CN1038040C - 聚缩醛树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
往聚缩醛中掺入0.01-15重量百分数的某些含环氧基的聚合化合物，含唑基的单体和聚合化合物，和/或苯乙烯丙烯腈接枝聚合化合物，产生在长期老化之后和在油中长期老化之后具有优良的抗张强度的聚缩醛组合物。该组合物可用于自动和电/电子应用中。
Description
本发明涉及含某些选自含环氧基的聚合化合物，含噁唑基的单体和聚合化合物，苯乙烯丙烯腈接枝聚合化合物，和它们的混合物的聚缩醛组合物。该组合物比单独的聚缩醛显示更好的长期抗热老化性质和更好的抗油性。
聚缩醛树脂大多通过甲醛单体或甲醛三聚体(即三噁烷)的聚合制造。聚缩醛树脂的例子包括缩醛均聚物(例如，杜邦公司的Delrin)和通过甲醛和环氧乙烷共聚得到的缩醛共聚物。
因为其优越的机械性能(如优良的重复疲劳特性，磨耗抗力，耐磨性)和电性能，聚缩醛被广泛地用于机动和电/电子部件。然而，已经发现，在一些情况下，普通聚缩醛树脂不具有满意的长期抗热老化能力(即长期热稳定性)和抗油性(即长期抗油性)。关于热老化，已经发现，在一些情况下，当普通聚缩醛树脂长时间暴露于约120℃或高于它的高温时，将不能保持某些机械性能，如抗张强度。关于抗油性，已经发现，在一些情况下，普通聚缩醛树脂在中等温度(约80℃)抵抗汽油和润滑剂时，表现得好象在更高温度(约100℃或更高)被汽油和润滑剂腐蚀一样。
美国专利4,098,843和4,845,161指出了通过往其中掺入抗氧化剂或热稳定剂(如聚酰胺或聚碳二亚胺)改进聚缩醛的长期老化特性，但是在其性能的改进上并没有获得满意的结果。
因此，本发明的目的是要提供对长期热老化的耐受性和长期接触油脂的耐受性具有改进的聚缩醛组合物。本发明人进行广泛的研究发现，经聚缩醛树脂中掺入某些选自含环氧基的聚合化合物，含噁唑基的单体和聚合化合物，苯乙烯丙烯腈接枝聚合化合物，和它们的混合物，产生与单独的聚缩醛相比具有改进的抗长期热老化性能和长期接触油脂的耐受性的聚缩醛树脂。
本发明涉及基本组成为(a)85-99.99重量百分比的缩醛聚合物和(b)0.01-15重量百分比的选自某些含环氧基的聚合化合物，含噁唑基的单体和聚合化合物，苯乙烯丙烯腈接枝聚合化合物，和它们的混合物的聚缩醛组合物。该组合物具有良好的抗长期老化性能，良好的抗油性，并用于自动和电子/电的应用中。
本发明组合物的基本组成为(a)85-99.99重量百分数的聚缩醛树脂和(b)0.01-15重量百分数的选自某些含环氧基的聚合化合物，含噁唑基的单体和聚合化合物，苯乙烯丙烯腈接枝聚合化合物或其混合物的聚合化合物。优选地，本发明组合物的基本组成为90-99.95重量百分数的组分(a)和0.05-10重量百分数的组分(b)。最优选地，本发明组合物基本组成为95-99.9重量百分数的组分(a)和0.1-5重量百分数的组分(b)。这一段的所有重量百分数都仅以组分(a)和(b)的总重量作基数。
用于本发明组合物的组分(a)聚缩醛可以是支链或直链的，并且通常平均分子量范围为10,000至100,000，优选地20,000至75,000。分子量可用常规方法即通过凝胶渗透色谱法在向甲苯中于160℃，用配有公称孔径大小为60和1,000的杜邦PSM双峰柱测定。尽管依赖于所要求的物理和加工性能，可以使用具有更高或更低平均分子量的聚缩醛，但为了提供充分混合的要熔接到组合物中的各个组分的最佳平衡，使这些组合物制成的模制品的性能有最期望的结合，上述聚缩醛的平均分子量是优选的。
如上所述，聚缩醛既可以是均聚物，共聚物，也可是其混合物。共聚物可含有一种或多种共聚用单体，如那些常用于制备聚缩醛组合物的单体。更常用的共聚用单体包括2-12碳原子的氧化烯烃和它们与甲醛的环加成产物。共聚用单体的量将不超过共聚体的20％重量，优选地不超过15％重量，最优选地约2％重量。最优选的共聚用单体是环氧乙烷。一般地，由于其较大的硬度和强度，缩醛均聚物比缩醛共聚物优选。优选的缩醛均聚物包括那些其末端羟基已经通过化学反应分别形成酯或醚基，优选地为乙酸酯基或甲氧基封端的。
