CN105268457B - 1,2‑二氯乙烷裂解用催化剂及催化1,2‑二氯乙烷裂解的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种1,2‑二氯乙烷裂解用催化剂，包含一载体及负载于该载体上的第一金属氯化物，其中，所述第一金属氯化物是选自于氯化钙、氯化铯或其组合。本发明亦提供一种催化1,2‑二氯乙烷裂解的方法，包含使1,2‑二氯乙烷气体在与一如上所述的1,2‑二氯乙烷裂解用催化剂接触下进行裂解反应，以生成氯乙烯及氯化氢。利用该催化剂能在较温和的操作条件下进行裂解反应，且该方法具有高转化率及高选择性，可降低氯乙烯的生产成本。
Description
技术领域
本发明是有关于一种裂解用催化剂，特别是指一种1,2-二氯乙烷裂解用催化剂及以其催化1,2-二氯乙烷裂解的方法。
背景技术
在石化工业上，制造氯乙烯单体(vinyl choride monomer,VCM)的方式可通过将1,2-二氯乙烷(1,2-dichloroethane,ethylene dichloride,EDC)在高温下进行以下的热裂解反应(thermal pyrolysis)而得：
例如Ind.Eng.Chem.Res.2009,48,2801-2809公开了使用裂解炉(furnace)进行上述热裂解反应，然而，其反应所需温度高达480-520℃，但高温所需的能源消耗大，且会增加副产物浓度及积碳量，因此提高了生产成本。此外，上述热裂解反应具有的EDC转化率一般约在60％以下，且VCM选择性一般约在98％以下。
发明内容
因此，本发明的目的，即在于提供一种1,2-二氯乙烷裂解用催化剂，能有效克服前述现有问题。
本发明提供了一种1,2-二氯乙烷裂解用催化剂，包含一载体及负载于所述载体上的第一金属氯化物，其中，所述第一金属氯化物是选自于氯化钙、氯化铯或其组合。
因此，本发明的另一目的，即在于提供一种催化1,2-二氯乙烷裂解的方法，包含使1,2-二氯乙烷气体在与一如上所述的1,2-二氯乙烷裂解用催化剂接触下进行裂解反应，以生成氯乙烯及氯化氢。
本发明的功效在于利用该1,2-二氯乙烷裂解用催化剂并通过该催化1,2-二氯乙烷裂解的方法，能在较温和的操作条件下生产氯乙烯，且兼具高转化率及高选择性。
以下将就本发明内容进行详细说明：
较佳地，本发明1,2-二氯乙烷裂解用催化剂还包含负载于所述载体上的第二金属氯化物，其中，该第二金属氯化物是选自于氯化钡、氯化钾或其组合。
较佳地，以该1,2-二氯乙烷裂解用催化剂的总重为100wt％计，所述第一金属氯化物的重量范围为9-80wt％。
较佳地，以该1,2-二氯乙烷裂解用催化剂的总重为100wt％计，所述第一金属氯化物与所述第二金属氯化物的重量总和范围为9-80wt％。
较佳地，所述载体是选自于碳材、无机氧化物或其组合。更佳地，所述载体是呈粒状或粉状。在本发明的具体实施例中，所述载体是活性炭。
较佳地，所述载体的表面积范围为100-1000m2/g。在本发明的具体实施例中，所述载体的表面积为900m2/g。
较佳地，所述载体的平均粒径范围为0.05-10mm。在本发明的具体实施例中，所述载体的平均粒径为3mm。
较佳地，在所述载体上负载所述第一金属氯化物及所述第二金属氯化物的方法是选自于过量溶液含浸法、初湿含浸法(incipient wetness impregnation)、离子交换法、共沉淀法、气相沉积法(vapor deposition)或其组合。
较佳地，所述1,2-二氯乙烷裂解用催化剂是填充在一固定床或一流动床中。
较佳地，所述裂解反应的温度范围为150-300℃。更佳地，该裂解反应的温度范围为250-300℃。在本发明的具体实施例中，该裂解反应的温度为250℃。
较佳地，所述1,2-二氯乙烷气体在所述1,2-二氯乙烷裂解用催化剂上的滞留时间范围为5-50秒。在本发明的具体实施例中，所述1,2-二氯乙烷气体在所述1,2-二氯乙烷裂解用催化剂上的滞留时间为10秒。
较佳地，在所述裂解反应中，每小时的气体空间速度(gas hourly spacevelocity,GHSV)范围为100-1000h-1。在本发明的具体实施例中，每小时的气体空间速度为550-560h-1。
具体实施方式
本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，该等实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
实施例1 负载氯化钙
实施例1的1,2-二氯乙烷裂解用催化剂是经由以下步骤制备而得：
(a)将活性碳(表面积为900m2/g，平均粒径为3mm)先于90℃下与10wt％盐酸水溶液回流进行表面处理，再以纯水清洗，并于真空烘箱中干燥。
(b)在干燥状态下，将100g上述完成表面处理的活性碳浸泡于10wt％氯化钙水溶液中，加盖并置于25℃的真空烘箱中抽取空气8小时，以使氯化钙负载在活性碳上，再取出于常压下静置24小时，最后置于120℃真空烘箱中干燥后制得实施例1的1,2-二氯乙烷裂解用催化剂E1(其中氯化钙占该催化剂总重的9.8wt％)。
实施例2 负载氯化铯
