CN105264032B - 用于生产图形膜的基膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种减小图形膜从基底上起皱的方法，该图形膜具有聚合物膜层，该聚合物膜层在其一个主侧面上具有粘合剂层，其中通过用中间基膜将图形膜施加到基底来减小起皱，该基膜包括具有相背对的第一主侧面和第二主侧面的背衬层，该第一主侧面具有粘合剂层，并且图形膜粘附到基膜的第二主侧面。

Description

用于生产图形膜的基膜
技术领域
本发明涉及膜制品，膜制品的生产方法以及膜制品在图形膜中的使用。
背景技术
粘合剂膜已经广泛用于生产基底上的图形或装饰。例如，粘合剂膜用于在交通工具，诸如货车、公共汽车、火车、电车等上提供广告、徽标或公司名称和信息。粘合剂膜还可以在建筑物上使用。通常，粘合剂膜必须在至多若干年的延长时间段保持在适当的位置。因此，用膜生产的图形暴露于多种风化条件。具体地讲，在所谓的水平应用中，在膜被施加在大体水平的表面，诸如车罩上的情况下，风化条件可以是特别严苛的。因此，粘合剂膜需要具有优异的风化稳定性和优异的表面粘附特性。
但是在使用之后，通常希望图形膜可以被移除而不损坏基底的表面，该基底的表面很多情况下可以是经油漆的表面。另外，现在所使用的油漆中的一些，特别是在交通工具上的油漆提供具有低表面能的表面，这可更易于导致粘合失效。
更进一步，基底表面可以是不平的，从而需要膜的良好适形能力。例如，当膜用于交通工具的个性化或用于装饰交通工具时，膜可能需要在凹陷部，诸如汽车牌照位于的位置上、在曲面上诸如在缓冲器和/或基底的其他复杂轮廓上施加。
有时，已经观察到在具有复杂轮廓的基底上施加图形膜后，粘合剂膜在基底表面不平或具有复杂形状的区域中可以起皱或弹出。在施加之后不久或在施加一段时间之后，这种不期望的行为可能变得明显，尤其当膜开始暴露于升高的温度，例如当图形膜暴露于阳光时。起皱的问题此外似乎取决于基底的表面的性质。实际上，已经观察到具有低表面能的表面，诸如所使用的现代油漆中的一些油漆比其他油漆更倾向于具有起皱的问题。另外，当在具有复杂形状的不平的基底上施加该图形膜时，所谓的“在应力下致白”可以发生，从而导致较明显或较不明显的颜色变化和/或在图形膜的光泽上的变化。虽然由于PVC膜具有多种期望的特性而被广泛用作图形生产膜，但是PVC膜仍经受起皱或弹出，特别在强曲率的区域中。
由通过增强PVC膜到基底的粘附力来解决起皱问题的尝试还未令人满意。一方面，此类方法可减小图形膜的可移除性。另一方面，据发现可以由此改变起皱的原因。具体地，据发现在起皱的原因是基底和图形膜的粘合剂之间的粘合失效的情况下，增强到基底的粘附性能可以导致由在图形膜的粘合剂层内的内聚失效和/或在粘合剂层和图形的PVC膜层之间的粘合失效中的任一者引起的起皱。
由于PVC膜作为图形膜的广泛使用，PVC膜可以大量的颜色和设计获得，以产生大量的图形设计。在一些图形应用中，颜色匹配是重要的考虑因素，并且因此在颜色匹配中膜可用的颜色通常需要匹配窄的色彩鲜明度。因此，在寻找起皱问题的解决方案中，提供符合窄的色彩鲜明度的着色膜的需要是进一步使寻找复杂化的考虑因素，因为对PVC膜的任何修改通常将对所获得的颜色有影响，并且因此所需多种颜色中的每种颜色可能需要再形成。但是在多个应用中，起皱的问题将是次要问题，并且常规的PVC膜可能已经满足要求。对于图形膜生产者而言，这将在应用中添加复杂性，因为根据应用类型，图形膜生产者将需要选择PVC膜的适当类型。
在某些应用中，这些图形可以具有显著的尺寸。大图像图形膜对基底的应用遇到在膜和基底之间的包埋空气的问题。本领域已经通过在粘合剂中提供放气通道来提供该问题的多个解决方案。例如，EP 951518公开了在粘合剂中使用通道以允许在图形膜的施加期间放气。在某些情况下，已发现放气通道的存在可能在图形上变得可见，并且干扰图形的吸引力。此类情况可以在膜的施加不久之后发生，或在延长的时间段上发展。
发明内容
现在期望找到解决方案，由此图形膜设计可生产并易于施加到基底，包括具有不平的表面或复杂形状的特定基底中。因此，解决方案有利地提供良好适形能力，以及起皱或弹出的受限制的趋势。有利地，该图形膜具有良好风化稳定性，并且可以容易并方便的方式施加，而不影响图形膜的设计或吸引力。图形膜应该在延长的时间段上使用之后易于移除，而不引起对基底表面的损坏。另外，膜的吸引人的外观应基本上不随时间变化，并且/或者在复杂基底上施加期间由膜的延伸引起的光泽变化或颜色变化的效果应该被最小化。此外，期望找到限制图形生产者在膜选择中的复杂性，但是仍为图形生产者提供可以没有基本限制地从广泛范围的设计和颜色中选择的解决方案。另外，期望为包括着色膜以及可印刷的膜的多种图形生产解决方案解决起皱问题。因此，特别期望找到使当前不适合用于或不被预期用于在具有复杂形状的基底上施加的膜能够使用的解决方案，由此良好的抗起皱性可以形成到那些膜中。最后，期望找到与由图形的安装者所使用的方法完全兼容，并且尤其不会不利影响当前由现有膜解决方案提供的安装方便性的解决方案。
在一个方面，本发明提供了一种减小图形膜从基底上起皱的方法，该图形膜具有聚合物膜层，该聚合物膜层在其一个主侧面上具有粘合剂层，其中通过借助于中间基膜将图形膜施加到基底来减小起皱，该基膜包括具有相背对的第一主侧面和第二主侧面的背衬层，该第一主侧面具有粘合剂层，并且该图形膜粘附到基膜的第二主侧面。
在另一方面，本发明提供用于生产图形的层合膜，该层合膜包括具有背衬层的基膜，该背衬层在第一主侧面上具有粘合剂层并且在第二主侧面上具有图形膜，该图形膜具有装饰性层和粘合剂层，由此图形膜的粘合剂层粘附到基膜的第二主侧面，其中基膜的粘合剂层包括跨基膜的至少一个平面内方向的一系列通道，并且其中基膜的背衬层包括具有氯乙烯类膜诸如聚氯乙烯之外的聚合物的层。
在本发明的另一方面，提供了一种用于制备如上定义的层合膜的部件的套件，该套件包括(i)如上所定义的基膜，以及(ii)具有聚合物膜层的装饰性膜，该聚合物膜层在其一个主侧面上具有粘合剂层。
在另一方面，本发明提供了一种装饰基底的方法，该方法包括将如上所定义的层合膜粘附在基底上。
在一个具体的实施例中，提供了特别适用于改善抗起皱性的基膜。因此，提供了用于制备图形膜的基膜，该基膜包括包含氨基塑料和聚酯和/或氨基塑料和聚酯的缩合产物的背衬层，该背衬层在一个主侧面上具有粘合剂层，该粘合剂层具有包括一系列通道的拓扑结构化表面。
已发现，通过使用基膜作为在装饰性膜和基底之间的中间物，起皱的问题可以大大减小。因此，现在在使用但是不适用于在起皱情况下施加的多个膜存在挑战，当该多个膜与基膜组合时提供层合物，该层合物适用于需要高度适形能力诸如具有强曲率的基底的应用中。因此，在此类苛刻应用中不合适的膜可以被增强或使其适用于苛刻应用。另外，基膜不会不利影响图形的安装方便性，并且此外，因为基膜使现有的PVC粘合剂膜能够使用，所以基膜为图形生产者大大降低了的复杂性，同时保持设计适应性不受影响，并且尤其是生产者可以从中选择的膜保持相同。基膜的使用还提供了高性价比解决方案，因为现有的膜可以如现在的形式使用，并且从而不需要附加范围的膜。但是另外，基膜可以与可印刷的膜层合，或自身易于印刷，因此将低成本的印刷解决方案添加到图形生产者可以从中选择的选项。
下面是多个具体实施例的概述：
1.一种减小图形膜从基底上起皱的方法，所述图形膜具有聚合物膜层，所述聚合物膜层在其一个主侧面上具有粘合剂层，其中通过用中间基膜将所述图形膜施加到基底来减小起皱，所述基膜包括具有相背对的第一主侧面和第二主侧面的背衬层，所述第一主侧面具有粘合剂层，并且所述图形膜粘附到所述基膜的第二主侧面。
2.根据实施例1所述的方法，其中当将所述基膜在23℃的温度下伸长30％，在所述伸长率下保持10分钟，之后将用于伸长所述基膜的力移除时，所述基膜的伸长程度减小到预定伸长程度的所花费时间大于以所述相同方式测试时将所述图形膜的伸长程度减小到所述相同的预定伸长程度所花费的时间。