组分(b)化合物选自某些含环氧基的聚合化合物，含噁唑基的单体或聚合化合物，苯乙烯丙烯腈接枝聚合化合物，和其混合物。组分(b)化合物可以是高或低分子量，可以是单体，均聚物、共聚物、或三元共聚物，并可含有多于一个前面给出的功能基(即，环氧基、噁唑基，和丙烯腈)。
合适的含环氧基的聚合化合物的例子包括：苯乙烯异丁烯酸缩水甘油基酯(“St-GMA′”)共聚物、乙烯异丁烯酸缩水甘油基酯(“EGMA”)共聚物、和式E/X/Y的三元共聚物，其中E是乙烯，X选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和乙酸乙烯基酯，而Y选自异丁烯酸缩水甘油基酯和丙烯酸缩水甘油基酯。在St-GMA中苯乙烯与异丁烯酸缩水甘油基酯的重量比优选的范围为5.5∶45至99∶1。St-GMA共聚物的平均分子量优选范围为5,000至500,000，更优选地50,000至350,000，最优选地为100,000至250,000。在EGMA中，乙烯与异丁烯酸缩水甘油基酯的重量比优选的范围为55∶45至99∶1。EGMA的平均分子量优选范围为3,000至1,000,000，更优选地为5,000至300,000，最优选地为10,000至100,000。E/X/Y的重量比优选的范围为55/35/10至99/0.5/0.5。E/X/Y三元共聚化合物在本专业是已知的，并在美国专利4,753,980中叙述。优选的含环氧基的化合物有St-GMA，EGMA，和EBAGMA。
含噁唑基的单体和聚合化合物含有如下噁唑啉环结构(1)结构(1)
合适的含噁唑基的聚合化合物的例子包括各种2-烯-2-噁唑啉均聚物和共聚物。烯基优选地为乙烯基或异丙烯基。2-烯烃-2-噁唑啉共聚物特别优选的例子包括无规的2-乙烯基-2-噁唑啉(化合物(2)，如后)/苯乙烯共聚物；无规的2-乙烯基-2-噁唑啉/异丁烯酸甲酯共聚物；无规的2-乙烯基-2-噁唑啉/苯乙烯丙烯腈共聚物；无规的2-异丙烯基-2-噁唑啉/苯乙烯共聚物；无规的2-异丙烯-2-噁唑啉/异丁烯酸甲酯共聚物；无规的2-异丙烯-2-噁唑啉/苯乙烯丙烯腈共聚物；和类似的聚合物。这类含噁唑啉的聚合化合物优选的平均分子量范围为5,000至300,000，优选地为50,000至350,000，最优选地为100,000至250,000。优选的含噁唑啉的聚合化合物为无规的2-乙烯基-2-噁唑啉/苯乙烯共聚物和无规的2-乙烯基-2-噁唑啉/苯乙烯丙烯腈共聚物。
合适的含噁唑基的单体化合物的例子包括各种2-烷基-2-噁唑啉，如2-乙基-2-噁唑啉(化合物(3)，如下)；2-辛基-2-噁唑啉(化合物(4)，如下)；2-癸基-2-噁唑啉；和2-十七烷基-2-噁唑啉。在结构(1)和化合物(2)，(3)和(4)中的噁唑啉环可被常规取代基取代。
化合物(2)
化合物(3)化合物(4)
苯乙烯丙烯腈(“SAN”)接枝聚合化合物包括聚丙烯\SAN接枝共聚物；乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物\SAN接枝共聚物；乙烯-异丁烯酸缩水甘油基酯共聚物\SAN接枝共聚物；和E/X/Y\SAN接枝共聚物，其中E/X/Y已在前面描述过。优选的SAN接枝聚合化合物为乙烯-异丁烯酸缩水甘油基酯\SAN接枝共聚物。
组分(b)化合物可以单独或两种或多种混合使用。优选的组分(b)混合物为乙烯丙烯酸丁酯异丁烯酸缩水甘油基酯三元共聚物和苯乙烯-2-乙烯基-2-噁唑啉共聚物。组分(b)化合物是商品或可由本专业熟知的技术制备。
在不明显地对聚缩醛树脂的性质产生不良影响的范围内，可将常被加入聚缩醛树脂的添加剂 任意 掺入本发明的聚缩醛树脂组合物中。这类添加剂包括，但并不限于此，抗氧化剂、UV吸收剂、热稳定剂、着色剂、脱模剂、成核剂、韧化剂、和填料。
