CN1052495C - 凝胶类胶 - Google Patents

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Abstract

一种包含具有重均分子量至少为180,000和聚苯乙烯含量为25-45wt.%的苯乙烯-(乙烯/丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物和每100份重嵌段共聚物至少含300份(重量百分数)增充剂液体的凝胶组合物。所说增充剂软化所说共聚物乙烯/丙烯中嵌段，同用苯乙烯-(乙烯/丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物制的相应的凝胶相比，所得凝胶有出乎意料高的粘性、耐温性和保持增充剂的能力。

Description

凝胶类胶
本发明提供了一种新的、技术上优良的凝胶组合物，该凝胶组合物包括SEPS(苯乙烯/-(乙烯/丙烯)苯乙烯)嵌段共聚物和按每100份重此嵌段共聚物计，其中至少还含300份重(优选至少400份、更优选至少500份)增充剂液体，所说增充剂液体增充和软化此共聚物的乙烯/丙烯聚合物嵌段。在此共聚物中增充剂所占的重量比还可用重量百分数来表示，即为：300份相当于25％，400份相当于20％，500份相当于17％。
专利文献WO-A-8800603和WO-A-9005166中被露了SEBS(苯乙烯-(乙烯/丁烯)-苯乙烯)嵌段共聚物制得的凝胶类胶和定义、表征此类胶特性的种种实验方法，这些文献以参考形式并入此说明书。
然而，本发明的由重均分子量至少为180,000(优选至少200,000、更优优至少220,000)、聚苯乙烯含量(重量百分数)为25-45(优选28-40、更优选29-36)SEPS共聚物和基本上非芳族增充剂液体制得的凝胶类胶对高温性能和在多种使用场合所经历的压力下对增充剂液体的抑制能力业已表现出有改进的趋势。和公知的SEBS凝胶类胶相比，本发明的SEPS凝胶类胶的粘着性更高，所以在使用时施于与之接触的表面获得所要求的粘合水平所需的粘合剂量则减少了。
SEPS凝胶类胶优选低粘，抗高温坍落、弹性凝胶组合物，这意指液体增充的聚合物组合物的极限伸长(按下面将予介绍的经修改的ASTM D412标准测定)大于100％，具有的伸长弹性形变(即基本无滞后)基本上至少为100％；其极限拉伸强度(ASTM D412)小于1MPa(百万帕)；动态贮能模量(下面将介绍)小于50000帕；和在高温达100℃、优选达120℃、更优选达135℃和最优选达150℃时基本无坍落。
为实现某些最终目的，本发明特别涉及这样一类凝胶组合物，按重量计，该组合物包含4％-20％SEPS共聚物和至少500份重增充剂液体(按每100份重该聚合物计)。其中，SEPS共聚物包含(重量计)50％以上(较优选75％以上，更优选90％以上，最优选95％)完全胶凝的聚合物，或基本上全为完全胶凝的聚合物。其中也可存在多种添加剂，如Wo-A-9005166中公开的粘合剂或Wo-A-8800603中公开的苯聚醚或在我们申请待批的英国专利申请9119261.7中介绍的用于减少增充剂液体损失的苯乙烯-亚烷基二嵌段共聚物。但是，性能优异的本发明的SEPS凝胶类胶可少用或根本就不用此类添加剂。
本发明涉及的SEPS凝胶类胶特别适用于电子连接件壳体可恢复的密封。用于此类场合和其他场合时，凝胶类胶将持续处于压力下，鉴于此，具有挡留住增充剂液体的能力是重要的。
本发明的组合物“基本上无”可使该组合物的软化温度升高很多或降低很多的同聚苯乙烯可相容的成分，或在某种意义上讲基本上无此种成分存在或此种成分存在的量不足以使软化温度产生重大的影响。上面提到的Wo-A-8800603中主张使用这种成分来大大提高软化温度，本案可使用这类成分，一般而言，本发明并不希望降低软化温度，因此将优选基本无芳族成份的增充剂油，这就是说其中芳族成分的量低于2％，更优选低于1％，最优选基本无芳族成分。
