寻求对于纯的(即，未掺杂的)热解二氧化硅的情况限定该温度。在实施例35中，热解二氧化硅的预计温度为1350℃，和所述聚集体尺寸增加小于15％。在实施例36中，所述热解二氧化硅的预计的后引入温度为1370℃，和所述聚集体尺寸增加为22％。然而，在实施例35中，绝热温度升高也是相对低的，这可能是相对低的聚集体尺寸增加的原因。因此，这些实施例的结果暗示，最低的后注入温度为至少1000℃且接近或低于1350℃。基于这些结果和其它操作经验，认为在未掺杂的热解二氧化硅的情况下，合意的是调节工艺变量以使预计的后引入温度提高至高于约1350℃。
此外，实现显著的聚集体尺寸增加所需的最低的后引入温度根据引入燃料共混物的类型而变化。例如，当使用CH4代替H2时，或者当使用稀释剂时，温度可明显高于1350℃。而且，如果掺杂剂降低了二氧化硅的熔融或烧结温度，则产生显著聚集体生长所需的最低的后引入温度也将下降。
实施例37～42
实施例37～42说明绝热温度升高以及与燃烧器绝热温度直接相关的起始表面积对热解二氧化硅的最终聚集体尺寸的影响。
使用实施例26～31的用于制造热解二氧化硅的相同方法制造各种热解二氧化硅，除了如表7中另外显示的之外。起始表面积只取决于燃烧器绝热温度，所以这些工艺变量可认为是可互换的。燃烧器绝热温度与起始表面积之间的特定关系取决于特定的燃烧器设计和过程中使用的冷却或淬火气体的类型。这些实施例涉及与该实施方式的所有其它实施例相同的燃烧器类型和淬火气体条件的使用。
所得二氧化硅的质量平均聚集体尺寸、表面积、和表面积损失以及聚集体尺寸增加在表7中示出。短语“表面积损失”是指二氧化硅表面积由于可燃气体的引入而下降的量(单位m2/g)，而短语“聚集体尺寸增加”是相对于如图1中使用线(b)确定的对于相同表面积的常规热解二氧化硅的预期值的增加。
表7
实施例37～42的结果证明，当工艺条件使得容许将经燃烧气体和热解二氧化硅的初始混合物冷却至低于1700℃，然后例如通过使绝热温度升高超过100℃而使温度升高至或保持为高于阈值温度如约1350℃时，则聚集体生长的最终程度很大程度上取决于绝热温度升高和二氧化硅在其温度升高之前的初始表面积。另外的热导致初始表面积损失或下降，但是也容许聚集体生长，从而导致这样的聚集体：在其最终表面积下，其尺寸与常规聚集体相比是大的。所述实施例证明表面积损失取决于起始表面积和绝热温度升高，并且聚集体尺寸的增加取决于绝热温度升高。
这两个工艺变量对最终聚集体尺寸和表面积的结果也在图7中示出。图示的点说明示例性的常规热解二氧化硅(实心圆)和根据采用后淬火聚集体生长的本发明方法制造的热解二氧化硅(空心正方形)的聚集体尺寸和表面积。虚线曲线是对工艺数据(包括表7)的拟合，并且表示在给定初始表面积和作为绝热温度升高的程度(由线上的水平记号和数字表示)施加的热的量的情况下所预期的最终聚集体尺寸和表面积。在所述过程开始时，初始二氧化硅具有在常规热解二氧化硅(实心圆)的表面积和聚集体尺寸范围内的被称作起始表面积的表面积和与其对应的聚集体尺寸。随着绝热温度升高，热解二氧化硅的表面积下降，且聚集体尺寸根据绝热温度升高的程度从该起始点沿着与虚线曲线平行的曲线增加。如果，例如热解二氧化硅的起始表面积为400m2/g，则根据所用绝热温度升高的程度，图7中的最终产物位置将沿最左边的曲线向上移动。所有这些数据是由将H2和空气的55％/45％体积共混物用于所述另外的可燃气体而获得的。