3.根据实施例2所述的方法，其中所述基膜减小所述伸长程度的90％的所述时间是所述图形膜减小所述伸长程度的90％的所述时间的至少1.5倍。
4.根据实施例3所述的方法，其中所述基膜减小所述伸长程度的90％的所述时间是所述图形膜减小所述伸长程度的90％的所述时间的至少1.7倍。
5.根据实施例1至4中任一项所述的方法，其中所述图形膜包括作为所述聚合物膜层的聚氯乙烯膜层。
6.根据实施例1至5中任一项所述的方法，其中所述基膜的所述粘合剂层包括跨所述基膜的至少一个平面内方向的一系列通道。
7.根据实施例6所述的方法，其中所述粘合剂层包括跨至少两个平面内方向的一系列通道，并且其中所述通道是互连的，从而限定一系列凸起的粘合剂平台。
8.根据实施例7所述的方法，其中粘合剂平台的至少部分包括限定峰的栓，并且其中所述栓包括粘合剂材料或非粘合剂材料。
9.根据实施例6至8中任一项所述的方法，其中所述粘合剂层由离型衬垫保护。
10.根据实施例9所述的方法，其中所述离型衬垫具有拓扑结构化表面，该拓扑结构化表面与所述粘合剂层表面的拓扑结构是反向的，并且其中所述离型衬垫和所述粘结剂层各自的所述拓扑结构是匹配的。
11.根据实施例1至10中任一项所述的方法，其中所述基膜的所述背衬层包括具有氯乙烯类聚合物诸如聚氯乙烯之外的聚合物的层，并且其中在25℃下根据DIN 53455以300mm/分钟的测试速度测试所述基膜时，所述基膜具有至少50％的断裂伸长率。
12.根据实施例1至11中任一项所述的方法，其中所述基膜的所述背衬层包括氨基塑料和聚酯和/或氨基塑料和聚酯的缩合产物的层。
13.根据实施例1至11中任一项所述的方法，其中所述基膜的所述背衬层包括具有含羧基基团的(甲基)丙烯酸类聚合物和含氨基基团(甲基)丙烯酸类聚合物的共混物的层。
14.根据实施例1至11中任一项所述的方法，其中所述基膜的所述背衬层包括具有热塑性聚氨酯和纤维素酯的共混物的层。
15.一种用于生产图形的层合膜，所述层合膜包括具有背衬层的基膜，所述背衬层在第一主侧面上具有粘合剂层并且在第二主侧面上具有图形膜，所述图形膜具有装饰性层和粘合剂层，由此所述图形膜的所述粘合剂层粘附到所述基膜的所述第二主侧面，其中所述基膜的所述粘合剂层包括跨所述基膜的至少一个平面内方向的一系列通道，并且其中所述基膜的所述背衬层包括具有聚氯乙烯之外的聚合物的层。
16.根据实施例15所述的层合膜，其中所述基膜的所述背衬层包括具有氯乙烯类聚合物诸如聚氯乙烯之外的聚合物的层，并且其中在25℃下根据DIN 53455以300mm/分钟的测试速度测试所述基膜时，所述基膜具有至少50％的断裂伸长率。
17.根据实施例15或16所述的层合膜，其中当将其上未设置所述图形膜的所述基膜在23℃的温度下伸长30％，在所述伸长率下保持10分钟，之后将用于伸长所述基膜的力移除时，所述基膜的将基膜的所述伸长程度减小到预定伸长程度的所花费时间大于以所述相同方式测试时将所述图形膜的伸长程度减小到所述相同的预定伸长程度所花费的时间。
18.根据实施例15至17中任一项所述的用于生产图形的层合膜，其中所述基膜的所述粘合剂层包括跨至少两个平面内方向的一系列通道，并且其中所述通道是互连的，从而限定一系列凸起的粘合剂平台。
19.根据实施例18所述的用于生产图形的层合膜，其中粘合剂平台的至少部分包括限定峰的栓，并且其中所述栓包括粘合剂材料或非粘合剂材料。
20.根据实施例18或19中任一项所述的用于生产图形的层合膜，其中所述粘合剂层由离型衬垫保护。
21.根据实施例20所述的用于生产图形的层合膜，其中所述离型衬垫具有拓扑结构化表面，该拓扑结构化表面与所述粘合剂层表面的拓扑结构是反向的，并且其中所述离型衬垫和所述粘结剂层各自的所述拓扑结构是匹配的。
22.根据实施例15至21中任一项所述的层合膜，其中所述图形膜的所述装饰性层包括着色的聚合物膜层或可印刷的聚合物膜层。
23.根据实施例15至22中任一项所述的层合膜，其中所述图形膜的所述装饰性层包括聚氯乙烯膜层。
24.根据实施例15至23中任一项所述的层合膜，其中所述基膜的所述背衬层包括氨基塑料和聚酯和/或氨基塑料和聚酯的缩合产物的层。
25.根据实施例15至23中任一项所述的层合膜，其中所述基膜的所述背衬层包括具有含羧基基团的(甲基)丙烯酸类聚合物和含氨基基团的(甲基)丙烯酸类聚合物的共混物的层。
26.根据实施例15至23中任一项所述的层合膜，其中所述基膜的所述背衬层包括具有热塑性聚氨酯和纤维素酯的共混物的层。
27.一种装饰基底的方法，所述方法包括将如在实施例15至26中任一项所定义的层合膜粘附在基底上。
28.根据实施例27所述的方法，其中所述基底包括运输交通工具或建筑物的内壁或建筑物的外壁。
29.一种用于制备如在实施例15至26中所定义的层合膜的部件的套件，所述套件包括(i)如在实施例15至26中任一项所定义的基膜，以及(ii)具有聚合物膜层的装饰性膜，所述聚合物膜层在其一个主侧面上具有粘合剂层。
30.根据实施例29所述的部件的套件，其中所述装饰性膜的所述聚合物膜层包括至少一个聚氯乙烯膜层。
31.根据实施例30所述的部件的套件，其中所述聚氯乙烯膜层是着色的，并且其中所述颜色选自黑色、白色和黑色或白色之外的颜色。
32.根据实施例30或31所述的部件的套件，其中所述聚氯乙烯膜层包括选自白色颜料、黑色颜料、金属颜料和具有白色或黑色之外的颜色的颜料的一种或多种着色颜料。
33.用于制备图形膜的基膜，所述基膜包括包含氨基塑料和聚酯和/或氨基塑料和聚酯的缩合产物的背衬层，所述背衬层在一个主侧面上具有粘合剂层，所述粘合剂层具有包括一系列通道的拓扑结构化表面。
34.根据实施例33所述的基膜，其中所述背衬层还包括一种或多种着色颜料，并且/或者其中所述基膜包括设置在与具有所述粘合剂层的侧面相对的所述背衬层的侧面上的另一层，并且所述另一层具有一种或多种颜料。
35.根据实施例34所述的基膜，其中所述着色颜料选自白色颜料、黑色颜料和金属颜料。
36.根据实施例34所述的基膜，其中所述着色颜料选自具有黑色或白色之外的颜色的颜料。
37.根据实施例33至36中任一项所述的基膜，其中所述背衬层具有5μm至40μm的厚度。
38.根据实施例37所述的基膜，其中所述背衬层的所述厚度在15μm和30μm之间。
39.根据实施例33至38中任一项所述的基膜，其中在与包括所述粘合剂层的主侧面相对的所述背衬层的所述主侧面上的所述基膜的所述主表面具有根据DIN 67530在60°的照明角度下测量的不大于30的光泽度，或另选地根据DIN 67530在60°的照明角度下测量的至少80的光泽度。
40.根据实施例33至39中任一项所述的基膜，其中在所述背衬层中的所述氨基塑料是烷基化三聚氰胺甲醛树脂。
41.根据实施例40所述的基膜，其中所述氨基塑料是正丁基化三聚氰胺甲醛树脂。
42.根据实施例33至41中任一项所述的基膜，其中在所述背衬层中的所述聚酯是氨基甲酸酯扩链的聚酯。
43.根据实施例33至42中任一项所述的基膜，其中所述氨基塑料和聚酯的所述缩合产物是所述氨基塑料和聚酯的缩合产物。
44.根据实施例33至43中任一项所述的基膜，其中所述背衬层可从具有在70和2之间的聚酯对氨基塑料的重量比的组合物获得。
45.根据实施例33至44中任一项所述的基膜，其中所述聚酯是可通过饱和聚酯与二异氰酸酯反应获得的聚酯。
46.根据实施例33至45中任一项所述的基膜，其中所述粘合剂层包括压敏粘合剂。
47.根据实施例46所述的基膜，其中所述粘合剂层包含丙烯酸类聚合物。
48.根据实施例33至47中任一项所述的基膜，其中所述粘合剂层包括跨所述基膜的至少一个平面内方向的一系列通道。
49.根据实施例48所述的基膜，其中所述粘合剂层包括跨至少两个平面内方向的一系列通道，并且其中所述通道是互连的，从而限定一系列凸起的粘合剂平台。
50.根据实施例49所述的基膜，其中粘合剂平台的至少部分包括限定峰的栓，并且其中所述栓包括粘合剂材料或非粘合剂材料。