由于软化温度较高，所以发现根据本发明的SEPS凝胶类胶同类似SEBS凝胶类胶相比，在升温条件下抗坍落方面有所改善，而在“软化”和“弹性”方面又能达到要求。一般而言，坍落发生于软化温度开始后的10℃左右，所以本发明的胶明显不同于预计在使用中坍落和流动的公知的电缆填充材料。
即使在增充剂液体含量高时，本发明的组合物基本上仍然是稳定的，均匀的；且相对而言无增充剂的渗出，多种性能均得到了改善，其他性能又维持了平衡。本发明的凝胶组合物粘于其他表面或其本身的表面时，在接触表面间粘合剂的释出是容易消除的，在凝胶组合物体内基本无粘附缺陷。
其中共聚物包含(重量百分数)25-40(优选28-40)，最优选29-36)聚苯乙烯嵌段的那些SEPS嵌段共聚物是实现本发明目的所特别感兴趣的共聚物。
此嵌段共聚物优选含(重量百分数)75-55(更优选72-60，最优选71-64)聚亚烷基嵌段。此聚亚烷基嵌段优选含基本上全氢化聚(乙烯/丙烯)嵌段，特别是主要(＞90％或＞95％)含下述单元的嵌段，即-(CH2CH(CH3)CH2CH2)-，可能有少量的异构体如-(CH2-C(CH3)(CH2CH3))-或-CH2-[C(CH3)2]-CH2-。
优选重均分子量至少为125,000(更优选至少为130,000，最优选140,000)的聚亚烷基嵌段。
并入聚亚烷基嵌段的乙烯/丙烯单元所占的比例可在低至20％到100％间变化，所占比例低于100％的单元优选由混合的异戊二烯/丁二烯原料所制备，此原料经过共聚和氢化产出具有混合的乙烯/丙烯∶乙烯/丁烯聚亚烷基嵌段的SEPS三嵌段单元。由于乙烯/丙烯单元的存在即可导致上述待审的申请所述SEPS凝胶类胶的种种优点，优选将乙烯/丙烯单元的比例至少增加30％或40％(优选至少50％)。为实现本发明目的的最优选的SEPS嵌段共聚物的聚亚烷基中嵌段包含约60％乙烯/丙烯单元和约40％乙烯/丁烯单元。较高比例(如80％和90％)的乙烯/丙烯单元和100％乙烯/丙烯单一单元亚烷基嵌段也适用。上述比例均为重量百分比。
经研究除乙烯/丁烯以外的亚烷基单元可同乙烯/丙烯单元一同并入以形成其他有用的SEPS嵌段共聚物，但优选乙烯/丁烯。
虽然不是必要的，但如需要的话，可按如Wo-A-8800603和EP-A-0224389所述方法制备交联组合物，这能使多种性能得到进一步改善。
根据本发明的凝胶类胶和gelloids的多种性质的具体范围内，优选极限伸长至少为200％，弹性变形基本上达到伸长也优选至少为200％。
适用于本发明的包含有所说嵌段共聚物组合物的增充剂液体可选自一般用于增充弹性材料的油类。此油可以是链烷烃或环烷烃油类等烃类油，合成油(如聚丁烯油类)和其混合物。优选油类为链烷烃和环烷烃的基本非芳族混合物。此类油优选最低沸点比所说嵌段共聚物和任何其他的聚合物或共聚软化点要高的。增充剂液体优选如链烷烃∶环烷烃(P∶N)碳比在1.75∶1-5∶1(优选1.77∶1-3∶1，更优选1.9∶1-2.7∶1，最优选2.2∶1-2.4∶1)范围内的基本上非芳族的链烷烃/环烷烃矿物油，这类增充剂油对于本发明的所说凝胶组合物来说均是优选的。这样的增充剂油类，特别是优选P∶N的油类所制得的凝胶类胶具有特别适合于上述可恢复密封的电器连接件壳体的各种特点。优选的情况是，按ASTM D1298标准测定，该油在20℃下的相对密度在0.861-0.865(优选0.862-0.864)范围内。优选的增充剂油类有如市售的商标是“Vestan A360 B”的油(Fina Chemicals产，优选Fina产的)，“Drakeol34”(Penreco产)和“Witco 380 PO”(Witco产)。
根据本发明的组合物优选按Wo-A-8800603中所介绍的总的方法子不低于所说SEPS嵌段共聚物的聚苯乙烯嵌段玻璃化温度的条件下，将所说油用此嵌段共聚物进行混合来制备。如果所制得的组合物能适合于所预计的用途，可以借助挥发性溶剂在较低的温度下进行捏和或采用其他混和技术。