本发明的组合物可在高于缩醛聚合物熔点的温度下，用任何常用于制备热塑性聚缩醛组合物的充分混合装置将各种组分混合在一起来制备，混合装置如橡胶磨机，密闭式混合机(如“Banbury”和“Brabender”混合机)，有密闭加热腔或通过摩擦的单叶或复叶密闭式混合机，Ko-kneaders”，多筒混合机如“Farrell连续混合机”，注模机，挤压机，单螺旋和双螺旋，共转和逆转，中间啮合和非中间啮合。这些装置可单独使用或与静态混合机混合鱼雷，和/或各种增加内压力/或混合强度的装置，如阀、门，或为这一目的设计的螺丝联合使用。挤压机是优选的。当然，这种混合应在低于聚缩醛将发生明显降解的温度下进行。
成形的产品可从本发明组合物用几种普通方法制造，方法包括压模、注模、挤压成形、吹塑、旋转模塑、熔体纺丝、和热成型。注模是优选的。成形产品的例子包括片、叶、棒、膜、丝、纤维、套板、线带管、和管子。这类成形产品可通过定向、伸展、涂布、退火、油漆、覆盖、和电镀做后处理。这类成型产品和碎片可被磨细和重塑。
用于制备本发明组合物和从其制造的成形产品的加工条件包括约170-260℃的熔化温度，优选地185-240℃，最优选地200-230℃。当注模本发明组合物时，塑模温度一般为10-120℃，优选地为10-100℃，最优选地约为50-90℃。
实 施 例
在实施例和对照实施例中所用的组分叙述如下。单体含量百分数以重量计，而共聚物组分的份额以重量比为基础。
聚缩醛树脂
“PAcH”是含有0.2％热稳定剂和0.2％抗氧化剂的缩醛均聚物(由杜邦公司制造；以Delrin500出售)；
“PAcC”为缩醛/环氧乙烷共聚物(由聚塑公司生产；以DuraconM90-44出售)。
本发明中指定的化合物
“StGMA”为商品的具有St/GMA比为85/15的无规苯乙烯(“St”)-异丁烯酸缩水甘油基酯(“GMA”)的共聚物；
“EGMA”为商品的具有E/GMA比为95/5的乙烯(“E”)-异丁烯酸缩水甘油基酯(“GMA”)共聚物；
“EEAGMA”为具有E/EA/GMA比为85/10/5的无规乙烯(“E”)-丙烯酸乙酯(“EA”)-异丁烯酸缩水甘油基酯(“GMA”)三元共聚物；
“EBAGMA”为具有E/BA/GMA比为65/30/5的无规乙烯(“E”)-丙烯酸丁酯(“BA”)-异丁烯酸缩水甘油基酯(“GMA”)三元共聚物；
“EVAGMA”为具有E/VA/GMA比为85/10/5的无规乙烯(“E”)-乙酸乙烯基酯(“VA”)-异丁烯酸缩水甘油基酯(“GMA”)三元共聚物；
“OXAZO-PSt”为具有St/OXZ比为95/5的苯乙烯(“St”)-2-乙烯基-2-噁唑啉(“OXZ”)共聚物；
“ OXAZO-SAN”为具有St/OXZ比为95/5和St/AN比为70/30的苯乙烯(“St”)-丙烯腈(“AN”)-2-乙烯基-2-噁唑啉(“OXZ”)共聚物；
“PP-g-SAN”为具有PP/SAN比为70/30和苯乙烯/丙烯腈比为70/30的聚丙烯(“PP”)/苯乙烯丙烯腈(“SAN”)接枝共聚物；
“EVA-g-SAN”为具有EVA/SAN比为70/30和苯乙烯/丙烯腈比为70/30的乙烯-乙酸乙烯基酯(“EVA”)/苯乙烯丙烯腈(“SAN”)接枝共聚物；
“EGMA-g-SAN”为具有EGMA/SAN比为70/30，苯乙烯/丙烯腈比为70/30，和E/GMA比为85/15的乙烯(“E”)-异丁烯酸缩水甘油基酯(“GMA”)-共聚物(“EGMA”)/苯乙烯丙烯腈(“SAN”)接枝共聚物。
对照化合物
“LDPE”为具有熔体指数为20g/10分钟(ASTMD1238)的低密度聚乙烯；
“UHMWPE”为具有分子量约2百万的超高分子量聚乙烯；
“EVA”为具有乙烯/乙酸乙烯基酯比为70/30的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物；