51.根据实施例33至50中任一项所述的基膜，其中所述粘合剂层由离型衬垫保护。
52.根据实施例51所述的基膜，其中所述离型衬垫具有拓扑结构化表面，该拓扑结构化表面与所述粘合剂层表面的拓扑结构是反向的，并且其中所述离型衬垫和所述粘结剂层各自的所述拓扑结构是匹配的。
53.一种制备图形膜的方法，所述方法包括提供如在所述实施例33至52中任一项所定义的基膜，和在与具有所述粘合剂层的所述侧面相对的所述背衬层的所述主侧面上印刷图像。
54.一种制备图形膜的方法，所述方法包括：
(i)提供具有聚合物膜层的装饰性膜，所述聚合物膜层在其一个主侧面上具有粘合剂层；
(ii)提供如在实施例33至52中任一项所定义的基膜；以及
(iii)将所述装饰性膜粘附到所述基膜以便获得图形膜，由此所述装饰性膜的所述粘合剂层粘附到与包括所述粘合剂层的基膜的所述主侧面相对的所述基膜的所述主侧面。
55.根据实施例54所述的方法，其中所述装饰性膜的所述聚合物膜层包括至少一个聚氯乙烯膜层。
56.根据实施例55所述的方法，其中所述聚氯乙烯膜层是着色的，并且其中所述颜色选自黑色、白色和黑色或白色之外的颜色。
57.根据实施例55或56所述的方法，其中所述聚氯乙烯膜层包括选自白色颜料、黑色颜料、金属颜料和具有白色或黑色之外的颜色的颜料的一种或多种着色颜料。
58.根据实施例55所述的方法，其中所述聚氯乙烯膜是清澈透明的或是白色的，并且其中所述方法还包括在所述聚合物膜层上印刷图像。
59.图形膜，所述图形膜可通过实施例54至58中任一项所述的方法获得。
60.用于制备图形膜的部件的套件，所述套件包括(i)如在实施例33至52中任一项所定义的基膜，以及(ii)具有聚合物膜层的装饰性膜，所述聚合物膜层在其一个主侧面上具有粘合剂层。
61.根据实施例60所述的部件的套件，其中所述装饰性膜的所述聚合物膜层包括至少一个聚氯乙烯膜层。
62.根据实施例61所述的部件的套件，其中所述聚氯乙烯膜层是着色的，并且其中所述颜色选自黑色、白色和黑色或白色之外的颜色。
63.根据实施例61或62所述的部件的套件，其中所述聚氯乙烯膜层包括选自白色颜料、黑色颜料、金属颜料和具有白色或黑色之外的颜色的颜料的一种或多种着色颜料。
64.一种装饰基底的方法，所述方法包括将如在实施例59中所定义的图形膜粘附在基底上。
65.根据实施例64所述的方法，其中所述基底包括运输交通工具或建筑物的内壁或建筑物的外壁。
附图说明
与本发明有关的是，可对下面示意性的附图做出参考，并且参考仅为了说明的目的：
图1和图2是在可以结合某些实施例使用的离型衬垫的表面上的脊的互连网络的实施例的示意图；
图3和图3A是结合如在实例中开始的起皱测试而使用的测试样板的示意图。
具体实施方式
基膜
结合本发明使用的基膜包括背衬层，该背衬层在其一个主侧面上具有粘合剂层。基膜被层合至装饰性膜并施加到基底。因此，基膜设置在基底和装饰性膜之间以改善抗起皱性或基本上防止起皱。基膜通常包括背衬层，该背衬层具有包括氯乙烯类聚合物诸如聚氯乙烯之外的聚合物的层。在一个特别优选的实施例中，背衬层包括不含或基本上不含氯乙烯类聚合物的一个或多个层。另外，一般期望在25℃±2℃下根据DIN 53455以300mm/分钟的测试速度测试基膜时，基膜具有至少50％的断裂伸长率。在具体实施例中，基膜通常应该具有低于装饰性膜的在伸长之后的回缩速度，即，与装饰性膜相比，基膜在伸长之后恢复到其初始长度花费较长时间。通常在23℃下通过伸长测试膜30％，保持该膜在该伸长状态下10分钟，并且然后允许该膜回缩到其拉伸之前的初始长度来测量回缩速度。然后记录该膜回缩90％(100％回缩是完全回缩到拉伸之前的初始长度)所花费的时间。在一个具体的实施例中，在上述测试条件下基膜回缩90％花费的时间是装饰性膜的至少1.5倍，例如至少1.7倍，例如至少2倍。在一些实施例中，基膜将比装饰性膜回缩慢3倍或4倍。基膜和装饰性膜的回缩时间通常分别取决于基膜和装饰性膜的背衬层和装饰性膜的组合物。通常，装饰性膜是PVC膜，其中不使用基膜将至少在一定程度上或在一组特定的情况下，诸如在苛刻应用中倾向于起皱。因此，在一个特别优选的实施例中，基膜可以通过选择用于背衬层的提供比装饰性膜长的回缩时间的聚合物或聚合物的组合来提供装饰性膜的改善的抗起皱性。
背衬层
多种聚合物可用于基膜的背衬层。另外，背衬层可以由多个层组成。在一个特别优选的实施例中，背衬层包括氯乙烯类聚合物之外的聚合物的至少一层。在一个实施例中，背衬层包含聚酯和氨基塑料。在一个具体的实施例中，背衬层可以包括聚酯和氨基塑料的缩合产物。合适的聚酯可以基于例如直链脂族、支链脂族和/或环脂族多元醇与脂族、环脂族和/或芳族的聚羧酸或芳族的酸酐之间的缩合反应。通常选择多元醇和酸或酸酐的比率使得存在超过醇的多余的酸或酸酐，以(便)形成具有游离羧基基团或酸酐基团的聚酯。
聚酯可以包括例如间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4'-氧基双苯甲酸、3,6-二氯邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、六氢对苯二甲酸(环己烷二羧酸)、六氢桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、己二酸、丁二酸、马来酸和/或富马酸的单元。这些酸可以照此使用，或在可用范围内作为这些酸的酸酐、酰氯或低级烷基酯使用。在一个具体的实施例中，聚酯至少包含间苯二甲酸单元和/或对苯二甲酸单元。在另一个实施例中，聚酯至少包含间苯二甲酸单元和己二酸单元。
聚酯还可以包含羧酸总量的高至例如25摩尔％的其他羧酸单元。另外，可以存在三官能的或更高官能的酸单元，诸如例如偏苯三酸或均苯四酸。这些三官能的或更高官能的酸可以用于获得支链聚酯，或用作聚酯的端基。还可以使用羟基羧酸和/或任选的内酯，例如12-羟基硬脂酸、羟基新戊酸和/或ε-己内酯。另外，可以施加一羧酸诸如例如苯甲酸、叔丁基苯甲酸、六氢苯甲酸和/或饱和脂族一羧酸。
可与羧酸反应以获得聚酯的可用的多元醇尤其是二元醇包括脂族二元醇。合适的示例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,2-二甲基-1,3丙二醇(＝新戊二醇)、2,5-己二醇、1,6-己二醇、2,2-双-(4羟基-环己基)-丙烷(氢化双酚A)、1,4-二羟甲基环己烷、二甘醇、二丙二醇、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]丙烷、新戊二醇的羟基新戊酸酯、2-乙基,2-丁基-1,3-丙二醇(＝丁基乙基丙二醇)、2-乙基,2-甲基-1,3-丙二醇(＝乙基甲基丙二醇)和/或2-甲基-1,3-丙二醇(MP-二醇)。可以少量使用三官能的或更高官能的醇类以便获得支链的聚酯。合适的多元醇的示例包括甘油、己三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、季戊四醇和/或山梨醇。
任选地在常用酯化反应催化剂，例如二丁基氧化物或钛酸四丁酯的存在下，聚酯可以根据常规的过程通过酯化反应或酯交换反应来制备。可以选择制备条件和COOH/OH比率以便获得具有如可以期望的酸数和/或羟基数的终端产物。通常，聚酯可以具有至少为5mg KOH/克聚酯，例如在5mg KOH/克聚酯和50mg KOH/克聚酯之间的羟基数。
聚合物(a)的数均分子量(Mn)可以例如在约1,000和约8,000之间。优选地，聚合物(a)的数均分子量(Mn)在约1,400和7,500之间的范围内。
聚酯在室温下可以是结晶固体、半结晶固体或无定形固体。在聚酯是结晶的情况下，聚酯具有熔融温度Tm，在聚酯是半结晶的情况下，聚酯具有熔融温度Tm和玻璃化转变温度Tg，在聚酯是无定形的情况下，聚酯具有玻璃化转变温度Tg。