对该实施方式而言重要的其它工艺变量包括燃料共混物和其中引入所述另外的可燃气体的位置。通常，氢气和空气或氧气的共混物是优选的。使用N2代替空气和/或使用烃燃料代替H2可导致过程效率较低(对于增加的热的量而言较少的聚集体生长)。用于引入的有效位置的范围取决于二氧化硅和经燃烧气体的初始混合物的冷却速率。对于给定的冷却速率，在主火焰下游的引入位置被保持在使得二氧化硅有时间冷却至低于1700℃，但是预计的后引入温度仍高于约1350℃的范围内。冷却速率高度针对反应器设计和用于冷却初始火焰的技术。因此，用于另外的可燃气体引入的合适位置的范围可根据反应器而不同。在用于实施例的反应器系统中，有效的范围为1d反应器～至少10d反应器。如果另外的可燃气体引入位置在所述有效范围内，则其它条件相同时，将另外的可燃气体引入位置进一步移向下游将使得聚集体生长稍微改善。在不同于用于这些实施例的反应器构造的反应器构造中，例如，在具有更长的耐火部分的反应器中，该效果可更加明显。
实施例43～52
在实施例43～52中展现通过在初始热解二氧化硅产生火焰下游引入原料而制造大聚集体热解二氧化硅。
使用实施例26～31的用于制造热解二氧化硅的相同方法制造各种热解二氧化硅，除了如表8中另外显示的之外。在所述实施例中，最初使用使氯硅烷原料、氢气和空气燃烧的预混合火焰制造二氧化硅。从而形成热解二氧化硅颗粒和经燃烧气体的物流，该物流沿着反应器向下流动。在初始二氧化硅产生火焰下游的特定点处引入另外的原料、氢气和空气的物流。所述原料和氢气在引入所述另外的原料时反应。
所得二氧化硅的质量平均聚集体尺寸、表面积、表面积损失和聚集体尺寸增加在表8中示出。短语“表面积损失”是指二氧化硅表面积由于可燃气体的引入而降低的量(单位m2/g)，而短语“聚集体尺寸增加”是相对于如图1中使用线(b)确定的对于相同表面积的常规热解二氧化硅的预期值的增加。
表8
图8～14分别是根据实施例44、45(第一样品)、45(第二样品)、47、48、50和52制造的热解二氧化硅的TEM图像。从图9、10和14明晰，得自实施例45和52的热解二氧化硅包括初级颗粒的聚集体，其中所述初级颗粒具有表示初级颗粒群具有至少两种不同的平均初级颗粒尺寸的至少双峰颗粒尺寸分布。相反，图8、11、12和13描述了包含不具有至少双峰颗粒尺寸分布的初级颗粒的聚集体的热解二氧化硅。这些结果说明工艺变量在提供具有特定结构的本发明热解二氧化硅中的重要性。
实施例43～52的结果说明在下游引入的原料的比例和引入的理论H2比率对聚集体尺寸增加程度的影响。在相对低的原料引入下的实施例(实施例43、44、47和48)与在相对高的原料引入下的那些(实施例45、46、49、50、51和52)的对比展现在该范围内提高引入的原料的相对量如何提高聚集体生长的程度。同样地，低的和高的引入理论H2比率实施例的对比表明该比例的低值与高值相比如何促进更多的聚集体生长，其它条件相同。类似的对比展现了起始表面积和引入的理论H2比率对表面积损失(或增加)的影响。
与后淬火聚集体生长方法相反，在下游引入原料可产生聚集体尺寸大于预期但是其结构系数不大于常规热解二氧化硅的二氧化硅。在图3和图4中，空心三角形点对应于实施例46。所述热解二氧化硅具有大大增加的聚集体尺寸，但是其结构系数却类似于常规热解二氧化硅的结构系数。相反，后淬火聚集体生长过程的较大聚集体具有较大的结构系数。
除了上述的工艺变量之外，认为在其中引入原料的下游点处的温度也影响生长过程。当下游原料引入的位置为3.3～8d反应器时，其对聚集体生长和表面积变化具有一些影响。
如实施例51和52的结果所示，与原料一起引入的氧气的相对量在引入的理论H2也<100％时可对聚集体生长的量具有更强的影响。引入空气的相对量可称作“引入的理论氧气”。该比率表示与所引入材料一起提供的氧气的量除以使原料中所有的Si原子反应为SiO2、所有的碳原子反应为CO2、和所有剩余氢原子(没有被消耗以产生HCl)反应为H2O在化学计量上所需的量。在其中所述比率低于100％并且引入的理论H2也<100％的实施例52中，产生在图2的那些中最大的聚集体。