可制备出具有多种物理性质(如动态贮能模量、极限伸长和撕裂强度)的本发明的各种组合物，以适合某些特种需要。优选具有极限伸长至少为200％(ASTM D412标准)的组合物特别适宜作密封材料。优选情形是，接重量份计，该组合物中增充剂液体和嵌段共聚物之比为500以上(优选不高于5000)∶100。
为了种种不同目的，可以将多种添加剂用于本发明的任何组合物中。这类添加剂有如稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、粘合剂、抗腐蚀剂等。各种抗氧化剂可适用于本发明的各种组合物中。
虽然根据本发明的组合物的多种不同的用途取决于所希望的性质和将碰到的温度，但是这些组合物具有多种用途，如作为弹性材料、特别如公开的欧洲专利申请0108518和0191609(此两份专利申请文件公开的内容以参考的形式列入本说明书)所述，可用作电器连接器件壳体的密封材料。
本发明范围内的凝胶或gelloid组合物优选是按Wo-A-8800603所述的实验I-V所得的标准(1)-(8)(公开的内容以参考形式列入本说明书)定义的，优选的情况是，其中没有1个(并非(1)或(2))以上的标准将在所规定的范围之外。
本发明的优选的SEPS嵌段共聚物选自日本kuraray产商标名为“SEPTON”市售商品，SEPTON4055是上述的优选级产品。
在某种给定的组合物中，所需要的最佳凝胶组合物的多种性质范围可用简单的实验及其相对于上述标准的误差来予以确定。
下面将同用公知的其商标为KRATON G1651市售聚合物制备的相应SEBS比较来描述根据本发明的SEPS凝胶类胶的实施例。
于Z字形叶片的混合器中，把下表列出的聚合物同上述的Fina产Vestan A360B牌增充剂油一起在195-210℃，真空条件下捏和50分钟。
表中的重均分子量(Mw)是在下述条件下，用凝胶渗透色谱(GPC)测定的：
溶剂：HPLC(高压液相色谱)级四氢呋喃
流速：1.33ml/分
温度：室温
注入体积：200微升
样品浓度：0.05％，内部标准：苯己烷
检测器：差示折光率检测器
柱：差2到60厘米聚合物实验室，混合凝胶10μg
数据处理；Polymer Labortories Caliber软件
聚合物 中嵌段 聚合重均分子量 聚苯乙烯含量
Septon 4033  EP/EB  97k  30％
Septon 4055  EP/EB  308k  30％
Septon 4077  EP/EB  392k  30％
Septon 4155  EP/EB  290k  35％
Septon 2005  EP  257k  20％
Septon″2055″  EP  250k  30％
Septon 2006  EP  251k  35％
Septon 2105  EP  275k  50％
准确地称取100mg样品并将其溶于有40ml四氢呋喃的烧瓶(50ml)中，加入50微升标记物并使聚合物溶解，使溶液升至50ml刻度，然后用0.2微米压滤器进行过滤，注入凝胶渗透色谱，在容积玻璃器皿中制备四种不同的含聚苯乙烯混和物的标准溶液，并按所标出的已知体积加料。
用标记物校正流动的变化，软件是用三级多项拟合得到的几种标准的校准曲线。
用含有下列表中所示重量百分数聚合物油/聚合物混合物来实验下述动力贮存模量(G′)，软化点(Ts)、扯断伸长率(Eb)和抗拉强度(T.s)。
在TMA(热机分析法)的软化点实验中，将给称重的活塞置于凝胶样品顶部，然后加热样品，随温度变化测定探针的偏转，所画的线有平的、直线性区(A)接着是过渡区(熔化)(B)，其后是第二个平滑区(C)(此时活塞达到它的极限)。以上情况示于图1中。软化点Ts是经A和B的外推直线的交点。
本发明实验中，用的带杜邦1090热分析仪的杜邦热机分析仪(TMA-942)，所用的2.54mm直径平底石英探针有2g重。凝胶样品为圆盘形，直径6.25mm，2mm厚，把样品在-40℃下恒温5分钟，然后以5℃/分的升温速率加热到300℃。