在一个具体的实施例中，聚酯可以被改性以包含另外的官能。例如，在一个具体的实施例中，聚酯可以被改性或包含能够与氨基塑料反应的基团，诸如例如环氧基团。在另一个实施例中，聚酯可与氨基甲酸酯基团改性，诸如氨基甲酸酯扩链的聚酯。合适的聚酯尤其包括通常用于油漆工业中的那些聚酯，例如在粉末涂层中，并且尤其包括以URALAC品牌购自荷兰的帝斯曼(DSM)的聚酯。
用于在背衬层中使用的氨基塑料便利地基于醛与含氨基基团的化合物或含酰氨基基团的化合物的缩合产物。虽然所采用的醛最经常是甲醛，但是也可以使用其他醛，诸如乙醛、2-丁烯醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛和乙二醛。含胺/酰胺化合物包括源于甘脲、氨基三嗪或苯胍胺中的至少一者的那些含胺/酰胺化合物。此类化合物包括例如三聚氰胺、甘脲、苯胍胺、乙酰胍胺、双氨三嗪、螺胍胺等的烷氧基烷基衍生物。从醇类和甲醛与三聚氰胺、脲或苯胍胺的反应获得的缩合产物最常见并且最适于在本发明中使用。还可以采用其他胺和酰胺的缩合产物，例如三嗪、二嗪、三唑、胍、胍胺，以及此类化合物的烷基取代的衍生物和芳基取代的衍生物的醛缩合物，所述烷基取代的衍生物和芳基取代的衍生物包括烷基取代的脲和芳基取代的脲与烷基取代的三聚氰胺和芳基取代的三聚氰胺。此类化合物的一些示例为N,N'-二甲基脲、苯并脲、双氰胺、甲酰胍胺、乙酰胍胺、甘脲、二酰胺、2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、6-甲基-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、3,5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巯基-4,6-二氨基嘧啶和3,4,6-三(乙氨基)-1,3,5-三嗪。
氨基塑料树脂通常包含羟甲基或其他羟烷基基团，并且在大多数情况下，这些羟烷基基团中的至少一部分通过与醇的反应醚化。可采用任何一元醇用于该目的，该一元醇包括醇类诸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇、庚醇和其他，以及苄醇和其他芳香醇、环状醇，诸如环己醇、乙二醇单醚，以及卤素取代的或其他取代的醇，诸如3-氯丙醇和丁氧基乙醇。基本上用甲醇或丁醇烷基化的氨基塑料树脂尤其适于在本文中使用。
适于在本发明中使用的合适的氨基三嗪化合物的非限制性示例包括烷氧基烷基氨基三嗪，诸如(甲氧基甲基)三聚氰胺-甲醛树脂，例如CYMEL300、CYMEL 303、RESIMENE745、RESIMENE 881和RESIMENE 757；乙基化-甲基化苯胍胺-甲醛树脂，例如CYMEL 1123；和甲基化-丁基化三聚氰胺-甲醛树脂，例如CYMEL 1135、CYMEL 1133和CYMEL 1168。这些产品可从氰特工业公司(Cytec Industries,Inc.)(CYMEL)或首诺公司(Solutia,Inc.)(RESIMENE)商购获得。
如在用于制备背衬层的组合物中所使用的聚酯对氨基塑料的重量比通常至少为2，例如至少为3。在一个具体的实施例中，聚酯对氨基塑料的重量比在70和2之间，例如在10和4之间、或在3和16之间。在氨基塑料和聚酯彼此反应并形成缩合产物的情况下，此类反应可以是完全的(即，基本上没有原料剩下)或可以是部分反应，从而导致包含反应物以及缩合产物的背衬层。
在另一个实施例中，背衬层可以包括聚氯乙烯层和如上所述的聚酯和氨基塑料的层。在此类实施例中，含聚酯/氨基塑料的层通常应设置在PVC层和粘合剂层之间。
在另一个实施例中，背衬层可以包括(甲基)丙烯酸膜层，并且尤其是如在US 7,691,948中所公开的(甲基)丙烯酸膜层。因此，在该实施例中，背衬层包括含羧基基团的(甲基)丙烯酸类聚合物和含氨基基团的(甲基)丙烯酸类聚合物。术语“(甲基)丙烯酰基”，如本文所用，意指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。在一个实施例中，背衬层是由以下形成的(甲基)丙烯酸类膜：
(A)具有0℃或更高的玻璃化转变温度(Tg)和10,000或更高的重均分子量的含羧基基团的(甲基)丙烯酸类聚合物，其通过共聚含作为主要组分的单烯键式不饱和单体和具有羧基基团的不饱和单体的组合物获得，以及
(B)具有0℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)和10,000或更高的重均分子量的含氨基基团的(甲基)丙烯酸类聚合物，其通过共聚含作为主要组分的单烯键式不饱和单体和具有氨基基团的不饱和单体的组合物获得，其中组分(A)对组分(B)的混合比率以重量比计为从10:90至90:10。
在另一个实施例中，背衬层是由以下形成的(甲基)丙烯酸类膜：
(A)具有0℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)和10,000或更高的重均分子量的含羧基基团的(甲基)丙烯酸类聚合物，其通过共聚含作为主要组分的单烯键式不饱和单体和具有羧基基团的不饱和单体的组合物获得，以及
(B)具有0℃或更高的玻璃化转变温度(Tg)和10,000或更高的重均分子量的含氨基基团的(甲基)丙烯酸类聚合物，其通过共聚含作为主要组分的单烯键式不饱和单体和具有氨基基团的不饱和单体的组合物获得，其中组分(A)与组分(B)的混合比率以重量比计为从10:90至90:10。
在另一个实施例中，背衬层是由以下形成的(甲基)丙烯酸类膜：
(A)具有0℃或更高的玻璃化转变温度(Tg)和10,000或更高的重均分子量的含羧基基团的(甲基)丙烯酸类聚合物，其通过共聚含作为主要组分的单烯键式不饱和单体和具有羧基基团的不饱和单体的组合物获得，
(B)具有0℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)和10,000或更高的重均分子量的含氨基基团的(甲基)丙烯酸类聚合物，其通过共聚含作为主要组分的单烯键式不饱和单体和具有氨基基团的不饱和单体的组合物获得，以及
(C)含可以与所述羧基基团反应的官能团的交联剂，其中组分(A)对组分(B)的混合比率以重量比计为从10:90至90:10。
在另一个实施例中，背衬层是由以下形成的(甲基)丙烯酸类膜：
(A)具有0℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)和10,000或更高的重均分子量的含羧基基团的(甲基)丙烯酸类聚合物，其通过共聚含作为主要组分的单烯键式不饱和单体和具有羧基基团的不饱和单体的组合物获得，
(B)具有0℃或更高的玻璃化转变温度(Tg)和10,000或更高的重均分子量的含氨基基团的(甲基)丙烯酸类聚合物，其通过共聚含作为主要组分的单烯键式不饱和单体和具有氨基基团的不饱和单体的组合物获得，以及
(C)含可以与所述羧基基团反应的官能团的交联剂，其中组分(A)对组分(B)的混合比率以重量比计为从10:90至90:10。
在前述(甲基)丙烯酸类聚合物中作为聚合物的主要组分使用的单烯键式不饱和单体包括例如由以下通式表示的那些：CH2＝CR1COOR2(其中R1表示氢或甲基基团，并且R2表示直链或支链的烷基基团或苯基基团、烷氧基烷基基团或苯氧基烷基基团)；芳香族乙烯基单体诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；和乙烯基酯，诸如乙酸乙烯酯。单体的具体示例包括(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯，和(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯；以及(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸甲氧基丙基酯和2-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯。为了获得期望的玻璃化转变温度、拉伸强度和伸长特性，根据这些单体的目的使用其多种类单体中的一种或多种单体。