实施例53～58
在实施例53～58中展现大的聚集体热解二氧化硅的处理，和将经处理的大聚集体热解二氧化硅的性质与经类似处理的常规热解二氧化硅的性质进行比较。
以常规方式和根据本文中所述的本发明方法特别是如实施例26～31中所述的后淬火聚集体生长技术制造各种热解二氧化硅。使用下列不同的处理剂对常规热解二氧化硅和本发明(即，后淬火聚集体生长)热解二氧化硅进行处理：八甲基环四硅氧烷(D4)、六甲基二硅氮烷(HMDZ)和辛基三甲氧基硅烷(C8)。所述处理根据用于硅烷和硅氧烷在二氧化硅上的气相反应的工业标准程序进行。对于所用处理的每一种，即，D4、HMDZ和C8，表面改性的水平保持恒定。换句话说，当对用相同的处理剂处理的常规热解二氧化硅和本发明热解二氧化硅进行比较时，被相同处理剂覆盖的硅烷醇基团的百分比是相同的。这样，在经处理的常规热解二氧化硅和本发明热解二氧化硅之间的任何测量的性能差异可归因于常规热解二氧化硅和本发明热解二氧化硅之间的结构差异，而不是由不同处理水平造成的疏水性差异。然而，被不同的处理剂覆盖的硅烷醇基团的百分比并不一定是相同的，使得在用不同处理剂处理的常规热解二氧化硅和本发明热解二氧化硅之间无法进行比较(例如，用D4处理的常规热解二氧化硅或本发明热解二氧化硅无法与用HMDZ处理的常规热解二氧化硅或本发明热解二氧化硅进行比较)。
用D4、HMDZ和C8处理的常规热解二氧化硅和本发明热解二氧化硅的性质在表9中列出。
表9
实施例 53 54 55 56 57 58
性质
表面积 m2/g 195.7 206.5 195.7 201.3 195.7 206.5
聚集体尺寸 nm 163.3 229.5 163.3 205.8 163.3 229.5
处理剂 D4 D4 HMDZ HMDZ OTMS OTMS
使用典型的环氧树脂组合物作为模型以评价经处理的常规二氧化硅和本发明热解二氧化硅的流变学性能。环氧树脂组合物对于需要使用疏水化的热解二氧化硅以控制流变学的应用例如复合材料、粘合剂和涂料是良好的模型流体。通过如下进行评价：首先制备含有经处理的常规热解二氧化硅或本发明热解二氧化硅的高度浓缩的分散体(母料)，然后将该母料稀释以提供测试样品。具体地，通过称取合适量的环氧树脂(HEXIONTMEpon828)和经处理的常规热解二氧化硅或本发明热解二氧化硅并且将这两种组分在双中心不对称型混合器(DAC150FVZ，Flacktek)中混合而制备15重量％母料。该程序以两个步骤进行：(1)浸湿(wet-in)(典型地，在2000rpm下1.5分钟)和(2)研磨(典型地，在3500rpm下5分钟)。对所得分散体进行评价以确保总是实现5的Hegman研磨，从而确认分散的水平是令人满意的。一旦制备了母料，则通过将足量的母料和环氧树脂加入到单独的杯中而制备一系列浓度(2.44、4、7和10重量％的经处理的常规热解二氧化硅或本发明热解二氧化硅)。经稀释分散体的最终混合在双中心不对称型混合器(DAC150FVZ,Flacktek)中以2000rpm进行1.5分钟。对于所有样品，浓度在0.001重量％内制备。
经处理的常规热解二氧化硅和本发明热解二氧化硅在环氧树脂中的增稠能力是通过测量各种环氧树脂样品的屈服应力而评价的。屈服应力表示使流体流动所需的最小应力。换句话说，低于屈服应力，流体显示出很少的变形或者没有变形且类似于固体的行为。高于屈服应力，流体可变形，因此其流动。屈服应力可使用任何可在文献(Macosko,C.,Rheology:Principles,MeasurementsandApplications,VCH,NewYork,1994)中获得的粘塑性模型由流变学实验得到。这些实施例中环氧树脂样品各自的屈服应力通过将应力受控阶梯流动(stress-controlledsteppedflow)实验中得到的数据拟合为赫歇尔-巴尔克利(Herschel-Bulkley)模型而确定。