“PEO”为环氧乙烷均聚物；
“PMMA”为聚异丁烯酸甲酯；
“PE-g-PMMA”为具有PE/PMMA比为70/30的聚乙烯(“PE”)/聚异丁烯酸甲酯(“PMMA”)接枝共聚物。
“PE-g-PS”是具有PE/PS比为70/30的聚乙烯(“PE”)/聚苯乙烯(“PS”)接枝共聚物。
样品组合物的制备
各样品组合物的组分在下面的表中给出。各样品组合物的组分在标准条件下混合，然后在双螺旋挤压机中熔结以形成丸。
样品组合物的测试
依据ASTM D638，将样品组合物的丸注模成1/8吋厚，7英吋长，0.54中心宽度的哑铃试验片。将此哑铃试验片进行长期老化和耐油试验。
长期老化试验包括将哑铃试验片在135℃的炉中放置1,000小时，然后测量试验片的抗张强度。抗张强度依据ASTM D638测量。老化之前的试验片的抗张强度也被测定。
抗油性通过在哑铃试验片上涂一层锂润滑基脂(MultempTA-2)，然后使其在135℃炉中放置1,000小时而评估。然后如上所述测量片的抗张强度。实施例1-16和对照实施例C1-C9
实施例1-16和对照实施例C1-C9的组分及其测试结果在下面表A中给出。
聚缩醛H(对照实施例C1)的抗张强度在135℃，1000小时的试验中为358kg/cm2。含有对照实施例C2-C8化合物的聚缩醛H在135℃，1000小时的试验中具有小于358kg/cm2的抗张强度。相反地，含有本发明(实施例1-16)化合物的聚缩醛H在135℃，1,000小时的试验中具有大于358kg/cm2的抗张强度。而且，实施例1-16的组合物在135℃，1,000小时的试验中显示出抗油性，而对照实施例C2-C8的组合物在135℃，1,000小时的试验中显示没有抗油性。值得注意的是，聚缩醛树脂的成形产品，尤其是自动部件和家庭应用部件经常的最高使用温度达到120℃。正因为如此，所以这里用的135℃/1000小时的测试环境比实际的使用条件更苛刻。不过，表A的结果说明，本发明的树脂组合物即使在如此苛刻的条件下仍能保持优良的强度。
表 A
| 实施例号 | 聚缩醛(wt％) | 添加化合物(wt％) | 抗张强度(kg/cm2) | ||
| 初始 | 135℃1,000小时 | 涂油135℃1,000小时 | |||
| 12345678910111213 | 90 PAc H95 PAc H90 PAc H95 PAc H95 PAc H95 PAc H95 PAc H95 PAc H90 PAc H90 PAc H95 PAc H95 PAc H90 PAc H | 10 StGMA5 EGMA10 EGMA5 EEAGMA5 EBAGMA5 EVAGMA5 OXAZO-PSt5 OXAZO-SAN10 OXAZO-SAN10 PP-g-SAN5 EVA-g-SAN5 EGMA-g-SAN10 EGMA-g-SAN | 710675612670662672705704700642658662635 | 700648598642580590712712700598640608588 | 520508499512501476605620654498588580575 |
表 A(续)
实施例17和对照实施例C10-C11
| 实施例号 | 聚缩醛(wt％) | 添加化合物(wt％) | 抗张强度(kg/cm2) | ||
| 初始 | 135℃1,000小时 | 涂油135℃1,000小时 | |||
| 141516C1C2C3C4C5C6C7C8C9 | 95 PAc H95 PAc H95 PAc C100 PAc H90 PAc H90 PAc H95 PAc H95 PAc H95 PAc H95 PAc H95 PAc′ H100 PAc C | 3 EBAGMA2 EGMA-g-SAN2 EBAGMA3 OXAZO-SAN5 OXAZO-SAN---10 LDPE10 UHMWPE5 EVA5 PEO5 PMMA5 PE-g-PMMA5 PE-g-PS--- | 645678594725600612652642675612645587 | 642675595358150180150315298303308600 | 62865850200000000237 |
实施例17和对照实施例C10-C11的组分在下面的表B中给出。
该组合物如前所述测试，只是试验温度和试验时间如表B中指出。
表B中给出的试验结果表明，当温度增加时，其中掺有EEBAGMA和OXAZO-PSt时聚缩醛H(对照实施例C10)比其中不包括这类化合物的抗张强度减小的更不明显。
表 B
| 实施例号 | 聚缩醛(wt％) | 添加化合物(wt％) | 抗张强度(kg/cm2) | ||||
| 初始 | 100℃1500小时 | 120℃1500小时 | 125℃1500小时 | 涂油100℃1500小时 | |||
| C1017C11 | 100 PAc H95 PAc H100 PAc C | ---3EBAGMA2OXAZO-PSt--- | 715650620 | 720671620 | 527629547 | 408625416 | 709647609 |
Claims (7)
1.一种聚缩醛组合物，该组合物含有：
(a)85-99.99重量百分数的聚缩醛和
(b)0.01-15重量百分数的含噁唑基的单体或聚合物；
其中所述含噁唑基的聚合物不是缩醛聚合物，所述重量百分数只按组分(a)和(b)的重量计。
2.权利要求1的组合物，该组合物进一步包含选自以下物质的聚合物：
(c)(1)苯乙烯异丁烯酸缩水甘油基酯共聚物；
(c)(2)乙烯异丁烯酸缩水甘油基酯共聚物；
(c)(3)式E/X/Y的三元共聚物其中：E为乙烯，
X选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、和乙酸乙烯基酯，
Y选自异丁烯酸缩水甘油基酯和丙烯酸缩水甘油基酯，
且其中E/X/Y的重量比为55/35/10至99/0.5/0.5；
(c)(4)聚丙烯/苯乙烯丙烯腈接枝共聚物；
(c)(5)乙烯-乙酸乙烯基酯/苯乙烯丙烯腈接枝共聚物。
3.权利要求1或2的组合物，其中含噁唑基的聚合物选自2-烯烃-2-噁唑啉均聚物和2-烯烃-2-噁唑啉共聚物。
4.权利要求3的组合物，其中2-烯烃-2-噁唑啉共聚物选自：无规的2-乙烯基-2-噁唑啉/苯乙烯共聚物；无规的2-乙烯基-2-噁唑啉/异丁烯酸甲酯共聚物；无规的2-乙烯基-2-噁唑啉/苯乙烯丙烯腈共聚物；无规的2-异丙烯-2-噁唑啉/苯乙烯共聚物；无规的2-异丙烯-2-噁唑啉/异丁烯酸甲酯共聚物；和无规的2-异丙烯-2-噁唑啉/苯乙烯丙烯腈共聚物。
5.权利要求1或2的组合物，其中含噁唑基的单体为2-烷基-2-噁唑啉单体。
6.权利要求5的组合物，其中2-烷基-2-噁唑啉单体选自：2-乙基-2-噁唑啉；2-辛基-2-噁唑啉；2-癸基-2-噁唑啉；2-十七烷基-2-噁唑啉。
7.权利要求1或2的组合物，该组合物进一步包含抗氧化剂、UV吸收剂、热稳定剂、着色剂、脱模剂、成核剂、韧化剂、和填料中的至少一种。
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Legal Events
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C15 | Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993) | ||
| OR01 | Other related matters | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Expiration termination date: 20120522 Granted publication date: 19980415 |