具有0℃或更高的Tg的(甲基)丙烯酸类聚合物可以容易地通过共聚作为主要组分的具有0℃或更高的Tg的(甲基)丙烯酸类单体，例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)等获得。
具有0℃或更低的Tg的(甲基)丙烯酸类聚合物可以容易地通过共聚作为主要组分的具有0℃或更低的Tg的组分例如丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸正丁酯(BA)、2-乙基己基丙烯酸酯(2EHA)等获得，均聚物通过均聚从中获得。
含羧基基团的(甲基)丙烯酸类聚合物和含氨基基团的(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度Tg通过FOX公式(下面的公式)确定：
1/Tg＝X1/(Tg1+273.15)+X2/(Tg2+273.15)+......+Xn/(Tgn+273.15)其中
Tg1代表作为组分1的均聚物的玻璃化转化点，
Tg2代表作为组分2的均聚物的玻璃化转化点，
X1代表在聚合期间添加的作为组分1的单体的重量分数，
X2代表在聚合期间添加的作为组分2的单体的重量分数，以及X1+X2+......+Xn＝1，假设相应的聚合物由n种单体共聚。
与单烯键式不饱和单体共聚以形成含羧基基团的(甲基)丙烯酸类聚合物的具有羧基基团的不饱和单体的示例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯、单羟乙基邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、β-羧乙基丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸和2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢化林苯二甲酸。
含羧基基团的(甲基)丙烯酸类聚合物优选地通过共聚80重量份至95.5重量份的作为主要组分的单烯键式不饱和单体和0.5重量份至20重量份的具有羧基基团的不饱和单体获得。
与单烯键式不饱和单体共聚以形成含氨基基团的(甲基)丙烯酸类聚合物的具有氨基基团的不饱和单体的示例包括二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯，诸如N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯(DMAEA)和N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)；二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，诸如N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺(DMAPAA)和N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺；以及由乙烯基单体表示的具有叔氨基基团的单体，所述乙烯基单体具有含氮杂环诸如乙烯基咪唑。
含氨基基团的(甲基)丙烯酸类聚合物优选地通过共聚80重量份至95.5重量份的作为主要组分的单烯键式不饱和单体和0.5重量份至20重量份的具有氨基基团的不饱和单体获得。
在另一个实施例中，基膜的背衬层包括包含热塑性聚氨酯和纤维素酯的聚合物共混物。纤维素酯可以是例如乙酸丁酸纤维素或乙酸丙酸纤维素。其他材料可附加地共混到聚合物共混物中。例如，聚(甲基)丙烯酸酯可以添加到聚合物共混物。热塑性聚氨酯可以是脂族的或芳族的。可用的热塑性聚氨酯包括，例如来自俄亥俄州克里夫兰市的路博润先进材料公司(Lubrizol Advanced Materials,Inc.,Cleveland,Ohio)以商品名ESTANE，例如ESTANE 58213、ESTANE 58277、ESTANE ALR CL87A TPU以及ESTANE ALR E60D TPU销售的那些热塑性聚氨酯；来自德克萨斯州伍德兰市的亨斯迈聚氨酯(Huntsman Polyurethanes，The Woodlands,Texas)(亨斯迈国际有限责任公司国际业务部(an internationalbusiness unit of Huntsman International LLC))的KRYSTALGRAN PN3429-218和KRYSTALGRAN PN03-217；以及来自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(Bayer Corporation,Pittsburgh,Pennsylvania)的TEXIN 3044和TEXIN 3075。
聚氨酯和纤维素酯材料的共混便利地通过导致聚合物的合适的混合的任何方法完成。在一些实施例中，混合物是多相体系。聚合物可以使用若干方法共混。具体地，聚合物可以通过熔融共混或溶剂共混进行共混。熔融共混的示例包括单螺杆挤出、双螺杆挤出或密炼机(例如，以商品名班伯里密炼机(BANBURY)销售的那些密炼机)。在溶剂共混中，在共混物中的聚合物应基本上可溶于所使用的溶剂。
热塑性聚氨酯可以大于10重量％的量存在于共混物中，并且在一些实施例中以大于40重量％的量存在于共混物中。在一些实施例中，存在最高至60重量％的热塑性氨基甲酸酯，并且在一些实施例中，存在最高至90重量％的热塑性氨基甲酸酯。热塑性聚氨酯的重量百分比基于聚氨酯和纤维素酯的总重量。添加剂可以包括在共混物中以调节包含该共混物的所得膜的特性。添加剂的具体示例包括其他聚合物(例如聚酯、苯乙烯共聚物，诸如苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氯乙烯)、单体的或聚合的增塑剂、颜料、染料、荧光增白剂、填料、紫外线吸收剂，紫外线稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂等。这些添加剂中的每种以生产期望结果的量使用。
背衬层的厚度可以在很大范围内改变，但是通常为至少5微米或为大于10微米。在一个具体实施例中，背衬层的厚度在5微米和50微米之间。在一个具体实施例中，背衬层的厚度为从11微米至60微米或从15微米至50微米。
在一个实施例中，背衬层可以是澄清透明的。然而，在另一个实施例中，背衬层是着色的。例如，在一个实施例中，基膜可以是白色的。在另一个实施例中，基膜可以是黑色的，并且在另一个实施例中，基膜可以具有金属外观或可以着色成白色或黑色之外的颜色。通常，基膜将是透明的或白色的，因为这将允许与多种现有的已经用于图形领域的PVC粘合剂膜组合。然而，通过向基膜提供具有此类黑色、非白色或非黑色，或金属外观的其他颜色，基膜当与适当的PVC粘合剂膜组合时可以增强图形设计师可以从中选择的设计调色板。期望的基膜着色可以通过在背衬层中包括着色颜料，诸如白色颜料、黑色颜料和/或黑色和白色之外的着色颜料来实现。另外，在期望特殊效果的情况下，背衬层可以包括金属颜料或其他特殊效果(例如：珠光)颜料。可以使用的白色颜料包括二氧化钛或氧化锌。用于将背衬层着色成黑色的合适的颜料包括炭黑。金属外观基膜可以由包含金属粒子诸如铝薄片的背衬层提供。通常，可以包括在背衬层中的颜料的量为用于背衬层的每100重量份的聚合物计至少1重量份的聚合物。一般来讲，颜料总量应不超过300重量份的聚合物。颜料典型的量为每100重量份的聚合物计8重量份至100重量份。背衬层还可以包括任选组分诸如增塑剂和表面活性剂。
粘合剂层
一般来讲，用于基膜的粘合剂层的粘合剂没有特别限制。粘合剂层的厚度可以在很大范围内改变。通常，粘合剂层将具有至少10微米的厚度，例如至少15微米或至少20微米。在典型的实施例中，粘合剂层的厚度为从15微米至50微米。在具体实施例中，粘合剂层包含压敏粘合剂(PSA)。可用于本发明的压敏粘合剂可以是自粘的，或需要添加增粘剂。用于在本发明中使用的特别合适的粘合剂包括基于丙烯酸类聚合物的压敏粘合剂。粘合剂的示例包括在应用时压力敏感的PSA的热熔融粘合剂或热活化粘合剂，诸如在美国专利号4,994,322(Delgado等人)、美国专利号4,968,562(Delgado)、EP 0 570 515和EP 0 617 708中公开的压敏粘合剂；以及在美国专利号5,296,277和5,362,5165(都是Wilson等人)和美国专利号5,141,790(Calhoun等人)和WO 96/1687(Keller等人)中公开的压敏粘合剂，以及在Handbook of Pressure-Sensitive Adhesives(压敏粘合剂手册)，D.Satas编辑，第二增补版，Von Nostrand Reinhold公司，纽约，1989年，中公开的PSA的任何其他类型。PSA的其他示例在以下中描述：美国专利号Re 24,906(Ulrich)、美国专利号4,833,179(Young等人)、美国专利号5,209,971(Babu等人)、美国专利号2,736,721(Dester)以及美国专利号5,461,134(Leir等人)，以及在Encyclopedia of Polymer Science and Engineering(聚合物科学与工程百科全书)，第13卷，Wiley-Interscience出版社，纽约，1988年，和Encyclopedia of Polymer Scieinced and Engineering(聚合物科学与工程百科全书)，第13卷，Wiley-Interscience出版社，纽约，1964年。丙烯酸酯基PSA，其包括在以下中描述的那些丙烯酸酯基PSA：美国专利号4,181,752(Clemens等人)和美国专利号4,418,120(Kealy等人)、WO 95/13331和Handbook of Pressure-Sensitive Adhesives(压敏粘合剂手册)，D.Satas编辑，第二增补版。
具体地讲，可用的PSA包括包含一个或多个(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元的丙烯酸类聚合物，所述(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基基团具有从1至20个碳原子，例如4至12个碳原子。可使用的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的示例包括(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯等。丙烯酸类聚合物可以含有包含极性共聚单体诸如烯键式不饱和酸单体的共聚单体，所述烯键式不饱和酸单体包含例如(甲基)丙烯酸和衣康酸。
粘合剂层应该是可移除的，即在使用之后允许将图形膜移除。对于本发明而言，粘合剂被认为是“可移除的”，如果在最后施加到预期的基底之后，片材料可在其预期寿命的结束以超过25英尺/小时(7.62米/小时)的速率被移除而不损坏该基底，其中任选地使用加热。
在一个具体实施例中，粘合剂层是可重新定位的粘合剂层。对于本发明而言，“可重新定位的”是指至少初始地重复地粘附到基底并从其移除而基本上没有粘附能力损耗的能力。可重新定位的粘合剂通常至少初始具有低于用于常规高粘度PSA的到基底表面的剥离强度。合适的可重新定位的粘合剂包括均由美国明尼苏达州圣保罗市的3M公司(3MCompany,St.,Paul,Minn.,USA)制成的以CONTROLTAC Plus Film品牌和以SCOTCHLITEPlus Sheeting品牌使用的粘合剂类型。
与本发明有关的粘合剂层通常是拓扑结构化的粘合剂层，或具有至少一个微结构化表面的粘合剂层。具体地，粘合剂层在粘合剂膜施加到其上的基底表面和粘合剂层之间具有通道的网。此类通道的存在允许空气横向通过粘合剂层，并且因此允许空气在施加期间从多层片材料和表面基底之下漏出。通道通常在粘合剂层中穿过在粘合剂膜施加之前保护粘结剂层的离型衬垫的对应的脊产生。因此，对下面关于离型衬垫的详细描述做出参考。
在一个实施例中，粘合剂层包括沿基膜的平面内轴的至少一个系列的通道。在另一个实施例中，粘合剂层具有沿交叉的平面内轴的至少两个系列的通道，使得通道互连并且限定一系列粘合剂平台。在另一个实施例中，这些粘合剂平台中的至少一些粘合剂平台包括栓，该栓表示在该平台上突起的峰。这些栓可以包括粘合剂材料或这些栓可以包括非粘合剂材料。此类栓可以特别适于为基膜提供可重新定位性特性。在粘合剂层中的通道可以具有任何形状，该形状包括凸状、V形和/或梯形。通道的深度通常不超过30μm，例如在5μm和25μm之间。
离型衬垫
粘合剂层用离型衬垫保护。离型衬垫优选地是排斥粘合剂的，并且更具体地包括已经用相对于所施加的粘合剂低表面能的化合物涂覆或改性的纸或膜。有机硅氧烷化合物、含氟聚合物、聚氨酯和聚烯烃可以用于该目的。离型衬垫还可以是由添加或没有添加排斥粘合剂的化合物的聚乙烯、聚丙烯、PVC、聚酯制得的聚合物片。
如所提及的，离型衬垫具有微结构化的或微压印的图案。离型衬垫的微观结构(在它的面向粘合剂层的释放侧上)具有至少沿两个平面内方向的一系列脊，由此脊互连，从而限定由脊封闭的多个凹陷部。脊通常具有不大于30微米的平均高度。通常，平均高度可以在5微米和20微米之间。当在顶部测量时，在沿离型衬垫的平面内方向的脊之间的平均距离可以在50微米和400微米之间。脊的几何结构或形状不是特别关键的，并且在横截面上包括弯曲的、矩形、梯形、三角形、双峰等形状。
在图1所示的具体实施例中，离型衬垫包括沿两个平面内方向的脊。图1是在离型衬垫10的表面上的脊的互连的网的示意图。第一系列脊通过沿平面内方向A重复脊11形成，并且第二系列脊通过沿平面内方向B重复脊12形成。脊在交叉点16彼此连接，从而限定封闭的凹陷部15的图案。如图1所示，封闭的凹陷部具有矩形或正方形的形状。凹陷部的另选的形状也考虑，并且可以由附加系列的脊形成。
例如，图2示出在离型衬垫20的表面上的脊的互连的网的示意图。分别沿平面内方向A、B、C的一系列脊21、22和23导致在交叉点26互连的脊，从而限定六边形的凹陷部25的图案。
在一个具体实施例中，通过在离型衬垫的表面上的脊形成的微观结构可以与由通过互连的脊限定的凹陷部内离散的小凹陷限定的另外的图案叠加。这在图2中通过凹陷部25内的数字29示出。
离型衬垫的微观结构可以通过任何合适的方法形成，其具体地包括用适当的工具压印衬件。用于生产具有如本文所述的期望的微观结构的离型衬垫的方法可见于例如EP951 518和US 2008/0299346。
基膜的制备
基膜可通过多种成膜方法中的任一种制备。在一个具体实施例中，基膜可以通过挤出膜层组合物，之后通过涂覆或层合来施加粘合剂层而获得。然而通常，基膜可以通过将膜层组合物涂覆到临时性载体上，之后施加粘合剂层并且然后将临时性载体移除制造。后面的方法示出用于包含如上面公开的氨基塑料和聚酯的共混物的基膜。此类基膜通过在临时性载体上施加组合物便利地生产，所述组合物包含氨基塑料和聚酯以及任选的另外组分诸如在有机溶剂中的颜料。背衬层的组分可以分散或溶解在有机溶剂诸如丁二醇中。所施加的背衬层通常是加热的。一般来讲，背衬层可以被加热到至少140℃，或在160℃和215℃之间的温度。通常，层将在30秒和120秒之间的时间被加热。