图15、16和17显示使用表9中所列的经处理的常规热解二氧化硅和本发明热解二氧化硅制备的环氧树脂样品的屈服应力随环氧树脂样品中经处理的常规热解二氧化硅和本发明热解二氧化硅的浓度的变化。实施例53和54在图15中示出，实施例55和56在图16中示出，且实施例57和58在图17中示出。在图15～17的每一个中，所绘曲线表示实验数据对幂律模型的最佳拟合：
YS＝m(C)n
其中m和n是可调参数，YS＝测量的屈服应力(Pa)，且C＝二氧化硅颗粒的浓度(重量％)。
如从图15～17中所示的屈服应力数据显见的，屈服应力随着分散体中的经处理的常规热解二氧化硅或本发明热解二氧化硅的浓度增加而增加。该行为对于固体颗粒在液体体系中的分散体而言是典型的，并且表明随着流体(这里是指环氧树脂)体积越来越多地被固体颗粒(这里是指经处理的常规热解二氧化硅或本发明热解二氧化硅)所填充，所述流体更抗变形。图15～17中所绘示的屈服应力数据还表明，对于所有的浓度而言，本发明热解二氧化硅呈现出比常规热解二氧化硅高的屈服应力。而且，随着样品中热解二氧化硅浓度的增加，本发明热解二氧化硅相比于常规热解二氧化硅提高的屈服应力甚至变得更显著，其表明本发明热解二氧化硅的增稠能力高于常规热解二氧化硅的增稠能力。由于在各处理中，处理剂的表面覆盖率保持相同，归因于本文中所述的本发明方法的聚集体尺寸增加造成实施例54、56和58的热解二氧化硅分别与实施例53、55和57的热解二氧化硅相比提高的增稠能力。
实施例59～61
在实施例59～61中测定和比较类似聚集体尺寸或类似表面积的常规热解二氧化硅和本发明热解二氧化硅的各种样品的聚集体尺寸分布(ASD)。
测试的样品是两种可商购得到的常规热解二氧化硅和一种根据本文中所述的本发明方法特别是如实施例26～31中所述的后淬火聚集体生长技术制造的热解二氧化硅。第一常规热解二氧化硅(实施例59)和本发明热解二氧化硅(实施例60)具有类似的质量平均聚集体尺寸，而第二常规热解二氧化硅(实施例61)和本发明热解二氧化硅具有类似的表面积。
常规热解二氧化硅和本发明(即，后淬火聚集体生长)热解二氧化硅各自的聚集体尺寸分布是使用仪器型号DC24000的CPSDiScCentrifuge(CPSInstruments,Inc.)测量的，该仪器使用差示沉降作为分离颗粒尺寸的原理。在该方法中，颗粒在重力场下在流体中根据斯托克斯定律沉降，对于球，斯托克斯定律可表示为：
ζ＝6πηR
其中ζ＝摩擦系数，η＝球悬浮于其中的液体的粘度，和R＝球的半径(RubinsteinM.,andColbyR.H.,PolymerPhysics,OxfordUniversityPress,NewYork,2003)。沉降速度随着颗粒直径的平方而增加，所以不同尺寸的颗粒以不同的速率沉降。这种差异容许以约5％的分辨率分离聚集体群(根据CPSInstruments,Inc.提供的技术信息)。
为了进行ASD测量，在调节了pH的去离子水中分散和稳定热解二氧化硅的样品，以避免所述热解二氧化硅聚集体的附聚和由此的错误测量。
具体地，通过以50W连续超声处理7分钟制备各热解二氧化硅在pH10.5水(即，使用0.5NNaOH调节至10.5的pH的去离子水)中的1.2重量％分散体。超声发生器为具有功率转换器和Mosonix抽头式钛喇叭探头的MisonixModelXL2020超声发生器，但是可利用任何类似的超声发生器来制备分散体。在分散体已进行超声处理之后，测量该分散体的pH和通过使用0.5NNaOH溶液将pH再次调节为10.5。