除了将步骤(b)的10wt％氯化钙水溶液改变为10wt％氯化铯水溶液外，实施例2的1,2-二氯乙烷裂解用催化剂的制法与实施例1相同，制得实施例2的1,2-二氯乙烷裂解用催化剂E2(其中氯化铯占该催化剂总重的9.7wt％)。
实施例3 负载氯化铯及氯化钾
除了将步骤(b)的10wt％氯化钙水溶液改变为9wt％氯化铯、1wt％氯化钾水溶液外，实施例3的1,2-二氯乙烷裂解用催化剂的制法与实施例1相同，制得实施例3的1,2-二氯乙烷裂解用催化剂E3(其中氯化铯及氯化钾共占该催化剂总重的9.7wt％)。
比较例 负载氯化钡
除了将步骤(b)的10wt％氯化钙水溶液改变为10wt％氯化钡水溶液外，比较例的1,2-二氯乙烷裂解用催化剂的制法与实施例1相同，制得比较例的1,2-二氯乙烷裂解用催化剂CE(其中氯化钡占该催化剂总重的9.8wt％)。
应用例 裂解1,2-二氯乙烷
以定量泵将1,2-二氯乙烷液体通入一蒸发器内预热汽化(温度为200℃)，再分别通入各自填充有85g实施例1-3及比较例的1,2-二氯乙烷裂解用催化剂E1-E3及CE的固定床反应器(1,2-二氯乙烷的纯度为99.9％)，每小时的气体空间速度(GHSV)设定为550-560h-1，滞留时间为10秒，反应温度为250℃(反应器出口温度约为260℃)，再分别通入一冷凝器，以进行1,2-二氯乙烷与氯乙烯、氯化氢的分离，再精馏分离氯乙烯与氯化氢，最后分别进行以下EDC转化率及VCM选择性的测试，结果如下表1所示。
测试
EDC转化率(EDC Conversion)
VCM选择性(VCM Selectivity)
表1
| 催化剂 | EDC转化率 | VCM选择性 | |
| 实施例1 | 氯化钙/活性炭 | 85.65％ | 99.5％ |
| 实施例2 | 氯化铯/活性炭 | 88.85％ | 98.77％ |
| 实施例3 | 氯化铯/氯化钾/活性炭 | 87.84％ | 98.45％ |
| 比较例 | 氯化钡/活性炭 | 60.84％ | 95％ |
由上表1可以得知，实施例1-3的1,2-二氯乙烷裂解用催化剂E1-E3通过本发明催化1,2-二氯乙烷裂解的方法，即可使EDC转化率达到85.65-88.85％，且其VCM选择性可达到98.45-99.5％，显示本发明的催化剂及方法能在较温和的操作条件下，使1,2-二氯乙烷裂解生成氯乙烯及氯化氢，并具有高转化率及高选择性；而比较例的催化剂CE通过本发明的方法，仅能得到较低的EDC转化率(60.84％)及VCM选择性(95％)，较不适用于本发明的催化裂解反应。
综上所述，本发明1,2-二氯乙烷裂解用催化剂及催化1,2-二氯乙烷裂解的方法能在较低反应温度的温和操作条件下进行，且具有高EDC转化率及高VCM选择性，可有效降低氯乙烯的生产成本(低耗能)并提升其生产效益，故确实能达成本发明的目的。
以上所述，仅为本发明的实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，即大凡依本发明权利要求书及专利说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。
Claims (9)
1.一种催化1,2-二氯乙烷裂解的方法，包含使1,2-二氯乙烷气体在与1,2-二氯乙烷裂解用催化剂接触下进行裂解反应，以生成氯乙烯及氯化氢，其中，所述1,2-二氯乙烷裂解用催化剂是填充在一固定床或一流动床中，在所述裂解反应中，每小时的气体空间速度范围为100-1000h-1，且所述1,2-二氯乙烷裂解用催化剂包含：
一载体；及
负载于所述载体上的第一金属氯化物，
其中，所述第一金属氯化物是选自于氯化钙、氯化铯或其组合。
2.根据权利要求1所述的催化1,2-二氯乙烷裂解的方法，所述裂解反应的温度范围为150-300℃。
3.根据权利要求1所述的催化1,2-二氯乙烷裂解的方法，所述1,2-二氯乙烷气体在所述1,2-二氯乙烷裂解用催化剂上的滞留时间范围为5-50秒。
4.根据权利要求1所述的催化1,2-二氯乙烷裂解的方法，其中，所述的1,2-二氯乙烷裂解用催化剂还包含负载于所述载体上的第二金属氯化物，其中，该第二金属氯化物是选自于氯化钡、氯化钾或其组合。
5.根据权利要求1所述的催化1,2-二氯乙烷裂解的方法，其中，以该1,2-二氯乙烷裂解用催化剂的总重为100wt％计，所述第一金属氯化物的重量范围为9-80wt％。
6.根据权利要求4所述的催化1,2-二氯乙烷裂解的方法，其中，以该1,2-二氯乙烷裂解用催化剂的总重为100wt％计，所述第一金属氯化物与所述第二金属氯化物的重量总和范围为9-80wt％。
7.根据权利要求1所述的催化1,2-二氯乙烷裂解的方法，其中，所述载体是选自于碳材、无机氧化物或其组合。
8.根据权利要求1所述的催化1,2-二氯乙烷裂解的方法，其中，所述载体的表面积范围为100-1000m2/g。
9.根据权利要求1所述的催化1,2-二氯乙烷裂解的方法，其中，所述载体的平均粒径范围为0.05-10mm。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |