CN1078230C - 耐低温凝胶 - Google Patents

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Abstract

苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯三嵌段共聚物的凝胶，相对于每100重量份嵌段共聚物，为其中间嵌段，具有至少300份填充剂液体，当其填充剂液体至少有一部分是聚(α-烯烃)时。具有改进的低温性能。

Description

耐低温凝胶
本发明涉及新型的且技术上先进的凝胶组合物，该组合物含有一种苯乙烯-(乙烯/丙烯)-苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物和以每100重量份的该嵌段共聚物计，至少300重量份(优选至少400重量份，更优选至少500重量份)的填充液体(extenderliquid)，该填充液体填充(extend)并软化所述共聚物的乙烯/丙烯聚合物嵌段。这些增量剂的比例可分别以该共聚物的重量百分数来表示，例如：300＝25％，400＝20％，500＝17％。
混入该SEPS共聚物的聚烯烃嵌段(polyalkyleneblocks)的乙烯/丙烯单元(ethylene/propylene units)的比例可以随混合的异戊二烯/丁二烯原料的不同而从100％变化至低到20％，该原料共聚并加氢生成具有混合的乙烯/丙烯∶乙烯/丁烯聚烯烃中间嵌段(mid-block)的SEPS三嵌段。通过该乙烯/丙烯单元的存在且将在该聚烯烃中间嵌段中的该乙烯/丙烯单元增至至少30％或40％，优选至少50％的比例而产生了该SEPS凝胶种种的好处。满足当前目的特别优选的SEPS嵌段共聚物具有包含约60％乙烯/丙烯单元和40％乙烯/丁烯单元的聚烯烃中间嵌段。更高的乙烯/丙烯单元的比例，例如至少80％或90％，以及基本上100％的乙烯/丙烯单元的单个单元烯烃嵌段也是有用的。这些比例是重量百分数。
虽然期望不同于乙烯/丁烯的烯烃结构单元能够与该乙烯/丙烯单元混合来形成其他有用的SEPS嵌段共聚物，但乙烯/丁烯是优选的。
已知的由苯乙烯-(乙烯/丁烯)-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物制成的凝胶，以及用于定义和表示凝胶特征的试验方法均已在WO-A-8800603和WO-A-9005166中加以了描述，其公开内容在此并入本文作为参考。
然而，该SEPS凝胶当在各种最终应用中经受压力时，其倾向于具有改进的高温性能和改进的保持填充液体的性能。该SEPS凝胶还倾向于具有比已知SEBS凝胶更高的粘性，因而减少了添加增粘剂的需要，而添加增粘剂是为了达到它们将在最终使用中要接触的表面所需的粘合水平。
该SEPS凝胶和已知的SEBS凝胶都会因冷冻至-40℃时所不希望的硬化水平而受到损害，这能够限制这些凝胶在室外技术应用的可使用性，例如密封电缆或外壳(enclosures)。本发明在不过度牺牲这些凝胶其他性能的情况下减弱了这种效应。
本发明提供了一种包含有苯乙烯-烯烃-苯乙烯嵌段共聚物的凝胶组合物，它的聚烯烃嵌段包含乙烯/丙烯单元，以及以每100重量份该嵌段共聚物计至少300重量份的填充液体，该液体至少部分是聚(α-烯烃)且填充并软化所述共聚物的聚烯烃嵌段。
该聚(α-烯烃)填充剂优选与先前使用过的填充油(extender oils)以混合物的形式使用，它包括，例如，可以从Fina Chemicals以商标“Vestan A360B”(优选的)、从Penreco以“Drakeol 34”和从Witco以”Witco 380PO”购到的那些。优选用该聚(α-烯烃)填充剂替换至少10％、优选20％、更优选至少30％的已知油。已发现高至90％，优选高至80％，更优选高至70％的替换得到了有利的加工性能。已知的油：聚(α-烯烃)在从30∶70至70∶30的范围内的混合物是普遍优选的，而且，在小于70∶30低至80∶20或90∶10的范围内的混合物对于某些目的而言是优选的。这些百分数和比例是基于填充剂混合物重量的重量百分数和重量比。
该SEPS凝胶优选是柔软的、抗高温坍陷的(high-temperature-slump-resistant)、有弹性的凝胶组合物，也就是说，液体填充的聚合物组合物的极限伸长(由下述改进的ASTMD412法测量)大于100％，其基本弹性的变形(即，基本上无滞后)的伸长至少100％；极限拉伸强度(ASTM D412)小于1兆帕；动态储能模量(如后述)小于50000帕；在高至100℃，优选高至120℃，更优选高至135℃，尤其是高至150℃下其坍陷基本上为零。
为某些最终目的本发明更特别涉及这样的凝胶组合物，该凝胶组合物含有4％至20％(重量)的SEPS以及以每100重量份该聚合物计至少500重量份的填充液体，其中，该SEPS共聚物构成了高于50％，优选高于75％，更优选高于90％，且尤其是高于95％(重量)，或基本上全部的胶化的聚合物。可以存在各种添加剂，例如在WO-A-9005166中描述的增粘剂或在WO-A-8800603中描述的聚苯醚，或如同我们的共同待审批的英国专利申请91192612.7中描述的用于减少填充液体损失的苯乙烯-烯烃二嵌段共聚物。然而，本发明SEPS凝胶的优良性能可以减少或消除对这些添加剂的需要。
本发明所涉及的该SEPS凝胶特别适合于电连接外壳的可重复进入的密封。本发明包括一种设备，该设备包含用于电导体的外壳、根据本发明的凝胶组合物本体、以及在使用时固定凝胶组合物本体使之紧靠着该导体和/或该外壳的部分从而保护该导体不受污染和/或侵蚀的装置。在这些或其他使用中，该凝胶经受连续的压力，基于这一点，其保持填充剂液体的能力是重要的。
该组合物可以是“基本上不含有”聚苯乙烯相容性组分的，不论是从基本上没有这种成分存在的意义上，还是从该组分存在的量不足以对软化温度产生明显影响的意义上而言，该组分显著地升高或降低该组合物的软化温度(Ts)。这种组合物显著提高软化温度的应用已在前述的WO-A-8800603中提出过了，而且可以被用于本案中。降低Ts对于本发明目的而言一般是不需要的，因而该填充剂优选是基本上非芳族的，即它含有小于2％，优选小于1％，且尤其是基于上为零的芳族物质。
前述的低温下硬化可以通过使用作为填充剂的各种低倾点(pour-point)的环烷油，例如来源于Shell的Edelex 27(商标)，但这些对于降低Ts是不可接受的。然而，特别用于本发明的SEPS凝胶的聚(α-烯烃)填充剂不仅不倾向于降低Ts，而且相当大幅度地升高了Ts，同时仍然将其硬化减小到可接受的程度。当该聚(α-烯烃)填充剂用于已知SEBS凝胶时，虽然可观察到硬化的降低，但这些凝胶不太合乎需要，这是因为该填充剂与该SEBS聚合物的意料不到的有限的适应性。该聚(α-烯烃)填充凝胶的软度越大，使它越容易在低温下安装在密封装置上。
由于SEPS凝胶较高的软化温度，发现与类似的SEBS凝胶相比，在升高的温度下，它们提供了在抗坍陷方面改进的性能，同时，仍然获得了需要的“软度”和“弹性”。坍陷常是在高于软化温度Ts几十度的温度下发生的。故而，本发明的凝胶可与已知的电缆填充材料清楚地区别开来，后者被设计成为在使用时坍陷并流动。
甚至在较高的填充液体水平下，本发明的组合物保持基本稳定，均匀，并相对无填充剂渗出，且在保持其他性能充分均衡的同时各种性能得以提高。当该凝胶组合物粘附于另一个表面，或粘附于其本身时，通过在接触表面的粘合解除，该凝胶组合物倾向于是明显可除去的，在该凝胶组合物本体之间基本上没有内聚破坏。
对本发明目的尤其感兴趣的SEPS嵌段共聚物是其中含有30％至50％(重量)，优选25至40％(重量)，尤其是28至35％(重量)的聚苯乙烯嵌段的共聚体的那些。
该嵌段共聚物优选含80％至50％(重量)，更优选75至60％(重量)，尤其是72至65％(重量)的聚烯烃嵌段。该聚烯烃嵌段优选包含基本上完全氢化的聚(乙烯/丙烯)嵌段，尤其是大部分(例如＞90％或＞95％)包含通式单元