用于聚集体尺寸分布评价的常规热解二氧化和本发明热解二氧化硅的性质在表10中列出。
表10
实施例 59 60 61
性质
表面积 m2/g 90 200 200
质量平均聚集体尺寸 nm 220±5 229±5 170±5
将所得分散体进料到CPSDiscCentrifuge仪器中，和得到各样品的聚集体分布。结果绘制于图18的图中。
如从图18中所显见的，具有220±5nm的质量平均聚集体尺寸和90m2/g的表面积的常规热解二氧化硅(实施例59)具有单峰聚集体尺寸分布。相反，如由图18所显见的，使用后淬火聚集体生长法制造的本发明热解二氧化硅(实施例60)具有229±5nm的类似的质量平均聚集体尺寸但200m2/g的明显不同的表面积并且呈现双峰聚集体尺寸分布。如由图18显见的，具有200m2/g的类似表面积的常规热解二氧化硅(实施例61)具有170±5nm的明显不同的质量平均聚集体尺寸并且呈现单峰聚集体尺寸分布。
实施例59和61的常规热解二氧化硅的质量平均聚集体尺寸与表面积之间的关系对常规热解二氧化硅而言是典型的。实施例59和61的常规热解二氧化硅的物理共混物未导致如由实施例60的本发明热解二氧化硅所呈现的双峰聚集体尺寸分布。而且，从流变学性能的观点看来，预计两种常规热解二氧化硅的任意物理共混物(即，任意比率的共混物)总是不同于单一的本发明热解二氧化硅，例如，呈现统计上明显比单一的本发明热解二氧化硅低的粘度。认为该差异的原因与如下事实有关：与两种常规热解二氧化硅的任意物理共混物的热解二氧化硅聚集体相比，本发明热解二氧化硅聚集体具有均匀地更高的表面积，其中，在所述两种常规热解二氧化硅的任意物理共混物的热解二氧化硅聚集体中，一些热解二氧化硅聚集体(所述共混物的两种组分之一)具有与本发明热解二氧化硅聚集体类似的表面积且其它的热解二氧化硅聚集体(所述共混物的两种组分的另一种)具有明显低于本发明热解二氧化硅聚集体的表面积。
本文中引用的所有参考文献(包括出版物、专利申请和专利)特此引入作为参考，其参考程度如同各参考文献单独和具体地说明而引入作为参考并且在本文中完全阐述一般。
在对本发明进行描述的范围中(尤其是在所附权利要求的范围中)使用术语“一个(种)(a,an)”和“该”和类似的指示物应解释为涵盖单数和复数，除非在本文中另有说明或者明显与上下文矛盾。术语“包括”、“具有”、“包含”和“含有”应解释为开放式术语(即，意味着“包括，但不限于”)，除非另有说明。本文中数值范围的列举仅意图用作单独涉及落入所述范围内的各个单独值的简写方法，除非在本文中另有说明，且将各个单独值引入说明书中，如同其在本文中被单独地列举一样。本文中所述的任何方法可以任何合适的顺序进行，除非在本文中另有说明或者明显与上下文矛盾。本文中提供的任何和所有实施例、或示例性语言(例如，“如”)的使用仅用来更好地说明本发明而不是对本发明的范围施加限制，除非另有说明。说明书中没有语应被解释为表示对本发明的实践是必要的任何非要求保护的要素。
本文中描述了本发明的优选实施方式，包括本发明人已知的实施本发明的最佳模式。在阅读前述说明书时，那些优选实施方式的变型对于本领域技术人员而言可变得清晰。发明人希望技术人员适当地采用这样的变型，并且发明人希望本发明以不同于本文中具体描述的方式进行实践。因此，本发明包括由适用法律所允许的所附权利要求中列举的主题的所有改进和等价物。而且，在其所有可能变型中的上述要素的任意组合包括在本发明中，除非在本文中另有说明或者明显与上下文矛盾。

Claims (48)

1.包括初级颗粒的聚集体的热解二氧化硅，其中所述热解二氧化硅具有满足下式的通过PCS测量的单位为nm的聚集体尺寸D和通过BET测量的单位为m2/g的表面积SA：
D≥151+(5400/SA)+0.00054(SA-349)2。
2.权利要求1的热解二氧化硅，其中所述热解二氧化硅满足下式：
874-1.75(SA)≥D≥291-0.58(SA)，其中50≤SA≤200；
667-0.71(SA)≥D≥222-0.24(SA)，其中200<SA≤255；
518-0.12(SA)≥D≥173-0.04(SA)，其中255<SA≤425；和
346+0.28(SA)≥D≥115+0.09(SA)，其中425<SA≤550。
3.权利要求2的热解二氧化硅，其中所述热解二氧化硅满足下式：
874-1.75(SA)≥D≥306-0.58(SA)，其中50≤SA≤200；
667-0.71(SA)≥D≥237-0.24(SA)，其中200<SA≤255；
518-0.12(SA)≥D≥188-0.04(SA)，其中255<SA≤425；和
346+0.28(SA)≥D≥130+0.09(SA)，其中425<SA≤550。
4.权利要求2的热解二氧化硅，其中所述热解二氧化硅满足下式：
391-0.58(SA)≥D≥306-0.58(SA)，其中50≤SA≤200；
322-0.24(SA)≥D≥237-0.24(SA)，其中200<SA≤255；
273-0.04(SA)≥D≥188-0.04(SA)，其中255<SA≤425；和
215+0.09(SA)≥D≥130+0.09(SA)，其中425<SA≤550。
5.权利要求1的热解二氧化硅，其中所述热解二氧化硅具有>58的结构系数Cs和>120nm的聚集体尺寸D。
6.权利要求5的热解二氧化硅，其中所述热解二氧化硅具有满足式58<Cs<90的结构系数Cs、满足式120<D<300的聚集体尺寸D、和满足式50<SA<550的表面积SA，所述表面积SA通过BET测量，单位为m2/g。
7.权利要求5的热解二氧化硅，其中所述热解二氧化硅具有满足式58<Cs<90的结构系数Cs、满足式120<D<300的聚集体尺寸D、和满足式100<SA<400的表面积SA，所述表面积SA通过BET测量，单位为m2/g。
8.权利要求1的热解二氧化硅，其中所述热解二氧化硅具有100～300m2/g的表面积，和其中所述热解二氧化硅在矿物油中的3重量％分散体满足下列条件(a)～(c)中的任意一个或多个：
(a)0.25Pa.s或更高的在10s-1的剪切速率下的粘度，
(b)0.8或更小的在0.1～5000s-1的剪切速率范围内的幂律指数，和
(c)16～100Pa的在0.1～100rad/s的频率范围内的弹性模量。
9.权利要求8的热解二氧化硅，其中所述热解二氧化硅在矿物油中的3重量％分散体具有0.25Pa.s或更高的在10s-1的剪切速率下的粘度。
10.权利要求9的热解二氧化硅，其中所述热解二氧化硅在矿物油中的3重量％分散体具有0.25～0.38Pa.s的在10s-1的剪切速率下的粘度。
11.权利要求8的热解二氧化硅，其中所述热解二氧化硅在矿物油中的3重量％分散体具有0.8或更小的在0.1～5000s-1的剪切速率范围内的幂律指数。
12.权利要求11的热解二氧化硅，其中所述热解二氧化硅在矿物油中的3重量％分散体具有0.1～0.8的在0.1～5000s-1的剪切速率范围内的幂律指数。
13.权利要求8的热解二氧化硅，其中所述热解二氧化硅在矿物油中的3重量％分散体具有16～100Pa的在0.1～100rad/s的频率范围内的弹性模量。
14.权利要求13的热解二氧化硅，其中所述热解二氧化硅在矿物油中的3重量％分散体具有30～100Pa的在0.1～100rad/s的频率范围内的弹性模量。
15.权利要求1的热解二氧化硅，其中所述初级颗粒具有表示初级颗粒群具有至少两种不同的平均初级颗粒尺寸的至少双峰颗粒尺寸分布，和其中最小平均初级颗粒尺寸是最大平均初级颗粒尺寸的0.05～0.4倍。
16.权利要求15的热解二氧化硅，其中所述最小平均初级颗粒尺寸是所述最大平均初级颗粒尺寸的0.05～0.3倍。
17.化学-机械抛光组合物，包含分散在含水介质中的权利要求15的热解二氧化硅。
18.权利要求17的化学-机械抛光组合物，其中所述组合物进一步包含选自氧化剂、表面活性剂、聚合物、或其混合物的添加剂。
19.制造热解二氧化硅的方法，该方法包括：
(a)提供包括二氧化硅前体的原料物流，
(b)提供可燃气体物流，
(c)在反应器中通过如下形成热解二氧化硅颗粒悬浮于其中的经燃烧气体的物流，其中所述热解二氧化硅颗粒包括初级颗粒的聚集体，和其中所述聚集体为第一聚集体尺寸：(c1)将所述原料物流与所述可燃气体物流混合以形成可燃气体与所述二氧化硅前体的物流，然后使所述可燃气体与二氧化硅前体的物流燃烧以形成热解二氧化硅颗粒悬浮于其中的经燃烧气体的物流，(c2)使所述可燃气体的物流燃烧以形成经燃烧气体的物流，然后将所述原料物流与所述经燃烧气体的物流混合以形成所述二氧化硅前体悬浮于其中的经燃烧气体的物流，其然后形成热解二氧化硅颗粒，或者(c3)进行上述项目(c1)和(c2)的组合，
(d)容许所述经燃烧气体的物流中所述具有第一聚集体尺寸的热解二氧化硅颗粒之间的接触，以及(d1)使所述具有第一聚集体尺寸的热解二氧化硅颗粒与一种或多种掺杂剂接触以将其表面改性，(d2)控制所述具有第一聚集体尺寸的热解二氧化硅颗粒的温度-时间分布以容许后淬火聚集体生长，(d3)将另外的原料引入到所述具有第一聚集体尺寸的热解二氧化硅颗粒悬浮于其中的经燃烧气体的物流中，或者(d4)进行上述项目(d1)、(d2)和(d3)的任意项目的组合，从而形成热解二氧化硅颗粒悬浮于其中的经燃烧气体的物流，其中所述热解二氧化硅颗粒包括第二聚集体尺寸的聚集体，所述第二聚集体尺寸大于所述第一聚集体尺寸，和
(e)从所述经燃烧气体的物流收取所述具有第二聚集体尺寸的热解二氧化硅颗粒，其中收取的热解二氧化硅颗粒具有满足下式的通过PCS测量的单位为nm的聚集体尺寸D和通过BET测量的单位为m2/g的表面积SA：
D≥151+(5400/SA)+0.00054(SA-349)2。
20.权利要求19的方法，其中所述可燃气体的物流的燃烧产生具有1000℃～2200℃绝热火焰温度的火焰。
21.权利要求19的方法，其中使所述具有第一聚集体尺寸的热解二氧化硅颗粒与一种或多种掺杂剂以促进所述具有第一聚集体尺寸的热解二氧化硅颗粒之间的熔合以提供所述具有第二聚集体尺寸的热解二氧化硅颗粒的方式接触。
22.权利要求21的方法，其中将所述一种或多种掺杂剂进料至由所述可燃气体的燃烧产生的火焰。
23.权利要求21的方法，其中将所述一种或多种掺杂剂进料至所述经燃烧气体的物流中。
24.权利要求23的方法，其中在位于由所述可燃气体的燃烧产生的火焰下游的1～10倍反应器特征直径的距离处将所述一种或多种掺杂剂进料至所述经燃烧气体的物流中。
25.权利要求21的方法，其中所述掺杂剂包括选自第IA族元素、第IIA族元素、第IVB族元素和第IIIA族元素的至少一种元素的化合物。
26.权利要求21的方法，其中将所述掺杂剂以基于所述热解二氧化硅重量的1ppm～100000ppm的量进料至所述可燃气体物流或所述经燃烧气体的物流中。