粘合剂层和离型衬垫可以多种不同的方式施加到背衬层。在一个具体的实施例中，粘合剂层可以在背衬层上涂覆，并且具有如上所述的期望的结构的离型衬垫可以被层合到所述粘合剂层。在另一个实施例中，粘合剂层可以在具有期望的拓扑结构的离型衬垫上涂覆，并且然后该层合体可以层合到背衬层上。为了获得最终的基膜，移除临时性载体。
合适的临时性载体包括纸材或聚酯膜，具体地为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。通常，纸材或聚酯膜涂覆有涂层，该涂层允许一旦基膜已经如上所述在临时性载体上形成时从基膜释放临时性载体。通过载体表面的适当选择，可以实现具有期望水平的光泽度的基膜。在一个具体实施例中，基膜将具有根据DIN 67530在60°的照明角度下测量的至少80的光泽水平。此类基膜可以特别适于与如为获得图形膜另外公开的粘合剂膜组合使用。在另一个实施例中，基膜的光泽度应不超过30。此类基膜特别适用于印刷，特别是用墨印刷，诸如压电喷墨印刷。
图形膜
根据生产图形膜的与本发明有关的一个实施例，基膜印刷有期望的图像或设计。合适的印刷技术尤其包括喷墨印刷。
在生产图形膜的与本发明有关的另一个实施例中，基膜粘附到装饰性膜。装饰性膜可以是通常所使用的以及本领域中已知的生产图形的任何膜，并且其通常用于直接粘附到待装饰的基底。因此，装饰性膜包括装饰性层和粘合剂层。装饰性膜的粘合剂层将粘附到与具有粘合剂层的主侧面相对的基膜的主侧面。装饰性膜的合适的粘合剂层包括与基膜有关的上述粘合剂层中的任一者。装饰性膜的粘合剂层可包括类似于如对于基膜所述的拓扑结构，但是这不是必需的。然而，因为通常基膜将与在其他情况下直接施加到待装饰的基底的装饰性膜组合，所以这些装饰性膜的粘合剂层通常将是结构化的，使得在也没有基膜的情况下，它们可以容易地被施加。
在一个特别优选的与本发明有关的实施例中，装饰性膜的装饰性层包括至少一个聚合物膜层，尤其是至少一个聚氯乙烯膜层。在一个具体实施例中，聚合物膜可以包括单层膜，但是多层膜包括在本发明的范围内。
聚氯乙烯膜层通常是增塑的PVC。PVC膜层可以是澄清透明的或可以是着色的。在一个具体实施例中，装饰性膜是白色的，并且至少聚氯乙烯膜被着色成白色。可以使用的白色颜料包括二氧化钛或氧化锌。在另一个实施例中，装饰性膜是黑色的，并且至少PVC膜被着色成黑色。用于将PVC膜着色成黑色的合适的颜料包括炭黑。在另一个实施例中，提供了具有金属外观的装饰性膜，其包括着色的金属外观。PVC膜层的厚度可以在很大范围内改变，但是通常为至少20微米。在一个具体实施例中，PVC膜层可以具有25微米至100微米的厚度。在另一个实施例中，厚度可以为从30微米至80微米，或从30微米至60微米。如上所述，PVC膜可以包括着色颜料，诸如白色颜料、黑色颜料和/或黑色和白色之外的着色颜料。在PVC膜包括着色颜料的情况下，着色颜料可以每100重量份的PVC中1重量份至100重量份的量计包含在PVC膜中。PVC膜可以另外包括任选的组分，诸如增塑剂、UV稳定剂、热稳定剂、丙烯酸类树脂、聚酯、表面活性剂和流变改性剂。
在一个具体实施例中，装饰性膜可以具有哑光表面。此类装饰性膜可见用于多种应用，包括例如在交通工具的包装中。然而，由于光泽膜较为容易用常用清洁剂清洁，哑光装饰性膜，并且尤其是PVC基哑光装饰性膜用此类常用清洁剂的清洁还没有令人满意。具体地，清洁剂在从装饰性膜移除污渍和灰尘中是无效的，或清洁剂在使装饰性膜光泽中损坏膜的哑光外观。然而，据发现，哑光装饰性膜可以用基于乙二醇的洗涤剂溶液，诸如丁二醇基洗涤剂溶液有效地清洁。洗涤剂(液体或固体)的量可以在很大范围内改变，但是通常在基于清洁溶液总重量的10重量％和25重量％之间计。
使用方法
可以通过用粘合剂膜层合基膜或直接印刷基膜获得的图形膜通常用于生产在基底上的图形。图形可以是图像图形或文本消息或它们的组合。图形可以具有任何尺寸，但是与本发明有关的图形膜尤其适用于生产大尺寸图形，例如在至少1m2或至少2m2的面积上延伸。图形膜尤其适用于在具有不平的表面的基底上施加。一般来讲，图形膜然后将与基底的不平的表面相符合。不平的表面的示例包括具有凹陷部、铆钉或弯曲的区域的基底。图形膜可以被施加到多种基底。典型的应用包括将膜施加到建筑物的(内部的或外部的)壁(包括地板和顶篷)上，以及尤其包括机动车辆，诸如火车、公共汽车、电车、汽车、货车、卡车以及飞机的运输交通工具上。
如所提及的，在若干应用中，将期望从基底移除图形，通常在长效时间段之后，有时几个月或几年。可以通过加热膜来增强可移除性。然而，在另选的实施例中，可以使用施加到待移除的图形的膜移除剂。通常，此类膜移除剂将包括能够溶胀膜的溶剂。例如用于PVC基膜的合适的溶剂包括酮，诸如甲基乙基酮。然而，因为此类溶剂是高度挥发的，所以优选以糊剂的形式施加该溶剂。在一个具体实施例中，糊剂可以通过将溶剂例如酮与聚合物粘结剂和增稠剂共混来获得。合适的粘结剂包括例如氯乙烯和乙烯基异丁基醚的共聚物，诸如购自巴斯夫股份公司(BASF AG)的LAROFLEXTMMP 45。合适的增稠剂包括购自德国毕克化学(BYK Chemie GmbH)的那些增稠剂，诸如例如BYKTM410。
实例
提供以下实例以进一步说明本文提供的组合物和方法。提供这些实例以说明某些实施例，但是不意指限制本发明于此。在这之前，将描述用于表征材料和材料的特性的一些测试方法。除非另外指明，否则百分比是相对于总体组合物的质量按重量计的百分比，并且在每种情况下，加起来是100重量％。份数是重量份。
测试方法
抗起皱性
A.测试样板的制备
图3表示测试样板(200)的示意图，然而不表示实际的测量。尺寸在下面给出。测试样板(200)由具有1mm的厚度的铝片(210)形成，该铝片被弯曲以具有四个连续较深的V形沟槽(215至218)的图案，每个沟槽具有形成V形的不同角度，并且具有不同的深度和长度延伸。
弯曲之后，测试样板具有28cm×8.5cm的尺寸。
从左到右，测试样板具有四个沟槽(215至218)。沟槽(215)具有0.5cm的深度((h1)和1.0cm的长度延伸(l1)。相对于金属片平面的沟槽角度是(左/右)α1＝128°并且α2＝148°。沟槽(216)具有1.0cm的深度((h2)和2.0cm的长度延伸(l2)。相对于金属片平面的沟槽角度是(左/右)α3＝118°并且α4＝147°。沟槽(217)具有1.5cm的深度((h3)和3.0cm的长度延伸(l3)。相对于金属片平面的沟槽角度是(左/右)α5＝108°并且α6＝149°。沟槽(218)具有2.0cm的深度((h4)和4.0cm的长度延伸(l4)。相对于金属片平面的沟槽角度是(左/右)α7＝105°并且α8＝150°。所有沟槽在金属片的宽度上完全延伸，即具有8.5cm的宽度延伸。长度延伸d1、d2、d3和d5是3.5cm。长度延伸d4是4.0cm。沟槽已经根据其抵抗起皱的能力被设计成有差异的膜，因为起皱的可能性从沟槽215向沟槽218增大。在抗起皱性的评估中，失效或注意到起皱的沟槽分别对应于沟槽215至218被记录为1至4。使用未经处理的并且在实例中被称为“铝基底”的铝测试样板。Al测试样板中的一些涂覆有用于机动车工业中的标准机动车油漆，并且最终涂覆有购自美国宾夕法尼亚州匹兹堡的PPG(PPG,Pittsburgh,Pennsylvania,USA)的双组份Cerami Clear(CC)漆。涂覆之后，测试样板于室温下放置24小时。经涂覆的测试样板在实例中被称为“CC基底”。
B.层合膜在测试样板上的施加
使用橡皮扫帚将一条层合膜(4cm×30cm)施加在测试样板上，所以该膜桥接该V形沟槽。以相同的方式将第二条层合膜(4cm×30cm)施加在测试样板上，并且提供与第一层合膜条最少3mm的重叠。用热空气枪将条在50℃下加热，并且使用辊将条压入沟槽中。然后层合膜条用热空气枪加热直到基底温度达到80℃至100℃(用红外温度计测量)。加热之后，层合膜条再次使用小辊压入沟槽中。经涂覆的测试样板在热处理之前于室温下放置24小时。