除用计量长度为40mm的BS903 2型哑铃外，抗拉和伸长实验均按ASTM D412标准测定的。拉的速度为100mm/分。
用Bonlin  VoRmelt流变仪和软件测定动态贮能模量和介质损耗角正切。流变仪按振动方式并同25mm直径平行板测量系统和90gcm扭力轴换机构一起使用。凝胶样品为直径25mm直径，厚为3±0.2mm的盘形，测量是在约23℃，振动频率为0.1Hz和1Hz的条件下进行的，此仪器在其最大斜向应变相当于这些样品约6％的应变。
按如下方法测定油损失：
将15mm直径×3mm厚的凝胶样盘支于在一金属砖形块中的直径为15mm的孔中，把每一样盘放在一细孔上以提供一个能测定增充剂损失的自由下表面，用称重的活塞对样盘的上表面施以50KPa的恒压力，把整个设备放于60℃下的烘箱中，测定样盘随时间的重量损失。列出的无穷大值M(无穷大)值即为平衡时增充剂损失的质量，按原质量的百分数表示的。
其结果示于下表I中
EP同EP和EP/EB中嵌段的比较，总的性质
                         表I
                                               (拉伸强度)
凝胶 G′@0.1Hz(kPa)  Ts(℃)   T.S.(MPa)   E.B.(％)
 6％ G1651  1.08  96   0.16   1074
 6％ S2006  1.0  108   0.27   1518
 6％ S4055  1.05  110   0.24   1700
 6％ S4155  1.66  126   0.32   1420
 12％ G1651  6.74  125   0.56   1600
 12％ S2005  4.10  131   0.46   1606
 12％ S4055  6.67  132   ＞0.51   ＞1800
 12％ S4155  7.38  151   0.83   1615
 18％ G1651  15.1  142   1.10   1624
 18％ S2006  10.7  148   1.08   1802
 18％ S4055  16.9  152   ＞1.03   ＞1800
 18％ S4155  17.2  163   1.93   1780
 11：4 G1651/G1701*  8.10  135   0.74   1650
 11：4 S4055/G1701*  7.90  138   ＞0.34   ＞1500
*KRATON G1701是如上所述的申请待批的英国专利申请中所披露的对KRATON G1651凝胶类胶的油的保留率有所改进的苯乙烯-乙烯/丙烯/二嵌段共聚物。表I中：
-EP和EP/EB对软化点的改进
-拉抗强度和延长表现出有总的改进，特别是EP/EB中嵌段更是如此。
按如下方法测定的介质损失角正切和粘度来表明作为密封剂的凝胶类胶的性能。介质损失角正切是通过运动态振动剪切实验，用前面所说的流变仪测定的，它代表利用粘度方法所施的分散的能量同变形的弹性聚合物网状结构中所贮存的能量之比，该值较高则表示此凝胶内的内部弹性阻力有所增加，这就说明凝胶与之接触的表面适合的能力有所改进。当此表面是凝胶组合物能“润湿”时，这就增加软性或粘着性，当粘性增加了少许均可定性发觉。
根据将推入的同凝胶样品接触的探针拔出所做的功来测定其粘性，所用设备为Sterens-LFRA Texture分析仪，该仪器是一将探针推入试样一固定距离然后再将其从中拔出的机械设备，此探针附着于双向负荷槽上，此槽在实验期间测定探针表面的法向力，各种探针均可使用，渗入的速度和可由操作人控制。本发明实验中，凝胶样品为一铸塑板，其规格为150mm×150mm×3mm厚。以0.2mm/秒的速度把直径为25mm珀斯佩克斯探针端头向前推入凝胶杆1mm深，然后以2mm/秒的速度拔出。
将来自负荷槽的位号直接送入记录仪，此仪器可为图形记录仪或数学计算器。对于本案而言，所说数据是被输入Stevens程度的1BM Personal Computer运行的软件。所显示的结果为力(表为原注)～时间(秒)曲线。由于实验是在恒速下进行的，所以曲线下的面积等于功(力×距离)。