27.权利要求19的方法，其中控制所述具有第一聚集体尺寸的热解二氧化硅颗粒的温度-时间分布以容许后淬火聚集体生长。
28.权利要求27的方法，其中，将具有第一聚集体尺寸的热解二氧化硅颗粒悬浮于其中的经燃烧气体的物流冷却到低于1700℃，此后使用如下的至少一种使所述具有第一聚集体尺寸的热解二氧化硅颗粒悬浮于其中的经燃烧气体的物流的温度保持足够高以容许聚集体熔合在一起形成所述具有第二聚集体尺寸的热解二氧化硅颗粒：在反应器中使用耐火绝缘、主动加热反应器、引入另外的可燃气体、和引入冷却气体或液体。
29.权利要求28的方法，该方法包括将另外的可燃气体引入到所述经燃烧气体的物流中。
30.权利要求29的方法，其中所述另外的可燃气体的引入使所述具有第一聚集体尺寸的热解二氧化硅颗粒悬浮于其中的经燃烧气体的物流的绝热温度升高至少100℃，将该升高的绝热温度保持最高达2秒。
31.权利要求29的方法，其中在位于由所述可燃气体的燃烧产生的火焰下游的1～10倍反应器特征横向尺寸的距离处将所述另外的可燃气体进料至所述经燃烧气体的物流中。
32.权利要求29的方法，其中将所述另外的可燃气体以所述经燃烧气体的物流中物质总质量的1％～100％的量进料到所述经燃烧气体的物流中。
33.权利要求29的方法，其中所述另外的可燃气体包括燃料、氧化剂和稀释剂，且氧化剂与燃料的化学计量比为0％～300％。
34.权利要求33的方法，其中，将所述具有第一聚集体尺寸的热解二氧化硅颗粒悬浮于其中的经燃烧气体的物流的温度保持在1000℃或保持高于1000℃最高达2秒以容许聚集体熔合在一起形成所述具有第二聚集体尺寸的热解二氧化硅颗粒。
35.权利要求19的方法，其中将所述另外的原料引入到所述热解二氧化硅颗粒悬浮于其中的经燃烧气体的物流中。
36.权利要求35的方法，其中引入的所述另外的原料为总原料的以质量计的10～50％。
37.权利要求35的方法，其中将所述另外的原料与所述可燃气体一起引入。
38.权利要求35的方法，其中在位于由所述可燃气体的燃烧产生的火焰下游的1～10倍的反应器特征横向尺寸的距离处将所述另外的原料进料到所述经燃烧气体的物流中。
39.通过权利要求19～38中任一项的方法制备的热解二氧化硅。
40.组合物，包含(a)权利要求1～16中任一项的热解二氧化硅和/或通过权利要求19～38中任一项的方法制备的热解二氧化硅，和(b)为此的载体。
41.权利要求1～16中任一项的热解二氧化硅和/或通过权利要求19～38中任一项的方法制备的热解二氧化硅，所述热解二氧化硅已经用处理剂进行处理。
42.权利要求41的热解二氧化硅，其中所述热解二氧化硅已经用处理剂进行处理以使所述热解二氧化硅疏水。
43.权利要求41的热解二氧化硅，其中所述处理剂选自：环状硅氮烷、有机聚硅氧烷、有机硅氧烷、有机硅氮烷、有机硅烷、及其组合，其任选地被卤化。
44.权利要求41的热解二氧化硅，其中所述处理剂选自二甲基二氯硅烷、三乙氧基辛基硅烷、三甲氧基辛基硅烷、六甲基二硅氮烷、聚二甲基硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、及其组合。
45.组合物，包含(a)权利要求41的经处理的热解二氧化硅和(b)为此的载体。
46.组合物，包含(a)权利要求42的经处理的热解二氧化硅和(b)为此的载体。
47.组合物，包含(a)权利要求43的经处理的热解二氧化硅和(b)为此的载体。
48.组合物，包含(a)权利要求44的经处理的热解二氧化硅和(b)为此的载体。
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