粘合剂膜的起皱和可移除性
首先在视觉上评估经涂覆的测试样板(将它们于室温下放置24小时之后)。然后将测试样板在烘箱中于70℃下加热7天，这之后将该样板冷却至室温并再次在视觉上评估。视觉评估通过记录其中注意到所测试的膜的起皱的沟槽来完成。当膜测试失效时，其中观察到失效的沟槽在括号中被指出(在图3中对应于215的沟槽1处的失效)。
热老化之后，将测试样板冷却到室温，并且粘合剂膜以45°角手动地移除。当膜在室温下不可以被移除时，基底被加热到40℃或60℃直到膜可以被移除。移除该膜所需的温度在实例中指出。
回缩时间
在具有28cm乘7cm的尺寸的铝样板上提供在其上印刷具有1mm刻度的尺子的白色纸材。纸材具有与铝样板相等的宽度但是较短，并且在样板的中间提供，在合适长度的顶部和底部留有边缘，从而允许带材(见下面)直接在该样板上附接。具有160mm乘25mm的尺寸的待测试的膜的样本放置在白色纸材上，其中膜侧面面向纸材，并且膜的粘合剂层面向上。放置样本约使得在膜样本的左侧和右侧上保留相等的边缘。将30mm乘25mm的绿色缩放的纸材(120g/m2至140g/m2)在膜的端部约1cm处粘附到将要在膜的相对端部中的每个端部处测试的膜的粘合剂层。在一端部上，定位该膜使得最大程度从膜的端部移除的绿色缩放纸材的端部与在白色纸材上印刷的尺子的0记号对齐。纸材遮蔽带(购自3M公司的遮蔽带220)在样本长度方向上粘附到绿色缩放纸材以及粘附到铝样板，并且覆盖铝样板的全部边缘。然后另外的纸材遮蔽带横穿绿色缩放纸材并覆盖铝样板的全部宽度粘附，从而在一端部上稳固地将样本固定到铝测试样板，并且确保绿色缩放纸材与零标记对齐。然后一条纸材遮蔽带在膜样本的相对端部处粘附到绿色缩放纸材。然后膜样本用手拉伸以使它伸长30％，并且通过将纸材遮蔽带粘附到铝样板从而将样本保持在该伸长率。10分钟之后，切断纸材遮蔽带以便允许该膜样本回缩。在1分钟、5分钟、10分钟、60分钟、120分钟、240分钟和480分钟之后并且此后在增加的时间的间隔之后记录回缩量。根据该数据，可以使用以下公式从数据的对数拟合获得膜回缩90％所花费的时间：RT90＝e90-b/a，其中RT90是回缩90％的时间，并且a和b是从对数拟合所获得的常数。测试在约23℃下进行。
所使用的材料和缩写
样本制备
A.用于基膜I的背衬层的组合物的制备
混合物通过以如下表中给出的量共混成分制备。量是指实际的最终组合物，不是指固体。
白色背衬层组合物通过首先将URALAC与TiO2共混，然后添加丁二醇，以及最后添加RESIMENE来制备。在添加之间，混合物在300rpm至800rpm下搅拌5分钟至10分钟。
表1
B.制备基膜的方法
基膜I
经涂覆的纸材的临时性载体层涂覆有在上述表1中提出的白衬底层涂层组合物。涂层在鼓风烘箱中于190℃下干燥60秒。干燥的背衬层的涂层厚度大约为30μm。然后如在购自3M公司的商业图形膜SCOTCHCAL 100上所使用的、涂覆在微结构化的离型衬垫(如在购自3M公司(3M company)的Scotchcal 100MC中使用的)上，丙烯酸压敏粘合剂使用实验室层压机抵靠背衬层层合。粘合剂的涂层厚度为35μm。在最后的步骤中，临时性载体层被移除(剥离)。
C.制备层合图形膜的方法
最终图形膜的制备(装饰性膜和基膜的层合)通过常用层合工艺用可商购获得的层压机制得(例如：Crest层压机)。基膜被用作载体，由此着色的或澄清的膜被用作“覆膜”。层合速度在1米/分钟至20米/分钟之间或甚至更高。调节层合压力以防止空气截留和皱纹形成。层合过程在环境室温下进行。
为了评估的目的，用以下装饰性的PVC基膜层合：命名膜A的Scotchcal 3630(可从3M商购获得)，以及命名膜B的Scotchcal MKG1380。为了比较的目的，装饰性的PVC基膜也在没有基膜的情况下测试。
基膜I具有是装饰性PVC膜的RT90约2.4倍的RT90。
起皱和可移除性的结果在下表2中提供。
表2

Claims (11)

1.一种减小图形膜从基底上起皱的方法，所述图形膜具有包括聚氯乙烯膜层的聚合物膜层，所述聚合物膜层在其一个主侧面上具有粘合剂层，其中通过用中间基膜将所述图形膜施加到基底来减小起皱，所述基膜包括具有相背对的第一主侧面和第二主侧面的背衬层，所述第一主侧面具有粘合剂层，并且所述图形膜粘附到所述基膜的所述第二主侧面，其中所述基膜的所述背衬层包括具有氯乙烯类聚合物之外的聚合物的层；
其中当将所述基膜在23℃的温度下伸长30％，在所述伸长率下保持10分钟，之后将用于伸长所述基膜的力移除时，所述基膜的伸长程度减小到预定伸长程度所花费的时间大于以相同方式测试时使所述图形膜的伸长程度减小到相同的预定伸长程度所花费的时间。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述基膜的粘合剂层包括跨至少两个平面内方向的一系列通道，并且其中所述通道是互连的，由此限定一系列凸起的粘合剂平台。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述粘合剂层由离型衬垫保护，并且其中所述离型衬垫具有拓扑结构化表面，该拓扑结构化表面与所述粘合剂层表面的拓扑结构是反向的，并且其中所述离型衬垫和所述粘结剂层各自的所述拓扑结构是匹配的。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述基膜的所述背衬层包括具有氯乙烯类聚合物之外的聚合物的层，并且其中在25℃下根据DIN 53455以300mm/分钟的测试速度测试所述基膜时，所述基膜具有至少50％的断裂伸长率。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述基膜的所述背衬层包括氨基塑料和聚酯和/或氨基塑料和聚酯的缩合产物的层。
6.一种用于生产图形的层合膜，所述层合膜包括具有背衬层的基膜，所述背衬层在第一主侧面上具有粘合剂层并且在第二主侧面上具有图形膜，所述图形膜具有装饰性层和粘合剂层，由此所述图形膜的所述粘合剂层粘附到所述基膜的所述第二主侧面，其中所述图形膜的所述装饰性层包括聚氯乙烯膜层，所述基膜的所述粘合剂层包括跨所述基膜的至少一个平面内方向的一系列通道，并且其中所述基膜的所述背衬层包括具有氯乙烯类聚合物之外的聚合物的层；
其中当将其上未设置所述图形膜的所述基膜在23℃的温度下伸长30％，在所述伸长率下保持10分钟，之后将用于伸长所述基膜的力移除时，所述基膜的使所述基膜的伸长程度减小到预定伸长程度所花费的时间大于以相同方式测试时使所述图形膜的伸长程度减小到相同的预定伸长程度所花费的时间。
7.根据权利要求6所述的层合膜，其中所述基膜的所述背衬层包括具有氯乙烯类聚合物之外的聚合物的层，并且其中在25℃下根据DIN53455以300mm/分钟的测试速度测试所述基膜时，所述基膜具有至少50％的断裂伸长率。
8.根据权利要求6至7中任一项所述的用于生产图形的层合膜，其中所述基膜的所述粘合剂层包括跨至少两个平面内方向的一系列通道，并且其中所述通道是互连的，由此限定一系列凸起的粘合剂平台。
9.一种装饰基底的方法，所述方法包括将根据权利要求6至8中任一项所述的层合膜粘附在所述基底上。
10.一种用于制备根据权利要求6至8中任一项所述的层合膜的部件的套件，所述套件包括(i)根据权利要求6至8中任一项所述的基膜，和(ii)具有聚合物膜层的装饰性膜，所述聚合物膜层在其一个主侧面上具有粘合剂层。
11.根据权利要求10所述的部件的套件，其中所述装饰性膜的所述聚合物膜层包括至少一个聚氯乙烯膜层。
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