结果力一时间曲线的正的部分是探针推入凝胶料的情形，其负的部分为拨探针的情形。曲线负部分下的面积是拨探针所做的功，约等于克服粘性所做的功的和，此“粘性区”的单位为克×秒。值越高相应于粘性也就越大。
由于设备所限，此实验仅仅是在较软的凝胶上作的，即到12％的橡胶。
用所说材料做的凝胶料及上述方法测得的结果列于下表II中。
                            表II
                      介质损失角
 Wt％聚合物  正切G1651  1Hz下S4055    粘性面积(克秒)G1651        S4055
 6  0.08  0.23  57  246
 8  0.09  0.19  168  270
 10  0.09  0.18  120  324
 12  0.09  0.16  159  212
 14  0.09  0.15  -  -
16 0.08 0.14 - -
 18  0.08  0.14  -  -
 20  0.07 0.13  -  -
压缩变形的改进
于70℃下，按ASTM D395-89法B测定的压缩变形列于下表III中。表IV中，包括有PPO(苯聚醚)凝胶料是在90℃下测定的。这是由于在70℃下时，PPO凝胶显示出很小的变形，ASTM规定温度为50℃，但在此温度下大部分凝胶呈现出很小的变形。
             表III
         70℃下的变形
       凝胶 压缩变形 (％)
    12％ G1651     42
    12％ S2006     40
    12％ S4015     86
    12％ S4155     28
90℃下的变形
  凝胶 压缩变形 (％)
12％ G1651     94
12％ S4055     82
11.7％ G1651/2.3％PPO     20
11.7％ S4155/2.3％PPO     6
这些结果表明变形得到了改进，特别是有EP/EB中嵌段的凝胶更是如此。同时也说明PPO存在于这些凝胶中的好处。
             相稳定性的改进(EP/EB 嵌段)
EP/EB中嵌段凝胶的M值(无穷大)清楚表明其改进优于EB中嵌段凝胶。
                 表V
  Minf(％)
 12％ G1651     28
 12％ S4055     13
 11：4 G1651/G1701     12
 11：4 S4055/G1701     3.5
低温柔性的改进(EP)模数(G′@0.1Hz)的比较表明EP优于EB中嵌段。
                       表VI
凝胶  G′@0.1Hz25℃(kPa)  G′@0.1Hz-40℃(kPa) -40℃/25℃
 6％ G1651  1.08  77.5   71.7
 6％ S2006  1.00  30.4   30.4
 12％ G1651  6.74  77.5   11.5
 12％ S2006  4.10  28.0   6.8
 18％ G1651  15.1  77.9   5.2
 18％ S2006  10.7  37.6   3.5
分子量大于180K的优点表VII
凝胶 分子量  G′@0.1Hz(kPa)   Ts(℃)   T.S.(MPa)     E.B.(％)
 12％ S4033  97k   10.7   54   0.04     224
 12％ S4055  308k   6.67   132   ＞0.51     ＞1800
 12％ S4077  392k   ---   160   ---     ---
分子量低会导致抗拉强度低、极限伸长低和软化点低。所有的样品级别为30％苯乙烯、EP/EB中嵌段。
             选择的苯乙烯含量的优点
此表将分子量约相等的Septon级的同EP中嵌段和不同苯乙烯含量进行了比较。
凝胶   聚苯乙烯(％)  G′@0.1Hz(kPa)  Ts(℃)  T.S.(MPa)  E.B.(％)
 12％ S2005     20  4.1  84  0.26  1648
 12％ S2006     30  4.1  131  0.46  1606
 12％ S2105     50  3.4  175  0.16  898
应予指出的是，无论是PS含量高还是低，所得到的抗拉性能均差。在PS含量低时，会导致软化点低。PS含量高，加工十分困难。由此类样品制的凝胶的模数、抗拉强度和伸长低可以反映出这样一个事实，即如不降解，加工此类胶的料将是困难的。
根据本发明的凝胶类胶可以包括同所说凝胶共聚物聚苯乙烯末端嵌段相容的提高凝胶软化温度和其他性能特征的添加剂，如WO-A-8800603中介绍的PP0。本发明的凝胶类胶可以含阻止PVC(聚氯乙烯)增塑剂从PVC制品迁入该凝胶，例如WO-A-9105014公开的磷酸类酯类添加剂或其他添加剂。
本发明还提供了：一类装置，其中根据发明的凝胶组合物体在两个或多个表面间形成密封；和一类装置(优选电器连接器件壳体)，该类装置包括本发明凝胶组合物体和使用时加压下支撑凝胶组合物体的设备，该设备优选紧靠或环绕该连接器以形成无污染和/或腐蚀的密封。

Claims (18)

1.一种凝胶组合物，包含重均分子量至少为180,000和聚苯乙烯嵌段含量为25-45wt％的苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物和每100份重所说嵌段共聚物中至少含300份重的非芳族增充剂液体，所说增充剂液体增充和软化所说共聚物的乙烯/丙烯聚合物嵌段。
2.一种根据权利要求1的组合物，其中所说嵌段共聚物包含28-40wt％所说的聚苯乙烯嵌段。
3.一种根据权利要求1的组合物，其中所说嵌段共聚物的重均分子量至少为200,000。
4.一种根据权利要求1的组合物，其中，所说乙烯/丙烯嵌段至少含乙烯/丙烯单元20wt％。
5.一种根据权利要求4的组合物，其中的乙烯/丙烯嵌段含乙烯/丁烯单元。
6.一种根据权利要求4的组合物，其中所说乙烯/丙烯嵌段含100wt％乙烯/丙烯单元。
7.一种根据权利要求1的组合物，其中的乙烯/丙烯嵌段的重均分子量至少为125,000。
8.一种根据权利要求1的组合物，该组合物包含聚苯乙烯相容的组分，该组分可大大地提高所说组合物软化温度和/或改进其压缩变形性能。
9.一种根据权利要求1的组合物，该组合物包含苯乙烯-亚烷基二嵌段共聚物，该共聚物可减少增充剂液体从所说组合物中损失掉。
10.一种根据权利要求1的组合物，其中所说聚乙烯/丙烯嵌段主要包含下述单元：
  -(CH2CH(CH3)CH2CH2)-。
11.一种根据权利要求1的组合物，其中所说增充剂液体包含链烷烃∶环烷烃之比为1.75∶-15∶1的链烷烃/环烷烃矿物油。
12.一种根据权利要求1的组合物，所说组合物中，每100份重量所说共聚物有至少400份重量的增充剂液体。
13.一种根据权利要求1的组合物，该组合物具有极限伸长大于100％，伸长的弹性变形至少为100％。
14.一种根据权利要求1的组合物，该组合物具有的极限抗拉强度低于1百万帕。
15.一种根据权利要求1的组合物，该组合物具有动态贮能模量G′在0.1Hz下为50000帕以下。
16.一种根据权利要求1的组合物，该组合物包含4-20wt％所说嵌段共聚物。
17.权利要求1-16中任意一项的凝胶组合物的用途，该用途是一种装置，该装置包括所述的凝胶组合物体和使用时加压下支撑该凝胶组合物的设备，这样以形成无污染和/或腐蚀的密封。
18.权利要求1-16中任意一项的凝胶组合物的用途，该用途是一种装置，其中所述的凝胶组合物体在两个或多个表面间形成密封。
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