-(CH2CH(CH3)CH2CH2)-可能含有少量异构体，例如
-(CH2-C(CH3)(CH2CH3))-
-(CH2-CH-[CH(CH3)2])-的那些。
该组合物的交联剂，虽不是必不可少的，如果需要，可以如WO-A-8800603和EP-A-0224389中所描述的那样具有影响，并产生性能上的进一步的提高。
在用于本发明凝胶特定性能的范围内，优选是具有至少200％极限伸长的那些。基本弹性变形高至200％伸长的也是优选的。
用于本发明包括嵌段共聚物的组合物的聚(α-烯烃)填充剂可通过简单的试差法从可得到的那些中加以选择。优选的材料是可以从Ethyl Corporation以商标“Ethylflo”得到的那些。优选填充剂的最低沸点高于该嵌段共聚物和任何另外的聚合物或共聚物的软化点。该聚(α-烯烃)填充剂的倾点优选不高于-30℃，更优选不高于-40℃，更优选不高于-50℃。该聚(α-烯烃)填充剂可以通过来自天然气和/或来自石油裂解形成的C4-30直链α-烯烃的乙烯反应来制得，然后将该混合物聚合制成组合物和粘度范围内的聚(α-烯烃)。
可商购品级包括“Ethylflo 164”(含有约84.4％三聚物和14.5％四聚物，倾点-65℃)；“Ethylflo 166”(含有约33.9％三聚物，43.5％四聚物，17.4％五聚物和3.8％六聚物，倾点-63℃)；“Ethylflo 168(含有约6％三聚物，55.7％四聚物，27.5％五聚物，7％六聚物和4.1％七聚物，倾点为-60℃)；以及“Ethylflo 170”(含有约1.1％三聚物，42.5％四聚物，32.3％五聚物，11.8％六聚物，以及12.2％七聚物，倾点-54℃)。在-40℃下，这些“Ethylflo”164至170品级粘度以厘沲(centi-Stokes)为单位分别为约2490，7877，18305和32650，而前述的A360B油在-40℃下是固态的。
优选与该聚(α-烯烃)以混合物的方式使用的已知填充油含有基本上非芳族的链烷/环烷矿物油，其链烷∶环烷(P∶N)的碳比率在1.75∶1至5∶1，优选1.77∶1至3∶1，更优选1.9∶1至2.7∶1，特别优选2.2∶1至2.5∶1的范围内。
这些填充油，尤其是在优选的P∶N比率下，倾向于产生其特性特别适合于上述可重复进入的外壳目的的凝胶。优选地，根据ASTM D2140，20℃下，该填充油具有的相对密度在0.861至0.865的范围内，优选在0.862至0.864的范围内。
如同在WO-A-8800603中通常(用于SEBS)所描述的那样，本发明的组合物优选在不低于SEPS嵌段共聚物的聚苯乙烯嵌段的玻璃转变温度的温度下，通过将该填充剂与该嵌段共聚物(或这些嵌段共聚物)混合制备。若其最终组合物可被其最终目的所接受，在较低温度下的素炼(mastication)或其他混合技术，可能借助于挥发性溶剂，也可以使用。根据本发明的不同方面，可以制得具有较宽的物理性质范围的组合物，例如动态储能模量、极限伸长、撕裂强度以适合最终使用的特殊需要。作为密封材料，优选具有至少200％极限伸长(ASTMD412)的组合物是特别有用的。以每100重量份该嵌段共聚物计，该组合物优选含有大于500，且优选不大于5000重量份的填充剂液体。
在本发明的任一种组合物中，可为不同的用途而使用不同的添加剂。这些添加剂可以是稳定剂，抗氧剂，阻燃剂，增粘性，腐蚀抑制剂等。可以在本发明的所有组合物中使用抗氧剂。
本发明的组合物作为弹性体材料具有多种用途，特别是可以作为用于电连接外壳的密封材料，例如在已公开的欧洲专利申请0108518和0191609(这些文献引入本文作为参考)中所描述的，虽然本发明的组合物将按其所要求的特性和所遇到的温度下而具有许多且各种各样的用途。
本发明范围内的凝胶或凝胶状组合物优选通过由WO-A-8800603中描述的试验I至V得到的标准(1)至(8)来定义，该文献中描述的内容引入本文作为参考，优选不多于一个(非(1)或(2))标准在特定的范围之外。
优选的本发明SEPS嵌段共聚物选自于可以商标“SEPTON”从日本Kararay购得的那些，其中SEPTON 4055，4155和2006是优选的品级。本发明优选凝胶所需特性范围的存在可以根据上述标准用简单的试差法来确定。
本发明使用聚(α-烯烃)填充剂的SEPS凝胶的实例将以与使用预先已知的填充剂的相应的凝胶的对比来描述。
下表所示的聚合物与聚(α-烯烃)填充剂(E)和/或前述的Fina Vestan A360B(A)或Edelex27填充油在Z型叶片搅拌器中，在195°-210℃、真空下素炼50分钟。该油/聚合物混合物含有所述的聚合物的重量百分数。其动态储能模量(G’)，软化点(Ts)，致断伸长(EB)以及拉伸强度(T.S.)按下述确定。
在TMA软化点试验中，一称重过的活塞(piston)置于凝胶样品顶部。然后加热该样品，然后测量作为温度函数的探针的偏转角度(deflection)。其产生的轨迹具有一个平坦的、线性区域(A)，然后是一个过渡(熔融)区(B)，接着是第二个平坦区域(C)，在这个区域，该活塞到达了其位移的极限。图1为其示意图。所述的软化点Ts是A和B外推直线交叉处的温度。
我们的方法使用杜邦的热机械分析仪(TMA-942)，该分析仪带有一个杜邦1090热分析仪。使用具有2g负荷的一个2.5mm直径平底石英探针。凝胶样品是一个直径6.25mm和2mm厚的圆盘。该样品在-40℃下平衡5分钟，然后以5℃/分钟的速率加热至300℃。
除使用了一个有40mm测试标距的BS903型的两个哑铃外，拉伸强度(T.S.)和致断伸长(E.B.)试验按照ASTMD412进行。其牵引速度为100mm/分钟。
G’(模量)使用Bohlin VOR-熔融流变仪和软件测量。该流变仪是在振动模式下使用的，具有25mm直径平行板测量系统和一个90gcm扭矩棒状换能器(torsion bar transducer)。凝胶试样为25mm直径圆盘状，其厚度为3±0.2mm。测量在指定的温度下进行、且振动频率为0.1Hz。该仪器在其最大角形变下运行，相应于在这些试样中约6％的形变。
结果显示在下表中。
凝胶组合物(wt.％) 填充剂 模量    G’at0.1Hz.kPa20℃    0℃     -20℃  -40℃ 比率G-40℃/20℃   Ts(℃)  E.B(％)  T.S(MPa)
Septon 4055(12)  A360BA/E 70∶30A/E 50∶50A/E 30∶70Ethylflo 168Edelex 27Ethylflo 166Ethylflo 170  5.41    5.61    16.4    61.17.61    5.82    4.22    16.86.6     11.2    5.1     16.29.2     12.5    4.8     12.56.27    7.11    1.1     26.79.11    9.28    14.9    31.47.33    7.39    11.1    36.37.92    10.2    19.8    24     11.292.212.451.364.263.454.953.03  13214514815416286151172 ＞1800161616191513＞1800＞1800＞1800＞1800 ＞0.510.780.860.58＞0.46＞0.66＞0.68＞0.71
 Septon 4055(6)  A360BEthylflo 168  1.46    1.52    7.1     26.30.78    0.82    3.13    4.69     180.146.01  110109   1700867   0.240.07
 Septon 4055(18)  A360BEthylflo 168  17.9    21.4    41.8    32616.5    27.9    42.2    32.6     18.211.98  152190 ＞18001795 ＞1.030.93
 Septon4055/KratonG1701(11∶4 )  A360BEthylflo 168  8.5     9.5     27.8    766.12    5.52    7.51    36     8.945.88  138160 ＞1468 ＞0.34
Septon 2005(12)  A360BEthylflo 168  4.95    5.93    8.13    50.13.84    3.99    4.79    6.49     10.121.69  84100   1648   0.26
 Septon 2006(12)  A360BEthylflo 168  4.59    4.17    5.29    36.82.75    2.62    2.86    3.64     8.021.32  131162   1606   0.46
A/E＝A360B填充剂对Ethylflo聚(α-烯烃)的重量比
Septon 4055是上述含有混合EP/EB中间嵌段的嵌段聚合物，而Septon 2005和2006仅含有EP中间嵌段。在整个嵌段共聚物中，苯乙烯嵌段的重量百分数是2005约为20％，2006约为35％。
表中的G’比率清楚地显示已知的A360B填充油产生的凝胶在从20℃冷却至-40℃下变硬，至少8或10倍。另一方面，Ethylfro聚(α-烯烃)填充剂，将硬化比率限制在由A360B产生的-半以下，在大多数情况下为三分之一以下甚至十分之一以下。类似地，Edelex 27环烷填充油限制其硬化，但严重地将Ts从132℃降至仅为86℃，而Ethylflo填充剂倾向于升高Ts。
已观察到具有EB中间嵌段或混合EB/EP中间嵌段的苯乙烯三嵌段共聚物在加热或冷却下显示在其模量G’中一定程度的滞后性，而仅具有EP中间嵌段的三嵌段显示相对小或没有这种滞后性。这种滞后性的损失意味着该EP中间嵌段共聚物从低温偏移更快地恢复了它们的机械性能。

Claims (15)

1、一种凝胶组合物，包含：一苯乙烯-烯烃-苯乙烯嵌段共聚物，其聚烯烃嵌段包含乙烯/丙烯单元，以及每100重量份该嵌段共聚物至少300重量份的填充剂液体，该填充剂液体至少有部分是聚α-烯烃，其中在该聚烯烃嵌段中所述乙烯/丙烯单元的重量比为至少20％，且所述的嵌段共聚物含有20至50重量％的聚苯乙烯嵌段，以及80至50重量％的聚烯烃嵌段。
2、如权利要求1的组合物，其中所述的填充剂液体是填充油与所述聚α-烯烃的混合物，在该混合物中，所述聚α-烯烃的重量比为10至90％。
3、如权利要求2的组合物，其中所述聚α-烯烃与所述填充剂液体混合物的比例为20至80重量％。
4、如权利要求1的组合物，其中，在聚烯烃嵌段中所述乙烯/丙烯单元的重量比为至少50％。
5、如权利要求4的组合物，其中所述乙烯/丙烯单元的重量比为至少80％。
6、如权利要求1的组合物，其中，所述的聚烯烃嵌段包括乙烯/丁烯单元。
7、如权利要求1的组合物，其每100重量份所述的共聚物含有至少400重量份的填充剂液体。
8、如权利要求1的组合物，其极限伸长大于100％。
9、如权利要求1的组合物，其极限拉伸强度小于1MPa。
10、如权利要求1的组合物，其动态储能模量G’在0.1Hz小于50000Pa。
11、如权利要求1的组合物，含有4至20重量百分数的所述嵌段共聚物。
12、如权利要求1的组合物，其中所述的嵌段共聚物含有28至35重量％的聚苯乙烯嵌段，以及72至65重量％的聚烯烃嵌段。
13、如权利要求1的组合物，其中所述的聚(乙烯/丙烯)嵌段主要含有通式单元
-(CH2CH(CH3)CH2CH2)-。
14、如权利要求1的组合物，其中所述的聚α-烯烃填充剂液体的倾点不高于-30℃。
15、一种设备，其包括：电导体的外壳，根据前述任一项权利要求所述的凝胶组合物本体，以及固定所述凝胶组合物本体使之在使用时紧靠着该导体并使之紧靠部分外壳从而保护该导体不受污染和/或侵蚀的装置。
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